TỔNG HỢP CÂN BẰNG PHA hệ một cấu tử

NHIỆT ĐỘNG
HÓA HỌC
CƠ SỞ LÝ THUYẾT CÂN BẰNG PHA HỆ MỘT CẤU TỬ

TẬP 4


2

I/ QUY TẮC PHA GIBBS ĐỐI VỚI CÂN BẰNG PHA HỆ MỘT CẤU TỬ
Hệ một cấu tử là hệ chỉ gồm một chất nguyên chất.
Cân bằng pha hệ một cấu tử là cân bằng giữa các trạng thái tập hợp chất.
- Lỏng, khí: hầu hết các chất chỉ tồn tại ở một trạng thái tập hợp (chỉ có một dạng pha). Trường hợp ngoại lệ là heli
lỏng có 2 dạng pha.
- Rắn: có nhiều trạng thái tập hợp khác nhau gọi là các dạng đa hình (đối với các đơn chất gọi là các dạng thù hình).
Áp dụng quy tắc pha Gibbs cho hệ một cấu tử, ta có:

1 PHA

• c=3-1=2
Cả 2 thông số bên ngoài đều có thể tùy ý thay đổi trong một giới hạn xác định mà hệ vẫn tồn tại 1 pha.

• c=3-2=1

2 PHA

Trong 2 thông số bên ngoài chỉ có 1 thông số là tùy ý, còn thông số còn lại là thông số phụ thuộc.

• Như vậy, ở mỗi áp suất, nhiệt độ chuyển pha có một giá trị phụ thuộc và xác định. Nói cách khác, áp suất chuyển pha là hàm số của nhiệt độ chuyển pha.

• c = 3 - 3 =0

3 PHA

Tồn tại cân bằng của 3 pha trong điều kiện bên ngoài hoàn toàn xác định (về áp suất và nhiệt độ).

• Có thể khẳng định rằng, tuy hệ một cấu tử có thể tồn tại ở nhiều dạng pha khác nhau, song số pha đồng thời nằm trong một trạng thái cân bằng tối đa
chỉ có thể là 3.

II/ ẢNH HƯỞNG CỦA ÁP SUẤT ĐẾN NHIỆT ĐỘ CHUYỂN PHA
Xét hệ một cấu tử có tồn tại 2 pha nằm cân bằng: Pha α = Pha β
 c = 1 – 2 + 2 = 1.
 tồn tại mối quan hệ: T = f(P)
Điều kiện cân bằng pha: Gα = Gβ.
Nếu áp suất bên ngoài thay đổi thì nhiệt độ cũng phải thay đổi theo, nghĩa là:

Hệ sẽ thiết lập một trạng thái cân bằng mới sao cho:


3
Xét hệ một cấu tử không sinh công hữu ích (δA’ = 0) thì: dG = -SdT + VdP
Như vậy:

Mà đối với quá trình chuyển pha:

Hệ thức trên gọi là phương trình Claudius – Clayperon I.
Đối với cân bằng pha của các hệ ngưng tụ (rắn – lỏng, rắn 1 – rắn 2) thì các đại lượng V, λ và T ít chịu ảnh hưởng
của áp suất nên phương trình Claudius – Clayperon I có thể được viết dưới dạng gần đúng:

QUÁ TRÌNH SÔI (HÓA HƠI)

•

λhh > 0, V > 0 nên dT/dP > 0
 áp suất tăng dẫn theo nhiệt độ sôi tăng

QUÁ TRÌNH NÓNG CHẢY

•

λnc > 0. V có thể dương hoặc âm. Tuy nhiên với đa số chất thì V > 0 nên dT/dP > 0.

NƯỚC VÀ MỘT SỐ CHẤT KHÁC TƯƠNG TỰ

•

V < 0 nên dT/dP < 0
 áp suất tăng thì nhiệt độ nóng chảy của nước đá giảm.

