VAI TRÒ CỦA CÁC TÂM, BẪY VÀ CÁC KHUYẾT TẬT TRONG VẬT LIỆU LÂN QUANG DÀI CaAl2O4 PHA TẠP CÁC ION ĐẤT HIẾM

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
ĐẠI HỌC HUẾ
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

NGUYỄN NGỌC TRÁC

VAI TRÒ CỦA CÁC TÂM, BẪY
VÀ CÁC KHUYẾT TẬT TRONG VẬT LIỆU
LÂN QUANG DÀI CaAl2O4
PHA TẠP CÁC ION ĐẤT HIẾM

LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ

Huế, 2015


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
ĐẠI HỌC HUẾ
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

NGUYỄN NGỌC TRÁC

VAI TRÒ CỦA CÁC TÂM, BẪY
VÀ CÁC KHUYẾT TẬT TRONG VẬT LIỆU
LÂN QUANG DÀI CaAl2O4
PHA TẠP CÁC ION ĐẤT HIẾM
CHUYÊN NGÀNH: VẬT LÝ CHẤT RẮN
MÃ SỐ: 62.44.01.04

LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ
Người hướng dẫn: PGS. TS. Nguyễn Mạnh Sơn

PGS. TS. Phan Tiến Dũng

Huế, 2015


LỜI CÁM ƠN
Trước tiên, tôi xin bày tỏ lòng tri ân đến thầy giáo PSG. TS. Nguyễn
Mạnh Sơn và thầy giáo PGS. TS. Phan Tiến Dũng đã tận tình hướng dẫn, định
hướng khoa học và truyền đạt cho tôi nhiều kiến thức quý báu, giúp tôi thực
hiện tốt luận án này.
Tôi xin chân thành cảm ơn khoa Vật lý, bộ môn Vật lý Chất rắn trường
Đại học Khoa học Huế cùng quý thầy cô giáo trong khoa đã luôn tạo điều
kiện thuận lợi, giúp đỡ và động viên tôi trong suốt quá trình thực hiện luận án.
Tôi xin cám ơn trường Đại học Khoa học, phòng Sau đại học đã luôn
quan tâm đến tiến độ công việc và tạo điều kiện thuân lợi cho tôi học tập và
nghiên cứu.
Tôi cũng xin gửi đến Ban Giám hiệu trường Cao đẳng Công nghiệp Huế,
khoa Khoa học Cơ bản và các đồng nghiệp lời cảm ơn trân trọng vì sự quan
tâm, tạo điều kiện hỗ trợ tôi trong suốt thời gian học tập, nghiên cứu.
Tôi xin gửi lời cảm ơn đến các NCS, học viên ở phòng thí nghiệm vật lý
chất rắn, những người đã luôn động viên và hỗ trợ tôi trong quá trình làm thực
nghiệm. Sự động viên của bạn bè là nguồn động lực không thể thiếu giúp tôi
hoàn thành luận án.
Cuối cùng tôi xin dành những tình cảm đặc biệt và lòng biết ơn sâu sắc
đến ba mẹ, vợ, con gái và những người thân trong gia đình đã luôn ở bên tôi,
hỗ trợ và động viên, giúp tôi vượt qua mọi khó khăn để thực hiện tốt đề tài
luận án.
Huế, 2015
Nguyễn Ngọc Trác

i


LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự
hướng dẫn khoa học của PGS. TS. Nguyễn Mạnh Sơn và PGS. TS. Phan Tiến
Dũng. Phần lớn các kết quả trình bày trong luận án được trích dẫn từ các bài
báo đã và sắp được xuất bản của tôi cùng các thành viên trong nhóm nghiên
cứu. Các số liệu và kết quả trong luận án là trung thực và chưa từng được ai
công bố trong bất kỳ công trình nào khác.

Tác giả luận án

Nguyễn Ngọc Trác

ii


DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU

1. Các chữ viết tắt
CAO

: CaAl2O4 (Calcium aluminate)

CB

: Vùng dẫn (Conduction band)

Đvtđ

: Đơn vị tương đối

LQ

: Lân quang

PL

: Phát quang (Photoluminescence)

RE

: Đất hiếm (Rare earth)

SEM

: Kính hiển vi điện tử quét (Scanning electron microscopy)

TL

: Nhiệt phát quang (Thermoluminescence)

VB

: Vùng hóa trị (Valence band)

XRD

: Nhiễu xạ tia X (X-ray diffraction)

CAO: E

: CaAl2O4: Eu2+ (1 % mol)

CAO: EN

: CaAl2O4: Eu2+ (1 % mol), Nd3+ (0,5 % mol)

CAO: ENd

: CaAl2O4: Eu2+ (1 % mol), Nd3+ (x % mol)

CAO: ENGd : CaAl2O4: Eu2+ (1 % mol), Nd3+ (1 % mol), Gd3+ (x % mol)
CAO: ENDy : CaAl2O4: Eu2+ (1 % mol), Nd3+ (1 % mol), Dy3+ (x % mol)

2. Các ký hiệu
E

: Năng lượng kích hoạt

ETB

: Năng lượng kích hoạt trung bình

iii




: Bước sóng

em

: Bước sóng bức xạ

ex

: Bước sóng kích thích

g

: Hệ số hình học

s

: Hệ số tần số



: Thời gian sống lân quang

T

: Nhiệt độ

wt

: Khối lượng (Weight)

U

: Năng lượng kích hoạt nhiệt

iv


MỤC LỤC

MỞ ĐẦU

.................................................................................................. 1

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT .................................................. 5
1.1. Hiện tượng phát quang............................................................................ 5
1.1.1. Khái niệm .......................................................................................... 5
1.1.2. Cơ chế phát quang ............................................................................ 6
1.2. Hiện tượng lân quang.............................................................................. 7
1.2.1. Khái niệm .......................................................................................... 7
1.2.2. Cơ chế lân quang .............................................................................. 7
1.2.3. Mô hình giải thích cơ chế lân quang trong vật liệu aluminate
pha tap các ion đất hiếm ........................................................................... 10
1.3. Hiện tượng nhiệt phát quang ................................................................ 14
1.3.1. Khái niệm ........................................................................................ 14
1.3.2. Mô hình nhiệt phát quang ............................................................... 15
1.3.3. Phương trình động học.................................................................... 16
1.3.4. Ảnh hưởng của các thông số động học đến dạng đường cong
TL .............................................................................................................. 19
1.3.5. Phương pháp phân tích nhiệt phát quang........................................ 21

1.4. Đặc điểm cấu trúc của vật liệu calcium aluminate ............................... 24
1.5. Phát quang của các nguyên tố đất hiếm ................................................ 25
1.5.1. Các nguyên tố đất hiếm .................................................................. 25
1.5.2. Cấu hình điện tử của các ion đất hiếm ............................................ 26
1.5.3. Đặc điểm của mức năng lượng 4f ................................................... 27
1.5.4. Các chuyển dời điện tích của trạng thái 4f ..................................... 30
1.5.5. Các chuyển dời quang học của ion Eu2+ ......................................... 30

v


1.5.6. Các chuyển dời quang học của ion Dy3+ ........................................ 33
1.5.7. Các chuyển dời quang học của ion Nd3+ ........................................ 33
1.5.8. Các chuyển dời quang học của ion Gd3+ ........................................ 34
1.6. Tọa độ cấu hình..................................................................................... 34
1.6.1. Mô tả bằng mô hình cổ điển ........................................................... 35
1.6.2. Mô tả bằng cơ học lượng tử ............................................................ 38
1.7. Kết luận chương 1 ................................................................................. 45
CHƯƠNG 2. CHẾ TẠO VẬT LIỆU CaAl2O4 PHA TẠP CÁC ION
ĐẤT HIẾM BẰNG PHƯƠNG PHÁP NỔ ..................................................... 46
2.1. Giới thiệu về phương pháp nổ .............................................................. 46
2.2. Vai trò của nhiên liệu trong phương pháp nổ ....................................... 48
2.3. Động học của phản ứng nổ ................................................................... 51
2.4. Khảo sát sự ảnh hưởng của các điều kiện công nghệ đến cấu trúc
và tính chất phát quang của vật liệu CAO: Eu2+, Nd3+ ................................ 53
2.4.1. Chế tạo vật liệu ............................................................................... 53
2.4.2. Khảo sát cấu trúc và vi cấu trúc của vật liệu .................................. 56
2.4.3. Tính chất phát quang của vật liệu ................................................... 60
2.5. Chế tạo vật liệu CaAl2O4: Eu2+, Nd3+ bằng phương pháp nổ kết
hợp kỹ thuật siêu âm hặc vi sóng ................................................................. 62

2.5.1. Chế tạo vật liệu ............................................................................... 63
2.5.2. Khảo sát cấu trúc của vật liệu ......................................................... 63
2.5.3. Khảo sát phổ phát quang của vật liệu ............................................. 64
2.6. Quy trình chế tạo vật liệu bằng phương pháp nổ kết hợp vi sóng ........ 65
2.7. Các hệ vật liệu đã chế tạo được sử dụng nghiên cứu trong luận án ..... 67
2.8. Kết luận chương 2 ................................................................................. 67

vi


CHƯƠNG 3. VAI TRÒ CỦA TÂM KÍCH HOẠT VÀ BẪY TRONG
VẬT LIỆU CaAl2O4 ĐỒNG PHA TẠP CÁC ION Eu2+ VÀ RE3+ (RE:
Nd, Gd, Dy)

................................................................................................ 69

3.1. Phát quang của vật liệu CAO: Eu2+ ...................................................... 70
3.1.1. Phổ phát quang................................................................................ 70
3.1.2. Phổ kích thích ................................................................................. 73
3.1.3. Hiện tượng dập tắt nhiệt ................................................................. 75
3.2. Phát quang của vật liệu CAO: Eu2+, RE3+ ............................................ 78
3.2.1. Phổ phát quang................................................................................ 78
3.2.2. Phổ kích thích ................................................................................. 83
3.2.3. Đường cong nhiệt phát quang tích phân ......................................... 88
3.2.4. Đường cong suy giảm lân quang .................................................... 91
3.3. Phổ lân quang và nhiệt phát quang ....................................................... 95
3.4. Cơ chế lân quang của vật liệu CAO: Eu2+, RE3+ .................................. 96
3.5. Kết luận chương 3 ................................................................................. 98
CHƯƠNG 4. ẢNH HƯỞNG CỦA ION ĐẤT HIẾM (RE3+) TRONG
VẬT LIỆU LÂN QUANG CaAl2O4: Eu2+, Nd3+, RE3+ (RE: Dy, Gd) ......... 100

4.1. Phát quang của vật liệu CAO: Eu2+, Nd3+, Dy3+ ................................. 100
4.1.1. Phổ phát quang.............................................................................. 100
4.1.2. Phổ kích thích ............................................................................... 102
4.1.3. Đường cong suy giảm lân quang .................................................. 103
4.1.4. Đường cong nhiệt phát quang tích phân ....................................... 105
4.2. Phát quang của vật liệu CAO: Eu2+, Nd3+, Gd3+ ................................. 106
4.2.1. Phổ phát quang.............................................................................. 106
4.2.2. Phổ kích thích ............................................................................... 108
4.2.3. Đường cong suy giảm lân quang .................................................. 109
vii


4.2.4. Đường cong nhiệt phát quang tích phân ....................................... 110
4.3. Kết luận chương 4 ............................................................................... 112
KẾT LUẬN

.............................................................................................. 114

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ .................................... 116
TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................. 118

viii


DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1. Các giá trị của các hằng số c và b trong phương trình
(1.18). ............................................................................................ 23
Bảng 1.2. Giá trị của các hằng số c và b trong phương trình (1.18). .......... 24
Bảng 1.3. Cấu hình điện tử của các ion nguyên tố đất hiếm ......................... 26

Bảng 2.1. Các loại nhiên liệu thường được sử dụng cho phương pháp nổ ... 49
Bảng 2.2. Bảng hóa trị của chất khử và chất ôxi hóa .................................... 54
Bảng 2.3. Các hệ vật liệu sử dụng nghiên cứu trong luận án ........................ 67
Bảng 3.1. Các thông số động học của vật liệu CAO : Eu2+ (1 % mol),
Nd3+ (z % mol) .............................................................................. 90
Bảng 3.2. Các thông số động học của vật liệu CAO : Eu2+ (1 % mol),
Gd3+ (z % mol) .............................................................................. 91
Bảng 3.3. Các thông số động học của vật liệu CAO : Eu2+ (1 % mol),
Dy3+ (z % mol) .............................................................................. 91
Bảng 3.4. Cường độ phát quang ban đầu và thời gian sống lân quang
của vật liệu CAO: Eu2+ (1 % mol), Nd3+ (x % mol) ...................... 94
Bảng 3.5. Cường độ phát quang ban đầu và thời gian sống lân quang
của vật liệu CAO: Eu2+ (1 % mol), Gd3+ (x % mol) ...................... 94
Bảng 3.6. Cường độ phát quang ban đầu và thời gian sống lân quang
của vật liệu CAO: Eu2+ (1 % mol), Dy3+ (x % mol) ...................... 94
Bảng 4.1. Cường độ phát quang ban đầu và thời gian sống lân quang
của vật liệu CAO: Eu2+ (1 % mol), Nd3+ (0,5 % mol), Dy3+ (x
% mol) ......................................................................................... 104
Bảng 4.2. Các thông số động học của vật liệu CAO : Eu2+ (1 % mol),
Nd3+ (0,5 % mol), Dy3+ (z % mol) .............................................. 106

ix


Bảng 4.3. Cường độ phát quang ban đầu và thời gian sống lân quang
của vật liệu CAO: Eu2+ (1 % mol), Nd3+ (0,5 % mol), Gd3+ (x
% mol) ......................................................................................... 110
Bảng 4.4. Các thông số động học của vật liệu CAO : Eu2+ (1 % mol),
Nd3+ (0,5 % mol), Gd3+ (z % mol) .............................................. 111

x


DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ

Hình 1.1. Mô hình cơ chế phát quang của vật liệu ......................................... 7
Hình 1.2. Mô hình của Matsuzawa ............................................................... 11
Hình 1.3. Mô hình của Aitasalo .................................................................... 11
Hình 1.4. Mô hình của Dorenbos .................................................................. 12
Hình 1.5. Mô hình Claubaus ......................................................................... 14
Hình 1.6

Mô hình cải tiến ............................................................................ 14

Hình 1.7. Mô hình hai mức đơn giản. Các chuyển dời được phép: (1)
ion hóa; (2) và (5) bẫy; (3) giải phóng nhiệt; (4) Sự tái hợp
và bức xạ ánh sáng. ....................................................................... 15
Hình 1.8. Dạng đường cong TL bậc một thay đổi theo nhiệt độ khi: (a)
n0 thay đổi; (b) Năng lượng kích hoạt E thay đổi; (c) Tốc độ
gia nhiệt  thay đổi. ...................................................................... 20
Hình 1.9. Dạng đường cong TL bậc hai thay đổi theo nhiệt độ khi: (a)
n0 thay đổi; (b) Năng lượng kích hoạt E thay đổi; (c) Tốc độ
gia nhiệt β thay đổi........................................................................ 21
Hình 1.10. Các thông số dạng đỉnh ................................................................. 23
Hình 1.11. Biểu diễn sự phụ thuộc của hệ số g vào bậc động học b. ........... 23
Hình 1.12. Cấu trúc đơn tà của CaAl2O4 ở áp suất khí quyển ........................ 25
Hình 1.13. Giản đồ các mức năng lượng của một số ion đất hiếm hóa trị
3 thuộc nhóm lanthanides ............................................................. 28
Hình 1.14. Sơ đồ các mức năng lượng 4f7 và 4f65d1 ảnh hưởng bởi
trường tinh thể ............................................................................... 31

Hình 1.15. Sơ đồ mức năng lượng của ion Eu2+ trong mạng nền ................... 32
Hình 1.16. Sơ đồ mô tả một giản đồ tọa độ cấu hình ..................................... 35
Hình 1.17. Tọa độ cấu hình của một dao động tử điều hòa ............................ 39

xi


Hình 1.18. Mô tả dạng phổ thu được từ việc tính toán ................................... 41
Hình 2.1. Sơ đồ biểu diễn “tam giác cháy” .................................................. 47
Hình 2.2. Quy trình chế tạo vật liệu CAO: Eu2+, Nd3+ bằng phương
pháp nổ .......................................................................................... 55
Hình 2.3. Giản đồ XRD của các mẫu CAO: Eu2+, Nd3+ với nồng độ
urea thay đổi .................................................................................. 56
Hình 2.4. Giản đồ XRD của các mẫu CAO: Eu2+, Nd3+ nổ ở nhiệt độ
khác nhau ...................................................................................... 57
Hình 2.5. Giản đồ nhiễu xạ của CAO: Eu2+, Nd3+ với hàm lượng B2O3
thay đổi.......................................................................................... 58
Hình 2.6. Ảnh SEM của CAO: Eu2+, Nd3+ với hàm lượng B2O3 thay đổi
(x % wt) - (a): 2; (b): 3; (c): 4; (d): 5 ............................................ 59
Hình 2.7. Phổ PL của CAO: Eu2+, Nd3+ với nồng độ urea khác nhau .......... 60
Hình 2.8. Phổ PL của CAO: Eu2+, Nd3+ nổ ở các nhiệt độ khác nhau.......... 61
Hình 2.9. Phổ PL của vật liệu CAO: Eu2+, Nd3+........................................... 62
Hình 2.10. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu CAO: Eu2+, Nd3+ ....................... 64
Hình 2.11. Phổ PL của vật liệu CAO: Eu2+, Nd3+được chế tạo bằng các
phương pháp khác nhau ................................................................ 64
Hình 3.1. Phổ PL của mẫu CAO: Eu2+ (x % mol) ........................................ 70
Hình 3.2. Phổ PL của mẫu CAO: Eu2+ (1,5 % mol) được làm khít với
hàm Gauss ..................................................................................... 71
Hình 3.3. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của cường độ PL vào nồng độ
Eu2+ ............................................................................................... 72

Hình 3.4. Phổ kích thích mẫu CAO: Eu2+ (1,5 % mol) ................................ 73
Hình 3.5. Giản đồ tọa độ cấu hình của một tâm Eu2+ trong vật liệu
CAO: Eu2+ ..................................................................................... 74
Hình 3.6. Sơ đồ nguyên lý hệ đo dập tắt nhiệt.............................................. 76
Hình 3.7. Sự phụ thuộc của cường độ PL theo nhiệt độ của CAO: Eu2+ ..... 77
xii


Hình 3.8. Tốc độ gia nhiệt của mẫu CAO: Eu2+ (1 % mol) .......................... 77
Hình 3.9. Phổ PL của các mẫu CAO: Eu2+ (1 % mol), RE3+ (x % mol) ....... 79
Hình 3.10. Sự phụ thuộc của cường độ PL cực đại vào nồng độ ion RE3+
đồng pha tạp .................................................................................. 80
Hình 3.11. Phổ PL của CAO: Eu2+ (1 % mol), Dy3+ (z % mol); z = 0.5 ÷
2.5.................................................................................................. 81
Hình 3.12. Phổ PL của CAO: Eu2+ (1 % mol), Dy3+ (z % mol) khi được
kích thích bởi bức xạ có bước sóng 450 nm ................................. 82
Hình 3.13. Phổ kích thích của hệ vật liệu CAO: Eu2+ (1 % mol), Nd3+ (z
% mol); z = 0,5 ÷ 2.5 .................................................................... 83
Hình 3.14. Phổ kích thích của hệ vật liệu CAO: Eu2+ (1 % mol), Gd3+ (z
% mol); z = 0,5 ÷ 2.5 .................................................................... 84
Hình 3.15. Phổ kích thích và phổ bức xạ của CAO: Eu2+ (1 % mol), Gd3+
(1,5 % mol) ................................................................................... 85
Hình 3.16. Phổ kích thích của CAO: Eu2+ (1 % mol), Dy3+ (z % mol) .......... 86
Hình 3.17. Phổ kích thích của mẫu CAO: Eu2+ (1 % mol), Dy3+ (0,5 %
mol) ứng với bức xạ tại các bước sóng khác nhau ....................... 87
Hình 3.18. Đường cong TL của CAO: Eu2+ (1 % mol), RE3+ (x % mol) ....... 89
Hình 3.19. Đường cong TL của các mẫu với các chế độ đo khác nhau ......... 90
Hình 3.20. Đường cong suy giảm lân quang của vật liệu CAO: Eu 2+ (1 %
mol), RE3+ (x % mol) .................................................................... 92
Hình 3.21. Phổ PL, lân quang và TL của mẫu CAO: Eu2+ (1 % mol),

Nd3+ (0,5 % mol) ........................................................................... 96
Hình 3.22. Sơ đồ mô tả cơ chế lân quangcủa vật liệu CAO: Eu2+, RE3+ ........ 97
Hình 4.1. Phổ PL của CAO: Eu2+ (1 % mol), Nd3+ (0,5 % mol), Dy3+ (x
% mol); x = 0 ÷ 2.5 ..................................................................... 101
Hình 4.2. Sự phụ thuộc của cường độ phát quang theo nồng độ ion Dy3+ . 101

xiii


Hình 4.3. Phổ PL của CAO: Eu2+ (1 % mol), Nd3+ (0,5 % mol), Dy3+ (z
% mol); z = 0,5 ÷ 2.5 .................................................................. 102
Hình 4.4. Phổ kích thích của CAO: Eu2+ (1 % mol), Nd3+ (0,5 % mol),
Dy3+ (z % mol); z = 0,5 ÷ 2.5 ..................................................... 103
Hình 4.5. Đường cong suy giảm lân quang của CAO: Eu2+ (1 % mol),
Nd3+ (0,5 % mol), Dy3+ (x % mol) .............................................. 104
Hình 4.6. Đường cong TL của CAO: Eu2+ (1 % mol), Nd3+ (0,5 % mol)
Dy3+ (z % mol) ............................................................................ 105
Hình 4.7. Phổ PL của CAO: Eu2+ (1 % mol), Nd3+ (0,5 % mol), Gd3+ (x
% mol); x = 0 ÷ 2.5 ..................................................................... 107
Hình 4.8. Sự phụ thuộc của cường độ PL theo nồng độ ion Gd3+ .............. 107
Hình 4.9. Phổ kích thích của CAO: Eu2+ (1 % mol), Nd3+ (0,5 % mol),
Gd3+ (z % mol); z = 0,5 ÷ 2.5 ..................................................... 108
Hình 4.10. Đường cong suy giảm lân quang của CAO: Eu2+ (1 % mol),
Nd3+ (0,5 % mol), Gd3+ (x % mol) .............................................. 109
Hình 4.11. Đường congTL của CAO: Eu2+ (1 % mol), Nd3+ (0,5 % mol)
Gd3+ (z % mol) ............................................................................ 111

xiv

MỞ ĐẦU

Vật liệu phát quang đã và đang được nghiên cứu, ứng dụng trong kỹ
thuật và đời sống như: kỹ thuật quang học, công nghệ chiếu sáng, ống tia
cathode, công nghệ hiển thị tín hiệu, diode phát quang,… Bên cạnh đó, vật
liệu lân quang là vật liệu phát quang kéo dài sau khi ngừng kích thích ở nhiệt
độ phòng cũng luôn được quan tâm [9], [17], [23], [25], [33].
Trước đây, vật liệu lân quang thương mại là ZnS: Cu đã được sử dụng
trong nhiều ứng dụng khác nhau. Tuy nhiên, vật liệu này không đủ sáng cho
một số ứng dụng và thời gian lân quang không duy trì được trong vài giờ [55].
Trong những năm gần đây, vật liệu lân quang dài và có độ chói cao trên nền
aluminate kiềm thổ MAl2O4 (M: Sr, Ca, Ba) pha tạp các ion đất hiếm (Eu2+,
RE3+) đã và đang được quan tâm nghiên cứu [21], [23], [42], [45], [70]. Loại
vật liệu này có nhiều ưu điểm vượt trội, đó là độ chói cao, thời gian lân quang
dài hơn hẳn vật liệu truyền thống, không gây độc hại cho con người và môi
trường. Nhiều nghiên cứu tập trung vào vai trò của ion Eu 2+ trong các nền
aluminate kiềm thổ MAl2O4 (M: Sr, Ca, Ba), một số khác tập trung vào
nghiên cứu ảnh hưởng của ion đất hiếm hoá trị 3 đồng kích hoạt [11], [52],
[78], [85], [94].
Đồng pha tạp các nguyên tố đất hiếm vào vật liệu nền tạo ra các tâm bẫy
là phương pháp phổ biến nhất trong việc chế tạo vật liệu lân quang dài. Các
tâm bẫy này thường là bẫy điện tử và bẫy lỗ trống do sự thay đổi hoá trị của
các ion pha tạp xảy ra trong quá trình truyền điện tích. Ion Nd3+ trong
CaAl2O4: Eu2+, Nd3+ và ion Dy3+ trong SrAl2O4: Eu2+, Dy3+ là những ví dụ của
các loại bẫy này [52], [55], [73], [77], [80]. Trong quá trình chế tạo vật liệu,
các ion Eu3+ được khử thành ion Eu2+ và thay thế vào vị trí các ion Sr2+ hoặc
1


Ca2+ trong mạng tinh thể gây nên khuyết tật trong mạng. Khi vật liệu được

đồng pha tạp các ion đất hiếm hóa trị ba theo một tỷ lệ thích hợp sẽ hình
thành mật độ bẫy và độ sâu bẫy phù hợp, làm gia tăng đáng kể hiệu suất lân
quang [4], [14], [19], [84], [95]. Trong các phương pháp phân tích quang phổ,
nhiệt phát quang là một công cụ hữu hiệu được sử dụng để nghiên cứu bản
chất của các khuyết tật trong tinh thể. Sử dụng các phương pháp phân tích
nhiệt phát quang có thể tính được các thông số động học của vật liệu như độ
sâu bẫy (E), hệ số tần số (s), tiết diện bắt và các mật độ bẫy [20], [37], [56],
[69].
Năm 1996, Matsuzawa và các cộng sự đã chế tạo vật liệu SrAl 2O4: Eu2+,
Dy3+ và nghiên cứu cơ chế lân quang của vật liệu này [55]. Nói chung, trong
vật liệu MAl2O4: Eu2+, RE3+, các ion đất hiếm thay thế vào vị trí của các ion
kiềm thổ M2+ trong mạng gây nên sai hỏng mạng, các ion Eu2+ đóng vai trò là
tâm phát quang và các ion đất hiếm hoá trị 3+ đóng vai trò là bẫy lỗ trống
[12], [16], [43], [68], [78], [84]. Sự hình thành bẫy với mật độ và độ sâu thích
hợp gây nên hiện tượng lân quang dài của vật liệu. Trong đó, vật liệu
SrAl2O4: Eu2+, Dy3+ phát màu xanh lá cây, vật liệu BaAl2O4: Eu2+, Dy3+ phát
màu xanh đậm và vật liệu CaAl2O4: Eu2+, Nd3+ phát màu xanh [21], [60],
[68].
Nhóm nghiên cứu của PGS. TS. Nguyễn Mạnh Sơn và các cộng sự ở
trường Đại học Khoa học Huế đã nghiên cứu và chế tạo thành công vật liệu
MAl2O4: Eu2+ đồng pha tạp các ion đất hiếm hóa trị 3+ có độ chói cao và thời
gian phát quang kéo dài hằng giờ, có bức xạ màu xanh do bức xạ của ion
Eu2+. Cường độ và cực đại phổ bức xạ của ion Eu2+ trong vật liệu này chịu
ảnh hưởng mạnh bởi nồng độ của ion Eu2+ và loại ion kiềm thổ trong mạng
nền aluminate kiềm thổ [3], [5], [8], [64], [65]. Các công nghệ chế tạo khác

2


nhau cũng đã được thực hiện nhằm khảo sát sự ảnh hưởng của chúng đến hiệu

suất lân quang của vật liệu [6], [67].
Mặc dầu vậy, các nghiên cứu ảnh hưởng của kích thước hạt, thành phần
pha tạp và công nghệ chế tạo đến tính chất phát quang của vật liệu phát quang
trên nền aluminate kiềm thổ, pha tạp các ion đất hiếm đang là vấn đề thời sự.
Việc xác định sự ảnh hưởng của các nguyên tố kiềm thổ trong mạng nền và
các ion đồng pha tạp đến việc hình thành các khuyết tật mạng, làm gia tăng
hiệu suất phát quang chưa được nghiên cứu kỹ lưỡng. Vì vậy, việc nghiên cứu
cấu trúc vật liệu, vai trò các khuyết tật, các tâm, bẫy của vật liệu lân quang,
tác động của công nghệ chế tạo vật liệu và sự ảnh hưởng của các ion pha tạp
đến các khuyết tật, nhằm nâng cao hiệu suất lân quang đang là vấn đề cần
thiết và có ý nghĩa khoa học rất lớn trong nghiên cứu cơ bản và ứng dụng.
Với những lý do trên, chúng tôi chọn đề tài luận án là: “Vai trò của các
tâm, bẫy và các khuyết tật trong vật liệu lân quang dài CaAl 2O4 pha tạp các
ion đất hiếm”.
Để đạt được mục tiêu này, chúng tôi đã nghiên cứu và chế tạo vật liệu lân
quang trên nền CaAl2O4 đồng pha tạp các nguyên tố đất hiếm bằng phương
pháp nổ. Từ đó, xác định công nghệ chế tạo và tối ưu việc pha tạp để có hiệu
suất lân quang cao. Sau khi đã chế tạo thành công các hệ vật liệu, chúng tôi đã
nghiên cứu các tính chất phát quang, lân quang và nhiệt phát quang của vật
liệu CaAl2O4 đồng pha tạp các nguyên tố đất hiếm. Các kết quả nghiên cứu
này được sử dụng nhằm đánh giá sự hình thành của tâm, bẫy và các khuyết tật
để giải thích cơ chế phát quang.
Các kết quả đạt được trong quá trình thực hiện luận án được trình bày
trong bốn chương, nội dung chính của mỗi chương như sau:

3


- Chương 1 trình bày tổng quan về các hiện tượng phát quang và các cơ
chế động học được sử dụng để giải thích các hiện tượng này. Bên cạnh đó,

các đặc trưng cấu trúc của mạng tinh thể calcium aluminate (CAO) và đặc
trưng phát quang của các ion đất hiếm cũng được trình bày. Nghiên cứu sử
dụng giản đồ tọa độ cấu hình để giải thích các quá trình chuyển dời hấp thụ và
bức xạ của vật liệu theo quan điểm cổ điển và cơ học lượng tử.
- Chương 2 trình bày về phương pháp chế tạo vật liệu. Chúng tôi đã sử
dụng phương pháp nổ để chế tạo vật liệu lân quang calcium aluminate pha tạp
các ion đất hiếm. Sự ảnh hưởng của các điều kiện công nghệ chế tạo và các kỹ
thuật kết hợp đến cấu trúc và tính chất phát quang của vật liệu CAO: Eu 2+,
Nd3+ đã được khảo sát chi tiết và cũng được trình bày trong chương này.
- Trong chương 3, chúng tôi trình bày các kết quả nghiên cứu về tính
chất phát quang của ion Eu2+ trong vật liệu CAO: Eu2+. Bên cạnh đó, các tính
chất phát quang của vật liệu calcium aluminate pha tạp hai thành phần đất
hiếm CAO: Eu2+, RE3+ cũng được trình bày. Từ đó, chúng tôi đã đánh giá vai
trò của các khuyết tật và của các ion đất hiếm pha tạp trong vật liệu CAO.
- Các nghiên cứu về tính chất phát quang của vật liệu pha tạp ba thành
phần đất hiếm trên nền CAO cũng được khảo sát một cách có hệ thống và
được trình bày trong chương 4. Vai trò của các ion đất hiếm trong vật liệu lân
quang CAO: Eu2+, Nd3+, RE3+ cũng được thảo luận.

4


CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT

1.1. Hiện tượng phát quang
1.1.1. Khái niệm
Phát quang là hiện tượng khi cung cấp năng lượng cho vật chất (ngoại trừ
bức xạ nhiệt), một phần năng lượng ấy có thể được vật chất hấp thụ và tái phát
xạ, bức xạ này đặc trưng cho vật chất mà không phải là của nguồn cung cấp
[51], [81].

Dựa vào dạng của năng lượng kích thích, hiện tượng phát quang được
phân thành các dạng sau:
- Quang phát quang (Photoluminescence).
- Cathode phát quang (Cathadoluminescence).
- Điện phát quang (Electroluminescence).
- Cơ phát quang (Triboluminescence – Mechanical energy).
- Hóa phát quang (Chemiluminescence).
- Phóng xạ phát quang (Radioluminescence)…
Bên cạnh đó, dựa vào thời gian bức xạ kéo dài sau khi ngừng kích thích
ở nhiệt độ phòng, hiện tượng phát quang được phân thành hai loại: huỳnh
quang và lân quang. Huỳnh quang là quá trình bức xạ photon xảy ra trong và
ngay sau khi ngừng kích thích và suy giảm trong khoảng thời gian  < 10-8 s.
Lân quang là quá trình phát bức xạ kéo dài với  10-8 s [51]. Trong đó, vật
liệu được gọi là có tính chất lân quang ngắn nếu 10-8 s <  < 10-4 s và lân
quang dài nếu  10-4 s [37], [88], [89].
Khi xét đến quá trình vi mô xảy ra bên trong vật liệu phát quang, nếu
dựa vào tính chất động học của quá trình phát quang, hiện tượng phát quang

5


cũng được phân thành hai dạng là phát quang của các tâm bất liên tục và phát
quang tái hợp. Dựa vào cơ chế chuyển dời từ trạng thái kích thích về trạng
thái cơ bản người ta phân thành phát quang tự phát và phát quang cưỡng bức
[88], [93].
Trong tinh thể không tinh khiết, do tồn tại các sai hỏng mạng hoặc các
khuyết tật mạng do pha tạp mà tính tuần hoàn của mạng tinh thể bị vi phạm,
dẫn đến sự xuất hiện các mức năng lượng định xứ trong vùng cấm. Các mức
năng lượng định xứ này có thể gồm: tâm tái hợp bức xạ (tâm phát quang), bẫy
điện tử, bẫy lỗ trống [88], [93].

Việc hình thành các mức năng lượng định xứ này trong vùng cấm chính
là nguyên nhân dẫn đến các chuyển dời quang học hình thành các bức xạ phát
quang (photon) và cũng là cơ sở để giải thích cơ chế lân quang.
1.1.2. Cơ chế phát quang
Các công trình nghiên cứu gần đây cho thấy rằng đa số các vật liệu tinh
khiết thì không thể hiện tính chất phát quang. Vật liệu chỉ phát quang khi
được pha thêm một lượng nhỏ các ion tạp chất. Trong thực tế, khi nồng độ
pha tạp cao thì hiệu suất phát quang thường giảm do hiện tượng dập tắt nồng
độ [75]. Vật liệu hấp thụ năng lượng kích thích và sau đó truyền cho các tâm
phát quang (các ion đất hiếm hoặc ion kim loại chuyển tiếp), hoặc có thể được
hấp thụ bởi ion pha tạp này và truyền sang ion đồng pha tạp khác. Sơ đồ biểu
diễn mô hình cơ chế phát quang được trình bày ở Hình 1.1. Trong hầu hết các
trường hợp, sự phát quang xảy ra do các ion pha tạp, được gọi là ion kích
hoạt. Nếu các ion kích hoạt hấp thụ năng lượng kích thích quá yếu, một loại
tạp chất thứ hai có thể được thêm vào với vai trò là chất tăng nhạy. Chất tăng
nhạy này hấp thụ năng lượng kích thích và sau đó truyền năng lượng cho các
ion kích hoạt. Quá trình này liên quan đến hiện tượng truyền năng lượng trong
các vật liệu phát quang [75].
6


Hình 1.1. Mô hình cơ chế phát quang của vật liệu
A: ion kích hoạt, S: ion tăng nhạy

1.2. Hiện tượng lân quang
1.2.1. Khái niệm
Lân quang là quá trình bức xạ photon xảy ra và kéo dài sau khi ngừng
kích thích ở nhiệt độ phòng. Cường độ bức xạ suy giảm chậm, thời gian suy
giảm có thể kéo dài vài giây cho đến hàng giờ sau khi ngừng kích thích [17],
[32], [88]. Đây chính là kết quả của sự chuyển dời từ trạng thái kích thích về

trạng thái cơ bản thông qua một trạng thái trung gian có mức năng lượng siêu
bền. Trong hiện tượng này, sự hấp thụ xảy ra ở tâm này còn bức xạ xảy ra ở
một tâm khác [17], [93].
1.2.2. Cơ chế lân quang
Trong một số trường hợp, các khuyết tật của mạng tinh thể hay các tạp
chất có sẵn trong thành phần vật liệu cũng đóng vai trò như chất kích hoạt.
Đối với vật liệu aluminate kiềm thổ, sự có mặt của một lượng nhỏ các ion tạp
trong tinh thể (tạp không làm thay đổi cấu trúc pha) gây ra các khuyết tật, làm
mất tính chất tuần hoàn mạng [93]. Như vậy, tính không tuần hoàn của mạng

7


tinh thể sẽ làm xuất hiện các mức năng lượng định xứ, từ đó hình thành nên
hai loại mức năng lượng liên quan đến hiện tượng phát quang, đó là:
- Tâm phát quang: là những mức năng lượng liên quan đến sự hình thành
phổ bức xạ của vật liệu [17], [88].
Sự hấp thụ hoặc bức xạ quang học của một hay một nhóm ion trong chất
rắn thường được giải thích bằng một chuyển dời quang học với một mô hình
định xứ. Trong thực tế, hầu hết các vật liệu phát quang đều có các tâm phát
quang định xứ và chứa nhiều ion hơn các tâm không định xứ [88], [89], [93].
- Bẫy (điện tử hoặc lỗ trống): là những mức năng lượng liên quan đến sự
kéo dài của bức xạ lân quang sau khi ngừng kích thích [88], [93].
Việc bắt và giải phóng điện tử, lỗ trống là một trong những cơ chế chính
trong một chất lân quang dài, việc bắt điện tử có thể xảy ra do điện tử chui
ngầm hoặc điện tử thông qua vùng dẫn, với các vật liệu lân quang thì động
học của quá trình bắt và giải phóng điện tử là vấn đề cần quan tâm [90].
* Cơ chế bắt điện tử
Cơ chế bắt điện tử thường liên quan đến sự kích thích và sự huỷ điện tử
định xứ. Cơ chế bắt điện tử có thể giải thích là một điện tử từ trạng thái cơ

bản của tâm bức xạ được kích thích chuyển đến trạng thái kích thích. Sự bắt
điện tử kích thích cần có một cơ chế cung cấp điện tử vào bẫy. Sự phân bố
điện tử trong bẫy liên quan đến sự hủy điện tử định xứ. Nếu mật độ điện tử
trên bẫy lớn thì sự bắt điện tử xảy ra thấp. Ngược lại, nếu sự phân bố điện tử
trên bẫy thấp thì sự bắt điện tử xảy ra lớn [90].
Các điện tử định xứ khi bị kích thích dịch chuyển đến trạng thái năng
lượng kích thích nằm trên vùng dẫn, quá trình này còn được gọi là quá trình
quang ion hoá. Cũng có thể xảy ra sự huỷ định xứ bằng phonon khi trạng thái

8


kích thích của điện tử thấp so với vùng dẫn. Bằng cách chiếm lấy năng lượng
của một số phonon, điện tử có khả năng dịch chuyển lên mức năng lượng cao
hơn và gây ra sự huỷ định xứ. Quá trình ion hoá hai photon cũng là đối tượng
quan sát, đôi khi nó được gọi là sự hấp thụ ở trạng thái kích thích nhưng hiện
tượng này không đủ mạnh để hình thành một số lượng lớn điện tử bị bắt để
duy trì thời gian bức xạ kéo dài. Sự huỷ định xứ của các điện tử là quá trình
chủ yếu của các điện tử bị bắt [90].
* Cơ chế giải phóng điện tử
Bức xạ kéo dài của những chất lân quang dài hình thành do điện tử bị bắt
bởi bẫy sau đó giải phóng dưới tác dụng của nhiệt độ phòng. Những bẫy điện
tử có độ sâu được xác định bằng năng lượng giải phóng điện tử ra khỏi bẫy
hay độ sâu bẫy, đó là khoảng cách từ bẫy đến đáy vùng dẫn, thường có giá trị
từ vài phần mười của 1 eV đến 2 eV. Sự giải phóng của điện tử khỏi bẫy
thường xác định dựa vào xác suất giải phóng điện tử và được cho bởi công
thức [37], [90]:

p  se  E / kT

(1.1)

Trong đó s là hệ số tần số, E là năng lượng kích hoạt, k là hằng số
Bolzmann và T là nhiệt độ. Hệ số s có liên quan với khoảng thời gian một điện
tử tương tác với một phonon trong mỗi giây ở mức bẫy. Khi điện tử được giải
phóng, nó vẫn còn khả năng quay trở lại bẫy, quá trình này được gọi là sự tái bắt.
Tốc độ tái bắt thường được xác định bằng xác suất điện tử quay trở lại bẫy [90].
Cơ chế giải phóng bẫy là rất phức tạp nếu chúng ta xét đến quá trình tái
bắt. Do đó, người ta đã sử dụng một số phép gần đúng để mô tả hiện tượng
giải phóng điện tử khỏi bẫy không kèm theo hiện tượng tái bắt hoặc có tái bắt
[90]. Nếu xem sự tái bắt là rất bé có thể bỏ qua thì sự suy giảm cường độ bức
xạ kéo dài tuân theo một hàm mũ:
9