Nhiệt hóa học ôn thi

1

NHIỆT HỌC
Nguyên lí thứ nhất của nhiệt động lực học
Enthalpy – Định luật Hess
Áp dụng nguyên lí thứ nhất cho một số quá trình
Định luật Kirchhof


2

I/ MỘT SỐ KHÁI NIỆM CƠ BẢN
1/ Các loại hệ và môi trường

HỆ

MÔI TRƯỜNG

HỆ VĨ MÔ

HỆ MỞ

• phần vật chất vĩ mô được giới hạn để nghiên cứu.

• phần thế giới xung quanh hệ có thể tương tác hoặc không tương tác với hệ.

• hệ bao gồm một số rất lớn tiểu phân sao cho có thể áp dụng cho nó các định luật của xác suất và thống kê.

• hệ có thể trao đổi chất và năng lượng với môi trường.

HỆ ĐÓNG

• hệ không trao đổi chất, song có thể trao đổi năng lượng với môi trường.

HỆ CÔ LẬP

• hệ không trao đổi cả chất, cả năng lượng với môi trường. Nói cách khác, hệ "không tương tác" với môi trường.

HỆ ĐOẠN NHIỆT

• hệ không trao đổi nhiệt với môi trường.

HỆ NHIỆT ĐỘNG

• hệ mà các tính chất vĩ mô của nó không thay đổi theo thời gian khi môi trường không tác động gì đến hệ (hệ cân bằng).

Từ các định nghĩa, ta có hai kết luận sau:
- Hệ cô lập bao giờ cũng đoạn nhiệt.
- Một hệ cô lập chưa ở trạng thái cân bằng thì sớm hay muộn nó cũng sẽ tự chuyển đến trạng thái cân bằng.
2/ Trạng thái và năng lượng
a/ Trạng thái: là tập hợp tất cả các tính chất vĩ mô của hệ.
Sự thay đổi dù rất nhỏ của một tính chất vĩ mô cũng đưa hệ từ trạng thái này sang trạng thái khác.
Ví dụ: chỉ cần cho nhiệt độ (hay áp suất) thay đổi một đại lượng vô cùng nhỏ dT (hay dP) thì hệ cũng chuyển sang
trạng thái mới.
b/ Thông số trạng thái: là những đại lượng hóa lý vĩ mô đặc trưng cho mỗi trạng thái của hệ.
Ví dụ: nhiệt độ T, áp suất P, thể tích V, nhiệt dung C p,…
Người ta chia thông số trạng thái làm 2 loại: thông số cường độ và thông số dung độ (thông số khuếch độ).
- Thông số cường độ: là những thông số không phụ thuộc vào lượng chất như: nhiệt độ, áp suất, nồng độ, mật độ,…


3

- Thông số dung độ (thông số khuếch độ): là những thông số phụ thuộc vào lượng chất như thể tích, khối lượng, nội
năng,…
Với các hệ lý tưởng thì thông số dung độ có cộng tính. Nghĩa là:
c/ Hàm trạng thái: là những đại lượng đặc trưng cho mỗi trạng thái của hệ và thường có thể biểu diễn dưới dạng
một hàm số của các thông số trạng thái.
Ví dụ: Nội năng U = U(T, P, ni,…)
d/ Quá trình: là con đường mà hệ chuyển từ trạng thái này sang trạng thái khác.
Sự thay đổi dù chỉ một thông số cũng làm hệ chuyển sang một trạng thái khác và thực hiện một quá trình.
Nếu sau một số biến đổi, hệ lại trở về trạng thái đầu thì quá trình được gọi là quá trình kín hay chu trình.
Ta có 4 quá trình đặc biệt sau sẽ được khảo sát xuyên suốt trong nhiệt động lực học:

CÁC QUÁ TRÌNH ĐẶC BIỆT TRONG NHIỆT ĐỘNG LỰC HỌC

ĐẲNG ÁP

ĐẲNG TÍCH

ĐẲNG NHIỆT

P = const

V = const

T = const

ĐOẠN NHIỆT
Không có trao đổi nhiệt
(q = 0), có trao đổi công.

e/ Pha: là tập hợp những phần đồng thể của hệ có cùng thành phần hóa học và tính chất lý, hóa ở mọi điểm.

