Nghiên cứu chế tạo một số polyme ưa nước và ứng dụng cố định các kim loại nặng trong bùn thải công nghiệp

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC
VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
-----------------------------

PHAN MINH TÂN

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO MỘT SỐ POLYME ƯA NƯỚC VÀ
ỨNG DỤNG CỐ ĐỊNH CÁC KIM LOẠI NẶNG TRONG BÙN
THẢI CÔNG NGHIỆP

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HOÁ HỌC

HÀ NỘI - 2016


VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM
HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
……..….***…………

PHAN MINH TÂN

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO MỘT SỐ POLYME ƯA
NƯỚC VÀ ỨNG DỤNG CỐ ĐỊNH CÁC KIM LOẠI
NẶNG TRONG BÙN THẢI CÔNG NGHIỆP

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HOÁ HỌC
Chuyên ngành:

Hoá hữu cơ

Mã số:

62.44.01.14

Người hướng dẫn khoa học:
1. GS.TS. Nguyễn Văn Khôi
2. PGS.TS. Trần Đại Lâm

HÀ NỘI - 2016


LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan những kết quả thực nghiệm được trình bày trong luận án
này là trung thực, do tôi và các cộng sự thực hiện. Các kết quả nêu trong luận án
do nhóm nghiên cứu thực hiện chưa được công bố trong bất kỳ công trình nào
của các nhóm nghiên cứu khác.

Tác giả

NCS Phan Minh Tân


LỜI CẢM ƠN

Tôi xin chân thành cảm ơn GS.TS. Nguyễn Văn Khôi, PGS.TS. Trần Đại
Lâm đã hướng dẫn, giúp đỡ tận tình và chỉ bảo, động viên tôi thực hiện thành
công luận án tiến sỹ này.

Xin chân thành cảm ơn Lãnh đạo Viện Hoá học - Viện Hàn lâm Khoa học
và Công nghệ Việt Nam, Phòng Quản lý tổng hợp đã hết lòng ủng hộ, giúp đỡ
tôi trong suốt thời gian thực hiện luận án này.
Xin chân thành cảm ơn Lãnh đạo Trường Đại học Công Nghiêp Việt Trì,
Phòng Vật liệu Polyme - Viện Hoá học, Khoa Hoá học đã động viên, chia sẻ các
khó khăn cùng tôi hoàn thành những phần việc của công trình khoa học này.
Xin chân thành cảm ơn Chương trình Môi trường - Bộ Công thương đã tài
trợ kinh phí trong quá trình thực hiện bản luận án này.
Cuối cùng, tôi gửi lời cảm ơn chân thành những tình cảm quý giá, động
viên khích lệ của người thân và bạn bè luôn mong muốn tôi hoàn thành sớm bản
luận án.


DANH MỤC CHỮ CÁI VIẾT TẮT
Ký hiệu viết tắt

Khối lượng phân tử trung bình khối
(g/mol)

Mw

AAS (Atomic
Spectroscopy)

Tiếng Việt

Absorption Phổ hấp thụ nguyên tử

AIBN

Azobisisobutyronitrin

AM

Acrylamit

AM-co-MA

Poly(acrylamit-co-metacrylic axit)

APS

Amoni persulphat

AS

Ascorbic axit

BTCN

Bùn thải công nghiệp

CMC

Cacboxymetyl xenlulo

COD (Chemical
Demand)

Oxygen Nhu cầu oxy hóa học

CPEI

polyetylenimin (Liên kết ngang)

DMF

Dimethylformamit

DSC (Differential Scanning
Calorimetry)

Nhiệt vi sai quét

DVB

Divinylbenzen

EDTA (Ethylene
tetraacetic acid)

diamine Etylen diamin tetracetic axit

EDX (Energy-dispersive Xray spectroscopy)

Phổ tán sắc năng lượng tia X

FE-SEM (Field Emission

Kính hiển vi điện tử quét trường phát xạ

i


Scanning Electron
Microscopy)
HSOB

Phụ gia cố định chất độc hại trong bê tông

Htc

Ngưỡng hàm lượng tuyệt đối (%)

IR (Infrared Spectroscopy)

Phổ hồng ngoại

KLPT

Khối lượng phân tử

KCN

Khu công nghiệp

KLN

Kim loại nặng

PAA

Poly acrylic axit

PAM

Poly acrylamit

PDI (Polydispersity index)

Chỉ số đa phân tán

PE

Polyetylen

PEI

Polyetylenimin

PGLY

Polyglyxidyl metacylat

PHA

Poly hydroxamic axit

PP

Polypropylen

PVA

Polyvinylaxetat

Ru

Cường chịu độ uốn (MPa)

TGA (Thermal Gravimetric
Analysis)

Phân tích nhiệt trọng lượng

VP

N-vinyl pyrrolidon

VP-AM

N-vinyl pyrrolidon – acrylamit

VP-DMAm

N-vinyl pyrrolidon – dimetylacrylamit

X%

Độ hút nước (%)

ii


MỤC LỤC
DANH MỤC CHỮ CÁI VIẾT TẮT.................................................................... i
MỤC LỤC............................................................................................................ iii
DANH MỤC HÌNH........................................................................................... viii
DANH MỤC BẢNG............................................................................................ xi
MỞ ĐẦU................................................................................................................ 1
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN............................................................................... 3
1.1. Polyme ưa nước và ứng dụng................................................................................. 3
1.1.1. Một số polyme ưa nước tự nhiên..........................................................................3

1.1.1.1. Tinh bột biến tính...................................................................................... 3
1.1.1.2. Dẫn xuất alkyl và hydroxylalkylxenlulo................................................... 5
1.1.1.3. Cacboxymetylxenlulo................................................................................7
1.1.2. Một số polyme ưa nước tổng hợp.......................................................................... 9

1.1.2.1. Polyvinyl ancol.......................................................................................... 9
1.1.2.2. Polyvinylpyrolidon.................................................................................. 10
1.1.2.3. Polyacrylamit (PAM).............................................................................. 11
1.2. Polyme ưa nước ứng dụng xử lý môi trường...................................................... 14
1.2.1. Một số nghiên cứu ứng dụng polyme dùng để cố định kim loại nặng............. 14
1.2.2. Bản chất liên kết polyme - kim loại nặng........................................................... 21

1.2.2.1. Liên kết Hydro.........................................................................................21
1.2.2.2. Cầu nối phân tử nước.............................................................................. 22
1.2.2.3. Tương tác tĩnh điện giữa proton của polyme và ion kim loại.................23
1.2.2.4. Liên kết kỵ nước (hấp phụ)..................................................................... 23
1.2.2.5. Liên kết phối trí hay liên kết phức.......................................................... 24

1.2.2.6. Các yếu tố ảnh hưởng đến tương tác giữa polyme và kim loại nặng..... 27
1.3. Cơ sở lý thuyết trùng hợp và đồng trùng hợp.................................................... 29
1.3.1. Phản ứng trùng hợp............................................................................................. 29

iii


1.3.2. Phản ứng đồng trùng hợp gốc.............................................................................30
1.3.3. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình trùng hợp và đồng trùng hợp.................32
1.3.4. Các phương pháp tiến hành phản ứng trùng hợp............................................. 33
1.3.5. Một số hệ khơi mào.............................................................................................. 35
1.4. Bùn thải công nghiệp và các biện pháp xử lý..................................................... 39
1.4.1. Bùn thải công nghiệp........................................................................................... 39
1.4.2. Thành phần của bùn............................................................................................40
1.4.3. Tác hại của kim loại nặng trong bùn thải công nghiệp đến môi trường......... 41
1.4.4. Các biện pháp xử lý bùn thải công nghiệp........................................................ 43
1.4.5. Cố định bùn thải bằng xi măng...........................................................................45
1.4.6. Polyme – bê tông hóa rắn bùn thải..................................................................... 52

CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU58
2.1. Hóa chất thiết bị sử dụng...................................................................................... 58
2.1.1. Hóa chất................................................................................................................ 58
2.1.2. Dụng cụ, thiết bị................................................................................................... 58
2.2. Phương pháp thực nghiệm và nội dung nghiên cứu.......................................... 60
2.2.1. Phương pháp thực nghiệm.................................................................................. 60

2.2.1.1. Tổng hợp polyme.....................................................................................60
2.2.1.2. Xác định hiệu suất chuyển hóa thành copolyme bằng phương pháp kết
tủa..........................................................................................................................61
2.2.1.3. Xác định hiệu suất chuyển hóa tổng theo phương pháp chuẩn độ nối đôi

...............................................................................................................................62
2.2.1.4. Xác định thành phần copolyme bằng phương pháp phân tích nguyên tố
...............................................................................................................................64
2.2.1.5. Phương pháp xác định hằng số đồng trùng hợp bằng phương pháp
Kelen- Tudos.........................................................................................................65
iv


2.2.1.6. Xác định hàm lượng nhóm chức trong PHA.......................................... 67
2.2.1.7. Xác định cường độ nén của viên gạch:................................................... 68
2.2.1.8. Xác định cường độ uốn:......................................................................... 69
2.2.1.9. Xác định độ hấp thụ nước của viên gạch:............................................... 70
2.2.1.10. Xác định hàm lượng kim loại nặng bị thôi nhiễm................................ 70
2.2.2. Phương pháp nghiên cứu.................................................................................... 71

2.2.2.1. Nghiên cứu tổng hợp và tính chất copolyme (VP-AM)......................... 71
2.2.2.2. Nghiên cứu tổng hợp và tính chất copolyme (VP-DMAm)................... 72
2.2.2.3. Nghiên cứu tổng hợp và tính chất của poly hydroxamic axit (PHA)..... 72
2.2.2.4. Nghiên cứu khả năng cố định một số ion kim loại nặng bằng polyme.. 73
2.2.2.5. Nghiên cứu quá trình đóng rắn bùn thải bằng xi măng kết hợp với
polyme...................................................................................................................74
2.2.2.6. Nghiên cứu lựa chọn đơn phối liệu chế tạo gạch không nung ở quy mô
phòng thí nghiệm.................................................................................................. 75
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ THẢO LUẬN........................................................... 76
3.1. Nghiên cứu tổng hợp và tính chất copolyme (VP-AM)..................................... 76
3.1.1. Nghiên cứu ảnh hưởng của một số yếu tố lên quá trình đồng trùng hợp VP và
AM bằng phương pháp trùng hợp dung dịch...............................................................76

3.1.1.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian phản ứng......................................76
3.1.1.2. Ảnh hưởng của nồng độ chất khơi mào.................................................. 77

3.1.1.3. Ảnh hưởng của nồng độ monome........................................................... 78
3.1.2. Xác định hằng số đồng trùng hợp VP và AM.................................................... 80
3.1.3. Đặc trưng tính chất sản phẩm copolyme (VP-AM)........................................... 82

3.1.3.1. Phổ hồng ngoại FTIR copolyme (VP-AM).............................................82
3.1.3.2. Nhiệt vi sai quét (DSC) của copolyme (VP-AM)...................................84
3.1.3.3. Phân tích nhiệt trọng lượng TGA của copolyme (VP-AM)................... 85
v


3.1.3.4. Nghiên cứu hình thái học bề mặt sản phẩm (VP-AM)........................... 86
3.2. Nghiên cứu tổng hợp và tính chất copolyme (VP-DMAm)............................... 88
3.2.1. Nghiên cứu ảnh hưởng của một số yếu tố lên quá trình đồng trùng hợp VP và
DMAm bằng phương pháp trùng hợp dung dịch.........................................................88

3.2.1.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian phản ứng......................................88
3.2.1.2. Ảnh hưởng của nồng độ chất khơi mào.................................................. 89
3.2.1.3. Ảnh hưởng của nồng độ monome........................................................... 90
3.2.2. Xác định hằng số đồng trùng hợp VP và DMAm.............................................. 92
3.2.3. Đặc trưng tính chất sản phẩm copolyme (VP-DMAm)..................................... 94

3.2.3.1. Phổ hồng ngoại FTIR copolyme (VP-DMAm)...................................... 94
3.2.3.2. Nhiệt vi sai quét (DSC) của copolyme (VP-DMAm).............................96
3.2.3.3. Phân tích nhiệt trọng lượng TGA của copolyme (VP-DMAm)............. 97
3.2.3.4. Nghiên cứu hình thái học bề mặt sản phẩm (VP-DMAm)..................... 98
3.3. Nghiên cứu tổng hợp và tính chất polyme (PHA)............................................ 100
3.3.1. Nghiên cứu ảnh hưởng của một số yếu tố lên quá trình tổng hợp PHA từ
phản ứng của PAM với hydroxylamin........................................................................ 100

3.3.1.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian phản ứng....................................100

3.3.1.2. Ảnh hưởng của pH đến hàm lượng nhóm chức.................................... 101
3.3.1.3. Ảnh hưởng của nồng độ NH2OH.HCl đến hàm lượng nhóm chức...... 101
3.3.2. Đặc trưng tính chất sản phẩm PHA................................................................. 102

3.3.2.1. Phổ hồng ngoại FTIR polyme PHA...................................................... 102
3.3.2.2. Nhiệt vi sai quét (DSC) của polyme PHA............................................ 104
3.3.2.3. Phân tích nhiệt trọng lượng TGA của copolyme.................................. 105
3.3.2.4. Nghiên cứu hình thái học bề mặt sản phẩm PHA.................................106

vi


3.4. Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng tới khả năng cố định của polyme với ion
kim loại......................................................................................................................... 107
3.4.1. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian....................................................................107
3.4.2. Khảo sát ảnh hưởng của pH..............................................................................109
3.4.3. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ polyme........................................................ 112
3.5. Nghiên cứu quá trình đóng rắn bùn thải công nghiệp kết hợp xi măng và
polyme...........................................................................................................................115
3.5.1. Nghiên cứu tính chất cơ lý và độ hấp thụ nước từ tổ hợp bùn thải – xi
măng – polyme.............................................................................................................. 118
3.5.2. Nghiên cứu khả năng thôi nhiễm kim loại nặng từ tổ hợp bùn thải – xi
măng – polyme.............................................................................................................. 120
3.6. Nghiên cứu lựa chọn đơn phối liệu cho quá trình sản xuất gạch không nung
từ bùn thải công nghiệp, xi măng, cát và copolyme VP-DMAm........................... 123
3.6.1. Thay đổi tỉ lệ phối trộn bùn thải, cát (cố định hàm lượng xi măng).............. 123
3.6.2. Thay đổi tỉ lệ phối trộn copolyme (cố định tỷ lệ bùn/cát là 1/1)...................... 125
3.6.3. Khả năng thôi nhiễm kim loại nặng từ gạch không nung chế tạo từ bùn thải,
cát, xi măng và copolyme VP-DMAm......................................................................... 126

KẾT LUẬN CHUNG........................................................................................129
NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN................................................131
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN
ÁN ĐÃ ĐƯỢC CÔNG BỐ...............................................................................132
TÀI LIỆU THAM KHẢO................................................................................133
PHỤ LỤC...........................................................................................................143

vii


DANH MỤC HÌNH
Hình 1.1. Cấu trúc hoá học của tinh bột.................................................................4
Hình 1.2. Tổng hợp PVP...................................................................................... 11
Hình 1.2. Tương tác giữa poly(hydroxamic axit) với ion kim loại..................... 17
Hình 1.3. Dạng phức của dipropyl dithiophotphat với ion kim loại nặng...........20
Hình 1.4. Cầu nối phân tử H2O trong phân tử poly(acrylic axit)........................ 22
Hình 1.5. Ước tính khối lượng chất thải rắn nguy hại phát sinh tại các KCN.... 39
Hình 1.6. Phân bố nước trong bùn....................................................................... 40
Hình 1.7. Tổng lượng bùn và các biện pháp xử lý bùn của 12 nước Châu Âu giai
đoạn 1984-2005.................................................................................................... 43
Hình 1.8. Sơ đồ mô tả quá trình đóng rắn giai đoạn đầu của bê tông-polyme.... 54
Hình 1.9. Quá trình đóng rắn trong xi măng-polyme diễn ra sau khi trộn hợp...55
Hình 1.10. Quá trình hình thành màng polyme khi quá trình hydrat hóa diễn ra55
Hình 1.11. Quá trình hình thành lớp màng polyme diễn ra ở bước 4..................56
Hình 2.1: Quá trình đo cường độ nén...................................................................69
Hình 2.2. Quá trình tạo mẫu................................................................................. 75
Hình 2.3. Sản phẩm gạch xây block ( bùn – polyme – xi măng – cát )..............75
Hình 3.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian tới hiệu suất chuyển hóa của
phản ứng VP với AM............................................................................................76
Hình 3.2. Ảnh hưởng của nồng độ chất khơi mào tới hiệu suất chuyển hóa của

phản ứng VP với AM............................................................................................77
Hình 3.3. Ảnh hưởng của nồng độ monome tới hiệu suất chuyển hóa của phản
ứng VP với AM.................................................................................................... 79
Hình 3.4. Đường thẳng Kelen-Tudos thực nghiệm hệ VP/AM...........................81
Hình 3.5. Phổ IR mẫu monome AM.................................................................... 82
Hình 3.6. Phổ IR mẫu monome VP......................................................................83
Hình 3.7. Phổ hồng ngoại của copolyme (VP-AM).............................................83
viii


Hình 3.8. Giản đồ DSC của homopolyme VP (a); homopolyme AM (b) và
copolyme (VP-AM) với tỷ lệ VP/AM 1:1 (c)...................................................... 85
Hình 3.9. Giản đồ TGA copolyme (VP-AM)...................................................... 85
Hình 3.10. Ảnh FE-SEM bề mặt cắt của các mẫu PVP-a, (VP-AM)-b...............86
Hình 3.11. Ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian tới hiệu suất chuyển hóa của
phản ứng VP với DMAm..................................................................................... 88
Hình 3.12. Ảnh hưởng của nồng độ chất khơi mào tới hiệu suất chuyển hóa của
phản ứng VP với DMAm..................................................................................... 89
Hình 3.13. Ảnh hưởng của nồng độ monome tới hiệu suất chuyển hóa của phản
ứng VP với DMAm.............................................................................................. 91
Hình 3.14. Đường thẳng Kelen-Tudos thực nghiệm hệ VP/DMAm...................93
Hình 3.15. Phổ IR mẫu monome DMAm............................................................ 94
Hình 3.16. Phổ IR mẫu monome VP....................................................................95
Hình 3.17. Phổ hồng ngoại của copolyme (VP-DMAm).....................................95
Hình 3.18. Giản đồ DSC của homopolyme VP; homopolyme DMAm và
copolyme (VP-DMAm) với tỷ lệ VP/DMAm 1:1............................................... 96
Hình 3.19. Giản đồ TGA copolyme (VP-DMAm).............................................. 97
Hình 3.20. Ảnh FE-SEM bề mặt cắt của các mẫu PVP-a, (VP-DMA)-b và
PDMA-c................................................................................................................98
Hình 3.21. Ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian đến hàm lượng nhóm chức.. 100

Hình 3.22. Ảnh hưởng pH và thời gian đến hàm lượng nhóm chức................ 101
Hình 3.23. Ảnh hưởng của nồng độ hydroxylamin tới hàm lượng nhóm chức
PHA.....................................................................................................................102
Hình 3.24. Phổ hồng ngoại của PAM.................................................................103
Hình 3.25. Phổ hồng ngoại của PHA................................................................. 103
Hình 3.26. Giản đồ DSC của PHA.....................................................................104
Hình 3.27. Giản đồ TGA polyme PHA..............................................................105
ix


Hình 3.28. Ảnh FE-SEM bề mặt cắt của các mẫu PAm-a và PHA-b............... 106
Hình 3.29. Ảnh hưởng của thời gian tới khả năng cố định của PAM với các ion
kim loại............................................................................................................... 107
Hình 3.30. Ảnh hưởng của thời gian tới khả năng cố định của VP-AM với các
ion kim loại......................................................................................................... 108
Hình 3.31. Ảnh hưởng của thời gian tới khả năng cố định của VP-DMAm với
các ion kim loại...................................................................................................108
Hình 3.32. Ảnh hưởng của thời gian tới khả năng cố định của PHA với các ion
kim loại............................................................................................................... 109
Hình 3.33. Ảnh hưởng của pH tới khả năng cố định của PAM với các ion kim
loại.......................................................................................................................110
Hình 3.34. Ảnh hưởng của pH tới khả năng cố định của VP-AM với các ion kim
loại.......................................................................................................................110
Hình 3.35. Ảnh hưởng của pH tới khả năng cố định của VP-DMAm với các ion
kim loại............................................................................................................... 111
Hình 3.36. Ảnh hưởng của pH tới khả năng cố định của PHA với các ion kim
loại.......................................................................................................................111
Hình 3.37. Ảnh hưởng của nồng độ PAM tới khả năng cố định với các ion kim
loại.......................................................................................................................112
Hình 3.38. Ảnh hưởng của nồng độ VP-AM tới khả năng cố định với các ion

kim loại............................................................................................................... 113
Hình 3.39. Ảnh hưởng của nồng độ VP-DMAm tới khả năng cố định với các ion
kim loại............................................................................................................... 113
Hình 3.40. Ảnh hưởng của nồng độ PHA tới khả năng cố định với các ion kim
loại.......................................................................................................................114
Hình 3.41. Ảnh hưởng của hàm lượng copolyme đến độ bền nén của mẫu......125

x


DANH MỤC BẢNG
Bảng 1.1. Tỷ lệ xử lý bùn thải tại một số nước Châu Âu năm 2010...................44
Bảng 2.1 Các giai đoạn trong quá trình đóng rắn bùn thải bằng xi măng..........46
Bảng 3.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến M w và PDI của copolyme (VP-AM)... 77
Bảng 3.2. Ảnh hưởng của nồng độ chất khơi mào tới M w và PDI của copolyme
(VP-AM)............................................................................................................... 78
Bảng 3.3. Ảnh hưởng của nồng độ monome tới M w và PDI của (VP-AM)....... 79
Bảng 3.4. Thành phần copolyme (VP-AM) xác định bằng phương pháp phân
tích nguyên tố........................................................................................................80
Bảng 3.5. Hệ số ξ và η trong phương trình Kelen-Tudos thu được từ kết quả
thành phần copolyme (VP-AM)........................................................................... 81
Bảng 3.6. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến M w và PDI của copolyme (VP-DMAm)
...............................................................................................................................89
Bảng 3.7. Ảnh hưởng của nồng độ chất khơi mào tới M w và PDI của copolyme
(VP-DMAm)......................................................................................................... 90
Bảng 3.8. Ảnh hưởng của nồng độ monome tới M w và PDI của (VP-DMAm). 91
Bảng 3.9. Thành phần copolyme (VP-DMAm) xác định bằng phương pháp phân
tích nguyên tố........................................................................................................92
Bảng 3.10. Hệ số ξ và η trong phương trình Kelen-Tudos thu được từ kết quả
thành phần copolyme (VP-DMAm)..................................................................... 93

Bảng 3.11. Đặc trưng bùn thải Công ty TNHH Inax (Hưng Yên).................... 115
Bảng 3.12. Độ thôi nhiễm kim loại nặng từ các mẫu bùn – xi măng................117
Bảng 3.13. Ảnh hưởng của thời gian đóng rắn và loại vật liệu polyme đến cường
độ nén của tổ hợp đóng rắn................................................................................ 118
Bảng 3.14. Ảnh hưởng của thời gian đóng rắn và loại vật liệu polyme đến cường
độ uốn của tổ hợp đóng rắn................................................................................ 118
xi


Bảng 3.15. Ảnh hưởng của thời gian đóng rắn và loại vật liệu polyme đến độ
hấp thụ nước của tổ hợp đóng rắn...................................................................... 119
Bảng 3.16. Độ thôi nhiễm kim loại nặng từ các mẫu bùn - xi măng - polyme.121
Bảng 3.17. Ảnh hưởng của tỷ lệ phối trộn và thời gian đóng rắn đến cường độ
nén và độ hấp thụ nước.......................................................................................124
Bảng 3.18. Ảnh hưởng của tỷ lệ phối trộn và thời gian đóng rắn đến cường độ
uốn.......................................................................................................................124
Bảng 3.19. Kết quả phân tích hàm lượng kim loại nặng bị thôi nhiễm khỏi mẫu
gạch chứa polyme và không chứa polyme......................................................... 127

xii


MỞ ĐẦU
Lĩnh vực polyme ưa nước đã phát triển nhanh chóng trong thời gian gần đây
nhằm đáp ứng nhu cầu sử dụng ngày càng cao. Polyme tan trong nước tổng hợp
chiếm một thị phần ứng dụng rất lớn trong cuộc sống như: xử lý nước, sản xuất
giấy, chế biến khoáng sản, công nghiệp dệt may, giày da, mỹ phẩm, dược phẩm,
thu hồi dầu tăng cường [1-2] và đặc biệt là sử dụng trong cố định kim loại nặng [3].
Tuy nhiên, ở Việt Nam hiện nay có rất ít thông tin về việc nghiên cứu và chế tạo
loại polyme này.

Thực tế rất nhiều nhà máy ở các khu công nghiệp vẫn hàng ngày xả thải
trực tiếp nước thải, bùn thải có chứa các các thành phần nguy hại với hàm lượng
vượt quá giới hạn cho phép ra môi trường. Hậu quả là môi trường nước kể cả
nước mặt và nước ngầm ở nhiều khu vực đang bị ô nhiễm kim loại nặng nghiêm trọng.
Khi thải bỏ tùy tiện bùn thải công nghiệp (BTCN) vào môi trường, kim loại
nặng (KLN) sẽ dễ dàng phát tán sang môi trường đất, nước mặt và nước ngầm.
Đây là mối nguy hiểm tiềm tàng đối với sức khỏe của con người cũng như hệ
sinh thái tự nhiên.
Hiện nay, vẫn có nhiều nghiên cứu tổng hợp, sử dụng polyme như một loại
phụ gia cho quá trình bê tông hóa bùn thải để cải thiện tính chất của bê tông và
khả năng lưu giữ kim loại nặng nhằm hạn chế đến mức thấp nhất mức độ thôi
nhiễm kim loại nặng ra môi trường. Hướng nghiên cứu này dựa trên khả năng
tạo phức của polyme với các kim loại nặng, giúp cho các kim loại nặng có tính
ổn định cao trong bê tông.
Xuất phát từ tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước, chúng tôi lựa chọn
đề tài luận án: “Nghiên cứu chế tạo một số polyme ưa nước và ứng dụng cố
định kim loại nặng trong bùn thải công nghiệp” được thực hiện với mục tiêu
tổng hợp thành công một số polyme ưa nước và sử dụng chúng để để hấp phụ
một số ion kim loại nặng: Cu2+, Pb2+ và Ni2+... trong xử lý bùn thải công nghiệp.

1


Đối tượng và phạm vi nghiên cứu:
- Nghiên cứu lựa chọn các yếu tố phù hợp để tổng hợp copolyme:
copolyme N-vinyl pyrrolidon-acrylamit (VP-AM), N-vinyl pyrrolidon-N,N’dimethylacryamit (VP-DMAm), polyme hydroxamic axit (PHA).
- Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng tới khả năng cố định kim loại nặng của
polyme như: nhiệt độ, thời gian, pH, hàm lượng polyme.
- Nghiên cứu quá trình đóng rắn bùn thải công nghiệp kết hợp xi măng và

polyme.
- Nghiên cứu lựa chọn đơn phối liệu cho quá trình sản xuất gạch không
nung từ bùn thải công nghiệp, xi măng, cát và polyme.

2


CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1. Polyme ưa nước và ứng dụng
Polyme ưa nước thường là những vật liệu có chứa nhiều nhóm phân cực
nên chúng có thể tan hoặc trương trong nước. Polyme ưa nước thu được từ nhiều
nguồn khác nhau: Polyme tự nhiên (bao gồm các vật liệu được hình thành trên
cơ sở vi sinh vật, thực vật hay động vật), polyme tổng hợp (thu được từ quá trình
trùng hợp các monome có nguồn gốc dầu mỏ hoặc khí tự nhiên), polyme bán
tổng hợp (được sản xuất bằng quá trình biến tính hoá học các vật liệu hữu cơ tự
nhiên thường là trên cơ sở polysaccarit) [2]. Trung Quốc là nước tiêu thụ lớn
nhất thế giới của polyme ưa nước tổng hợp, chiếm 31% thị trường thế giới. Tây
Âu là thị trường lớn thứ hai với 24% lượng tiêu thụ, tiếp theo là Hoa Kỳ với
18%. Theo dự báo từ năm 2010 đến năm 2015, tổng tiêu thụ thế giới tăng trưởng
cho các polyme tổng hợp tan trong nước trung bình hơn 4% mỗi năm [2].
1.1.1. Một số polyme ưa nước tự nhiên
1.1.1.1. Tinh bột biến tính
Tinh bột là hợp chất có thành phần hoá học xác định, thường thấy dưới
dạng dinh dưỡng dự trữ của thực vật. Tinh bột thuộc nhóm hợp chất hữu cơ gọi
là cacbohydrat và bao gồm cacbon, hydro và oxy với tỉ lệ C: H: O là 6:10:5. Các
nguyên tử này sắp xếp thành một nguyên tử đường đơn giản. Sau đó các phân tử
glucozơ kết hợp tạo nên các phân tử tinh bột lớn hơn. Vì vậy tinh bột là một
polyme được tạo nên từ một số lượng lớn các nhóm glucozơ hay monome.
Các nhóm glucozơ này liên kết qua một nguyên tử oxy nối nguyên tử cacbon số
một của một nhóm glucozơ với nguyên tử cacbon số 4 của nhóm glucozơ tiếp

theo, tạo ra một chuỗi dài như trong hình 1.1b.

3


(6)

ch 2oh
(5)

c o h
h
c (1)
(4) c
oh h
ho c c(2) oh
(3)
h oh
h

(a) Chỉ số các nguyên tử cacbon trong nguyên tử dextrozơ

O

H
OH

CH2OH

CH2OH

CH2OH
H

O

H

H

OH

OH

H

OH

H

H
O

O

O

O

O

H

H

OH

H

H

H

OH

(b) Cấu trúc mạch phân tử tinh bột
Hình 1.1. Cấu trúc hoá học của tinh bột
Từ cấu trúc của tinh bột rõ ràng là quá trình biến tính polyme này có thể
diễn ra qua phản ứng trên các nhóm hydroxyl (-OH) hặc cắt mạch (khử trùng
hợp) tại các liên kết giữa các nhóm glucozơ.
Quá trình biến tính tinh bột tự nhiên được tiến hành để biến các đặc tính cơ
bản của chúng phù hợp với các yêu cầu sử dụng. Các xử lý này có thể sử dụng
nhiệt, axit, kiềm, tác nhân oxy hoá hoặc các hoá chất khác và đưa vào các nhóm
hoá học mới hoặc những thay đổi trong kích thước, hình dạng và tổ chức của các
phân tử tinh bột [4].
* Các ứng dụng tinh bột biến tính.
Khoảng 1/3 tinh bột ngô bán ở Mỹ là cho mục đích thực phẩm. Tinh bột
được dùng để sản xuất bia, bột bánh nướng, thực phẩm nướng phủ bánh, hỗn
hợp puding, nước sốt salad, thực phẩm đóng hộp, đông lạnh, kẹo…
Ngành công nghiệp giấy sản phẩm tinh bột được sử dụng làm phụ gia làm

ướt để tăng độ bền của giấy. Sản phẩm này rất hiệu quả trong việc làm tăng sức
căng và độ bền của giấy như khả năng in chịu dầu mỡ… Hồ giấy còn nhằm cải
thiện bề mặt in, màu, khối lượng và hạn chế tối đa sự thấm.
4


Trong hồ sợi được phủ một lớp tinh bột bảo vệ để chịu lực ma sát trong quá
trình dệt. Như vậy sẽ giảm được dứt và trượt sợi nâng cao hiệu quả dệt và giảm
các lỗi do sợi. Hồ vải sợi được áp dụng để cung cấp thêm hoặc tăng cường các
thuộc tính mong muốn của vải sợi như chịu dầu, chống co, mềm,…..
Tinh bột biến tính có thể có tác dụng trong nhiều lĩnh vực khác. Các lĩnh
vực này bao gồm mùn khoan giếng dầu, chất đông tụ, dược (chất làm đặc, tẩy
trùng thuốc viên), keo dán đóng gói, chất nổ, ceramic, vật liệu xây dựng (keo
gắn ngói)…[5]
1.1.1.2. Dẫn xuất alkyl và hydroxylalkylxenlulo
Các loại gôm này gồm metylxenlulo, hydroxypropyl metylxenlulo, etyl
metylxenlulo, hydroxy- etylxenlulo và etyl hydroxyetylxenlulo. Cấu trúc cơ bản
thông thường được biểu diễn như sau:

4

o

ch2or
o
h
oh h
h

o

1

h
n

or

với R là nhóm thế alkyl hay hydroxyalkyl.
* Tổng hợp alkyl và hydroxylalkylxenlulo.
Phản ứng cơ bản để sản xuất metylxenlulo như sau:
R – OH +

NaOH

Xenlulo

Natri hydroxit

R – ONa

+



R – ONa
Xenlulo kiềm



R – OCH3

Xenlulo kiềm Alkyl halogenua

Metylxenlulo

CH3Cl

+ H2O
Nước
+

NaCl
Natri clorua

Xenlulo phản ứng đầu tiên với NaOH 30-50% để tạo ra xenlulo kiềm. Sau
đó xenlulo kiềm được đun nóng hoặc làm lạnh để điều chỉnh độ nhớt sản phẩm

5


cuối cùng. Đun nóng xenlulo kiềm phá vỡ chuỗi ở cầu nối oxi số 1 – 4 và thu
được độ nhớt thấp.
Quá trình sản xuất hydroxyetylxenlulo dựa trên phản ứng giữa xenlulo
kiềm và oxit etylen như sau.
R – ONa

+ CH2OCH2



Xenlulo kiềm Alkylen oxit

ROCH2CH2OH
Hydroxyetylxenlulo

* Các ứng dụng alkyl và hydroxylalkylxenlulo
Các ứng dụng này bao gồm các sản phẩm biến tính như dược phẩm, mỹ
phẩm, hỗn hợp bánh, sơn latex, vữa chịu lửa, nước quả dạng tinh thể, keo dán da,
lớp phủ giấy và giấy gói tan trong nước.
Hoạt động huyền phù đồng bộ của metylxenlulo và hydroxyetylxenlulo
cùng với khả năng kết nối của chúng ứng dụng trong các sản phẩm như đồ nấu
ăn, đồ vệ sinh và ngói.
Alkylxenlulo đã được ứng dụng làm hồ và phủ trong công nghệ sản xuất
giấy các sản phẩm này làm tăng khả năng in, đồng đều, mịn cho tất cả các loại
giấy và giấy bản.
Gôm alkyl xenlulo không ion là thành phần quan trọng trong sơn nước. Các
loại gôm này có tính ổn định độ nhớt tốt cho dù thời gian bảo quản dài, giảm
khó khăn trong điều chỉnh pH ở sơn cuối và làm tăng khả năng phân tán màu sắc.
Metylxenlulo là một thành phần quan trọng trong các công thức sơn có vai
trò làm chất keo bảo vệ và tác nhân ổn định, tạo ra màng bảo vệ xung quanh các
hạt riêng lẻ trong vật liệu phủ khiến chúng tồn tại riêng biệt.
Các sản phẩm alkylxenlulo được phát hiện là phụ gia giá trị trong nhiều
ứng dụng dược phẩm, ứng dụng của metylxenlulo làm lơ lửng BaSO4 phấn tán
đồng nhất và độ rõ nét hơn trong ảnh X quang. Các thuộc tính ổn định nhũ
tương của gôm alkylxenlulo không ion hữu ích trong thuốc mỡ, kem, nhũ tương
và dung dịch huyền phù. Trong tất cả các ứng dụng này, gôm alkylxenlulo làm
chất mang cho thuốc.
6

Trong điều chế mỹ phẩm sử dụng các loại gôm này làm kem dưỡng da tay,
dầu gội, nhuộm tóc, kem tẩy lông, bọt cạo râu, sữa tắm và kem chống nắng. Vì
gôm alkylxenlulo cung cấp một lớp chắn dầu nên chúng được dùng làm kem bảo
vệ khỏi dị ứng.
Các thuộc tính tạo màng, dính và hoạt động bề mặt của gôm alkylxenlulo
sử dụng điều chế thuốc trừ sâu bệnh, làm hoá chất bám vào cây và chống lại rửa
trôi hay trôi đi theo giọt mưa rơi.
Metylxenlulo là chất ổn định tuyệt vời cho đồ uống sữa sôcôla. Ngoài nó
nhân đôi thể tích đồ uống làm từ sữa, đồ uống nhẹ cho bệnh nhân tiểu đường [5].
1.1.1.3. Cacboxymetylxenlulo
Cacboxymetylxenlulo (CMC) là gôm tan trong nước nếu ở dạng tinh khiết
có cấu tạo như gôm xenlulo.
* Tổng hợp cacboxymetylxenlulo
Quá trình sản xuất cơ bản gồm có bước tẩm xenlulo bằng natri hydroxit để
tạo ra xenlulo kiềm sau đó cho xenlulo kiềm phản ứng với axit monocloaxetic
hay natri monoclo axetat để tạo ra natri cacboxy metylxenlulo.
Phản ứng là quá trình ete hoá trong đó nhóm cacboxymetyl (- CH2COOH)
được nối vào xenlulo (R) qua 1 kết nối ete R – O – CH2COOH. Vì phản ứng
được tiến hành trong môi trường kiềm, sản phẩm là muối natri của axit
cacboxylic R – O – CH2COONa.
Phản ứng của xenlulo với natri hydroxit để tạo ra xenlulo kiềm được biểu
diễn như sau:
ROH + NaOH  RONa + H2O
Phản ứng của kiềm xenlulo với natri monocloaxetat là:
RONa + ClCH2COONa  ROCH2COONa + NaCl
Các phản ứng chỉ ra ở đây bao gồm 1 nhóm hydroxyl, mặc dù trên mỗi
nhóm anhydrogluco trong một chuỗi polyme xenlulo có ba nhóm hydroxyl và có
7

thể có vài nghìn nhóm hydroxyl trên 1 chuỗi, số ion chính xác phụ thuộc vào độ
dài của chuỗi cụ thể.
* Các ứng dụng CMC
Hiện nay công nghiệp chất tẩy rửa tiêu thụ CMC nhiều nhất trên thế giới.
Khi cho CMC vào chất tẩy rửa tổng hợp khả năng tẩy tăng lên tránh được chất
bẩn bám trở lại.
Vải sợi được xử lý bằng CMC chống lại chất bẩn và dễ dàng giặt sạch. Hơn
nữa, sợi vải hồ bằng CMC khá mềm không giòn và chống dầu mỡ.
Một trong các ứng dụng đầu tiên của CMC là chất hồ giấy làm bề mặt tốt
hơn để khi in ngăn mực thấm quá mức, làm giảm độ xốp của tấm giấy, tăng khả
năng chịu dầu mỡ, làm tăng độ bền và độ mịn.
Ứng dụng CMC cho sơn latex như chất ổn định có thể chịu được các thay
đổi nhiệt độ cao đột ngột và sự dao động khi bảo quản và vận chuyển, khi sử
dụng thì sơn dễ quét, chảy ra dễ dàng mà không ứ đọng.
Dung dịch khoan chức năng chính là loại bỏ mảnh vụn khoan; nó làm mát
và bôi trơn, phủ thành lỗ vì vậy ngăn sự mất dung dịch khi khoan; nó ngăn cản
sự đi vào của chất lỏng và khí.
Thuộc tính liên kết và huyền phù của CMC được dùng trong ngành gốm sứ
như chất liên kết men, men gạch xây dựng, vật liệu chịu lửa và làm tác nhân liên
kết hay huyền phù trong men thuỷ tinh. Ngoài ra nó cũng được sử dụng trong
sản xuất thuốc trừ sâu để ổn định nhũ tương huyền phù và như chất dính để làm
thuốc trừ sâu bám vào lá.
Trong thực phẩm được dùng sản xuất kem và nước ngọt có ga, gôm xenlulo
đóng vai trò chất ổn định ngăn cản sự hình thành tinh thể đá, tinh thể đường và
kéo dài thời gian sử dụng các loại bánh dán.
Gôm xenlulo trong sản xuất dược phẩm dùng làm tác nhân huyền phù, chất
tạo màng, chất làm đặc, chất mang cho thuốc mỡ bôi ngoài da. Gôm xenlulo
cũng được dùng để làm chất dính kết trong quá trình sản xuất thuốc viên.
8

Ngoài ra được áp dụng cho mỹ phẩm kem dưỡng bôi tay ở đó gôm được
dùng như chất làm mềm, chất làm đặc và ổn định nhũ tương, gôm xenlulo cũng
hoạt động như chất ổn định bọt trong công thức sữa tắm, tác nhân huyền phù
trong kem đánh răng [5].
1.1.2. Một số polyme ưa nước tổng hợp
1.1.2.1. Polyvinyl ancol
* Tổng hợp Polyvinyl ancol
Polyvinyl ancol, được tổmg hợp đầu tiên ở Đức năm 1925, được đưa vào
thương mại ở Mỹ năm 1939 do công ty Du Pont.
Khi sản xuất nhựa polyvinyl ancol sử dụng phương pháp gồm nhiều bước
vì monome vinyl ancol là một thực thể không tồn tại, nhanh chóng tự sắp xếp lại
thành axetaldehyt. Vì vậy, trước tiên cần phải tạo ra nhựa polyvinyl axetat từ
monome vinyl axetat sau đó ancol hóa polyvinyl axetat thành polyvinyl ancol.
* Các ứng dụng của polyvinyl ancol
Polyvinyl ancol, dùng riêng hoặc kết hợp với chất độn, chất màu và chất
chống tan được sử dụng rộng rãi làm keo dán ướt cho giấy. Kết hợp polyvinyl
ancol với tinh bột hay sét đem lại hiệu quả đặc biệt và tiết kiệm. Một tỉ lệ nhỏ
polyvinyl ancol làm tăng độ bền và khả năng chịu nước của keo dán tinh bột và
dextrin. Khi yêu cầu khả năng chịu nước tối đa thì nên sử dụng loại rượu
polyvinyl rượu hoá hoàn toàn.
Polyvinyl ancol là chất hàn gắn hiệu quả cao đối với nhiều loại vật liệu
khác nhau trong đó có sợi vải. Nó cũng là chất gắn các hạt xúc tác, nút chai...
Polyvinyl ancol trong sản xuất giấy làm tăng độ bền, trong chịu dầu mỡ,
không thấm khí và nâng cao chất lượng in của các sản phẩm giấy.
Polyvinyl ancol như một tác nhân hồ sợi với mục đích tăng cao độ bền, độ
mềm dẻo, độ bền mài mòn sợi.

9