Nghiên cứu biến tính dây nano sno2, WO3 nhằm ứng dụng cho cảm biến khí h2s và NO2 tt

MỞ ĐẦU
1. Tính cấp thiết của đề tài
Ngày nay, cảm biến khí trên cơ sở dây nano được ứng dụng
trong nhiều lĩnh vực khác nhau như quan trắc môi trường, cảnh
báo cháy nổ, giám sát chất lượng khí thải công nghiệp… Tuy
nhiên, cảm biến khí trên cơ sở dây nano vẫn tiêu thụ công suất
tương đối lớn và độ chọn lọc kém. Một trong những cách để nâng
cao khả năng nhạy khí của cảm biến là biến tính dây nano với các
vật liệu khác có khả năng xúc tác bằng các phương pháp pha tạp,
tạo hỗn hợp compozit hay tạo các cấu trúc dị thể. Trong khuôn
khổ luận án này, chúng tôi tiến hành “Nghiên cứu biến tính dây
nano SnO2, WO3 nhằm ứng dụng cho cảm biến khí H2S và
NO2” để chế tạo các cảm biến khí thế hệ mới có khả năng chọn
lọc cao và có nhiệt độ làm việc thấp.
2. Mục tiêu của luận án
- Tìm ra được hệ vật liệu dây nano biết tính có khả năng nhạy
tốt với các khí độc hại như H2S và NO2.
- Có được những hiểu biết về tính chất vật lý và hóa học của dây
nano biến tính bề mặt với vật liệu xúc tác nano.
- Qua đó đưa ra được khả năng chế tạo thế hệ cảm biến khí nano
với nhiều tính năng ưu việt.
3. Nội dung nghiên cứu
- Ổn định quy trình chế tạo dây nano SnO2, WO3 bằng phương
pháp bốc bay nhiệt.
- Nghiên cứu chế tạo cảm biến dây nano bằng phương pháp mọc
trực tiếp dây nano lên đế Si/SiO2 hoặc Al2O3.
- Nghiên cứu biến tính bề mặt các loại dây nano chế tạo được
với các loại vật liệu xúc tác như RuO2, NiO và CuO.
- Nghiên cứu đặc trưng nhạy khí của vật liệu dây nano chưa và
đã biến tính với các loại khí khác nhau như NO2, H2S, NH3, H2…
- Nghiên cứu cơ chế nhạy khí của vật liệu dây nano biến tính.

4. Đối tượng nghiên cứu
Vật liệu dây nano oxit kim loại bán dẫn (SnO2 và WO3) và các
vật liệu nano có tính xúc tác như RuO2, NiO và CuO. Các loại khí
độc như H2S và NO2.
5. Phương pháp nghiên cứu
1


Chế tạo dây nano oxit kim loại bán dẫn (SnO2 và WO3) bằng
phương pháp bốc bay nhiệt. Chế tạo cảm biến dây nano bằng
phương pháp mọc trực tiếp dây nano lên đế Si/SiO2 hoặc Al2O3.
Khảo sát cấu trúc và hình thái học của vật liệu chế tạo được bằng
các phương pháp FESEM, TEM, HRTEM, XRD và EDX. Khảo sát
đặc trưng nhạy khí của cảm biến bằng hệ đo kết nối với máy tính.
6. Ý nghĩa thực tiễn của luận án
Luận án đã đưa ra được các quy trình ổn định để chế tạo vật
liệu dây nano bằng phương pháp mọc trực tiếp trên điện cực.
Luận án đã đưa ra được các quy trình ổn định nhằm biến tính bề
mặt vật liệu dây nano bằng phương pháp nhỏ phủ kết hợp với ủ ở
nhiệt độ cao.
Các kết quả khảo sát đặc trưng nhạy khí của cảm biến chế tạo
cho thấy chúng có khả năng nhạy khí và chọn lọc tốt với các khí
độc (H2S và NO2) và đây là tiền đề phát triển các loại cảm biến
phục vụ quan trắc môi trường cũng như các hệ đa cảm biến dùng
làm mũi điện tử.
7. Những đóng góp mới của luận án
Cảm biến dây nano SnO2 được chế tạo thành công bằng
phương pháp mọc trực tiếp trên điện cực (on-chip), sau đó được
biến tính bề mặt với các hạt nano NiO bằng cách nhỏ phủ dung
dịch NiCl2 rồi xử lý nhiệt ở 600C. Cảm biến khí trên cơ sở vật

liệu dây nano SnO2 biến tính với NiO cho thấy khả năng nhạy khí
H2S rất tốt với độ đáp ứng rất cao, độ chọn lọc tốt và thời gian hồi
phục nhanh. Sự tăng cường độ đáp ứng khí H2S của cảm biến là
do hoạt tính xúc tác của các hạt nickel oxit và sự hình thành các
đa chuyển tiếp n-p-n-p. Kết quả này đã được công bố trong bài
báo “Giant enhancement of H2S gas response by decorating ntype SnO2 nanowires with p-type NiO nanoparticles” [N.V. Hieu,
P.T.H. Van và cộng sự, Appl. Phys. Lett. 101 (2012) 253106.
IF2014: 3,30].
Cũng bằng phương pháp bốc bay nhiệt và mọc trực tiếp trên
điện cực, chúng tôi đã chế tạo thành công dây nano WO3 đơn tinh
thể. Để tăng cường khả năng nhạy khí NO2 của cảm biến, dây
nano WO3 được biến tính bề mặt với các hạt nano RuO2 bằng
cách nhỏ phủ dung dịch Ru(OOC-CH3)2 trực tiếp bề mặt điện cực.
2


Cảm biến khí chế tạo được thể hiện độ đáp ứng tốt với khí NO2
cũng như có độ ổn định tốt. Kết quả này đã được công bố trên bài
báo “Scalable Fabrication of High-Performance NO2 Gas
Sensors Based on Tungsten Oxide Nanowires by On-Chip Growth
and RuO2‑ Functionalization” [P.T.H. Van và cộng sự, ACS Appl.
Mater. Interfaces 6 (2014) 12022. IF2014: 6,72].
Chúng tôi đã chế tạo thành công cảm biến trên cơ sở các mạng
lưới dây nano đa chuyển tiếp bằng cách mọc trực tiếp có chọn lọc
dây nano WO3 trên các đảo xúc tác rời rạc bằng phương pháp bốc
bay nhiệt. Phương pháp này có thể sử dụng để chế tạo số lượng
lớn các chip cảm biến bằng công nghệ vi điện tử truyền thống.
Bên cạnh đó, loại cấu trúc cảm biến này dẫn đến việc tăng số
lượng tiếp xúc dây-dây và loại hoàn toàn dòng dò do sử dụng lớp
xúc tác không liên tục. Điều này dẫn đến việc cải thiện độ đáp

ứng, thời gian đáp ứng-hồi phục và độ chọn lọc của cảm biến
ngay cả khi dây nano chưa biến tính. Cảm biến chế tạo được có
thể phát hiện được khí NO2 ở nồng độ thấp cỡ ppb ở nhiệt độ
250C. Kết quả này đã được công bố trên bài báo “Ultrasensitive
NO2 gas sensors using tungsten oxide nanowires with multiple
junctions self-assembled on discrete catalyst islands via on-chip
fabrication”. [P.T.H. Van và cộng sự, Sens. Actuators B 227
(2016) 198-203, IF2014: 4,09].
8. Cấu trúc của luận án
Luận án được chia thành năm phần, bao gồm: Chương 1: Tổng
quan; Chương 2: Thực nghiệm; Chương 3: Cảm biến khí H2S trên
cơ sở dây nano SnO2 biến tính; Chương 4: Cảm biến khí NO2
trên cơ sở dây nano WO 3 biến tính; Kết luận và kiến nghị.
CHƢƠNG I: TỔNG QUAN
1.1. Các phƣơng pháp biến tính bề mặt dây nano cho
cảm biến khí
Các phương pháp vật lý dùng để biến tính dây nano gồm:
phương pháp sóng vi ba, phương pháp bốc bay nhiệt, phương
pháp bốc bay chùm điện tử, phương pháp phún xạ, phương pháp
nhúng, phương pháp nhỏ phủ.
Các phương pháp hóa học dùng để biến tính dây nano gồm:
phương pháp sử dụng các chất khử hay tia  để khử các ion kim
3


loại thành kim loại ngay trên bề mặt dây nano, phương pháp lắng
đọng hơi hóa học, phương pháp quay phủ, quay điện hóa, phương
pháp lắng đọng lớp nguyên tử.
1.2. Phân loại cảm biến khí dây nano biến tính
1.2.1. Cảm biến khí dây nano biến tính với hạt nano kim

loại
Năm 1983, N.Yamazoe và cộng sự đã đề xuất hai cơ chế để
giải thích khả năng tăng cường khả năng nhạy khí của các hạt
nano kim loại bao gồm cơ chế hóa học và cơ chế điện tử.
Xét riêng với vật liệu dây nano, A.Kolmakov là người đầu tiên
giải thích cơ chế tăng cường tính chất nhạy khí của dây nano oxit
kim loại bán dẫn SnO2 biến tính với hạt nano kim loại Pd dựa vào
cả hai cơ chế trên.
Còn theo cơ chế điện tử, A.Kolmakov cũng dựa vào sự hình
thành chuyển tiếp Schottky giữa dây nano oxit kim loại bán dẫn
(SnO2) và hạt nano kim loại biến tính (Pd hay Au). A.Kolmakov
nhận thấy sự giảm mạnh độ dẫn của dây nano SnO2 và cho rằng
sự giảm độ dẫn này là do sự hình thành vùng nghèo điện tử xung
quanh vị trí các hạt nano trên bề mặt dây nano. A.Kolmakov cũng
giải thích nguồn gốc của vùng nghèo này là do sự chênh lệch về
công thoát điện tử giữa hạt nano và dây nano SnO2.
1.2.2. Cảm biến khí dây nano biến tính với oxit khác loại
hạt tải
Khi dây nano được biến tính với vật liệu có hạt tải cơ bản khác
loại sẽ hình thành các chuyển tiếp p-n. Do sự chênh lệch về nồng
độ hạt tải giữa dây nano và hạt nano biến tính dẫn đến sự khuếch
tán điện tử (hoặc lỗ trống) tạo ra vùng nghèo ở điểm tiếp xúc giữa
dây nano và hạt nano biến tính.
1.2.3. Cảm biến khí dây nano biến tính với oxit cùng loại
hạt tải
Đối với hai loại vật liệu bán dẫn cùng loại hạt tải cơ bản thì
vùng nghèo được hình thành do sự khác nhau về công thoát điện
tử của hai vật liệu bán dẫn đó.
CHƢƠNG II: THỰC NGHIỆM
2.1. Vật liệu và thiết bị nghiên cứu

Vật liệu được sử dụng trong luận án này bao gồm: bột Sn, bột

4


WO3, khí oxy và khí argon, các dung dịch HNO3 HF, nước khử ion,
NiCl2.6H2O, Cu(NO3)2, Ru(OOC-CH3)2, đế Al2O3 và đế Si/SiO2.
Thiết bị nghiên cứu gồm hệ bốc bay nhiệt nằm ngang và hệ đo
cảm biến khí.
2.2. Nghiên cứu chế tạo cảm biến dây nano SnO2 và
WO3
Dây nano SnO2 và WO3 được chế tạo trong hệ bốc bay nhiệt
nằm ngang bằng phương pháp mọc trực tiếp lên điện cực. Cụ thể,
chúng tôi chế tạo hai dạng cảm biến dây nano SnO2 và WO3: dạng
màng trên đế Al2O3 và dạng bắc cầu trên điện cực răng lược
Si/SiO2. Đối với cảm cảm dây nano SnO2, gia nhiệt đến 750C
với tốc độ 30-35/phút và quá trình mọc dây nano được thực hiện
trong 30 phút. Đối với cảm biến dây nano WO3, gia nhiệt đến
1000C với tốc độ 30-35/phút và quá trình mọc dây nano được
thực hiện trong các thời gian mọc khác nhau.
(d)

(b)

(a)

(c)
(1)
(1)

(e)
(2)
(2)

(3)
(3)

(f)
(g)

Hình 2.4: Quy trình chế tạo cảm
biến bằng mọc bắc cấu trực tiếp dây
nano SnO2 trên điện cực sử dụng
đế Si/SiO2

Hình 2.3: Quy trình chế tạo cảm
biến dây nano SnO2/WO3 trên
đế Al2O3

Bột
Sn &WO3

Hình 2.5: Quy trình chế tạo cảm
biến dây nano WO3 mọc trưch tiếp trên
đảo xúc tác rời rạc trên đế Si/SiO2

Hình 2.6: Sơ đồ sắp xếp vật
liệu trong các ống thạch anh

2.3. Biến tính dây nano SnO2 và WO3

Dây nano SnO2 và WO3 đã chế tạo vẫn ở trên điện cực được
nhỏ phủ lên trên bởi các dung dịch NiCl2, Cu(NO3)2 hoặc

5


Ru(OOC-CH3)2 có các nồng độ 1, 10 và 100 mM rồi cho vào lò
để ủ trong không khí ở nhiệt độ cao.
(1)

Dung
Cu(NO3))2
Dungdịch
dịch Cu(NO
32
(1, (1,
10,10,
100100
mM)
mM)

(1)
(1)

Dung
dịchNiCl
NiCl
Dung dịch
2 2
(1,10,

10, 100
(1,
100mM)
mM)

(2)
(2)

(2)

(3)
(3)

(3)

Hình 2.1: Các bước biến tính dây
nano SnO2 với CuO:(1) nhỏ phủ dung
dịch Cu(NO3)2 trên bề mặt cảm
biến;(2) để khô tự nhiên ở nhiệt độ
phòng;(3) xử lý ở 600oC trong thời
gian 3 giờ.

Hình 2.2: Các bước biến tính
dây nano SnO2 với NiO:(1) nhỏ
phủ dung dịch NiCl2 trên bề mặt
cảm biến;(2) để khô tự nhiên ở
nhiệt độ phòng;(3) xử lý ở 600oC
trong thời gian 3 giờ.

CHƢƠNG III: CẢM BIẾN KHÍ H2S TRÊN CƠ SỞ DÂY

NANO SnO2 BIẾN TÍNH
3.1. Cảm biến dây nano SnO2 biến tính CuO
3.1.1. Hình thái và cấu trúc dây nano trƣớc và sau khi biến
tính
Dây nano SnO2 có hình dạng giống hình lá kim (40-100 nm).
Sau biến tính, dây nano SnO2 có những hạt CuO bám bề mặt dây.
Khi nồng độ Cu2+ tăng thì số lượng hạt CuO trên dây nano SnO2 tăng.
Hình 3.1: Hình thái học của
dây nano SnO2 trước và sau
khi biến tính với CuO.

Hình 3.2: Phổ tán xạ năng lượng của các mẫu dây nano SnO2 biến tính
với các dung dịch Cu(NO3)2 ở các nồng độ 1, 10 và 100 mM.
6


Phổ tán xạ năng lượng của mẫu dây nano SnO2 biến tính cho ta
thấy sự tồn tại của nguyên tố Cu trong mẫu.
3.1.2. Tính chất nhạy khí của cảm biến H2S
Khảo sát độ đáp ứng khí H2S trong khoảng nhiệt độ 150-400C
ở dải nồng độ từ 0,25 đến 2,5 ppm. Cảm biến trên cơ sở dây nano
SnO2 chưa biến tính có độ đáp ứng khí khá thấp, trong khi đó độ
đáp ứng của cảm biến biến tính với CuO tăng lên 2023 lần tại
nồng độ 2,5 ppm ở 150C. Nhiệt độ đáp ứng khí tốt nhất của cảm
biến dây nano SnO2 chưa biến tính là 250C.
SnO2

SnO2-CuO [10 mM-Cu(NO3)]

@ 200oC

(b)

o

@ 250 C
600

R (k)

4

1200

1800

2400

500

(g)
1000

1500

600

900

2000

2500

600

800

1000 1200

2.0

1500

400

600

800

1M

1000

10k
300k
200k

(d)

@ 350oC

200

400

600

800

1000

(k)

@350oC
200

400

600

800

100k
150k

1.5
100k

1.0

@ 400oC

200

400

600

Thêi gian (s)

a)

800

Hình 3.3: Đặc trưng hồi đáp khí
H2S của cảm biến dây nano
SnO2 (a-e) đo trong khoảng
nhiệt độ 200-400C và dây nano
biến tính SnO2-CuO (f-l) đo
trong khoảng nhiệt độ
150-400C.

1k

100k

(i)

@300oC
200

2.4

1.8

1200

(c)

400

1M
10k

300

200

1k
10M
1M
100k
10k
1k

100k

(h)

@250oC

3.0

R()

6000

3000

3
2 @ 300oC

R (k)

4500

3000

@200oC

6.0

R (k)

10k

(f)

R()

R (k)

9.0

1500

2.5 ppm

(e)

@400oC

1000

200

(l)
400

600

R()

600

12.0

(a)

1.0 ppm 2.5 ppm
1200 1800 2400 3000

@150 C

R()

0.25 ppm 0.5 ppm

R()

0.25 ppm
0.5 ppm
1.0 ppm
o

5.0
4.0

1M
100k

6.0

R()

R (k)

7.0

50k

800

Thêi gian (s)

Hình 3.4: Độ đáp ứng khí H2S
được biểu diễn phụ thuộc vào
nhiệt độ làm việc của cảm biến
trên cơ sở dây nano SnO2 (a) và
dây nano SnO2-CuO [10 mM
Cu(NO3)2] (b).

b)

Hình 3.4 có thể nhận thấy dây nano SnO2 biến tính với CuO có
độ đáp ứng khí H2S vượt trội so với cảm biến dây nano SnO2 chưa
biến tính. Ở cùng nhiệt độ 250C và với cùng nồng độ từ 0,25 đến
2,5 ppm H2S: độ đáp ứng khí của cảm biến dây nano SnO2 chưa
biến tính đạt từ 1,6 đến 2,36 lần, khi biến tính với CuO thì độ đáp
ứng của cảm biến này tăng lên và đạt giá trị từ 1,7 đến 531 lần ở
nhiệt độ 250C.
Hình 3.5 cho biết thời gian đáp ứng đã được cải thiện đáng kể
khi dây nano SnO2 biến tính. Tuy nhiên, độ hồi phục của cảm biến
trên cơ sở dây nano SnO2 biến tính CuO lại kém hơn và nhiệt độ
càng thấp thì độ hồi phục càng kém.
7


 ®¸p øng (s)

180

SnO2

0.25 ppm
2.5 ppm

(b)

0.25 ppm
2.5 ppm

160
120

160
124

80

62

80

67
46
21

21

0
240

240

 håi phôc (s)

SnO2 - CuO (10 mM)

148

 ®¸p øng (s)

(a)
197

275

SnO2

(c)

17

(d)

0.25 ppm
2.5 ppm
176

23

40

7

0

SnO2 - CuO (10 mM)
0.25 ppm
2.5 ppm
180

160

240

 håi phôc (s)

240

160
104

101
75

80

91

21

44

37

0
200

250

300

200

45

250

300

80

0

Hình 3.5: Thời gian đáp ứng và
thời gian hồi phục tại nồng độ
0,25 ppm và 2,5 ppm biểu diễn
phụ thuộc vào nhiệt độ: (a,b) cảm
biến trên cơ sở dây nano SnO2,
(c,d) cảm biến trên cơ sở dây
nano SnO2-CuO.

o

o

T ( C)

T ( C)

Hình 3.6 thể hiện rõ độ đáp ứng khí H2S được biểu diễn theo
nồng độ khí H2S của cảm biến trên cơ sở dây nano SnO2 và cảm
biến trên cơ sở dây nano SnO2-CuO [10 mM Cu(NO3)2], thấy rằng
độ đáp ứng khí tăng theo nồng độ, nồng độ càng cao thì độ đáp ứng
càng tốt. Điều này chứng tỏ rằng việc biến tính CuO cho cảm biến
khí H2S làm cảm biến có độ đáp ứng tốt hơn và nhiệt độ làm việc
thấp hơn.
a)

b)

Hình 3.6: Độ đáp ứng khí H2S biểu
diễn theo nồng độ khí H2S của cảm
biến (a) dây nano SnO2 và (b) dây
nano SnO2-CuO [10 mM Cu(NO3)2].
320

SnO2 - CuO (10 mM)

o

240

o

@ 250 C

@ 250 C

140

(a)

100

(b)

130

95

80

62

50
46

17

0

200

SnO2

SnO2 - CuO (10 mM)

176

o

160

240

o

@ 250 C

@ 250 C

 håi phôc (s)

160

180

148

160
120

114

(c)

101

37

49

56

(d)

80

 håi phôc (s)

 ®¸p øng (s)

292

SnO2

180

150

 ®¸p øng (s)

200

Hình 3.7: (a,b) Thời gian đáp ứng và
(c,d) thời gian hồi phục của cảm biến
dây nano SnO2 (a,c) trước và (b,d) sau
khi biến tính với CuO [10 mM
Cu(NO3)2] biểu diễn theo nồng độ ở
250C.

0

80
0.25

0.5

1.0

H2S (ppm)

2.5

0.25

0.5

1.0

2.5

H2S (ppm)

Hình 3.7 thấy rằng cảm biến khí H2S khi biến tính CuO thời
gian đáp ứng nhìn chung đã được cải thiện ở dải nồng độ từ 0,5
đến 2,5 ppm H2S. Tuy nhiên thời gian hồi phục ở nồng độ cao vẫn
chưa được cải thiện nhiều, nhưng thời gian hồi phục ở nồng độ
0,25 ppm cũng được cải thiện từ 101 giây xuống còn 37 giây.
Hình 3.8 có thể thấy rằng, ở hai nhiệt độ 200 và 250C độ đáp
ứng khí của các mẫu biến tính với các nồng độ tiền chất khác nhau
tương đối giống nhau về cả điện trở của cảm biến và độ đáp ứng khí,
nồng độ khí càng cao thì độ đáp ứng khí càng tốt.
8


Hình 3.9 độ đáp ứng khí (Ra/Rg), qua nghiên cứu sự phụ thuộc
của độ đáp ứng khí theo nồng độ của cảm biến khí H2S trên cơ sở
dây nano SnO2 và dây nano SnO2-CuO, thấy rằng độ đáp ứng khí
tăng theo nồng độ và tất cả các mẫu được biến tính đều tăng độ
đáp ứng khí một cách đáng kể.
Hình 3.8: Đặc trưng nhạy khí H2S
của các mẫu cảm biến dây nano
biến tính SnO2-CuO (dung dịch
Cu(NO3)2 có nồng độ (a,d) 1 mM,
(b,e) 10 mM và (c,f) 100 mM) đo ở
(a,b,c) 200C và (d,e,f) 250C.

SnO2-CuO[10 mM Cu(NO3)2]

50 ppm

(b)
25 ppm

10000 ppm

SnO2-CuO[1 mM Cu(NO3)2]

10 ppm

1.2

1.0

1.5

2.5 1.0

2.0

0.5

1.0

1.5

2.0

500 1000 2 1500 2000

1.2

1000 ppm

250 ppm

(c)

300 600 900 1200 2.0
@ NH3 & 200oC 1000 ppm
1.8
100 ppm

S(Ra/Rg)

1.4

250 ppm

1.6

100 ppm

1.8

500 ppm

300 600 900 1200
@ H2 & 200oC

500 ppm

(d) 1.6
1.4
1.2

1.0

1.0
500 1000 1500 2000

100 ppm

LPG

H2

NH3CO

1.1

1.7

1.8

1.5

LPG

H2

NH3

CO

CO

1.0

10

1

100 ppm

LPG

H2

NH CO
3

(e)

1.1

1.7

1.8

1.5

LPG

H2

NH3

CO

CO

1 ppm
336

336

H2 S

1 ppm
1000 ppm

1000 ppm

1

1000 ppm

10

1000 ppm

S (Ra/Rg)

1000

100

500 1000 1500 2000

Thêi gian (s)

Thêi gian (s)

100

1000 ppm

1.2

1.2

2.5

1000 ppm

1.4

1000
1000 ppm

1.6

1.0

2.0

1.4

Thêi gian (s)

1.8

1.0

1

2.0

S (Ra/Rg)

100 ppm

50 ppm

25 ppm

10000 ppm

(b)

S(Ra/Rg)

@ CO & 200oC

(a)

10 ppm

5000 ppm

S(Ra/Rg)

1.2

1000 ppm

1.4

2500 ppm

1.6

S(Ra/Rg)

@ LPG & 200oC

1.8

o

(d) 1.6

Hình 3.9: Sự phụ thuộc của
độ đáp ứng theo nồng độ khí
H2S của cảm biến dây nano
SnO2 và SnO2-CuO ở (a)
200C và (b) 250C.

500 1000 1500 2000

Thêi gian (s)
2.0

50010
ppm

@250 C
H S (ppm)

H2S (ppm)

S(Ra/Rg)

1000 ppm

1000 ppm

0.5

1.0

250 ppm

@ 200oC 1.2

1

1.4

300 600 900 1200 2.0
@ NH3 & 200oC 1000 ppm
1.8
100 ppm

SnO2-CuO[100 mM Cu(NO3)21.4
]

(c)

500 ppm

S(Ra/Rg)

1.6

SnO2-CuO[10 mM Cu(NO3)2]

250 ppm

1.8

SnO2-CuO[1 mM Cu(NO3)2]

100 ppm

S(Ra/Rg)

300 600 900 1200
@ H2 & 200oC

2.0
SnO2

1.6

100

100

2.0
1.8

1000

SnO2-CuO[100 mM Cu(NO3)2]

1.0

10

(b)

S(Ra/Rg)

1.2

5000 ppm

1.4

SnO2
2500 ppm

(a)

1000

1.6
1000 ppm

S(Ra/Rg)

1.8

S(Ra/Rg)

@ CO & 200oC

(a)

100 ppm

@ LPG & 200oC

2.0

336

336

(e)

H2 S

Hình 3.10: Đặc trưng chọn
lọc của cảm biến SnO2-CuO
ở đo ở 200C với các khí (a)
LPG, (b) CO, (c) H2 và (d)
NH3. (e) So sánh độ đáp ứng
cảm biến khi đo với 1000
ppm LPG, 1000 ppm H2,
1000 ppm NH3, 100 ppm CO
và 1 ppm H2S.
Hình 3.11: Độ ổn định của
cảm biến trên cơ sở dây
nano SnO2 ở nồng độ 2,5
ppm tại nhiệt độ 250C của
14 chu kỳ thổi khí.

Hình 3.10 thấy rằng, độ chọn lọc của cảm biến khí H2S là khá

tốt, với nồng độ là 1 ppm độ đáp ứng khí đạt 336 lần, trong khi đó
độ đáp ứng của các khí khác lần lượt là 1,1 lần (1000 ppm LPG),

9


1,5 lần (100 ppm CO), 1,7 lần (1000 ppm H2) và 1,8 lần (1000 ppm
NH3) ở cùng nhiệt độ 200C khi dây nano SnO2 biến tính với hạt CuO.
Hình 3.11 cho thấy, sau nhiều chu kỳ đo khí, điện trở của cảm
biến trong không khí và trong khí H2S hầu như là không thay đổi.
Có thể nói đây là một trong những ưu điểm quan trọng của
phương pháp mọc trực tiếp.
3.2. Cảm biến dây nano SnO2 biến tính với NiO
3.2.1. Hình thái và cấu trúc của dây nano trƣớc và sau khi
biến tính
Ảnh FESEM cho thấy, trước khi biến tính bề mặt dây nano
SnO2 khá nhẵn và mịn nhưng sau quá trình biến tính đã xuất hiện
nhiều hạt có kích thước cỡ nanomet trên bề mặt dây nano SnO2.
Bên cạnh đó, chúng ta cũng có thể thấy được các phần tử dạng hạt
xen kẽ với các phần tử dây nano SnO2. Các hạt bám trên bề mặt
dây nano SnO2 và các phần tử dạng hạt được khẳng định qua kết
quả phân tích EDX trên một đoạn dây nano [hình nhỏ bên trong
Hình 3.12 (b)]. Thành phần tạp chất NiO khảo sát có giá trị trung
bình là 0,97% về khối lượng.
Hình 3.12: Ảnh SEM của
dây nano SnO2 (a) trước khí
biến tính, (b) sau khi biến
tính với NiO, hình bên trong
là kết quả phân tích EDX.

Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu dây nano SnO2 trước và
sau biến tính. Hình 3.13a cho thấy các đỉnh nhiễu xạ tương ứng
với các mặt (110), (101) và (211) của vật liệu SnO2 (JCPDS 41-1445).
Còn Hình 3.13.b có thêm các đỉnh đặc trưng của NiO với các mặt
(003), (012) và (110) (JCPDS 22 - 1189).
Ảnh TEM (Hình 3.14) cho thấy sau khi biến tính, các hạt nano
NiO được phủ ngẫu nhiên trên bề mặt thì dây nano SnO2. Ảnh
HRTEM cho thấy dây nano SnO2 [Hình 3.14(d)] và hạt nano NiO
[Hình 3.13(e)] đều có cấu trúc đơn tinh thể. Kết quả này chỉ ra
rằng các hạt nano NiO chỉ bám trên mặt dây nano SnO2 chứ
không khuếch tán vào bên trong mạng tinh thể của dây nano SnO2.

10


Hình 3.13: Nhiễu xạ tia
X của dây nano SnO2
(a) chưa biến tính và (b)
sau khi biến tính với
NiO.

Hình 3.14: Ảnh quang
học của cảm biến dây
nano SnO2 (a). Ảnh SEM
dây nano SnO2 (b). Ảnh
TEM và HRTEM của dây
nano SnO2 (c,d) và dây
nano SnO2 biến tính với
hạt nano NiO (e,f).

3.2.2. Tính chất nhạy khí của cảm biến H2S
Chúng tôi khảo sát vật liệu dây nano SnO2 chưa biến tính ở ba
nhiệt độ 300C, 350C và 400C. Hình 3.15(a) cho thấy độ đáp
ứng khí H2S của dây SnO2 chưa biến tính tương đối bé, độ đáp
ứng của vật liệu là lớn nhất khoảng 5 lần ở nồng độ là 10 ppm ở
nhiệt độ 350C. Cảm biến dây nano SnO2 biến tính NiO như trên
[Hình 3.15(b)] (với nồng độ tiền chất NiCl2 10 mM) ở 300C,
350C và 400C có độ đáp ứng khí lớn hơn vài trăm lần so với
cảm biến dây nano chưa biến tính. Trên hình vẽ cũng thể hiện rõ
nét sự tối ưu về nhiệt độ của cảm biến chưa biến tính là 350C và
nồng độ tiền chất tốt nhất để biến tính là 10 mM.
Hình 3.15: So sánh đặc trưng
đáp ứng khí H2S của cảm biến
dây nano SnO2 (a) và cảm biến
dây nano SnO2 biến tính với
NiO (b) đo ở 300C, 350C và
400C.

11


Hình 3.16 thế hiện ảnh hưởng của nhiệt độ đến độ đáp ứng khí
của cảm biến ở nồng độ khí khác nhau là 1; 2,5; 5 và 10 ppm
trước và sau khi biến tính NiO. Đồ thị thể hiện rõ độ đáp ứng khí
của cảm biến sau biến tính tăng lên một cách đáng kể (khoảng 51 lần)
ở tất cả các nồng độ khí so với cảm biến khí chưa biến tính.
Hình 3.16: Độ đáp ứng khí
H2S của cảm biến dây nano
SnO2 (a); cảm biến dây nano
SnO2 biến tính NiO (b) được

biểu diễn phụ thuộc theo
nhiệt độ.

Hình 3.17(b,c) thể hiện thời gian đáp ứng và thời gian hồi phục
được cải thiện rất tốt sau khi cảm biến dây nano SnO2 được biến
tính NiO. Ở 300oC, thời gian hồi phục của cảm biến có thể đạt giá
trị là 102 s.
10 ppm H2S

10 ppm H2S

(a)

160

(b)

172 10 ppm H2S

NiO-SnO2
185

NiO-SnO2

10
3.9

4.9

4.0

 ®¸p øng (s)

S (Ra/Rg)

SnO2

100

120 112

350
o
T ( C)

400

SnO2

115

102

80

300

80
42

41

40

160

120

NiO-SnO2

11

300

(c)

SnO2

516

 håi phôc (s)

1000 1372

40

51
16

5

350
o
T ( C)

3

400 300

6

350

400

o

T ( C)

Hình 3.17: Độ đáp ứng khí
H2S của cảm biến dây nano
SnO2 và dây nano SnO2-NiO
với nồng độ 10 ppm (a). Thời
gian hồi đáp (b) và thời gian
hồi phục (c) được biểu diễn
phụ thuộc theo nhiệt độ với
nồng độ khí 10 ppm H2S.

Khi nồng độ khí tăng thì độ đáp ứng khí cũng tăng ngay cả khi
cảm biến dây nano chưa SnO2 biến tính [Hình 3.18(a)]. Nhưng

khi cảm biến dây nano SnO2 được biến tính thì độ đáp ứng khí
tăng lên rất nhiều từ 200 lần lên 1372 lần tại nồng độ 10 ppm
[Hình 3.18(b)]. Hình 3.19 cho thấy nồng độ càng cao thì độ đáp
ứng càng nhanh, còn thời gian hồi phục thì ngược lai: nồng độ khí
càng cao thì sự hồi phục về trạng thái ban đầu lâu hơn.
Hình 3.18: Độ đáp ứng
khí H2S của cảm biến
dây nano SnO2 (a) và
cảm biến dây nano
SnO2 biến tính NiO (b)
được biểu diễn phụ
thuộc theo nồng độ.

12


o

 ®¸p øng/håi phôc (s)

SnO2@350 C

1000

o

b)

SnO2- NiO@350 C

a)

131 132

137

135

100

30

 ®¸p øng

59

45

43

 håi phôc

 ®¸p øng

10

7

6

6

3

4

3

1
2

4

6

H2S (ppm)

8

10

100

10

 håi phôc

7

2

2
4

Hình 3.19: Thời gian đáp ứng
và thời gian hồi phục của cảm
biến dây nano SnO2 (a) và cảm
biến dây nano SnO2 biến tính
NiO tại nhiệt độ 350C.

 ®¸p øng/håi phôc (s)

1000

1
6

H2S (ppm)

8

10

Hình 3.20 là đặc trưng đáp ứng khí H2S ở nhiệt độ 300C của
ba mẫu cảm biến trên cơ sở dây nano SnO2 đã biến tính với các
dung dịch tiền chất NiCl2 có các nồng độ 1, 10 và 100 mM. Có
thể thấy rằng cả ba mẫu cảm biến đều có độ đáp ứng tốt với khí
H2S trong dải nồng độ (1- 10 ppm) và độ đáp ứng của cảm biến
dây nano SnO2 biến tính NiO tăng khi tăng nồng độ khí. Với dung
dịch tiền chất NiCl2 ở nồng độ 10 mM có độ đáp ứng tốt nhất.

Hình 3.20: So sánh đặc trưng
đáp ứng khí H2S ở 300C của
dây nano SnO2 biến tính với các
dung dịch NiCl2 có các nồng độ
1 mM, 10 mM và 100 mM.

Hình 3.21 là sự so sánh độ đáp ứng khí H2S ở nhiệt độ 300oC
của dây nano SnO2 chưa biến tính và đã biến tính với NiO, có thể
thấy độ đáp ứng khí của cảm biến đạt giá trị cao nhất tại nồng độ
biến tính 10 mM là 1372 lần, trong khi đó cảm biến dây nano
chưa biến tính chỉ đạt 4,9 lần. Có thể khẳng định phương pháp
biến tính dây nano SnO2 với NiO cho cảm biến khí H2S khá ổn định.
Tiếp tục khảo sát ở nồng độ thấp (100 ppb và 500 ppb) và ở
nhiệt độ 300C, 350C và 400C cho thấy độ đáp ứng của cảm
biến với nồng độ 100 ppb H2S khoảng 2 lần, trong khi ở nồng độ
500 ppb độ đáp ứng có thể đạt giá trị bằng 15 ở nhiệt độ làm việc
300oC, điều này cho thấy cảm biến có thể hoàn toàn đáp ứng tốt
với khí H2S ở nồng độ cỡ ppb [Hình 3.22].
Khi biến tính NiO thì độ đáp ứng của dây nano SnO2 với khí
H2S cao hơn nhiều so với các khí khác chứng tỏ có độ chọn lọc rất
tốt với khí H2S [Hình 3.23].

13


o

T @300 C

1000

1372

953

S (Ra/Rg)

376

100

SnO2

42

SnO2-NiO [1mM NiCl2]
SnO2-NiO [10mM NiCl2]
SnO2-NiO [100mM NiCl2]

10

4.9
1

1.9

1.5

1.2
0

2

4

6

8

H2S (ppm)

Hình 3.21: So sánh độ đáp ứng của
cảm biến ở 300C khi dây nano SnO2
chưa được biến tính và được biến tính
với các dung dịch NiCl2 có các nồng độ
1; 10;100 mM.

10

Hình 3.22: Độ đáp ứng của dây nano
SnO2 biến tính với dung dịch NiCl2
10 mM đo ở 300C, 350C, 400C với
nồng độ khí H2S là 100 ppb và 500 ppb.
1 ppm

SnO2

S(Ra/Rg & Rg/Ra)

40

NiO-SnO2

30
20
10

200 ppm

5 ppm

H2S

1 ppm

C2H5OH

NH3

Hình 3.20: So sánh độ đáp ứng khí của
cảm biến dây nano SnO2 với dây nano
SnO2 biến tính NiO khi đo với 10 ppm
H2S, 5 ppm NH3, 200 ppm C2H5OH và
1 ppm NO2

NO2

Để giải thích cơ chế nhạy khí H2S của cảm biến dây nano SnO2
biến tính hạt nano NiO, chúng tôi đã dựa vào sự hình thành
chuyển tiếp của các chuyển tiếp dị thể p-n giữa hạt NiO (loại p)

và dây nano SnO2 (loại n).
Vùng nghèo
p-NiO

n-SnO2

Mức chân không
χNiO =
1,4 eV

0.5 eV

φNiO=
5,4 eV

(1)

φSnO2=
4,9 eV

Eg =
4,3 eV

-

EC
EF
EV

Eg =

3,5 eV

Hình 3.24: Mô hình cơ chế
nhạy khí H2S của dây nano
SnO2 biến tính bề mặt với hạt
nano NiO.

(2)
EC
EF
EV

NiO
NiS

n-SnO2

H2S

O2

p-NiO

H2S
p-NiS

n-SnO2

O2
n -SnO2

0,45 eV
3,5 eV

-

EC
EF
EV

EC
EF
EV
n-SnO2

p-NiS

n-SnO2

3.3. Kết luận
Trong chương này, chúng tôi đã trình bày các kết quả nghiên
cứu về việc biến tính bề mặt dây nano SnO2 với CuO hoặc với
NiO cho cảm biến khí H2S bằng phương pháp nhỏ phủ đơn giản.
Kết quả khảo sát cho thấy cả hai hệ cảm biến dây nano SnO2-CuO
và SnO2-NiO đều có độ đáp ứng và độ chọn lọc với khí H2S tốt
14


hơn cảm biến dây nano SnO2 chưa biến tính. Ngoài ra, cảm biến
dây nano biến tính NiO có thể đo khí H2S ở các nồng độ thấp cỡ

ppb và cảm biến dây nano biến tính CuO có độ ổn định khá tốt
với nhiều chu kỳ đo liên tiếp.
CHƢƠNG IV: CẢM BIẾN KHÍ NO2 TRÊN CƠ SỞ DÂY
NANO WO3 BIẾN TÍNH
4.1. Cảm biến dây nano WO3 dạng màng chế tạo bằng
công nghệ mọc trực tiếp
4.1.1. Hình thái và cấu trúc của cảm biến dây nano WO3
dạng màng
Hình 4.1: Ảnh quang học của điện
cực trước khi mọc dây nano WO3
(a) và sau khi mọc dây nano WO3
(b). Ảnh SEM của cảm biến (c),
hình thái bề mặt dây ở vùng giữa 2
điện cực (d), phần điện cực Pt (e),
và ở vùng ranh giới giữa điện cực
Pt và phần nền W (f).

Ảnh quang học [Hình 4.2(a,b)] của điện cực trước khi mọc dây
nano WO3 và sau khi mọc dây nano WO3, cho thấy mầu sắc của
bề mặt điện cực thay đổi chứng tỏ là dây nano có thể được mọc
trên diện tích có phủ W với độ đồng đều khá cao, đường kính dây
nano cỡ 100-200 nm, chiều dài lên đến vài micromet.

Hình 4.2: Ảnh TEM (a) và
HRTEM (b,c,d) của dây nano
WO3.

Giản đồ nhiễu xạ tia X (Hình 4.3) chứng tỏ dây nano trước khi
ủ là W18O49 (JCPDS 36-0101), còn mẫu sau khi ủ ở 600C là
WO3 (JCPDS 43-1035). Điều này cho thấy với nhiệt độ ủ (oxi hóa)

600C, dây nano đã bị oxi hóa hoàn toàn thành WO3.
15


Hình 4.3: Giản đồ nhiễu xạ tia X của
dây nano W18O49 (a) và dây nano
WO3 (b) trên đế Al2O3.

4.1.2. Tính chất nhạy khí của cảm biến dây nano WO 3
dạng màng trên đế Al 2O 3
Hình 4.4 (a-d) thể hiện đặc trưng đáp ứng khí NO2 của cảm
biến trên cơ sở dây nano WO3 ở các nhiệt độ làm việc 200, 250 và
300C với các nồng độ khí (1-5 ppm). Qua nghiên cứu ta thấy,
cảm biến có độ đáp ứng và hồi phục khá tốt khi đo trong khoảng
nhiệt độ 250-300C, và sau các chu kỳ thổi khí với các nồng độ
khí khác nhau, điện trở của cảm biến đều trở về vị trí ban đầu
[Hình 4.4 (a-c)].
Hình 4.4: Đặc trưng đáp ứng khí
NO2 của cảm biến dây nano WO3 ở
200C, 250C và 300C với nồng độ
1 ppm, 2,5 ppm và 5 ppm.

Hình 4.5 (b,c) thể hiện đặc trưng đáp ứng khí NO2 của 12 cảm
biến với nồng độ khí khảo sát là 1 ppm ở nhiệt độ 300C. Kết quả
khảo sát cho thấy, điện trở của 12 cảm biến khi tiếp xúc với
không khí và khi tiếp xúc với môi trường khí NO2 khác nhau
trong một khoảng khá rộng, điều này là do sự khác nhau về
khoảng cách và vị trí đặt cảm biến trong lò chế tạo.
Có thể thấy rằng các cảm biến ở hàng (1) và hàng (2) [Hình 4.5 (b)]
có độ đáp ứng khí thấp hơn (từ 1,4 đến 2,3 lần), các cảm biến ở

hàng (3) và hàng (4) (từ 2,6 đến 3,1 lần). Có thể giải thích điều
này là vì các cảm biến ở hàng (1) và hàng (2) đặt gần thuyền chứa
bột nguồn WO3 hơn so với các vị trí ở hàng (3) và hàng (4).
Hình 4.5 (e) cho thấy độ đáp ứng khí NO2 của 7 chu kỳ thổi

16


khí chỉ dao động khoảng 1,7%. Và sau 3 tháng, độ đáp ứng khí
NO2 của 11 chu kỳ chỉ thay đổi khoảng 1,4%. Điều này chứng tỏ
sau 3 tháng, cảm biến có độ ổn định tốt.
B

C

D

(b)

4 3 2 1

900

4C

4B

4D

600

(a)

300
900

R (k)

3B

3D

600

(c)

3.0

NO 2

2.8
2.6

2.3

2.7

2.2
2.1

1.5

3
Hµ
ng

(d)
R(M)

600

3

300

2

B

1

1C

300
15 30 45 15 30 45 15 30 45
Thêi gian (phót)

t
Cé

o

1 ppm NO2 & 300 C

0.8

0.7

0.7

0.6

0.6

0.5

0.5

0.4

0.4
4000

1D

I

1B

600

(e)

o
1 ppm NO2 & 300 C Sau 3 th¸ng

2000

2C

C

2

2D

2B

900

D

4

0.8

4

1

1.4

1.9

900

B
C
D

3.1
2.9

3C

6000

Thêi gian (s)

2000

4000

6000

2.1

Sau 3 th¸ng

2.0

Mean:
1.98 ± 0.033

2 4 6

1.9
Mean:
1.95 ± 0.027

1.8

3 6 9

Sè chu kú ®o

S(Ra/Ra)

ppm

300

R(M)

@1

0C
& 30

S (R /R )
g

a

o

Hình 4.5: Đặc trưng đáp
ứng khí NO2 của 12 cảm biến
sau 1 lần chế tạo: (a) cảm
biến dây nano WO3 chế tạo
trên đế Al2O3, (b) đặc trưng
đáp ứng khí của 12 cảm
biến, (c) giá trị độ đáp ứng
khí ở các vị trí tương ứng,
(d) đặc trưng đáp ứng khí
với 7 và 11 chu kỳ khí của
cảm biến trước và sau 3
tháng và (e) phân bố độ đáp
ứng khí theo số chu kỳ khí
với nồng độ 1 ppm ở 300C.

Thêi gian (s)

4.1.3. Sự tăng cƣờng tính chất nhạy khí bằng biến tính với
RuO2
Hình 4.6 cho thấy sự khác nhau về hình thái và cấu trúc
của dây nano WO 3 trước và sau khi biến tính với dung dịch
1mM Ru(OOC-CH3)2 có kèm theo quá trình xử lý nhiệt ở 600C
trong 5 giờ. Trên bề mặt dây nano WO3 biến tính xuất hiện các
hạt nano RuO2 gắn trên dây. Tuy nhiên các hạt nano RuO2 phân
bố chưa được đồng đều và kích thước hạt còn khá nhỏ.
Hình 4.6: Ảnh FESEM của

dây nano WO3 (a), dây nano
WO3 biến tính RuO2 (b), giản
đồ nhiễu xạ tia X (c), phổ tán
xạ năng lượng EDX (d), anh
HRTEM của dây nano WO3
biến tính RuO2 (e,f) và ảnh
biến đổi Fourier (FFT) của
hạt RuO2 (g).

17


Giản đồ nhiễu xạ tia X và phổ tán xạ năng lượng tia X
(EDX)cho thấy sự xuất hiện các đỉnh của RuO2 (JCPDS 43-1035
và 21-1172). Kết quả này được khẳng định bằng ảnh HR-TEM:
hạt nano RuO2 khoảng 10-15 nm gắn chặt lên bề mặt dây nano WO3.
Hình 4.7: Đặc trưng độ đáp
ứng khí NO2 của dây nano WO3
biến tính với dung dịch tiền chất
Ru(COOCH3)2 có nồng độ 1
mM (a), 10 mM (b), 100 mM (c)
và độ đáp ứng phụ thuộc theo
nồng độ khí NO2 (d).

Hình 4.7 là kết quả khảo sát độ đáp ứng khí NO2 của các mẫu
cảm biến dây nano WO3 biến tính với RuO2 (nồng độ muối
Ru(OOC-CH3)2 là 1, 10 và 100 mM) ở nhiệt độ 250C và với
nồng độ khí khác nhau (1; 2,5 và 5 ppm). Kết quả cho thấy rằng,
độ đáp ứng và độ hồi phục của các mẫu cảm biến khá ổn định. Và
cảm biến khí có độ đáp ứng tốt nhất khi dung dịch Ru2+ có nồng độ

10 mM. Mẫu được phủ muối có nồng độ 10 mM cũng có thời gian
đáp ứng và thời gian hồi phục giảm đáng kể so với mẫu không
phủ (Hình 4.8).
2+

2+

2+

2+

2+

Hình 4.5: Sự phụ thuộc
của thời gian đáp ứng (a)
và thời gian hồi phục (b)
vào nồng độ khí NO2 ở
nhiệt độ 250C của các
mẫu trước và sau khi biến
tính RuO2.

2+

Hình 4.9: So sánh độ đáp ứng khí cảm biến dây nano WO3 trước và sau
khi biến tính đo với 5 ppm NO2 và 10 ppm các khí NH3, H2S, CO ở 250C.

18


Cảm biến trên cơ sở dây nano WO3 biến tính với RuO2 cũng

thể hiện độ chọn lọc tốt với khí NO2 khi so với các khí NH3, H2S
và CO (Hình 4.9). Sự tăng điện trở và độ đáp ứng khí còn được
giải thích dựa vào sự mở rộng vùng nghèo và sự hình thành các
chuyển tiếp Schottky giữa hạt nano RuO2 và dây nano WO3.
4.2. Sự tăng cƣờng tính chất nhạy khí của cảm biến
dây nano WO3 bằng cấu trúc đa chuyển tiếp dây-dây
4.2.1. Hình thái và cấu trúc của cảm biến với các thời gian
mọc khác nhau
Với mục đích khắc phục một số nhược điểm của dây nano
WO3 mọc trên đế Al2O3, chúng tôi đã tiến hành nghiên cứu mọc
dây nano WO3 trên đảo xúc tác rời rạc trên đế Si và, kích thước
của điện cực trên đế Si/SiO2 nhỏ gọn hơn (3x3 mm) đế Al2O3
(5x5 mm). Nhưng do độ bám dính giữa đế Si và W không tốt,
chúng tôi đã phủ thêm một lớp lót Cr hoặc Ti trước khi phún xạ
lớp W. Với thời gian mọc 30 phút, dây nano WO3 (dài 5 m) chỉ
mọc trên đảo xúc tác W/Cr và chưa thể kết nối được với nhau.
Sau khi tăng thời gian mọc lên 1; 1,5; 2; 2,5 và 3 giờ với nhiệt
độ mọc dây là 1000C, dây nano WO3 đã có sự tiếp xúc với nhau
tạo kết nối giữa hai chân của điện cực (Hình 4.11). Tuy nhiên so
với cảm biến dây nano WO3 dạng màng thì dạng đảo xúc tác rời
rạc tạo ra các khoảng trống nhất định ở phía dưới đảo dây nano
làm cho cảm biến có độ đáp ứng và hồi phục nhanh hơn.
Hình 4.12 (b) là ảnh TEM của một dây nano WO3, chúng ta có
thể nhận thấy không có bất kỳ hạt nano nào ở đầu dây nano và
đường kính của dây nano WO3 khá đều dọc theo chiều dài của
dây.
Ảnh HRTEM [Hình 4.12 (a)] chỉ ra rằng dây nano WO3 có
cấu trúc đơn tinh thể và điều này được khẳng định thông qua
ảnh biến đổi Fourier hai chiều [Hình 4.12 (c)].
Hình 4.12 (d) cho thấy trong 10 nm theo phương vuông góc với

chiều dài dây (đường kẻ màu xanh trong Hình 4.12 (a)) có tổng
cộng 26 mặt phẳng.

19


Hình 4.11: Các mẫu cảm
biến dây nano WO3 chế tạo
với các thời gian mọc khác
nhau: 1 giờ (a1-a3); 1,5 giờ
(b1-b3); 2 giờ (c1-c3); 2,5
giờ (d1-d3) và 3 giờ (e1-e3).

Hình 4.12: Ảnh hiển vi
truyền qua phân giải cao
(HRTEM) (a) và ảnh hiển vi
truyền qua (TEM) của dây
nano WO3 (b); ảnh biến đổi
Fourier hai chiều (FFT) của
ảnh TEM và phổ biểu diễn
sự phân bố 26 mặt phẳng
trong 10 nm (d).
4.2.2. Ảnh hƣởng của thời gian mọc đến đặc trƣng nhạy
khí

Các mẫu dây nano đã biến tính và ủ ở nhiệt độ 600C được
tiến hành khảo sát tính nhạy khí NO2 (1- 10 ppm) và ở nhiệt độ từ
200- 350C (Hình 4.13). Có thể thấy độ đáp ứng của cảm biến khí
tăng khi nồng độ khí NO2 tăng.
Khi tăng thời gian mọc từ 1 đến 2 giờ thì độ đáp ứng của cảm

biến tăng lên, nhưng tăng thời gian mọc lên 2,5 giờ thì độ đáp ứng
của cảm biến lại giảm xuống và đến 3 giờ thì lại giảm độ đáp ứng
khí hơn nữa [Hình 4.14]. Khi tăng mật độ dây nano bắc cầu thì độ
đáp ứng khí tăng lên, nhưng khi mật độ dây nano tăng mạnh có
thể làm ngăn cản quá trình khuếch tán của các phân tử khí vào các
lớp dây nano ở bên dưới.
20


(1) 1 ppm;

(4) 10 ppm
o

@ 300 C&NO2

(4)

20M

@ 350 C&NO2

(4)

15M
(2)
(1)

15

30

45

R()

(3)
(2)

45

10 15 20
o

@ 350 C&NO2

(4)

(4)
(3)

20

30

o

o

(4)

(3)

(2)

(1)

10

(1) (2)

10

20

30

5

o

@ 250 C&NO2

@ 350 C&NO2

(4)
(3)
(1)

(1)

30

6M
4M

(3)

15

45

o

(2)

20

30

10

(1) (2)

20

30

o

o

@ 200 C&NO2 (4)

(2)

(1)

10

(4)

(3)

(3)

(4)

@ 350 C&NO2

1M

(3)

(1)

15

30

45

@ 200 C&NO2

1.5M

(4)

(1)

5

30

45

10 15 20
o

50k

10 15 20
o

@ 350 C&NO2

(4)

800k

Hình 4.13 Đặc
trưng đáp ứng khí
NO2 của cảm biến
trên cơ sở dây nano
WO3 với các thời
gian mọc 1 giờ, 1,5
giờ, 2 giờ, 2,5 giờ và
3 giờ với nồng độ 1
ppm, 2,5 ppm,
5 ppm và 10 ppm.

600k
(4)

(2)

(3)
(1) (2)

(1)

20

5

(3)

(2)

10

200k
100k

(2)

(1)

@ 300 C&NO2

(3)
(1)

(3)

(2)

(4)

(2)

15

15

@ 250 C&NO2

(3)

1.0M

500.0k

10
o

o

2.0M

5

(3)
(1)

(1) (2)

250k
(4)

150k

(4)

(2)

2M

10 15 20
o

@ 300 C&NO2

@ 250 C&NO2

5

(3)

3M
2M

6M
5M
4M
3M
2M
1M

8M

o

@ 300 C&NO2

5M

10 15 20

(4)

(2)

R()

5

o

(1)

@ 200 C&NO2

30

@ 300 C&NO2

(2)

(1)

30

20

(3)

8M

4M

10

(2) (3)

(4)

12M

4M

30

(1)

R()

R()

20

(4)

15
16M

10

@ 250 C&NO2

@ 200 C&NO2

(4)

(1) (2)

o

o

10M
8M
6M
4M
2M

10M
(3)

(2)

(1)

R()

20M

(3)

R()

(3)

R()

30M

10M

R()

(3) 5 ppm;
o

@ 250 C&NO2

(4)

R()

R()

@ 200 C&NO2

(2) 2.5 ppm;
o

o

40M

30

10

20

30

5

400k
200k

10 15 20

Thêi gian (phót)

Hình 4.6: Độ đáp
ứng khí NO2 (a)
phụ thuộc vào thời
gian mọc với các
nhiệt độ khác nhau
tại nồng độ khí 10
ppm, (b) phụ thuộc
vào nồng độ khí ở
nhiệt độ 250C.
4.2.3. Nhiệt độ làm việc tối ƣu và giới hạn đo của cảm biến

Hình 4.15 cho thấy các mẫu có thời gian mọc tăng dần (1 giờ,

2 giờ và 3 giờ) tương ứng với mật độ dây tăng dần thì cho thời
gian đáp ứng và thời gian hồi phục tăng nhưng mức độ tăng
không nhiều. Và khi mật độ dây càng tăng thì thời gian hồi đáp
càng lâu. Còn khi nhiệt độ tăng thì thời gian hồi đáp giảm dần do
các điện tử nhanh chóng bị khuếch tán.
Hình 4.16 cho thấy cảm biến làm việc tối ưu ở nhiệt độ 250C
và độ đáp ứng khá tuyến tính với nồng độ khí. Độ đáp ứng của
cảm biến dây nano WO3 đã biến tính lớn hơn rất nhiều so với cảm
biến dây chưa biến tính.

21


Hình 4.15: Thời gian
đáp ứng (a) và thời
gian hồi phục (b) theo
thời gian mọc dây và
nhiệt độ làm việc của
cảm biến dây nano
WO3.
Hình 4.16: Đặc trưng đáp
ứng khí NO2 của mẫu cảm
biến chế tạo với thời gian mọc
là 2h:(a) phụ thuộc vào nhiệt
độ và (b) phụ thuộc vào nồng
độ. Hình nhỏ: giá trị nhiễu sai
số trung bình thực nghiệm và
tính từ đường fit ở 250C.
4.2.4. Độ chọn lọc và độ ổn định của cảm biến

Hình 4.17 cho thấy, cảm biến dây nano mọc trực tiếp trên đế
Si/SiO2 có tính chọn lọc tốt đối với khí NO2.

Hình 4.17: Đặc trưng hồi đáp khí ở 250C với 1 ppm NO2 của mẫu cảm
biến dây nano WO3 mọc trong 2 giờ trong 15 chu kỳ thổi khí và so sánh
độ đáp ứng của mẫu cảm biến mọc trong 2 giờ với các loại khí CO (100
ppm), H2 (100 ppm); NH3 (100 ppm) và NO2 (10 ppm) ở 250C.

4.3. Kết luận
Trong chương này chúng tôi trình bày các kết quả nghiên cứu
cảm biến khí NO2 trên cơ sở dây nano WO3 và dây nano WO3
biến tính với RuO2. Cảm biến khí NO2 dây nano WO3 dạng màng
lần đầu tiên được chế tạo trực tiếp trên đế Al2O3 chưa đánh bóng
bằng phương pháp bốc bay nhiệt. Số lượng lớn cảm biến dây nano
NO2 có thể chế tạo được bằng phương pháp này. Độ đáp ứng và
độ chọn lọc với khí NO2 của cảm biến dây nano WO3 chế tạo
được bằng phương pháp này chưa thật sự tốt, tuy nhiên có thể
được cải thiện đáng kể bằng việc biến tính với RuO2.
22


KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ
Các kết quả chính của luận án như sau:
1.Đã chế tạo thành công dây nano SnO2 bằng phương pháp bốc
bay nhiệt với vật liệu nguồn là bột Sn trực tiếp trên điện cực ở các
điều kiện: nhiệt độ bốc bay 750C, tốc độ nâng nhiệt khoảng 3035/phút và thời gian mọc 30 phút. Một phần kết quả này đã được
công bố trên tạp chí quốc tế có uy tín [D.T.T. Le và cộng sự, J.
Mater. Sci. 48 (2013) 7253.IF2014: 2,37].
2. Đã biến tính thành công dây nano SnO2 bằng cách nhỏ phủ
dung dịch Cu(NO3)2 trực tiếp lên điện cực Si đã có sẵn dây nano

SnO2 để chế tạo dây nano lai SnO2/CuO. Cảm biến khí trên cơ sở
vật liệu dây nano SnO2/CuO có độ đáp ứng với khí H2S tốt hơn và
có nhiệt độ làm việc thấp hơn khi so sánh với cảm biến trên cơ sở
dây nano SnO2 chưa biến tính.
3. Cũng bằng phương pháp nhỏ phủ, chúng tôi đã nhỏ dung
dịch NiCl2 lên điện cực Al2O3 đã có sẵn dây nano SnO2 để chế tạo
thành công dây nano SnO2 biến tính bề mặt với các hạt nano NiO.
Cảm biến khí trên cơ sở vật liệu dây nano SnO2/NiO cho thấy khả
năng nhạy khí H2S rất tốt với độ chọn lọc cao và thời gian hồi
phục nhanh. Kết quả này đã được công bố trên tạp chí có uy tín
[N.V. Hieu và cộng sự., Appl. Phys. Lett. 101 (2012) 253106.
IF2014: 3,30].
4. Đã chế tạo thành công cảm biến khí trên cơ sở dây nano
WO3 dạng màng biến tính với hạt nano RuO2 bằng cách nhỏ phủ
dung dịch Ru(OOC-CH3)2 trực tiếp lên bề mặt điện cực. Cảm biến
khí chế tạo được thể hiện độ đáp ứng tốt với khí NO2 cũng như có
độ ổn định tốt. Kết quả này và kết quả (4) đã được công bố trên
tạp chí quốc tế có uy tín cao (P.T.H. Van và cộng sự, ACS Appl.
Mater. Interfaces 6 (2014) 12022. IF2014: 6,72].
5. Đã chế tạo thành công cảm biến bằng cách mọc trực tiếp dây
nano WO3 lên đảo rời rạc bằng phương pháp bốc bay nhiệt.
Phương pháp này có ý nghĩa quan trọng trong việc khắc phục
những nhược điểm mọc dây nano WO3 dạng màng mỏng và cải
thiện được độ đáp ứng, thời gian hồi đáp và độ chọn lọc của cảm
biến ngay cả khi dây nano chưa biến tính. Cảm biến chế tạo được
có thể phát hiện được khí NO2 ở nồng độ thấp cỡ ppb ở nhiệt độ
23


250C. Kết quả này đã được công bố trên tạp chí quốc tế có uy tín

trong lĩnh vực cảm biến. [P.T.H. Van và cộng sự, Sens. Actuators B
227 (2016) 198-203, IF2014: 4,09].
Trong khuôn khổ của luận án, chúng tôi mới nghiên cứu cải
thiện được tính chất nhạy khí của dây nano SnO2 và WO3 với
hai loại khí H2S và NO2. Hai loại cảm biến dây nano này, có
thể được biến tính với một số loại vật liệu xúc tác khác để tăng
cường khả năng nhạy với một số loại khí khác nhằm góp phần
vào việc phát triển các hệ đa cảm biến khí trên cơ sở dây nano
SnO2 hoặc WO3 phục vụ quan trắc môi trường khí cũng như
chế tạo các mũi điện tử (electronic nose). Ngoài ra, luận án vẫn
còn tồn tại một số vấn đề liên quan cần được giải quyết trong
thời gian tới, cụ thể là: (1) Cơ chế nhạy khí của dây nano WO3
biến tính RuO2 chưa thật sự rõ ràng, cần có các nghiên cứu sâu
hơn để đưa ra được cơ chế chính xác cho loại cảm biến này; (2)
Cảm biến dây nano WO3 mọc trực tiếp trên các đảo rời rạc có
khả năng nhạy khí khá tốt với khí NO2. Tuy nhiên, việc biến
tính loại cảm biến này để tăng cường tính chất nhạy khí của
chúng gặp những khó khăn nhất định, các phương pháp biến
tính đã nghiên cứu trong luận án này không thể sử dụng để biến
tính cho loại cảm biến này. Vì vậy, cần tiếp tục nghiên cứu và
tìm phương pháp biến tính phù hợp cho loại cảm biến này.

24