Các pha phân cách nhau bởi những bề mặt phân chia pha và có thể tách riêng từng loại pha bằng các phương pháp
cơ học.
Các hệ chỉ gồm 1 pha gọi là hệ đồng thể. Các hệ gồm 2 pha trở lên gọi là hệ dị thể.
Ví dụ: Một dung dịch trong suốt là hệ đồng thể. Hệ gồm nước đá và nước lỏng gọi là hệ dị thể (2 pha)
f/ Nội năng (U): là tập hợp tất cả các dạng năng lượng tiềm tàng trong hệ như năng lượng nguyên tử, năng lượng
phân tử, năng lượng hạt nhân,… và cả các dạng năng lượng khác còn chưa biết.
Nội năng là một hàm trạng thái.
Ta không đo được giá trị tuyệt đối của nội năng mà chỉ xác định được độ biến thiên nội năng U = U2 – U1.


4
g/ Công (A) và nhiệt (Q): là 2 hình thức truyền năng lượng của hệ.
Quy ước về dấu của A và Q:
Công A
Nhiệt Q
Hệ sinh
+
Hệ nhận
+
Giá trị đo được của công và nhiệt phụ thuộc vào cách tiến hành quá trình nên công và nhiệt không là hàm trạng thái.
h/ Nhiệt chuyển pha (λ): là nhiệt mà hệ nhận trong quá trình chuyển chất từ pha này sang pha khác.
Ví dụ: cứ mỗi mol nước đá nóng chảy ở 0 0C và 1 atm sẽ thu được nhiệt lượng là 1434,6 cal

Các quá trình ngược chiều nhau thì nhiệt chuyển pha trái đấu:
i/ Năng lượng
Khối lượng là thước đo quán tính của vật chất, năng lượng là thước đo khả năng vận động của vật chất.
Trong cơ học, ta định nghĩa: Năng lượng là đại lượng đặc trưng cho khả năng sinh công của hệ.
Có nhiều dạng năng lượng. Ta xét một số loại năng lượng chủ yếu như sau:

ĐIỆN NĂNG

THẾ NĂNG

NHIỆT NĂNG

E = mgh

ĐỘNG NĂNG
2
E = 0,5mv

NĂNG LƯỢNG

HÓA NĂNG


5

ĐỘNG
ĐỘNG NĂNG
NĂNG

NĂNG LƯỢNG TOÀN PHẦN
(CƠ NĂNG)

THẾ
THẾ NĂNG
NĂNG (trường
(trường lực
lực ngoài)
ngoài)

Có 2 hình thức truyền năng lượng giữa hệ với môi trường:
- Nếu sự truyền năng lượng có liên quan đến sự di chuyển của một hệ cơ học thì sự truyền năng lượng được thực
hiện dưới dạng công.
Ví dụ: công giãn nở khí
- Nếu sự truyền năng lượng có liên quan đến việc tăng tốc độ chuyển động của phân tử ở vật nhận (nhiệt độ giữa
hệ và môi trường phải khác nhau) thì sự truyền năng lượng được thực hiện dưới dạng nhiệt.
Mặc dù công và nhiệt không là các hàm trạng thái, nhưng năng lượng là hàm trạng thái.

II/ NGUYÊN LÍ THỨ NHẤT CỦA NHIỆT ĐỘNG LỰC HỌC
1/ Biểu thức toán học của nguyên lí thứ nhất
Nguyên lí thứ nhất là một trường hợp riêng của định luật bảo toàn và chuyển hóa năng lượng áp dụng cho quá trình
truyền nhiệt.
Nguyên lí thứ nhất (nguyên lí I) được phát biểu như sau:
Trong một quá trình bất kì, biến thiên nội năng  U của một hệ bằng tổng nhiệt Q mà hệ nhận trừ đi công A mà
hệ sinh.
U = Q – A
Mặc dù nhiệt và công không là hàm trạng thái, nhưng U là hàm trạng thái.
Khi áp dụng cho một quá trình vô cùng nhỏ: .
Nếu hệ chỉ sinh công thể tích (còn gọi là công dãn nở hay công cơ học):
Nguyên lí thứ nhất dạng tích phân:
2/ Áp dụng nguyên lí thứ nhất cho một số quá trình
Ta chỉ xét đối với khí lí tưởng. Khí lí tưởng là khí có các đại lượng tuân theo phương trình trạng thái khí pV = nRT.