III/ ẢNH HƯỞNG CỦA NHIỆT ĐỘ ĐẾN ÁP SUẤT HƠI BÃO HÒA
Áp dụng phương trình Claudius – Clayperon I cho cân bằng lỏng – rắn hoặc pha rắn với hơi bão hòa của nó (pha khí),
ta sẽ có: V = Vhơi - Vlỏng (rắn).
Mặt khác, vì thể tích mol của pha hơi lớn hơn rất nhiều so với thể tích mol của pha lỏng hoặc pha rắn và ở áp suất
thấp ta có thể xem pha hơi là khí lý tưởng. Vì vậy, đối với 1 mol hơi, ta có:

Như vậy, áp dụng vào phương trình Claudius – Clayperon I, ta được:

Phương trình trên được gọi là phương trình Claudius – Clayperon II. Lấy tích phân, ta được:


4

trong đó hằng số tích phân j được gọi là hằng số hóa học của các chất.
Trong khoảng nhiệt độ tương đối hẹp có thể xem λ là hằng số. Như vậy:

Như vậy, quá trình hóa hơi hay thăng hoa là những quá trình thu nhiệt (λ > 0). Khi nhiệt độ tăng, áp suất hơi bão hòa
tăng lên theo một hàm số mũ.

Dựa vào đồ thị trên, ta có thể xác định được nhiệt hóa hơi hay nhiệt thăng hoa theo phương trình

Từ phương trình , ta rút ra được:

Ghi chú: Ta có thể xác định một cách gần đúng nhiệt độ sôi của các chất ở lân cận vùng áp suất khí quyển bằng công
thức thực nghiệm của Crafte:

trong đó:
- T là biến thiên nhiệt độ sôi của chất khảo sát khi thay đổi áp suất từ 760 mmHg đến áp suất P mmHg (trong
khoảng P).
- T (K) là nhiệt độ sôi của chất ở áp suất P mmHg.
- C là hằng số. Đối với đa số chất, C = 0,00012. Với rượu, nước, axit cacbonic, C = 0,00010. Với các chất có nhiệt độ sôi
rất thấp (oxi, nito, amoniac,…), C = 0,00014.

IV/ ẢNH HƯỞNG CỦA ÁP SUẤT TỔNG CỘNG ĐẾN ÁP SUẤT HƠI BÃO HÒA
Xét cân bằng giữa một chất lỏng A với hơi của nó khi có mặt các khí khác gây ra áp suất tổng cộng, song không tan
vào pha lỏng.
Gọi áp suất hơi bão hòa của A là P, áp suất hơi của các khí còn lại là P’.
Áp suất tổng cộng: Pt = P + P’.


5
Khi hệ đạt cân bằng: Glỏng = Ghơi.
Khi áp suất tổng cộng thay đổi, hệ sẽ chuyển sang một trạng thái cân bằng mới: dG lỏng = dGhơi.

Ta luôn có trong điều kiện nhiệt độ không đổi: dG = VdP
Suy ra: VlỏngdPlỏng = VhơidPhơi. Mà áp suất tác động lên pha lỏng là áp suất toàn phần nên:

Vì thể tích pha lỏng ít phụ thuộc vào áp suất nên V lỏng = const.
Thể tích pha hơi tuân theo phương trình khí lý tưởng áp dụng cho 1 mol pha hơi: pV hơi = RT.
Như vậy:

Lấy tích phân, ta được:

V/ ẢNH HƯỞNG CỦA NHIỆT ĐỘ ĐẾN NHIỆT CHUYỂN PHA
Ta thường dùng phương trình Kirchhoff để tính gần đúng độ biến thiên của nhiệt chuyển pha:

Sở dĩ gần đúng là bởi vì điều kiện đẳng áp của định luật không được đảm bảo; phương trình Claudius – Clayperon chỉ
ra rằng nhiệt chuyển pha thay đổi tùy thuộc vào áp suất cân bằng.
Một cách chính xác: λ = λ(P, T). Như vậy:

Mà theo định luật Kirchhoff:

Xét T = const: H = G + TS. Lấy vi phân:

Mà: và nên:

Như vậy:


6
Mà nên:

Như vậy, ta rút ra nhận xét:
- Đối với cân bằng rắn – hơi hoặc lỏng – hơi:

nên:

Suy ra:
- Đối với cân bằng rắn – lỏng, rất bé, nên: