Chuong 5-Phan ung OXHK-Dien phan

Chương 5. PHẢN ỨNG OXI HÓA KHỬ - SỰ ĐIỆN PHÂN
I. TĨM TẮT LÝ THUYẾT
I.1. Phản ứng oxi hóa - khử
I.1.1. Số oxi hóa và cách xác định
• Số oxi hóa của một nguyên tố trong một hợp chất là một số đại số biểu diễn điện tích của
nguyên tử trong phân tử của chất nếu giả thiết chỉ có liên kết ion; nghĩa là các electron liên kết
ở mỗi cặp nguyên tử được coi như chuyển hẳn sang nguyên tử có độ âm điện lớn hơn.
• Các qui tắc xác định số oxi hóa gồm:
- Trong các đơn chất số oxi hóa của các ngun tố bằng khơng.
- Trong một phân tử, tổng số oxi hóa của các nguyên tố bằng không
- Trong các ion đơn nguyên tử, số oxi hóa của ngun tố bằng điện tích của ion đó.
Trong ion đa nguyên tử, tổng số oxi hóa của các nguyên tố bằng điện tích của ion.
- Trong hầu hết các hợp chất, số oxi hóa của hiđro bằng +1, trừ hiđrua kim loại (NaH,
CaH2, …). Số oxi hóa của oxi bằng -2, trừ trường hợp OF2 và peoxit (H2O2, Na2O2, …)
- Liên kết giữa các nguyên tử của cùng một ngun tố khơng tính số oxi hóa, nghĩa là
bằng 0 như - O - O -; -C-C-; -S-S-, …
I.1.2. Phản ứng oxi hóa khử
• Phản ứng oxi hóa - khử là phản ứng hóa học trong đó có sự chuyển electron giữa các chất
phản ứng; hay phản ứng oxi hóa - khử là phản ứng hóa học trong đó có sự thay đổi số oxi hóa
của một số ngun tố.
• Chất oxi hóa (cịn gọi là chất bị khử) là chất nhận electron hay là chất có số oxi hóa giảm
sau phản ứng.
• Chất khử (cịn gọi là chất bị oxi hóa) là chất nhường electron hay là chất có số oxi hóa tăng
sau phản ứng.
• Sự khử (q trình khử) một chất là làm cho chất đó nhận electron hay làm giảm số oxi hóa
của chất đó.
• Sự oxi hóa (q trình oxi hóa) một chất là làm cho chất đó nhường electron hay làm tăng số
oxi hóa của chất đó.
I.1.3. Phân loại phản ứng oxi hóa - khử
Có thể chia các phản ứng oxi hóa khử thành ba loại:
• Phản ứng giữa các phân tử: Trong các phản ứng loại này sự chuyển electron xảy ra giữa các

phân tử. Đây là loại phản ứng oxi hóa khử phổ biến nhất.
Ví dụ:

2KMnO4 + 16HCl → 2KCl + 2MnCl2 + 5Cl2↑ + 8H2O

• Phản ứng tự oxi hóa khử (phản ứng dị li): Trong các phản ứng loại này một chất phân li
thành hai chất khác trong đó một chất ở mức oxi hóa cao hơn và một chất ở mức oxi hóa thấp
hơn.
Ví dụ:

Cl2 + 6KOH → 5KCl + KClO3 + 3H2O
1


3HNO2 → HNO3 + 2NO↑ + H2O
• Phản ứng nội phân tử: Trong các phản ứng loại này sự chuyển electron xảy ra giữa các
nguyên tử của các nguyên tố cùng nằm trong một phân tử.
Ví dụ:

t
NH4NO3 →
N2O + 2H2O
0

, MnO 2
2KClO3 t

→ 2KCl + 3O2
0

I.1.4. Phản ứng oxi hóa – khử trong dung dịch
Trong dung dịch các chất điện li tồn tại dưới dạng ion nên phản ứng hóa học giữa các
chất trong dung dịch là phản ứng giữa các ion. Vì vậy có thể viết phản ứng dưới dạng ion.
Ví dụ: - Phản ứng Cu + 4HNO3 → Cu(NO3)2 + 2NO2↑ + 2H2O
được viết: Cu + 4H+ + 2 NO 3− → Cu2+ + 2NO2↑ + 2H2O
- Phản ứng Zn + CuSO4 → ZnSO4 + Cu

được viết : Zn + Cu2+ → Zn2+ + Cu
I.1.5. Cân bằng phản ứng oxi hóa – khử
Nguyên tắc chung là dựa vào định luật bảo toàn electron:

∑ e (do chất khử cho) = ∑ e (do chất oxi hóa nhận)
1. Phương pháp thăng bằng electron
Các bước thực hiện:
Bước 1: Xác định số oxi hóa của những nguyên tố có số oxi hóa thay đổi
Bước 2: Viết q trình oxi hóa và q trình khử, cân bằng mỗi quá trình
Bước 3: Tìm hệ số thích hợp sao cho tổng số electron do chất khử nhường bằng tổng số
electron mà chất oxi hóa nhận.
Bước 4: Đặt hệ số của chất oxi hóa và chất khử vào sơ đồ phản ứng.
Bước 5: Cân bằng phần khơng oxi hóa - khử như sự tạo muối, mơi trường, H2O, …
Ví dụ: Na2SO3 + KMnO4 + H2O → Na2SO4 + MnO2 + KOH
+7

+4

Bước 1:

+4

Bước 2:

+4

+6

S → S + 2e
+7

(q trình oxi hóa)
+4

Mn + 5e → Mn

Bước 3:

+6

Na2 S O3 + K Mn O4 + H2O → Na2 S O4 + Mn O2 + KOH

3×

+4

(q trình khử)

+6

S → S + 2e

+7

+4

2 × Mn + 3e → Mn

Bước 4:

3Na2SO3 + 2KMnO4 + H2O → 3Na2SO4 + 2MnO2 + KOH

Bước 5:

3Na2SO3 + 2KMnO4 + H2O → 3Na2SO4 + 2MnO2 + 2KOH

Lưu ý: - Có thể viết gộp: bước 2 và 3, bước 4 và 5.
2


- Nếu chất thay đổi số oxi hóa chứa nhiều ngun tử của ngun tố thay đổi số oxi hóa
thì phải viết q trình oxi hóa hoặc q trình khử ứng với đúng số nguyên tử của nguyên tố
đó trong hợp chất.
- Nếu có nhiếu nguyên tố thay đổi số oxi hóa (cùng tăng hoặc cùng giảm) thì phải viết
q trình oxi hóa hoặc khử của tất cả các ngun tố và giữ đúng tỉ lệ giữa các nguyên tử hoặc
viết ứng với cả nhóm nguyên tử.
- Nếu từ 1 chất oxi hóa sinh ra nhiều sản phẩm khử thì ta tách thành nhiều phản ứng
(mỗi phản ứng tạo ra một sản phẩm chất khử) rồi cân bằng các phản ứng đó, sau đó nhân hệ
số thích hợp vào các phương trình thu được và cộng lại.
- Đối với các phản ứng có sự tham gia của các chất hữu cơ: Nếu hợp chất hữu cơ trước
và sau phản ứng có một số nhóm nguyên tử thay đổi và một số nhóm khơng đổi thì ta xác định
số oxi hóa của C trong từng nhóm rồi cân bằng. Nếu hợp chất hữu cơ thay đổi toàn phân tử,
ta cân bằng theo số oxi hóa trung bình của cacbon.

0

+3

+5

+1

Ví dụ: a) Al + H N O3 → Al (NO3)3 + N 2O + H2O
+3

0

8 × Al → Al+ 3e
+5
+1
3 × 2 N + 8e → 2 N

⇒ 8Al + 30HNO3 → 8Al(NO3)3 + 3N2O + 15H2O
+2 −1

+5

+6

+2

b) Fe S 2 + H N O3 → Fe(NO3)3 + H2 S O4 + N O + H2O
+3
 +2

Fe → Fe+ 1e
1 ×  −1
+6
Cách 1:
2 S → 2 S + 14e
+5

+2

+3

Cách 2:

+6

1 × Fe S 2 → Fe+ 2 S + 15e
+5

+2

5 × N + 3e → N

5 × N + 3e → N

⇒ FeS2 + 8HNO3 → Fe(NO3)3 + 2H2SO4 + 5NO + 2H2O
2. Phương pháp ion-electron
Phương pháp này chỉ áp dụng cho các phản ứng xảy ra trong dung dịch và gồm 5 bước:

Bước 1: Xác định những chất chứa nguyên tố có số oxi hóa thay đổi
Bước 2: Viết các bán phản ứng oxi hóa (ứng với q trình nhận electron) và bán phản ứng

khử (ứng với quá trình cho electron) theo nguyên tắc sau:
+ Các dạng oxi hóa và dạng khử của các chất oxi hóa và chất khử nếu thuộc chất điện li
mạnh thì viết dưới dạng ion.
+ Các chất điện li yếu, chất không điện li, chất rắn, chất khí thì viết dưới dạng ngun
tử hoặc phân tử.
Khi cân bằng các bán phản ứng cần chú ý hai điểm:
+ Tùy mơi trường (axit, bazơ, trung tính) và tùy theo số nguyên tử oxi ta cần thêm vào
vế trái ion H+, OH- hoặc H2O và vế phải sẽ tạo ra H2O hoặc H+, OH-.

3


+ Tổng điện tích 2 vế của bán phản ứng phải bằng nhau, nói cách khác ta có thể dựa vào
tổng điện tích để cân bằng.
Bước 3: Tìm hệ số thích hợp sao cho tổng số electron do chất khử nhường bằng tổng số
electron mà chất oxi hóa nhận.
Bước 4: Nhân hệ số rồi cộng hai bán phản ứng lại ta được phương trình phản ứng dạng ion
thu gọn.
Bước 5: Cân bằng phần khơng oxi hóa - khử bằng cách thêm các ion không tham gia cho
nhận electron tương ứng vào hai vế của phương trình.
Ví dụ: FeSO4 + KMnO4 + H2SO4 → Fe2(SO4)3 + MnSO4 + K2SO4 + H2O
+2

+7

+3

+2

Bước 1: Fe SO4 + K Mn O4 + H2SO4 → Fe 2(SO4)3 + Mn SO4 + K2SO4 + H2O

Bước 2: 2Fe2+ → 2Fe3+ + 2e

(bán phản ứng oxi hóa)

MnO −4 + 8H+ + 5e → Mn2+ + 4H2O (bán phản ứng khử)
Bước 3:

5 × 2Fe 2+ → 2Fe 3+ + 2e
2 × MnO 4− + 8H + + 5e → Mn 2+ + 4H 2 O

5 × 2Fe 2+ → 2Fe 3+ + 2e
Bước 4:

2 × MnO 4− + 8H + + 5e → Mn 2+ + 4H 2 O
10Fe 2+ + 2MnO −4 + 16H + → 10Fe 3+ + 2Mn 2+ + 8H 2 O

Bước 5: 10FeSO4 +2 KMnO4 + 8H2SO4 → 5Fe2(SO4)3 + 2MnSO4 + K2SO4 + 8H2O

I.2. Pin điện hóa
I.2.1. Điện cực-pin điện hóa
• Một hệ gồm vật dẫn electron (kim loại, chất bán dẫn, …) tiếp xúc với vật dẫn ion (dung dịch
chất điện li) được gọi là điện cực.
Trên bề mặt của các điện cực xảy ra q trình oxi hóa hoặc q trình khử và vật liệu
dùng làm điện cực (vật liệu dẫn electron) có thể tham gia hoặc khơng tham gia vào phản ứng
điện cực.
• Điện cực mà vật liệu điện cực không tham gia vào phản ứng xảy ra trên điện cực (chỉ đóng
vai trị là chất dẫn điện) được gọi là điện cực trơ. Ví dụ điện cực làm bằng graphit, kim loại
quý. Điện cực mà vât liệu điện cực bị oxi hóa trong q trình xảy ra phản ứng trên điện cực
được gọi là điện cực tan.
• Điện cực mà ở đó xảy ra sự oxi hóa, tức là xảy ra quá trình nhường electron được gọi là

anot. Điện cực mà ở đó xảy ra sự khử, tức là xảy ra q trình nhận electron được gọi là catot.
• Pin điện hóa là một hệ gồm hai điện cực (khác nhau) nhúng vào cùng một dung dịch điện li
hoặc hai dung dịch chất điện li khác nhau được nối với nhau bằng một cầu muối.
Ví dụ pin điện hóa Zn-Cu gồm điện cực Zn nhúng trong cốc đựng dung dịch ZnSO4 và điện
cực Cu nhúng trong cốc đựng dung dịch CuSO4. Các cốc dung dịch ZnSO4 và CuSO4 được
nối với nhau bằng cầu muối KCl.

4


- Khi nối hai điện cực với thiết bị tiêu thụ điện (VD
một điện trở) ở lá điện cực Zn xảy ra q trình oxi
hóa: Zn → Zn2+ + 2e. Ion Zn2+ đi vào dung dịch còn
các electron theo dây dẫn đến điện cực Cu. Tại đây
xảy ra quá trình khử các ion Cu2+ trong dung dịch
thành Cu: Cu2+ + 2e → Cu bám trên bề mặt lá Cu.
Trong cầu muối các ion K+ di chuyển sang cốc đựng
dung dịch CuSO4, các ion Cl- di chuyển sang cốc
đựng dung dịch ZnSO4 làm cân bằng điện tích nên
các dung dịch ln trung hịa điện. Ở mạch ngồi
(dây dẫn), các electron đi từ cực Zn sang cực Cu.

e

ZnSO4

e

CuSO4

Pin điện hóa Zn-Cu

- Phản ứng điện hóa trong pin điện là phản ứng oxi hóa khử, nó là kết quả tổng hợp của các
phản ứng tại các điện cực.
Ví dụ trong pin Zn-Cu, phản ứng tổng quát được viết như sau: Zn + Cu2+ → Zn2+ + Cu
Điện cực Zn là nguồn cung cấp electron nên nó là cực âm, tại đây xảy ra q trình oxi
hóa nên nó đóng vai trị anot. Điện cực Cu là nơi tiêu thụ electron nên nó là cực dương, tại
đây xảy ra q trình khử nên nó đóng vai trị là catot.
Vậy trong pin điện hóa: Anot là cực âm, catot là cực dương.
• Sơ đồ điện cực, sơ đồ pin điện hóa
- Người ta quy ước viết sơ đồ của một điện cực như sau:
+ Dung dịch điện li bao quanh điện cực được đặt ở phía bên trái.
+ Kim loại (vật liệu) làm điện cực được đặt ở phía bên phải.
+ Giữa vật liệu điện cực và chất khí được đặt một dấu phẩy (,).
+ Giữa kim loại điện cực và dung dịch điện li được đặt một gạch đơn thẳng đứng.
Ví dụ: Điện cực gồm thanh Cu nhúng trong dung dịch CuSO4:
CuSO4Cu hoặc đơn giản hơn: Cu2+Cu.
Điện cực gồm tấm Pt hấp phụ khí Cl2 nhúng trong dung dịch HCl:
HClCl2,Pt hoặc đơn giản hơn: Cl-Cl2,Pt.
- Người ta quy ước viết sơ đồ của một pin điện hóa như sau:
+ Điện cực dương được đặt ở bên phải, điện cực âm ở bên trái sơ đồ.
+ Giữa kim loại điện cực và dung dịch điện li được đặt một gạch đơn thẳng đứng.
+ Giữa dung dịch bao quanh cực dương và dung dịch bao quanh cực âm đặt một gạch
đơi thẳng đứng.
Ví dụ pin Zn – Cu:

(-) ZnZnSO4CuSO4Cu (+)

hoặc đơn giản hơn: (-) ZnZn2+Cu2+Cu (+)
I.2.2. Thế điện cực-sức điện động

5


Mỗi điện cực có một thế điện cực. Thế tuyệt đối của điện cực là đại lượng không đo
được nhưng có thể đo được độ chênh lêch thế (hiệu điện thế ) giữa hai điện cực của một pin
điện hóa.
• Hiệu điện thế lớn nhất giữa hai điện cực (E), tức là hiệu của thế điện cực dương (E(+)) với
thế điện cực âm (E(-)) được gọi là sức điện động (đơi khi cịn gọi là suất điện động) của pin
điện hóa: E = E(+) – E-(-).
Từ quy ước về viết sơ đồ pin điện hóa ⇒ E = Ephải - Etrái.
Sức điện động của pin điện hóa ln là số dương và phụ thuộc vào bản chất của điện cực,
nồng độ dung dịch và nhiệt độ theo phương trình Nernst:
Nếu phản ứng tổng quát trong pin điện được viết dưới dạng: Ox2 + Kh1 → Ox1 + Kh2
RT [Ox 1 ][Kh 2 ]
thì ta có:
E = E0 ln
nF [Ox 2 ][Kh 1 ]
Với [Ox1], [Ox2], [Kh1], [Kh2] là nồng độ (mol/L, nếu là ion) hoặc áp suất riêng phần (nếu là
chất khí) của Ox1, Ox2, Kh1, Kh2
E0: là sức điện động chuẩn, là sức điện động khi [Ox1] = [Ox2]= [Kh1]= [Kh2] = 1 (M
hoặc atm).
R = 8,314 J/mol.K; T (K) = t0(C) + 273; F = 96500 C/mol.
n là số electron trao đổi trong phản ứng.
Ở 250C ta có:

E = E0 -

0,059 [Ox 1 ][Kh 2 ]
lg

n
[Ox 2 ][Kh 1 ]

Lưu ý: Nếu Kh1, Kh2 là chất rắn (kim loại) thì nồng độ của chúng được tính bằng 1M.
Ví dụ đối với pin Zn-Cu ở trên, ở 250C: E = E0 -

0,059 [ Zn 2 + ]
lg
2
[Cu 2+ ]

• Để xác định thế điện cực của một điện cực người ta quy ước chọn điện cực chuẩn hiđro, là
điện cực gồm một tấm Pt được phủ muội Pt và hấp phụ khí H2 tại áp suất H2 bằng 1atm,
nhúng trong dung dịch axit có nồng độ H+ bằng 1M, làm gốc.
Trên bề mặt điện cực chuẩn hiđro xảy ra cân bằng oxi hóa-khử: 2H+ + 2e ⇔ H2. Điện
cực hiđro chuẩn được viết dưới dạng sơ đồ như sau: H+ (1M)H2 (1atm), Pt
Người ta quy ước thế của điện cực chuẩn hiđro bằng 0 V ở mọi nhiệt độ: E 2 H + / H = 0,00 V
2

• Thế của một điện cực là sức điện động của pin điện hóa tạo bởi điện cực chuẩn hiđro và
điện cực cần đo.
Trong pin điện hóa nói trên, nếu điện cực cần đo đóng vai trị là điện cực dương thì thế
của nó có giá trị dương, nếu đóng vai trị là điện cực âm thì thế của nó có giá trị âm.
Phản ứng xảy ra trên điện cực được quy ước viết dưới dạng: Ox + ne → Kh nên thế của
nó được kí hiệu là E Ox / Kh (và được gọi là thế khử vì tương ứng với q trình khử). Thế oxi
hóa sẽ tương ứng với q trình ngược lại nên có cùng giá trị nhưng ngược dấu với thế khử.
Thế của điện cực cũng phụ thuộc vào bản chất của điện cực, nồng độ dung dịch và nhiệt
độ theo phương trình Nernst.
6

EOx/Kh = E 0Ox / Kh +

RT [Ox ]
ln
nF [Kh ]

Với [Ox], [Kh] là nồng độ (mol/L, nếu là ion) hoặc áp suất riêng phần (nếu là chất khí) của
Ox, Kh.
E 0Ox / Kh : là thế điện cực chuẩn, là thế điện cực khi [Ox] = [Kh] = 1 (M hoặc atm).

Ở 250C: EOx/Kh = E 0Ox / Kh +

0,059 [Ox ]
ln
n
[Kh ]

Lưu ý: - Nếu Kh là chất rắn (kim loại) thì nồng độ của chúng được tính bằng 1M.
Ví dụ với điện cực Zn, ở 250C: E Zn 2 + / Zn = E 0Zn 2 + / Zn +

0,059
lg[Zn 2+ ]
2

với điện cực Cu, ở 250C: E Cu 2 + / Cu = E 0Cu 2 + / Cu +

0,059
lg[Cu 2 + ]
2

- Đối với điện cực hiđro ở 250C:

E 2 H + / H = E 02 H+ / H +
2

2

0,059 [H + ]2
0,059
lg
= 0,059 lg[ H + ] −
lg PH2
2
PH 2
2

Nếu PH2 = 1atm thì E 2 H + / H = 0,059 lg[H + ] = −0,059pH
2

I.2.3. Sự phụ thuộc của thế điện cực vào pH của dung dịch
- Nếu phản ứng điện cực có sự tham gia của H+ thì thế của điện cực sẽ phụ thuộc trực
tiếp vào nồng độ H+ (theo phương trình Nernst) tức là phụ thuộc vào pH.
- Đối với các phản ứng điện cực khơng có sự tham gia của H+, thế của điện cực cũng có
thể phụ thuộc vào pH do pH có ảnh hưởng đến nồng độ của ion tham gia phản ứng điện cực
(thông qua việc tạo kết tủa với các ion này).

I.2.4. Mối liên hệ giữa E, ∆G và K
- Biến thiên năng lượng Gibbs, ∆G, của phản ứng oxi hóa khử xảy ra trong pin có liên
hệ với sức điện động, E, của pin điện hóa theo biểu thức: ∆G = - nFE.

và ở điều kiện chuẩn: ∆G0 = - nFE0.
Trong điều kiện đẳng nhiệt đẳng áp (T,P = const), phản ứng chỉ có thể tự xảy ra khi ∆G
< 0 ⇒ phản ứng oxi hóa khử trong pin điện hóa chỉ có thể tự diễn ra nếu E = E(+) – E-(-) > 0
hay E(+) > E(-).
- Mặt khác ∆G = - RTlnK ⇒ K = e
hóa khử xảy ra trong pin điện hóa.
0

nFE 0
RT

với K là hằng số cân bằng của phản ứng oxi

- Với phản ứng tại điện cực (bán phản ứng khử hoặc bán phản ứng oxi hóa) ta cũng có:
0
∆G = - nF E Ox / Kh và ∆G0 = - nF E Ox
/ Kh .

I.2.5. Dãy thế điện cực (thế khử) chuẩn của các cặp oxi hóa-khử. Điều kiện xảy ra phản
ứng oxi hóa khử
7


• Dãy thế điện cực chuẩn của kim loại.
Điện cực chuẩn kim loại là điện cực gồm kim loại M nhúng trong dung dịch chứa ion
của nó, Mn+, với [Mn+] = 1M.
- Dãy sắp xếp các kim loại theo thứ tự tăng dần thế điện cực chuẩn được gọi là dãy thế
điện cực chuẩn của kim loại, còn gọi là dãy thế điện hóa. Dãy thế điện cực chuẩn của một số
cặp oxi hóa – khử của một số kim loại thơng dụng ở 250C được tóm tắt trong dưới đây:
Cặp oxi hóa–khử

Li+/Li

Nửa phản ứng

E0 (V)

Li+ + e

Li

- 3,029

K

- 2,924

+

+

K /K

K +e

2+

Ba /Ba

2+

Ba + 2e

Ba

- 2,900

Ca2+/Ca

Ca2+ + 2e

Ca

- 2,987

Na+/Na

Na+ + e

Na

- 2,714

Mg2+/Mg

Mg2+ + 2e

Al3+/Al

Al3+ + 3e

Mn2+/Mn

Mn2+ + 2e

Mn

- 1,18

Zn2+/Zn

Zn2+ + 2e

Zn

- 0,763

Cr3+/Cr

Cr3+ + 3e

Cr

- 0,74

Fe2+/Fe

Fe2+ + 2e

Fe

- 0,44

Cr3+/Cr2+

Cr3+ + e

Cr2+

- 0,410

Cd2+/Cd

Cd2+ + 2e

Cd

- 0,403

Co2+/Co

Co2+ + 2e

Co

- 0,27

Ni2+/Ni

Ni2+ + 2e

Ni

- 0,25

Sn2+/Sn

Sn2+ + 2e

Sn

- 0,136

Pb2+/Pb

Pb2+ + 2e

Pb

- 0,126

2H+/H2

2H+ + 2e

H2

0,000

Sn4+/Sn2+

Sn4+ + 2e

Sn2+

0,150

Cu2+/Cu

Cu2+ + 2e

Cu

0,337

Fe3+/Fe2+

Fe3+ + e

Fe2+

0,771

Ag

0,799

Al

- 2,363
- 1,660

+

Ag /Ag

Ag + e

2+

2+

Hg

0,854

3+

Au

1,50

Hg /Hg
3+

Au /Au

+

Mg

Hg + 2e
Au + 3e

• Dãy thế điện cực chuẩn (thế khử chuẩn) của cặp oxi hóa-khử.
Phản ứng điện cực được quy ước là phản ứng khử nên cũng tương tự như điện cực kim
loại (với cặp oxi hóa khử Mn+/M, và phản ứng khử là Mn+ + ne → M), người ta cũng xác định
được thế khử chuẩn của các cặp oxi hóa-khử bất kì. Dưới đây là thế khử chuẩn của một số cặp
oxi hóa – khử thường gặp.

8


E0 (V)

Nửa phản ứng

Cặp oxi hóa–khử
F2/2F-

F2 + 2e

Cl2/2Cl-

Cl2 + 2e

2Cl-

1,359

Br2/2Br-

Br2 + 2e

2Br-

1,09

I2/2I-

2F-

2,65

2I-

I2 + 2e

0,536

+

O2/H2O

O2 + 4H + 4e

-

O2/OH

2H2O

O2 + 2H2O + 4e

O3/O2,H2O
-

O3/O2,OH
H2O/H2

4OH

+

O3 + 2H + 2e

0,401

O2 + H2O

2,07
-

O3 + H2O + 2e
H2O + 2e

1,229
-

O2 + 2OH
-

H2 + 2OH

1,24
-0,828

MnO −4 /Mn2+

MnO −4 + 8H+ + 5e

Mn2+ + 4H2O

1,51

MnO −4 /MnO2

MnO −4 + 4H+ + 3e

MnO2 + 2H2O

1,70

MnO −4 /MnO2

MnO −4 + 2H2O + 3e

MnO −4 / MnO 24−
MnO2/Mn2+

MnO −4 + e

MnO2 + 4OH-

MnO 24−

MnO2 + 4H+ + 2e

0,60
0,564

Mn2+ + 2H2O

1,23

Cr2 O 72− / 2Cr 3+

Cr2 O 72− + 14H+ + 6e

2Cr3+ + 7H2O

1,33

CrO 24− / Cr (OH) −4

CrO 24− + 4H2O + 3e

Cr (OH ) −4 + 4OH-

-0,13

NO 3− / NO

NO 3− + 4H+ + 3e

NO + 2H2O

S 2 O 82− / 2SO 24−

S 2 O 82− + 2e

2SO 24− / S 2 O 62−

2SO 24− + 4H+ + 2e

2SO 24−

0,96
1,96

S2 O 62− + 2H2O

-0,25

SO 24− / SO 32−

SO 24− + H2O + 2e

SO 32− + 2OH-

-0,936

SO 24− / H 2SO 3

SO 24− + 4H+ + 2e

H2SO3 + H2O

0,172

• Từ dãy thế điện cực (thế khử) chuẩn người ta có thể:
- Xác định sức điện động chuẩn của pin điện hóa và thế điện cực chuẩn của cặp oxi hóa khử:
E0 (của pin) = E 0( + ) - E 0( − ) .
- So sánh tính oxi hóa-khử và xác định chiều của phản ứng oxi hóa khử ở điều kiện chuẩn:
Một cách tổng quát:
+ Cặp oxi hóa khử có E0 càng lớn thì tính oxi hóa của dạng oxi hóa càng mạnh, có E0
càng nhỏ thì tính khử của dạng khử càng mạnh.
+ Dạng oxi hóa của cặp oxi hóa-khử có E0 lớn hơn có thể oxi hóa được dạng khử của
cặp oxi hóa khử có E0 nhỏ hơn.

Như vậy: Phản ứng oxi hóa khử chỉ có thể tự xảy ra theo chiều:
Oxi hóa mạnh + Khử mạnh → Khử yếu hơn + Oxi hóa yếu hơn
9


Nếu có hai cặp oxi hóa khử liên hợp có thứ tự trong dãy thê điện hóa là

Ox 1 Ox 2
;
thì
Kh 1 Kh 2

phản ứng oxi hóa khử chỉ có thể xảy ra theo chiều: Ox2 + Kh1 → Ox1 + Kh2. Quy tắc này còn
được gọi là quy tắc α.
Ox1

Ox2

Kh1

Kh2

0
Lưu ý: - Người ta cũng đặt E0 = E 0Ox 2 / Kh 2 − E Ox
, khi đó E0 được gọi là thế chuẩn của phản
1 / Kh1

ứng oxi hóa – khử. Như vậy, ở điều kiện chuẩn phản ứng oxi hóa – khử chỉ có thể tự xảy ra
theo chiều E0 > 0.
- Thứ tự trong dãy thế điện hóa chỉ đúng trong dung dịch nước (dung môi là nước) và ở điều
kiện chuẩn (nồng độ của ion bằng 1M, áp suất riêng phần của chất khí bằng 1atm) và ở 250C.
- Không áp dụng được quy tắc α nếu kim loại phản ứng được với H2O ở điều kiện thường.
Trong trường hợp này, kim loại sẽ phản ứng với nước để tạo thành dung dịch kiềm sau đó
kiềm sẽ tác dụng với ion kim loại trong muối.
- Khi cho hỗn hợp hai kim loại vào dung dịch một muối hoặc hỗn hợp hai muối thì thứ tự
phản ứng là:
+ Kim loại có tính khử mạnh nhất sẽ phản ứng trước, sau đó đến kim loại có tính khử
yếu hơn.
+ Ion kim loại có tính oxi hóa mạnh nhất sẽ phản ứng trước sau đó đến ion có tính oxi
hóa yếu hơn.
I.3. Sự điện phân

I.3.1. Sự điện phân

• Điện phân là q trình oxi hố khử xảy ra trên bề mặt điện cực dưới tác dụng của dòng điện
một chiều chạy qua chất điện li ở trạng thái dung dịch hay nóng chảy.
Khi điện phân, tại cực âm sẽ xảy ra sự khử, tại cực dương sẽ xảy ra sự oxi hóa. Vì vậy
trong bình điện phân: Anot là cực dương, catot là cực âm.

• Điện phân dung dịch
Trong dung dịch, ngoài các ion do chất tan điện li ra cịn có ion H+ và OH- do H2O điện
li tạo thành nên khi đó:
- Ở cực âm (catot) có thể xảy ra phản ứng:
2H+ + 2e → H2 hay 2H2O + 2e → H2 + 2OH-.
Vì thế các kim loại có thế khử chuẩn rất âm (IA, IIA, Al) sẽ không bị khử tại cực âm (khi đó
H2O bị khử). Chỉ những kim loại kém hoạt động hóa học (Zn, Cr, Ni,…, các kim loại quý)
mới được giải phóng ở cực âm.
- Ở cực dương (anot) có thể xảy ra phản ứng:
4OH- → O2 + 2H2O + 4e hay 2H2O → O2 + 4H+ + 4e

10


Vì thế những anion đơn giản như Cl-, Br-, I-, … phóng điện được trên cực dương, cịn nhiều anion
gốc axit phức tạp như SO 24 − , NO 3− , ClO −4 … sẽ khơng bị oxi hóa (khi đó H2O bị oxi hóa).
I.3.2. Sơ lược về quá thế - Thứ tự phản ứng trong điện phân dung dịch nước
Trên thực tế để quan sát được bằng thực nghiệm quá trình khử cation kim loại trên
catot, thế áp vào catot thường phải âm hơn thế khử chuẩn của kim loại; để quan sát được sự
oxi hóa một anion trên anot, thế áp vào thường phải cao hơn thế khử chuẩn của anion.

• Người ta gọi hiệu thế cần phải đặt vào hai điện cực để xảy ra sự phóng điện của các ion trên
các điện cực là thế phân hủy (Ephân hủy). Hiệu giữa thế phân hủy với sức điện động chuẩn của

pin điện hóa tạo bởi hai cặp oxi hóa khử tham gia phản ứng tại các điện cực khi điện phân
(thường gọi là sức điện động phân cực, Ephân cực) được gọi là quá thế.
η(quá thế) = Ephân hủy – Ephân cực.
Ta có: Ephân hủy = Eanot – Ecatot ; Ephân cực = E 0anot - E 0catot
Với Ecatot, Eanot là thế thực tế phải đặt vào catot và anot để xảy ra sự phóng điện tại các điện
cực này.
E 0anot , E 0catot là thế khử chuẩn của các cặp oxi hóa – khử tham gia phản ứng tại anot và catot.

⇒ η = (Eanot – Ecatot) - ( E 0anot - E 0catot ) = (Eanot – E 0anot ) – (Ecatot - E 0catot ) = ηa - ηc
Với: ηc = Ecatot - E 0catot là quá thế catot; ηa = Eanot - E 0anot là quá thế anot.
+ Ecatot luôn < E 0catot nên ηc luôn âm; Eanot luôn > E 0anot nên ηa ln dương.
+ Nếu catot là q trình khử ion kim loại thành kim loại thì ηc ≈ 0 V.

Ví dụ: Khi điện phân dung dịch CuSO4 với các điện cực Pt.
Tại catot: Cu2+ + 2e → Cu;

Tại anot: H2O → 2H+ +

1
O2 + 2e
2

⇒ hình thành pin phân cực có sơ đồ: CuCu2+, H+O2, Pt
⇒ Ephân cực = E O0 2 / H 2O − E 0Cu 2 + / Cu ;

ηc = Ecatot - E 0Cu 2+ / Cu ; ηa = Eanot - E 0O2 / H 2O

• Có nhiều loại q thế:
- Q thế hóa học: liên quan đến năng lượng hoạt động hóa của phản ứng hóa học trước khi
sự trao đổi ion xảy ra. Có thể khắc phục quá thế hóa học bằng cách sử dụng các chất xúc tác

điện hóa đồng thể hoặc dị thể.
- Quá thế hoạt động hóa: liên quan đến năng lượng hoạt động hóa của q trình trao đổi
electron giữa các ion với bề mặt điện cực.
- Quá thế nồng độ: xuất hiện do sự giảm (hoặc tăng) nồng độ các ion ở vùng gần bề mặt điện cực.
-Quá thế do bọt khí: xuất hiện do sự chậm giải hấp các bọt khí ra khỏi bề mặt điện cực.
- Quá thế điện trở: liên quan với sự sụt thế do điện trở của dung dịch, …
Quá thế phụ thuộc vào vật liệu dùng làm điện cực, bản chất của ion trong dung dịch
điện li. mật độ dòng điện lưu thông trên điện cực, nhiệt độ và các yếu tố khác.

11


• Q thế có vai trị lớn lao trong điện hóa học ứng dụng. Để minh họa, chúng ta xem xét sự
điện phân dung dịch chứa Zn2+ và H+ với điện cực bằng Zn. Giả sử [Zn2+] = [H+] = 1M.
Zn2+ + 2e → Zn , E 0Zn 2 + / Zn = −0,763 V;

2H+ + 2e→ H2 , E 02 H + / H = 0,00 V
2

Nếu căn cứ vào thế khử chuẩn E0 thì ta tiên đốn H+ sẽ phóng điện trước (ngay khi thế
catot đạt giá trị 0,000V) và H2 sẽ thoát ra trên catot dưới hiệu điện thế thấp hơn nhiều so với
hiệu điện thế cần thiết để giải phóng kẽm. Tuy nhiên quá thế của H2 trên Zn khoảng - 1V
khiến cho trong điện phân Zn lại được giải phóng trước trên catot. H+ chỉ phóng điện khi nào
nồng độ Zn2+ giảm tới mức thế của Zn2+/Zn trở nên nhỏ hơn quá thế của hiđro
E Zn 2 + / Zn < −1V ).
• Khi điện phân:
- Chất bị khử trước ở catot (cực âm) là chất sau khi tính đến q thế có thế khử lớn nhất.
- Chất bị oxi hóa ở anot (cực dương) là chất sau khi tính đến q thế có thế khử nhỏ nhất.

Từ thực nghiệm người ta nhận thấy khi điện phân dung dịch nước với các điện cực trơ:

- Tại catot (cực âm) xảy ra quá trình khử M+, H+ (axit), H2O theo quy tắc:
+ Các cation nhóm IA, IIA và Al3+ khơng bị khử (khi đó H2O bị khử)
+ Các ion H+ (axit) và cation kim loại khác bị khử theo thứ tự trong dãy thế điện cực
chuẩn (ion có tính oxi hóa mạnh hơn bị khử trước)
+ Các ion H+ (axit) dễ bị khử hơn các ion H+ (H2O)
- Tại anot (cực dương) xảy ra quá trình oxi hóa anion gốc axit, OH– (bazơ kiềm), H2O theo
quy tắc:
+ Các anion gốc axit có oxi như NO3–, SO42–, PO43–, CO32–, ClO4–…khơng bị oxi hóa.
+ Các trường hợp khác bị oxi hóa theo thứ tự: S2– > I– > Br– > Cl– > RCOO– > OH– >
H2O.

Lưu ý: - Nếu anot khơng phải là điện cực trơ thì anot sẽ bị oxi hóa (hịa tan) khi điện phân.
Ví dụ điện phân dung dịch CuSO4 với các điện cực bằng Cu thì ở anot Cu sẽ bị oxi hóa
theo phản ứng: Cu → Cu2+ + 2e.
- Ngoài phản ứng điện cực (phản ứng điện hóa) cịn có thể có các phản ứng phụ (phản
ứng hóa học).
Ví dụ: - Khi điện phân dung dịch NaCl với điện cực trơ:
đp
2NaCl + 2H2O →
2NaOH + H2 + Cl2.

Nếu khơng có màng ngăn sẽ xảy ra phản ứng phụ: 2NaOH + Cl2 → NaCl + NaClO + H2O

→ 4Al + 3O2.
- Khi điện phân nóng chảy Al2O3 với anot bằng than chì: 2Al2O3 đpnc

O2 sinh ra sẽ phản ứng với anot than chì: 2C + O2 → 2CO; C + O2 → CO2.

I.3.4. Định luật Faraday trong điện phân
m=

A It
×
n F

12


Trong đó: m: khối lượng chất giải phóng ở điện cực (gam) ; A: khối lượng mol của chất thu
được ở điện cực ; n: số electron trao đổi ở điện cực ; I: cường độ dòng điện (A); t: thời gian
điện phân (s); F: hằng số Faraday là điện tích của 1 mol electron hay điện lượng cần thiết để 1
mol electron chuyển dời trong mạch ở catot hoặc ở anot (F = 96500 C.mol-1)
Lưu ý: - Khi các bình điện phân mắc nối tiếp thì I chạy qua các bình là như nhau.
- Số mol electron chạy qua bình điện phân (tham gia phản ứng tại các điện cực):
I.t
ne =
nF

13