6
Định luật Joule cho biết: Nội năng của khí lí tưởng chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ.

ĐẲNG NHIỆT

ĐẲNG TÍCH

ĐẲNG ÁP

A
= P(V -- V
)
AP
P = P(V2
2 V1
1)
Theo
Theo định
định luật
luật Joule
Joule 
 U
UTT=0.
=0.

dV
AV == 0
 Q == U
dV == 0
0
A
V 0  QV
V U

Q

= (U + PV) = H
QP
P = (U + PV) = H
(H
(H là
là enthalpy
enthalpy -- hàm
hàm nhiệt)
nhiệt)

Nhiệt
/V )) ==
Nhiệt đẳng
đẳng áp:
áp: Q
QTT == A
ATT == nRTln(V
nRTln(V2
2/V1
1

Nhiệt
Nhiệt hệ
hệ nhận
nhận bằng
bằng biến
biến thiên
thiên nội
nội năng
năng

nRTln(P
/P ))
nRTln(P1
1/P2
2

của
của hệ
hệ

•

Chu trình

HỆ CÔ LẬP

-- H
H là
là hàm
hàm trạng
trạng thái.
thái.
-- Nhiệt
Nhiệt hệ
hệ nhận
nhận bằng
bằng biến
biến thiên
thiên enthalpy

enthalpy
của
của hệ.
hệ.

U = 0  Q = -A  Nếu trong một chu trình ta không cung cấp nhiệt cho hệ thì hệ không thể sản sinh ra công cho môi trường. Tức là
"không thể chế tạo động cơ vĩnh cửu loại một" - loại máy chuyển động vĩnh viễn thắng lực ma sát, hoặc sinh công liên tục mà không phải
tiêu thụ năng lượng lấy từ môi trường ngoài.

•
•

U = 0.
Nội năng luôn được bảo toàn.

Do đa phần các phản ứng diễn ra trong cơ thể cũng như trong phòng thí nghiệm đều xảy ra trong điều kiện đẳng áp,
nên: Biến thiên enthalpy của phản ứng là tổng enthalpy các sản phẩm trừ tổng enthalpy các tác chất (có lưu ý đến
hệ số hợp thức của phương trình phản ứng). Nó đúng bằng hiệu ứng nhiệt của phản ứng hóa học.
Ta có: H = (U + PV) = U + (PV).
Chất khí là khí lí tưởng, quá trình là đẳng áp và đẳng nhiệt: H = U + RTn
trong đó: n = n2 – n1 là tổng số mol khí sản phẩm trừ tổng số mol khí tác chất, có lưu ý đến hệ số hợp thức của
phương trình phản ứng)

III/ ĐỊNH LUẬT HESS
1/ Định luật Hess
Định luật Hess phát biểu như sau: Trong quá trình đẳng áp hoặc đẳng tích, nhiệt phản ứng chỉ phụ thuộc vào trạng
thái đầu và trạng thái cuối mà không phụ thuộc vào các trạng thái trung gian.


7

Biểu thức toán học của định luật Hess:
2/ Các hệ quả của định luật Hess
Hệ quả 1: Nhiệt phản ứng nghịch bằng nhưng ngược dấu với nhiệt phản ứng thuận (Định luật Lavoisier – Laplace):
Hnghịch = -Hthuận
Hệ quả 2: Nhiệt phản ứng bằng tổng nhiệt sinh của các chất vế cuối trừ đi tổng nhiệt sinh của các chất vế đầu
phương trình phản ứng:

Ta có định nghĩa: Nhiệt sinh (nhiệt tạo thành mol tiêu chuẩn) của một chất là nhiệt phản ứng tạo thành 1 mol chất
đó từ các đơn chất ở dạng bền vững nhiệt động trong điều kiện nhiệt độ và áp suất xác định ()
Theo định nghĩa, các đơn chất có nhiệt sinh bằng 0. Với các đơn chất tồn tại nhiều dạng thù hình, dạng bền nhất
được chọn làm chuẩn.
Hệ quả 3: Nhiệt phản ứng bằng tổng nhiệt cháy của các chất vế đầu trừ đi tổng nhiệt cháy của các chất vế cuối
phương trình phản ứng:

