Luận văn cải thiện đặc trưng điện hóa của vật liệu điện cực dương limn2o4 cho pin ion liti

B ộ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC s ư PHẠM HÀ NỘI 2

PHÙNG TRỌNG TRIỆU

CẢI THIỆN ĐẶC TRƯNG ĐIỆN HÓA CỦA VẬT LIỆU
ĐIỆN cực DƯƠNG LiMn20 4 CHO PIN ION LITI

Chuyên ngành: Vật lý chất rắn
Ma số: 60 44 0104

LUẬN
VĂN THẠC
Sĩ KHOA HỌC
VẬT
CHẤT
■
•
•
•

Người hướng dẫn khoa học: PGS,TS. Lê Đình Trọng

HÀ NỘI, 2015


LỜI CẢM ƠN
Sau một thời gian tập trung làm luận văn tại Trường ĐHSP Hà Nội 2 và tại
Viện Khoa học Vật liệu, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam, Trường Đại học
Khoa học Tự nhiên, luận văn của em đã được hoàn thành. Em xin bày tỏ lòng biết
ơn sầu sẳc tới PGS. TS. Lê Đình Trọng, người trực tiếp hướng dẫn em hoàn thành

luận văn này.
Tôi xin chân thành cảm ơn nghiên cứu sinh Tạ Anh Tẩn, các anh chị trong
Phòng Vật lý và Công nghệ màng mỏng Viện Khoa học Vật liệu, Viện Khoa học và
Công nghệ Việt Nam, phòng chụp XRD, chụp SEM trường Đại học Khoa học Tự
nhiên và Trung tâm Hỗ trợ nghiên cứu khoa học và chuyển giao công nghệ, Trường
ĐHSP Hà Nội 2 đã tạo điều kiện giúp đỡ tôi trong quả trình chể tạo và khảo sát
đo mẫu.
Tôi xin chân thành cảm ơn các thầy cô giảo Trường ĐHSP Hà Nội 2, các thầy
cô Phòng Sau đại học đã giúp đỡ tôi trong quả trình học tập và tu dưỡng.
Con xin cảm ơn gia đình đã luôn ủng hộ, động viên con trong quả trình làm
luận văn.
Hà Nội, thảng 12 năm 2015
Học viên

Phùng Trọng Triệu


LỜI CAM ĐOAN
Luận vãn “Cải thiện đặc trưng điện hỏa của vật liệu điện cực dương LiMn2 0 4
cho pin ion Liti ’’ là đề tài nghiên cứu khoa học độc lập của tôi dưới sự hướng dẫn
của PGS. TS. Lê Đình Trọng.
Tôi xỉn cam đoan rằng số liệu và kểt quả nghiên cứu trong luận văn này là
trung thực và không trùng lặp với các đề tài khác. Tôi cũng xin cam đoan rằng các
thông tin trích dẫn trong luận văn đã được chỉ rõ nguồn gốc.
Hà Nội, thảng 12 năm 2015
Học viên

Phùng Trọng Triệu

MỤC LỤC
Trang
Lời cảm ơ n ........................................................................................................i
Lời cam đoan.................................................................................................... ii
Mục lụ c ............................................................................................................. iii
Danh mục các biểu bản g ......................................................................................V
Danh mục các hình vẽ, đồ th ị.............................................................................vi
MỞ Đ Ầ U .......................................................................................................... 1
NỘI D U N G ...................................................................................................... 4
Chương 1. TÔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU ĐIỆN cực DƯƠNG CHO PIN
ION L IT I................................................................... ...................................... 4
1.1. Nguồn điện hóa học trên cơ sở vật liệu m ớ i.......................................4
1.1.1. Một vài nét về nguồn điện hóa m ớ i.......................................... 4
1.1.2. Pin liti kim loại............................................................................5
1.1.3. Pin ion liti........................................................................................7
1.2. Vật liệu tích trữ, dẫn io n .......................................................................... 9
1.2.1. Vật liệu tích trữ io n ........................................................................ 9
1.2.2. Vật liệu dẫn io n .............................................................................10
1.3. Đặc trưng cấu trúc, tính chất điện hóa của vật liệu điện cực catố t... 11
1.3.1. Đặc điểm chung............................................................................ 11
1.3.2. Đặc trưng cấu trúc của vật liệu điện cực catố t........................... 12
1.3.3. Tính chất điện hóa của vật liệu điện cực catố t........................... 17
1.3.4. Khái quát về cấu trúc tối ưu cho vật liệu catốt tích thoát ion
Li+............................................................... .......................................... 18
1.3.5. Cơ chế vận chuyển của ion Li+ ................................................. 19
Chương 2. CÁC PHƯƠNG PHÁP THựC NGHIỆM .................................. 21
2.1. Phương pháp chế tạo m ẫ u ......................................................................21
2.2. Các phương pháp nghiên c ứ u ............................................................ 22
2.2.1. Kỹ thuật phân tích cấu trúc bằng phổ nhiễu xạ tia X ............ 22
2.2.2. Kính hiển vi điện tử quét (SEM ).............................................. 23

2.2.3. Phương pháp đo điện h ó a ......................................................... 24
2.3. Thực nghiệm chế tạo m ẫ u ...................................................................26
2.3.1. Chế tạo vật liệu LiMn204 ......................................................... 26
2.3.2. Chế tạo điện cực catốt LiMn20 4 .............................................. 28
Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO L U Ậ N .........................................................29


3.1. Đặc trưng cấu trúc của vật liệu LiMn20 4 .......................................... 29
3.2. Tính chất điện hóa và tích thoát ion của LiMn204 ............................ 33
3.2.1. Phổ đặc trưng C-V của điện cực LiMn20 4 .................................33
3.2.2. Khảo sát đặc trưng phóng nạp của điện cực LiMn20 4............ 34
KẾT LU Ậ N ......................................................................................................39
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH CỦA TÁC G IẢ ................................... 40
DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO ...................................................... 41


DANH MỤC CÁC BIỂU BẢNG
Trang
Bảng 1.1: Một số oxit kim loại chuyển tiếp đặc trưng có thể sử dụng như là
vật liệu catốt cài ion...............................................................................................14
Bảng 1.2: Đặc trưng điện hóa của một số loại vật liệu điện cực dương............ 17
Bảng 3.1: Các đỉnh nhiễu xạ X-Ray tương ứng với mặt phản xạ...................... 30
Bảng 3.2: Sự thay đổi kích thước hạt tinh thể LiMn204 theo nhiệt độ ủ ...........31
Bảng 3.3: Dung lượng của LiMn20 4 được chế tạo ở các nhiệt độ ủ khác
nhau....................................................................................................................... 37


DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ
Trang
Hình 1.1. Biểu đồ so sánh một số loại pin đã được nghiên c ứ u .......................... 5

Hình 1.2. Pin liti: a) cấu hình tổng quát; b) Khi pin phóng đ iện ........................ 6
Hình 1.3. Mô hình điện hóa của pin ion liti......................................................... 8
Hình 1.4. Cấu trúc mạng tinh thể của LiCo0 2 ............................................... 14
Hình 1.5. Cấu trúc mạng tinh thể của LiMn20 4 ............................................... 16
Hình 1.6. Minh họa hiệu ứng méo cấu trúc Jahn - Teller................................. 16
Hình 1.7. Đặc trưng thể và dung lượng của một số vật liệu điện cực dương
trong quá trình nạp (a) và phóng (b) đầu tiên (tốc độ C /20)..............................18
Hình 2.1. Diễn biển quá trình Sol-gel................................................................ 22
Hình 2.2. Sơ đồ nguyên lý hệ AutoLab PGSTAT302N................................... 24
Hình 2.3. Dạng xung điện thể trong phổ điện thể quét vòng (C V )............... 25
Hình 2.4. Qui trình chế tạo vật liệu LiMn20 4 .................................................. 26
Hình 2.5. Quy trình chế tạo điện c ự c .................................................................. 28
Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu LiMn20 4 ủ ở700°c................... 29
Hình 3.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu LiMn20 4 ủ trong 4h
a) 300 °C; b) 400 °C; c) 500 °C; d) 600 °C; e) 700 °C; f) 800 ° c ..................31
Hình 3.3. Ảnh SEM của mẫu LiMn20 4 ủ ở các nhiệt độ khác nhau:
a) 300 °C; b) 400 °C; c) 500 °C; d) 600 °C; e) 700 °c và f) 800 °c .. 32
Hình 3.4. Phổ C-V của điện cực LÌM112O4 VỚÌ tốc độquét 1m V /s...................34
Hình 3.5. Đường đặc trưng nạp của điện cực LiMn204 ủ ở 700 °c ..............35
Hình 3.6. Đường đặc trưng phóng của điện cực LiMn20 4 ủ ở 600 °c ......... 36
Hình 3.7. Đường đặc trưng phóng của điện cực LÌM112O4 ủ ở 700 °c ............ 36
Hình 3.8. Đường đặc trưng phóng của điện cực LiMn204 ủ ở 800 °c ............ 37


1

M Ở Đ ẦU

1. Lý do chọn đề tài
Trong cuộc sống hiện đại ngày nay, cùng với sự phát triển không ngừng của

khoa học kỹ thuật, việc cải thiện và nâng cao chất lượng môi trường sống, tái tạo
các nguồn năng lượng đã và đang là những vấn đề được quan tâm đặc biệt cho cuộc
sống hiện tại và trong tương lai của con người. Các nguồn năng lượng hóa thạch
(dầu mỏ, than, khí đốt,...) và năng lượng hạt nhân đang được sử dụng hiện nay đứng
trước nguy cơ cạn kiệt trong một thời gian không xa, do khối lượng các nhiên liệu
hóa thạch là có hạn và đã được khai thác trong nhiều thể kỷ. Thêm nữa, khí các bon
điôxit (C 02) thải ra khi đốt các nguyên liệu hóa thạch sẽ gây ra hiệu ứng nhà kính
làm tăng nhiệt độ trái đất, điều này đã được Arrhenius dự đoán sớm vào năm 1896
[2]. Ngày nay, những bằng chứng về sự ấm lên của trái đất đã được công bố rộng rãi
và vấn đề môi trường đã trở nên cấp thiết. Các yêu cầu đặt ra hiện nay là cần phải
tạo ra các nguồn năng lượng mới sạch hơn không gây ra tác hại với môi trường để
thay thể các nguồn năng lượng trên. Đã từ lâu các nhà hoạch định chiến lược về
năng lượng đã chú ý đến nguồn năng lượng được xem như vô tận - đó là năng lượng
gió, năng lượng Mặt Trời,... Tuy nhiên các dạng năng lượng này thường không liên
tục vì vậy để có thể sử dụng chúng một cách thực sự hữu ích thì các năng lượng này
cần phải được tích trữ dưới dạng điện năng. Các thiết bị có thể tích trữ điện năng
hiện nay thông thường là các loại Pin, ắcquy nạp lại được hoặc các loại tụ điện.
Việc tích trữ năng lượng Mặt Trời ở qui mô hoá học tốt nhất ở dạng chất đang
là hyđrô và sử dụng chất này làm nhiên liệu trong các hệ thống pin nhiên liệu để sản
xuất điện năng. Con đường phải đi qua "pin mặt trời - điều chế hyđrô - pin nhiên
liệu", biển dạng năng lượng tản mạn của mặt trời thành điện năng ổn định sẽ là nền
tảng của nền kinh tể trong tương lai.
Không bao lâu nữa, để đáp ứng sự đi lại trong một xã hội tiêu dùng cao và
đảm bảo sạch ô nhiễm, không có sự lựa chọn nào khác ngoài các ô tô chạy điện
ắcquy để không xả khói thải ra môi trường. Đáp ứng cho mục tiêu này sẽ là pin


2

nhiên liệu, ắcquy Na/S, ắcquy Ni/MH, ắcquy Li hay ắcquy Li-ion.

Trong phát triển nguồn điện thể hệ mới người ta chú trọng đến khả năng nạp
lại được, hiệu suất, dung lượng, tuổi thọ chu trình của chúng và đặc biệt là độ an
toàn khi sử dụng. Xu thể tiết kiệm nguyên vật liệu và giảm thiểu phế thải vào môi
trường hướng tới sự chế tạo nguồn điện nạp lại được ngày càng tăng. Thật vậy, nếu
như pin kiềm thông dụng Zn/M n0 2 chỉ dùng một lần thì hiện tại trên thị trường đã
có dạng nạp lại được hàng trăm chu kỳ trên cơ sở sử dụng MnƠ 2 đã biển tính,
Li/MnƠ2 đang thịnh hành sẽ là tiền thân của nguồn điện Li/MnƠ2 và Li/LiMn204
làm việc theo nguyên lí "Rocking - chair".
Trong vài thập kỷ qua, với sự phát triển mạnh mẽ của khoa học công nghệ
hiện đại, đặc biệt là công nghệ điện tử dẫn đến sự ra đời của hàng loạt các thiết bị
không dây. Để đảm bảo các thiết bị hoạt động được tốt cần phải có nguồn năng
lượng phù hợp, có dung lượng lớn, hiệu suất cao, có thể dùng lại nhiều lần và đặc
biệt là gọn nhẹ, an toàn. Đây là mục tiêu nghiên cứu của các nhà khoa học hướng
tới có thể chế tạo ra các loại pin nạp lại được, đặc biệt là các loại pin nạp lại dạng
toàn rắn.
Ở Việt Nam hướng nghiên cứu về vật liệu và linh kiện pin ion rắn cũng được
quan tâm nghiên cứu ở một số cơ sở như Viện Khoa học Vật liệu, Viện Khoa học
và Công nghệ Việt Nam. Đại học Khoa học Tự nhiên Hà Nội, Đại học Bách Khoa
Hà Nội, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2,... và đã đạt được một số kết quả ban
đầu [3]. Tuy nhiên dung lượng của loại pin này nhỏ, hiệu suất chưa cao, một phần
vì độ dẫn ion của chất điện li chưa cao, mặt khác sự nghiên cứu về vật liệu làm điện
cực catốt cũng như điện cực anốt chưa đầy đủ. Để góp phần hoàn thiện cơ sở khoa
học cũng như công nghệ chế tạo các nguồn điện hóa có dung lượng lớn, hiệu suất
cao, chứng tôi đã chọn đề tài “Cải thiện đặc trưng điện hóa của vật liệu điện cực
dương LiM n 20 4 cho pin ion L iti” để nghiên cứu khi thực hiện luận văn tốt nghiệp.
2. Mục đích của đề tài
Li+ tốt.

Nghiên cứu công nghệ chế tạo vật liệu LiMn20 4 có khả năng tiêm/thoát ion

3

- Khảo sát sự ảnh hưởng của kích thước hạt vật liệu LiMn20 4 lên đặc trưng
tiêm/thoát ion Li+ của điện cực catốt.
3. Nhiệm vụ nghiên cứu
- Tập trung nghiên cứu tổng quan tài liệu đồng thời nâng cao trình độ lí thuyết
về vật liệu tích trữ, dẫn ion trên cơ sở vật liệu LiMn20 4.
- Tìm hiểu các quy trình công nghệ chế tạo vật liệu từ đơn giản đến phức tạp,
trên cơ sở đó lựa chọn phương pháp chế tạo thích hợp có tính khả thi mà vẫn đạ
được mục đích nghiên cứu.
- Nghiên cứu đặc trưng cấu trúc tinh thể của vật liệu, đặc trưng điện hóa của
vật liệu điện cực dương LiMn20 4 cho pin ion liti.
4. Đổi tượng và phạm vỉ nghiên cứu
Vật liệu điện cực dương LiMn204 là đối tượng nghiên cứu của luận văn.
5. Phương pháp nghiên cứu
Phương pháp nghiên cứu chủ đạo của luận văn là thực nghiệm:
- Các mẫu vật liệu được chế tạo bằng phương pháp gốm, điện cực dương
được chế tạo bằng phương pháp phủ trải.
- Các tính chất của vật liệu được khảo sát thông qua các nghiên cứu cấu trúc
tinh thể bằng nhiễu xạ tia X, chụp và phân tích ảnh SEM.
- Các tính chất điện hóa được nghiên cứu trên hệ điện hoá Autolab bằng phép
đo phổ điện thể quét vòng (CV), thể dòng không đổi.
6 . Những đóng góp mới của đề tài

- Đánh giá được sự ảnh hưởng của kích thước hạt lên khả năng tiêm/thoát ion
Li+ của vật liệu điện cực dương LÌM112O4.
-

Với việc nhận được kết quả mới, có tính hệ thống về một lĩnh Yực nghiên

cứu cơ bản có định hướng ứng dụng thuộc chuyên ngành Vật lí Chất rắn, góp phần
đẩy mạnh một hướng nghiên cứu mới trong lĩnh Yực ion học chất rắn.


4

N Ộ I DUNG

Chương 1
TỔNG QUAN VỀ VẬT
LIỆU
ĐIỆN
•
•
•

1.1. Nguồn điện hốa học trên

C tf

cự• c DƯƠNG CHO PIN ION LITI

sở vật liệu mới

1.1.1. Một vài nét về nguồn điện hóa mới
Công nghệ chế tạo pin thứ cấp có khả năng nạp lại (ắc-quy) đã tiến một bước
dài, các ắc-quy cổ điển sẽ được thay thể dần bằng hàng loạt các loại ắc-quy tân tiến
trên cơ sở vật liệu và nguyên lý mới. Trong các loại pin thứ cấp đã được nghiên cứu
và thương phẩm hóa thì pin liti có nhiều đặc tính tốt hơn các loại pin cùng chủng

loại như pin NiCd, NiMH, Pb-Acid,... Điện thể của pin liti có thể đạt trong khoảng
2,5V đến 4,2V, gần gấp ba lần so với pin NiCd hay pin NiMH, do vậy cần ít đơn vị
cấu tạo hơn cho một pin. Các điểm thuận lợi chính khi sử dụng pin liti là thời gian
hoạt động lâu hơn, tốc độ nạp nhanh hơn, dung lượng riêng cao, do vậy có thể tích
nhỏ hơn so với pin NiCd và NiMH (30%

50%), không có hiệu ứng “nhớ” như pin

NiCd, tỉ lệ tự phóng khi không sử dụng nhỏ chỉ khoảng 5% trong một tháng so với
(20 -7- 30)% của pin NiCd trong cùng thời gian một tháng [2], [15].
Pin liti là nguồn điện của thể kỷ XXI YÌ tính ưu việt hiểm có của nó. Liti là
kim loại kiềm có trữ lượng lớn trong tự nhiên, có mật độ tích trữ năng lượng lớn
nhất so với các kim loại khác (3860 Ah/kg), có hoạt tính điện cực đứng đầu dãy
điện thể (Aliti có điện thể hở mạch từ 3 V đến 5 V, chưa từng có trong các nguồn điện hóa
trước nó.
Các công trình nghiên cứu về pin liti bắt đầu từ những năm 1912 bởi G. N.
Lewis nhưng bị gián đoạn cho tới những năm 1970 khi mà loại pin thương phẩm
đầu tiên sử dụng liti không có khả năng nạp lại được sản xuất [2], [15]. Những
nghiên cứu sau đó nhằm cải thiện khả năng nạp lại của loại pin trên vào những năm
1980 đều không thành công do các yêu cầu an toàn khi sử dụng không được đảm


5

bảo (liti là kim loại có hoạt tính mạnh, dễ bị cháy nổ). Do vậy, các pin dựa trên cơ
sở liti kim loại mới chỉ có khả năng chi tạo ở dạng dung lượng nhỏ do chưa vượt
qua được trở ngại về độ an toàn trong quá trình, làm việc. Thay vào đó trên thị
trường hiện tại đang phát triển loại pin ion liti (Li-ion), trong đó liti kim loại làm
điện cực anốt được thay bằng vật liệu có khả năng tích/thoát ion liti. Khi đó pin

hoạt động theo nguyên lí "Rocking - chair"
Hình 1.1 biểu thị sự so sánh một số loại pin đã được nghiên cứu và thương
mại hóa.

Ivlật độ năng

Ili ợtic ] trén

một đơn vị

khối

lu-ọ-nc) (Wh/kg)

Hình 1.1: Biểu đồ so sảnh một sẩ ỉoại pin đã được nghiên cứu [15].

1.1.2. Pin lỉti kim loại
Pin liti kim loại (hây pin liti) là pin sử dụng kim loại liti làm vật liệu điện cực
an ố t, có mật độ năng lượng cao cỡ 140 Wh/kg và mật độ năng lượng thể tích là 300
Wh/lít. Các pin liti thường có cấu trúc nhiều lớp (Hình 1.2a), như:
CCi

I Li I IC I IS I cc2

Trong đó:
-CCi, CC 2 là các tiếp điện bằng kim loại;


6

- IC là lớp điện ly (dẫn ion Li+) thường là muối L 1CIO4 pha trong dung dịch
PC (Propylen Carbonat);
- IS là lớp tích trữ ion đóng vai trò điện cực dương (ca-tốt);
- Li là lớp liti kim loại đóng vai trò điện cực âm (anốt).

a)

b)

Hình 1.2: Pin liti: a) cấu hình tổng quát; b) Khi pin phỏng điện.
Quan tâm lởn của loại pin này là chọn vật liệu điện cực dương. Hiện tại các
vật liệu điện cực dương gần như chỉ giới hạn bởi ba đối tượng: L1C 0 O2, LÌN1 O2 và
LiMn20 4 [2], [15]. Vì các vật liệu này có khả năng giải phóng ion Li+ tại điện thế
cao.
Trong quá trình phóng điện, các ion Li+ dịch chuyển về catốt xuyên qua lớp
điện li dẫn ion Li+ và điền vào điện cực dương, lớp này thường được chể tạo từ các
chất chứa Li+ như L1C0 O 2, L1M112O4, LÌN1 O2. Đồng thời, các điện tử chuyển động
trong mạch ngoài thông qua điện trở tải (Hình 1.2b). Sức điện động được xác định
bởi sự khác nhau của thế điện hóa giữa liti trong điện cực âm và liti trong điện cực
dương. Khi nạp điện cho pin, điện thể dương đặt trên cực dương làm cho ỉon liti
thoát khỏi điện cực này. Nếu quá ưình tiêm/thoát ion trên các điện cực là thuận
nghịch, các pin liti cổ số chu kỳ phống nạp cao.
Một đặc điểm trở ngại của pin liti là quá trình nạp điện sinh ra liti kim loại kết
tùa trên nền cực ẳm (anốt) liti thụ động hổa khiến nó không còn được bằng phang
mà phát triển gồ ghề tạo ra tính thể dạng cây (dendrite). Quá trình như vậy dẫn đến
đoản mạch, sinh nhiệt, bốc cháy và phá hủy pin. Hơn nữa, do liti kim loại có tính
hoạt hốa mạnh, bốc cháy khi gặp nước, không bảo đảm an toàn cho người sử dụng.


7

Vì kim loại liti dễ bốc cháy trong môi trường có độ ẩm > 0,05%, cho nên công nghệ
chế tạo rất phức tạp, độ an toàn không cao trong quá trình làm việc.
1.1.3. Pin ion liti
Vấn đề an toàn khi sử dụng của pin liti kim loại đã và đang được tập trung
nghiên cứu giải quyết. Có nhiều phương án được đưa ra nhằm thay thể cực âm liti
kim loại tinh khiết, có hoạt tính hóa học mạnh, bằng các vật liệu có khả năng tích
trữ ion Li+ hoặc sử dụng các vật liệu dẫn ion mới tương thích hơn với liti. Khi đó,
pin có cấu hình như sau:
CCi

I IS i I IC I IS2 I cc2

Trong đó, ISi và IS2 là hai lớp tích trữ ion liti. Trong các chu kỳ lặp lại, Li+
tiêm/thoát vào/ra khỏi các lớp tích trữ ion. Các pin có cấu hình như vậy được gọi là
pin “ghể xích đu” (rocking chair) hay pin ion liti (Li-ion).
Pin ion liti là nguồn tích trữ năng lượng có thể nạp lại nhiều lần, hiện đang
được quan tâm nghiên cứu, ứng dụng trong hầu hết các hệ sử dụng nguồn năng
lượng tiên tiến, cho các linh kiện, thiết bị điện tử từ nhỏ đến lớn. Thí dụ, các sensor
khí, các mạch tổ hợp cũng như các xe điện hoặc các thiết bị điện tử dân dụng, trong
các thiết bị sách tay, đặc biệt là máy tính loại nhỏ và điện thoại di động.
Pin Li-ion có điện áp tương đối cao, đạt 3,6V. Vì vậy loại này chỉ cần dùng
với số lượng ít đơn vị là có thể đạt được điện áp cần thiết. Mật độ năng lượng cao
hơn ắcquy NiMH khoảng 50%, số lần phóng nạp trên 1400 chu kỳ. Với thành tựu
đầy ấn tượng này, pin Li-ion đã chiếm lĩnh thị trường thiết bị điện tử trong những
năm gần đây.
Hình 1.3 mô tả quá trình xảy ra trong pin Li-ion với điện cực dương là hợp
chất của liti (Lii.xMOa), điện cực âm là graphit liti hóa (LixC). Trong quá trình nạp,
vật liệu điện cực dương bị ôxi hóa còn vật liệu điện cực âm bị khử. Trong quá trình
này, các ion liti thoát ra khỏi điện cực dương, dịch chuyển qua chất điện ly và tiêm

vào vật liệu điện cực âm. Khi phóng điện, quá trình xảy ra trên các điện cực theo
chiều ngược lại. Các quá trình xảy ra trên các điện cực được mô tả bởi các phương
trình (1.1), (1.2) và (1.3).


8

Hình 1.3: Mô hình điện hóa của pin ion Liti.

Điện cực dương:
liM O , < “1p >I Ì 1 yMQ? + x l i + + xe“

(1.1)

c + xLi 1 + xe~ < —£—^LLC

(1.2)

iìm o 2 + c < =

(1.3)

z

phóng

1 x

z

Điện cực âm:
phóng

x

Tổng thể:
phóng

>I i 1_xMQ 2 + I i xc

Trong các phương trình này, LiM 0 2 ký hiệu vật liệu điện cực dương ôxit kim
loại, thí dụ L1C0 O2. Còn

c vật liệu điện cực âm cacbon, thí dụ là graphit. Quá trình

ngược lại xảy ra trong khi pin phóng điện: các ion liti tách ra từ cực âm, dịch
chuyển qua chấtđiện ly và tiêm vào giữa các lớp trong điện cựcdương.

Các quá

trình phóng và nạpcủa pin ion liti không làm thay đổi cấu trúc tinh thểcủa các vật
liệu điện cực.
Việc không sử dụng liti kim loại làm điện cực âm có thể giảm thiểu phản ứng


9

hóa học trong pin, do đó, độ an toàn và tuổi thọ của pin lớn hơn so với các pin liti
sử dụng điện cực âm chứa liti kim loại.
Pin Li-ion cấu tạo từ các lớp chất rắn được gọi là pin ion liti rắn. Nhờ việc sử

dụng các vật liệu tích trữ ion và các chất điện ly rắn, pin ion liti rắn ra đời được coi
là bước ngoặt của nguồn điện nhỏ có mật độ năng lượng lớn. Bằng các kỹ thuật
khác nhau lớp này được phủ lên lớp kia. Thí dụ, sử dụng kỹ thuật chế tạo màng, các
lớp này lần lượt được lắng đọng để tạo thành pin siêu mỏng dạng rắn có độ dày chỉ
vào khoảng vài micro-met.
Các pin ion liti rắn có nhiều ưu điểm như độ an toàn cao, không độc hại, dải
nhiệt độ làm việc rộng, và đặc biệt có thể chịu được xử lý ở nhiệt độ cao (trên 250
°C). Tuy nhiên, việc sử dụng các pin này hiện nay còn bị hạn chế, trước hết là do
chu kỳ phóng nạp thấp, giá thành cao. Nguyên nhân chính làm cho số chu kỳ phóng
nạp thấp là: i) Quá trình phân cực tại điện cực dương tăng nhanh theo chu kỳ phóng
nạp; ii) Quá trình giảm phẩm chất của chất điện ly theo chu trình làm việc và sự
hình thành các tinh thể nhánh cây bên trong hệ (trên bề mặt điện cực âm, điện cực
dương và trong chất điện ly). Để khắc phục các yểu tố ảnh hưởng trên cần phải tiến
hành nghiên cứu sâu hơn về các vật liệu mới sử dụng làm điện cực tích trữ và chất
dẫn ion phù hợp hơn.
Mặc dù đã được thương mại hóa rộng rãi trên thị trường, nhưng những công
trình khoa học nghiên cứu về pin ion Liti vẫn được tiến hành. Mục đích các nghiên
cứu nhằm hiểu rõ hơn về bản chất quá trình điện hóa và các phản ứng xảy ra trên
mỗi điện cực. Trên cơ sở các kết quả thu được, có thể chế tạo các điện cực chất
lượng tốt hơn giá thành rẻ hơn và các phương pháp chế tạo tối ưu áp dụng được
trong sản xuất công nghiệp.
1.2. Vật liệu tích trữ , dẫn ỉon
1.2.1. Vật liệu tích trữ ỉon
Các vật liệu tích trữ ion có thể được hình thành bằng các phương pháp khác
nhau như pha rắn hoặc các phương pháp đặc biệt khác trên cơ sở thâm nhập các tiểu
phần tử (ion, phân tử) “khách” do có kích thước nhỏ đi vào một hợp chất rắn “chủ”


10

mà trong cấu trức mạng lưới tồn tại những vị trí trống. Cố thể minh họa sự hình
thành hợp chất chủ - khách bằng mô hình sau:
Tích

•

♦
Thoát

Khách

Ký hiệu:

chỉ tiểu phần tử là ion hoặc phân tử khách.
chỉ vị trí trống trong cấu trúc chủ.
chỉ chiều vào/ra (chiều tích/thoát) của ion.

về nguyên tắc, sự vào/ra của các

tiểu phần

tử khách trong cấu

trúc chủ

là

không tự xảy ra. Thật vậy, ngay cả khi tiểu phần tử là ion cũng có kích thước đáng
kể, hơn nữa lại mang điện tích nên khi có mặt trong ô trống (vị trí trống, đường
hầm, kênh, xen lớp,...) có thể dẫn đến tương tác hóa trị, thay đổi liên kết mạng lưới

ở mức độ nhiễu loạn. Tuy nhiên, đặc thù của hợp chất cài là dưới tác dụng của
gradỉent thế hốa học, thế điện hổa, quá trình tích/thoát ion vào mạng rắn (cũng cỏ
thể gọi là khuếch tán) diễn ra chậm nên không cố sự phá vỡ cấu trúc. Do đó, quá
trình cài/khử cài cố thể xem như đi qua một loạt các trạng thái cân bằng.
Hợp chất khách chủ được biết đến từ những năm 1841, nhưng lần đầu tiên
được đề xuất sử dụng cho nguồn điện liti bởi B. Steele và M. Armnd vào những
năm 1973 [2], [15]. Ngày nay các vật liệu cài đã trở thành một họ vật liệu điện cực
quan trọng trong xu thế thay điện cực Lỉtỉ kim loại để chế tạo nguồn điện mới ỉon
Liti.

1.2.2. Vật liệu đẫn ion
Những vật liệu cho phép ion dịch chuyển dưới tác dụng của ngoại trường:
điện trường, từ trường, kích thích pho ton,... được gọi chung là vật liệu dẫn ion hay
chất điện ly. Có thể chia các chất điện ly thành ba loại như sau: chất điện ly dạng
lỏng, chất điện ly dạng gel, chất điện ly dạng rắn.
Dung dịch điện ly dạng lỏng: bao gồm tất cả các loại dung dịch muối và axit
hay muối của các ion kim loại kiềm, các muối chứa ion liti (Li+) (LiPFg, L1 CIO4)


11

được hòa tan vào các dung môi hữu cơ (EC, EMC).
Chất điện ly dạng rắn: là vật liệu vô cơ ở trạng thái rắn có khả năng dẫn một
số loại ion như: Li+, H+, o 2",
Chất điện ly dạng gel: là chất điện ly được tạo ra bằng cách hòa tan muối và
dung môi trong polymer với khối lượng phân tử lớn tạo thành gel.
Với những đặc điểm riêng, mỗi dung dịch điện ly có các ưu điểm khác nhau.
Nhưng nói chung, các dung dịch này phải có khả năng dẫn ion tốt, độ ổn định cao, ít
chịu ảnh hưởng của môi trường như độ ẩm, hơi nước, không khí.
Hiện nay, trong lĩnh Yực chế tạo pin Li-ion dung dịch điện ly thường được sử

dụng ở dạng lỏng, gel. Đối với chất điện ly dạng rắn, đây là đối tượng đang được
quan tâm nghiên cứu nhằm mục đích thay thể các chất điện ly thông thường kể trên
và bước đầu đã được ứng dụng thành công trong thực tể.
1.3. Đặc trưng cấu trúc, tính chất điện hóa của vật liệu điện cực catổt
1.3.1. Đặc điểm chung
Pin ion liti (Li-ion) bao gồm các pin sử dụng các hợp chất có thể tiêm/thoát
ion liti (Li+) vào/ra vật liệu làm điện cực catốt và điện cực a n ố t. Khi pin hoạt động
(phóng/nạp), các ion Li+ trao đổi giữa các điện cực dương và điện cực âm. Loại pin
này hoạt động dựa trên nguyên lý “ghế xích đu” (rocking-chair), các ion Li+ “đung
đưa” qua lại giữa các điện cực dương và điện cực âm khi pin nạp và phóng điện.
Vật liệu dùng làm điện cực dương là các ôxít kim loại liti dạng LiM 0 2 trong đó M
là các kim loại chuyển tiếp như Fe, Co, Ni, Mn,... hay các hợp chất thay thể một
phần cho nhau giữa các kim loại M. Vật liệu điện cực dương điển hình là các ôxit
kim loại với cấu trúc lớp, chẳng hạn như liti coban oxit (L1 C0 O2), hoặc vật liệu với
cấu trúc tunnel, chẳng hạn liti mangan ôxit (LÌM112O4), trên tiếp dòng bằng lá nhôm
kim loại. Vật liệu điện cực âm điển hình là cacbon graphit, cũng là vật liệu có cấu
trúc lớp, trên tiếp dòng bằng đồng. Trong quá trình nạp/phóng điện, các ion Li+
được tiêm hoặc tách từ khoảng trống giữa các lớp nguyên tử trong các vật liệu hoạt
động.
Pin Liti ion đầu tiên được hãng SONY đưa ra thị trường sử dụng L1C0 O2 làm


12

điện cực dương do Godenough và Mizushima nghiên cứu và chế tạo [15]. Hợp chất
được sử dụng tiếp sau đó là LiMn20 4 (spinel) giá thành rẻ hơn hoặc các vật liệu có
dung lượng cao hơn như LiCo^NixOĩ. v ề cơ bản, các vật liệu sử dụng làm điện
cực dương cho pin Liti ion phải thỏa mãn các yêu cầu sau:
- Năng lượng tự do cao trong phản ứng với liti;
- Có thể kết hợp một lượng lớn liti;

- Không thay đổi cấu trúc khi tích và thoát ion liti;
- Hệ số khuếch tán ion liti lớn, dẫn điện tốt;
- Không tan trong dung dịch điện ly;
- Được chế tạo từ các chất phản ứng không đắt tiền;
- Giá thành tổng hợp thấp.
1.3.2. Đặc trưng cẩu trúc của vật liệu điện cực catẩt
Những nghiên cứu về các vật liệu điện cực dương cho thấy chúng có nhiều
cấu trúc khác nhau tùy thuộc vào sự sắp xếp của các ion dương.
1.3.2.1. Họ vật liệu catổt dioxit kim loại chuyển tiếp M 0 2

Vật liệu catốt dioxit MƠ 2 của kim loại chuyển tiếp hóa trị 4+/3+ thuộc họ vật
liệu mà ta đã ký hiệu khái quát MX 2 (M là kim loại chuyển tiếp, X là o hoặc S) vật
liệu MO 2 có tầm quan trọng hơn so với vật liệu chalcogenit MS2 vì dễ tổng hợp
hơn, có thể tích phân tử nhỏ hơn (= 50%) do đó có dung lượng tích trữ trên đơn vị
thể tích lớn hơn.
Quá trình tích thoát điện hóa ion Li + trong cấu trúc MO2 được biểu diễn bởi
phương trình:
I i ++ e “ +J

Thoát

>IiM n 0 2

(1.4)

Trước hết, mạng cơ bản của MO2 là một mạng bát diện gồm ion kim loại
chuyển tiếp chiếm vị trí trống bát diện ( 1 /2 ), bao quanh là 6 ion 0 2 xếp chặt (số phối
trí là 6), vì vậy được mô tả bằng mạng ôxy xếp chặt MƠ6(CP)- Khi thực hiện quá
trình cài điện hóa thì xảy ra:
- Bơm electron vào mạng lưới tinh thể, dẫn đến ion kim loại hóa trị 4 (M4+) ở

vị trí bát diện (chiếm 1/2) chuyển thành hóa trị 3 (M3+). Bán kính ion tuy có lớn lên


13

song vẫn giữ nguyên mạng ôxy xếp chặt МОб(ср)-

Đồng thời các ion Li+ cài vào những vị trí trống bát diện còn lại (1/2), nhờ

vậy khung cấu trúc của chất chủ không bị phá vỡ (mặc dầu chịu độ dãn nở thể tích
nhất định). So với các trạng thái hóa trị có thể có của kim loại chuyển tiếp thì ở
dạng M 02, ion kim loại hóa trị M3+/4+ chỉ chiếm ~ 1/2 vị trí bát diện trong mạng ôxy
xếp chặt, còn số ion Li+ có thể cài vào các vị trí trống còn lại (=1/2) sẽ là lớn nhất.
Sự hình thành mạng ôxy xếp chặt họ МОб vì có sự tương quan kích thước ion trong
mạng: của ion kim loại chuyển tiếp là M3+/ M4+ = 0,8 Â / 0,5 Â, còn của ion o 2' là
1,4 Â.
Như vậy, tỷ số bán kính của M/O trong liên kết phối trí bát diện thỏa mãn
điều kiện để tạo mạng ôxy xếp chặt (0,14 Â : 0,71 Â). Các ion kim loại chuyển tiếp
được giữ chặt trong liên kết M -0 ở vị trí bát diện. Ngược lại các ion Li+ khi được
cài vào với kích thước ion = 0,9 Â (ở số phối trí 6) và = 0,73 Â (ở số phối trí 4), bao
quanh các ion ôxy chiếm các vị trí trống bát diện còn lại. Nhờ dao động mạng lưới
và thăng giáng liên kết của ion o 2" do các ion kim loại chuyển tiếp nhận electron,
nên ion Li+ có thể dịch chuyển từ vị trí này sang vị trí khác. Hơn thể nữa các vị trí
trống MO 2 được nối với nhau bằng các đường hầm, kênh nhờ vậy sự khuếch tán và
tích tụ các ion Li+ trong mạng rắn được thực hiện.
Hệ số khểch tán của Li+ (Du"1") trong mạng rắn của vật liệu cài, được xác định
tùy thuộc vào chế độ điện hóa và hệ số cài

X,

nằm trong khoảng 10"10 đến 10"13

cm2.giây"1 [2]. Bảng 1.1 trình bày một số oxit kim loại chuyển tiếp đặc trưng có thể
sử dụng như là vật liệu catốt cài ion.
Trong số các vật liệu MO 2, dioxit mangan МпОг được chú ý đặc biệt vì giá
nguyên vật liệu thấp và ít độc hại so với một số vật liệu có tính chất điện hóa tốt
như N i0 2 và C o02.
Để cải thiện tính chất cài ion Li+ của МпОг, gần đây người ta đã tổng hợp
МпОг vô định hình, ký hiệu а-МпОг cho phép tăng dung lượng cài lên 1,6 mol
Li+/lm ol M n02. Vật liệu YÔ định hình còn có ưu điểm khắc phục được sự chuyển
pha bất thuận nghịch thường xảy ra ở vật liệu tinh thể gắn liền với hiệu ứng Jahn-


14

Teller làm cho vật liệu kém bền.
Bảng 1.1: Một sổ oxit kim loại chuyển tiếp đặc trưng có thể sử dụng như là vật liệu
catẳt cài ion [ 2 ].
M 02

Cấu trúc

l i xm o 2

Tio2

LixTiOỉ (0 < X < 1)

MOg(cp), kênh, rutil

vo2

LixV 0 2 (0 < X < 1)

M 0 6(cp), đường hầm, rutil méo

M oo 2

LixM o0 2 (0 < X < 1)

M 06(cp), đường hầm, rutil méo

M 11O2

LixMnƠ2 (0 < X < 1)

M 06(cp), đường hầm, ramsdellite.

R11O2

LixRu02 (0 < X < 1)

M 0 6(Cp), đường hầm, rutil

C r0 2

LixC r0 2 (0 < X < 0,2)

M 0 6(Cp), đường hầm, rutil

C0 O2

LixCoOỉ (0 < X < 1)

M 06(cp), xen lớp

N i0 2

LixN i0 2 (0 < X < 1)

M 0 6(cp), xen lớp

I.3.2.2. Họ vật ỉiệu catẩt LÌMO2
Các hợp chất L1 MO 2 (M = V, Ni, Co, Cr) và LiCoi_xNixC>2 có cấu trúc dạng
lớp, ữong đó các nguyên tử Co, Ni tập trung ở
các vị trí hốc bát diện trong mạng ôxi. Các
nguyên tử liti nằm ở vị trí không gian giữa các
lớp ôxy (Hình 1.4). Các hợp chất L1MO 2 đều có
cấu trúc trựe thoi R3m thuộc nhóm không gian

Co

o
Li

Pmnm [12], [15]. Các vật liệu này có khả năng
thực hiện quá trình hấp thụ và giải phóng ion
liti do vậy đã và đang được sử dụng làm điện
cực dương cho pin nạp lại Lỉ-ỉon.
Trong các vật liệu có cấu trúc loại a-

LiCũO;

LiFeƠ2 các ion dương Li+ và Fe3+ sắp xếp một

Hình 1.4: Cấu trúc mạng tinh

cách tự do trong các hốc bát diện. Ồ nguyên tố

thể của LỈC0 O2.

của hợp chất này có dạng lập phương với nhóm không gianFm3m. Vớicấu trúc
loại Ỵ-LiFeC>2 các ion dương Li+ và Fe3+ sắp xếp mộtcách trật tự trong các hốc

bát


15

diện làm giảm tính đối xứng từ mạng lập phương (Fm3m) [4], [12], thành dạng tứ
giác xếp chặt với ô nguyên tố bằng hai ô nguyên tố của a-L iFe0 2 xếp chồng lên
nhau. Trong đó các ion dương Li+ và Fe3+ chiếm các vị trí hốc tứ diện, các ion âm
O"2 chiếm vị trí các hốc bát diện.
Ngoài ra, các loại cấu trúc trên có thể chuyển hóa lẫn nhau tùy thuộc vào các
điều kiện chế tạo hoặc quá trình xử lý nhiệt, ví dụ như cấu trúc a-L iFe0 2 khi ủ nhiệt
trong không khí trong khoảng nhiệt độ (300 -ỉ- 500)

°c [15] sẽ chuyển thành cấu trúc

y-LiFeOî. Ngoài ra, còn có cấu trúc pha p với các kiểu cấu trúc khác nhau là đơn tà

và hai pha tứ giác. Trật tự điện tích dương trong pha đơn tà đã được xác định nhưng
trong hai pha tứ giác lại chưa xác định được. Ký hiệu p ’ được sử dụng cho pha đơn
tà còn các ký hiệu p* và p” được sử dụng tương ứng cho hai pha có cấu trúc tứ giác
nhưng khác nhau tỉ số c/a. Nói chung, các pha a, p* p ’, và p” đều là biển thể của
LiFeOî.
1.3.2.3. Cẩu trúc của vật liệu LÌMÌI2 O4

Trong số vật liệu catốt có điện áp hở mạch cao so với Li gồm có L1C0 O 2
(4,2V so với Li) LixNi0 2 (4, IV so với Li) và LÌM112O4 (4,4V so với Li), thì vật liệu
spinel LiMn20 4 ngày càng được chú ý để đưa vào chế tạo pin Li-ion vì đặc tính kỹ
thuật khá thuận lợi như giá thành rẻ, không độc, mặc dầu dung lượng riêng có thấp
hơn so với hai vật liệu đầu. Có nhiều con đường để tổng hợp vật liệu LÌM112O4 dạng
bột:
- Tổng hợp bằng phản ứng pha rắn nhiệt độ cao giữa hỗn hợp LỊ2CO3 và
M11O2 trong môi trường khí quyển.
- Tổng hợp bằng phương pháp Sol-gel từ LiOH và Mn - axetat hoặc bằng
phương pháp citric từ dung dịch muối Li+ và Mn2+ v.v... cho phép thực hiện ở nhiệt
độ thấp. Sản phẩm rắn nhận được ở dạng tinh thể mịn cho đến YÔ định hình, độ
thuần pha cao.
Hợp chất LÌM112O4 có cấu trúc spinel khung ba chiều hoặc xuyên hầm dựa
trên Ằ-Mn02, họ A[B 2]0 4 , thuộc nhóm không gian Fd3m, như mô tả trong hình 1.5.
Các anion ôxy chiếm vị trí 32 e của nhóm không gian, các cation Mn chiếm ở vị trí


16

bát diện Oh (16d), các vị trí Oh (16c) là trống và các vị trí tứ diện T(8 a) là các
cation Lỉ chiếm. Mỗi tứ diện 8a cổ chung các
mặt với 4 vị trí bát diện trống 16c, do đó tạo nên
kênh dẫn cho sự khuếch tán của các cation Li

như sau:
8 a —y 16c —^ 8a —y lốc.

Khi xảy ra quá trình tích/thoát ion Li+

LÌMĩl;0.

trong X - M n02, đồng thời electron cũng được
vào/ra để đảm bảo tính trang hòa về điện.
n trình
u ion
•
T •+
u vào
'
rA *1. '
- Quá
Li tích
A, - uMnU
2, thì:

Hình 1.5: cấu trúc mạng
tinh thể của LiMn2 Ơ4 .

Mn4* + e ^ Mn3+
- Quá trình ion Li+ thoát khỏi X - M nơ2, thì:
Mn3+ - e -> Mn4*
Đát diện của cấc anion ôxy cố chứã
A
• B

• o

ion Mn4+ có tính, đối xứng cao hơn so vởi
bát diện có chứa ion Mn3+. Do các ion Mn4+
nhận electron để trở thành ion Mn3+, đã làm
tăng bán kính của ion Mn3+, trong trường
hợp này các anỉon ồxy trong bát diện chứa
Mn3+ thay đổi kích thước và định hướng
trên trục z, hiện tượng này được gọi là hiệu
ứng méo cấu trúc Jahn - Teller (Hình 1.6).
Hiệu ứng méo cấu trúc xảy ra càng tăng khi
ion Li+ được cài vào càng nhiều, tỷ số
Mn3+/ Mn4+ càng tăng.
Để khắc phục hiệu ứng Jahn - Teller,
một phần Mn3+ được thay thế bởi kim loạiHình L6: Minh
chuyển tiếp 3d có hóa trị II (M 3 Ni, Co,
Cu,...), ta cổ vật liệu pha tạp LiMxMn2_*04

h0a hiêu

mấ0 trức Jahn -

ứns

Teller


17

Ví dụ: nếu pha tạp Cu2+, ta có:

Cu2+ + Mn3+

Cu+ + Mn4+

Hiển nhiên nồng độ Mn3+ trong vật liệu pha tạp sẽ giảm đi so với vật liệu không pha
tạp LÌM112O4 vẫn đảm bảo tính trung hòa về điện tích, tức là giảm hiệu ứng JahnTeller.
1.3.3. Tỉnh chất điện hóa của vật liệu điện cực catốt
Những nghiên cứu về đặc trưng thể và dung lượng của các vật liệu điện cực
dương cho thấy: Mặc dù L1 C0 O2 là hợp chất có dung lượng tốt 155 mAh/g và có
điện thể cao 3.9V [15] nhưng Côban là kim loại có giá thành cao, do đó, phải tìm
các chất khác có thể thay thể Co có giá rẻ hơn nhưng vẫn đảm bảo được các yêu cầu
về thể, dung lượng,... đồng thời nâng cao chất lượng của sản phẩm. Các chất đã và
vẫn đang được áp dụng là Ni, Fe, Mn,... có thể thay thể cho một phần Co hay thay
thể hoàn toàn Co bởi các chất trên. Các hợp chất LiCo!.xNx02 (N = Ni, Fe, Mn,...)
đạt dung lượng tương đối cao 220 mAh/g so với 150 mAh/g của L 1C0 O 2 [15] nhưng
lại có điện thể trung bình thấp hơn (3,75V). Hợp chất LÌM112O4 cũng được nghiên
cứu do có giá thành rẻ, thể trung bình cao, có thể hoạt động ở nhiệt độ cao so với
các hợp chất khác (xem bảng 1 .2 ), tuy nhiên hợp chất này lại có dung lượng thấp
chỉ khoảng 120 mAh/g. Thể đặc trưng và dung lượng của một số hợp chất L1C0 O 2,
LiMn20 4 và LiNio.8Coo.2O2 được đưa ra trên hình 1.5.
Bảng 1.2: Đặc trưng điện hóa của một số loại vật liệu điện cực dương [13].
Dung lượng
riêng (mAh/g)

Thể trung
bình (V)

L 1 C 0 O2

155

3,88

Thông dụng, nhưng giá Co đắt

LiNio.7Coo.3O2

190

3,70

Giá thành trung bình

LiNio.8Coo.2O2

205

3,73

Giá thành trung bình

LiNio.9Coo.1 O2

220

3,76

Có dung lượng riêng cao nhất

LÌN1O2

200

3,55

Phân ly mạnh nhất

Loại vật liệu

Ưu, nhược điểm

Mn rẻ, không độc, ít phân ly
LÌM112O4
120
4,00
Như vậy, mỗi hợp chất đều có các ưu và nhược điểm khác nhau. Các hợp chất


18

LiCo!.xNix0 2 (x = 0.1, 0 .2 , 0.3, 0.5) được nghiên cứu và ứng dụng nhiều hơn cả do
các hợp chất này thay thể được một phần Co mà vẫn đảm bảo được chất lượng và
các yêu cầu đối với các vật liệu sử dụng làm điện cực dương.

Dung lương riêng íinA ívg^

Dung lu-'Q-ng riêng ịmAh/g)

a)

b)

Hình 1.7: Đặc trưng thể và dung lượng của một sổ vật liệu điện cực dương trong
quá trình nạp (a) và phóng (b) đầu tiên (tốc độ C/20) [15].

1.3.4. Khái quát về cẩu trúc tối ưu cho vật liệu catẩt tích thoát ỉon Li+
Mạng anion ôxy M e0 6 có cấu trúc lập phương xếp chặt, Me là ký hiệu cho
ion kim loại. Theo mô hình quả cầu cứng, mạng anion ôxy lập phương xếp chặt
(cubic-close packed - ccp) bền vững hơn mạng anion ôxy 6 phương xếp chặt
(hexagonal - close packed - hcp). Theo đó, các ion kim loại Men+ được phân bố ở vị
trí bát diện Oh (Octahedron) trong mạng xếp chặt của các anion ôxy còn các ion Li+
có thể được cài vào ở các vị trí bát diện Oh và tứ diện T (Tetrahedron). Tuy nhiên,
khi cài vào vị trí Oh sẽ thuận lợi hơn về mặt năng lượng liên kết.
Chỉ có ôxit dạng MeƠ2 là có cấu trúc mạng anion ôxy xếp chặt tối ưu về mặt
cài ion Li+ vì có số các Oh trống dành cho ion Li+ đúng bằng số các Oh ion kim loại
Men+ có thể nhận được electron và phản ứng Topo xảy ra.
e r + U ++J

^

_

- > I i(oh)Me(oh)0 2

(1.5)

Phản ứng cài (1.5) được gọi là phản ứng Topo (Topotacti) bao gồm quá trình