Ta có định nghĩa: Nhiệt cháy của một chất là nhiệt của phản ứng cháy 1 mol chất đó với oxi để tạo thành các oxit hóa
trị cao nhất trong điều kiện nhiệt độ và áp suất xác định.
3/ Mở rộng áp dụng định luật Hess
a/ Nhiệt hòa tan, nhiệt pha loãng
Quá trình hòa tan thường thu nhiệt hoặc phát nhiệt. Hiệu ứng nhiệt của quá trình này phụ thuộc vào nồng độ của
dung dịch tạo thành.
- Nhiệt hòa tan tích phân (nhiệt hòa tan toàn phần): là nhiệt hòa tan 1 mol
chất tan trong môt lượng xác định dung môi.
Ví dụ:
- Nhiệt hòa tan vô cùng loãng: là giới hạn của nhiệt hòa tan tích phân khi lượng dung
nhiều vô cùng

môi

Ví dụ:
- Nhiệt hòa tan vi phân (nhiệt hòa tan riêng phần): là nhiệt hòa tan của 1 mol chất tan

lượng vô cùng lớn dung dịch có nồng độ xác định (nồng độ không đổi)

trong một

Biết được nhiệt hòa tan tích phân, có thể tính được hiệu ứng nhiệt của quá trình pha loãng một dung dịch từ nồng
độ C1 đến nồng độ C2 theo sơ đồ sau:


8

(3)

Chất tan

Dung dịch
(1) C1

(2) dịch C
Dung
2

b/ Năng lượng liên kết
Năng lượng liên kết EA-B giữa 2 nguyên tử A và B trong một hợp chất là năng lượng cần thiết để phá vỡ liên kết AB.
Năng lượng liên kết thường là giá trị trung bình và gần đúng cho các mối liên kết giống nhau trong một họ chất (hoặc
một dãy đồng đẳng).
Áp dụng định luật Hess để Hpư gần đúng:

Chất (1)
đầu

Sản
(2) phẩm

(3)

Các nguyên tử tự do

4/ Hiệu ứng nhiệt tiêu chuẩn của phản ứng
Trạng thái tiêu chuẩn cho các chất được quy định như sau:
a/ Với chất rắn và chất lỏng, trạng thái tiêu chuẩn là chất rắn là chất lỏng nguyên chất bền tại áp suất 1 atm.


9
b/ Với chất khí, trạng thái tiêu chuẩn là chất khí tại áp suất 1 atm. Trong hỗn hợp khí thì áp suất riêng phần của nó
phải bằng 1 atm.
c/ Với chất tan, trạng thái tiêu chuẩn là dung dịch 1M tại áp suất 1 atm.
Không có quy định bắt buộc về nhiệt độ tiêu chuẩn, tuy nhiên trong thực tế để tiện so sánh người ta thường quy về
nhiệt độ 250C tức 298K (298,15K).

IV/ NHIỆT DUNG
1/ Định nghĩa về các loại nhiệt dung
a/ Nhiệt dung: là nhiệt lượng cần thiết cung cấp cho một vật để nâng nhiệt độ của nó lên một độ.
b/ Nhiệt dung riêng: là nhiệt dung quy về một đơn vị khối lượng, nó thường được đo bằng cal.gam -1.K-1 hay J.gam-1.K-1.
c/ Nhiệt dung trung bình trong khoảng nhiệt độ T1 đến T2 được định nghĩa:

.

trong đó Q là nhiệt lượng cần thiết cung cấp cho vật để nâng nhiệt độ của nó từ T 1 đến T2 mà không xảy ra một sự
biến đổi nào về chất hay pha.
d/ Nhiệt dung thực: .

Như vậy, nhiệt lượng Q có thể được tính theo 2 cách sau:

Từ đây rút ra mối quan hệ giữa nhiệt dung thực và nhiệt dung trung bình

Trong nhiệt động lực học, người ta thường xem xét 2 đại lượng sau:
- Nhiệt dung đẳng áp: .
Trong quá trình đẳng áp:
Trong một khoảng nhiệt độ không lớn, C p của khí lí tưởng không phụ thuộc nhiệt độ, ta có: .
- Nhiệt dung đẳng tích: .
Trong quá trình đẳng tích của khí lí tưởng: .
Trong một khoảng nhiệt độ không lớn, C v của khí lí tưởng không phụ thuộc nhiệt độ, ta có: .
*Đối với hệ có 1 mol khí lý tưởng, ta có:
Mà theo định luật Joule:
1 mol khí lý tưởng luôn có: PV = RT
 ta có mối quan hệ giữa Cp và Cv: Cp = Cv + R
2/ Ảnh hưởng của nhiệt độ đến nhiệt dung


10
Nhiệt dung là một hàm phức tạp của nhiệt độ và áp suất, song ảnh hưởng của áp suất là không đáng kể và thường
được bỏ qua.
Ở những vùng nhiệt độ rất thấp (gần 0K), nhiệt dung thường được tính theo công thức của Debye được rút ra từ
nhiệt động học thống kê.
Ở những vùng nhiệt độ trung bình, nhiệt dung thường được biểu diễn bằng các công thức rút ra từ thực nghiệm và
được biểu diễn dưới dạng hàm chuỗi lũy thừa sau đây:

hay
trong đó a0, a1, a2, a-2 là các hệ số thực nghiệm.
Tổ hợp 2 công thức trên, ta được:
với i = 1, 2, -2.

Biết ảnh hưởng của nhiệt độ đến nhiệt dung ta có thể tính được nhiệt lượng cần cung cấp để nâng nhiệt độ của hệ
đến một giá trị xác định hoặc tính được nhiệt độ cuối của các hệ phản ứng.
(Thực tế, nhiệt độ của phản ứng khi tính được thường thấp hơn thực tế do sự mất mát nhiệt. Các quá trình ta xét ở
trên được xét trong hệ kín).

V/ ẢNH HƯỞNG CỦA NHIỆT ĐỘ ĐẾN HIỆU ỨNG NHIỆT CỦA PHẢN ỨNG – ĐỊNH LUẬT KIRCHHOFF
1/ Định luật Kirchhof
Cũng như nhiệt dung, hiệu ứng nhiệt của phản ứng phụ thuộc vào nhiệt độ và áp suất, song ảnh hưởng của áp suất là
không đáng kể nên được bỏ qua.
Xét phản ứng sau: aA + bB dD

Lấy đạo hàm riêng phần theo thời gian, trong điều kiện đẳng áp, ta được:

Ta được dạng vi phân thứ nhất của định luật Kirchhof:
Mặt khác:

   . Đây là dạng vi phân thứ hai của định luật Kirchhof.
Tích phân phương trình sẽ được dạng tích phân của định luật:

Cần phân biệt: là hằng số tích phân, không nên nhầm lẫn nó là hiệu ứng nhiệt của phản ứng ở 0K vì ở 0K mọi phản
ứng hóa học trên thực tế đều không xảy ra.
Lấy tích phân từ T1 đến T2, ta được:


11

Mặt khác, ta lại có:  với i = 1, 2, -2


và

Trong
rất nhỏ thì
Trong những
những khoảng
khoảng nhiệt
nhiệt độ
độ hẹp,
hẹp, đối
đối với
với một
một số
số phản
phản ứng
ứng có
có C
Cp
p rất nhỏ thì
có
≈ 0, H = const và không phụ thuộc vào nhiệt độ.
có thể
thể xem
xem C
Cp
p ≈ 0, H = const và không phụ thuộc vào nhiệt độ.

Trong
= const. Như
Trong những
những khoảng
khoảng nhiệt

nhiệt độ
độ tương
tương đối
đối hẹp,
hẹp, có
có thể
thể xem
xem C
Cp
p = const. Như
vậy:
vậy:
H
= H ++ C
(T -- TT1))
HT2
T2 = HT1
T1 Cp
p (T2
2 1

2/ Các công thức gần đúng
Trong một số điều kiện giới hạn, có thể dùng một số công thức gần đúng sau: