Nghiên cứu sự tạo phức đơn đa phối tử của một số nguyên tố đất hiếm nặng với lmethionin và axetylaxeton bằng phương pháp chuẩn độ đo ph

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

LỜI CẢM ƠN

TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM
------------------------------------

Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới GS.TS Nguyễn Trọng Uyển người
thầy đã tận tình chu đáo và giúp đỡ em trong suốt quá trình học tập, nghiên
cứu và hoàn thành luận văn.

NGUYỄN THUÝ VÂN

Xin chân thành cảm ơn Ban Giám hiệu, Khoa sau Đại học, Khoa Hóa học
Trường ĐHSP Thái Nguyên đã tạo điều kiện thuận lợi cho em trong suốt quá
trình học tập và nghiên cứu đề tài.

NGHIÊN CỨU SỰ TẠO PHỨC ĐƠN, ĐA PHỐI TỬ CỦA
MỘT SỐ NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM NẶNG VỚI
L-METHIONIN VÀ AXETYLAXETON BẰNG PHƢƠNG PHÁP
CHUẨN ĐỘ ĐO pH

Xin chân thành cảm ơn các Thầy, Cô giáo và các cán bộ phòng thí
nghiệm Khoa Hóa học Trường ĐHSP Thái Nguyên và các bạn bè đồng nghiệp
đã giúp đỡ, tạo điều kiện cho tôi trong suốt quá trình thực nghiệm.
Cùng với sự biết ơn sâu sắc tôi xin chân thành cảm ơn Ban Giám hiệu,
tổ tự nhiên tổng hợp Trường THPT Chuyên Tuyên Quang đã giúp đỡ và động
viên tôi trong quá trình học tập và hoàn thành luận văn này.
Thái Nguyên, tháng 8 năm 2010

Tác giả

CHUYÊN NGÀNH : HOÁ PHÂN TÍCH
MÃ SỐ: 60.44.29

LUẬN VĂN THẠC SĨ HOÁ HỌC

Nguyễn Thuý Vân

HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: GS.TS NGUYỄN TRỌNG UYỂN

THÁI NGUYÊN - 2010
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên




2.1.1.5. Các dung dịch muối Ln(NO3)3 10-2M (Ln: Ho, Er, Tm, Yb, Lu). .......... 22

MỤC LỤC
Trang
MỞ ĐẦU ................................................................................................................ 1
Chƣơng I: TỔNG QUAN TÀI LIỆU .................................................................... 3
1.1. Sơ lược về các NTĐH . ..................................................................................... 3
1.1.1. Đặc điểm chung của các NTĐH . ................................................................... 3
1.1.1.1.Tính chất vật lý và trạng thái tự nhiên của các NTĐH. ................................. 4
1.1.1.2. Sơ lược tính chất hóa học của NTĐH. ......................................................... 5
1.1.2. Sơ lược về một số hợp chất chính của NTĐH ở trạng thái hoá trị III. ............. 6
1.1.2.1.Oxit của các NTĐH. .................................................................................... 6
1.1.2.2. Hiđroxit của NTĐH .................................................................................... 6
1.1.2.3. Các muối của NTĐH. ................................................................................. 6

1.2. Sơ lược về methionin, axetyl axeton ................................................................. 7
1.2.1. Sơ lược về methionin .................................................................................... 7
1.2.2. Sơ lược về axetyl axeton .............................................................................. 10
1.3. Sơ lược về phức chất của NTĐH .................................................................... 11
1.3.1. Đặc điểm chung .......................................................................................... 11
1.3.2. Tính chất biến đổi tuần hoàn - tuần tự các phức chất của NTĐH ................. 12
1.3.3. Phức chất của các NTĐH với các amino axit ............................................... 13
1.3.3.1. Khả năng tham gia liên kết của các nhóm chức trong các amino axit ....... 13
1.3.3.2. Một số kết quả nghiên cứu sự phối trí trong phức chất của các NTĐH
với amino axit ....................................................................................................... 13
1.4 . Cơ sở của phương pháp chuẩn độ đo pH ........................................................ 18
1.4.1. Phương pháp xác định hằng số bền của phức đơn phối tử ............................ 19

2.1.1.6. Dung dịch L-Methionin 10-2M và axetyl axeton 10-1M ............................. 23
2.1.1.7. Dung dịch KNO3 1M................................................................................ 23
2.1.2. Thiết bị ........................................................................................................ 23
2.2. Nghiên cứu sự tạo phức đơn phối tử của các ion đất hiếm (Ho3+, Er3+,
Tm3+, Yb3+, Lu3+) với L- Methionin và với axetyl axeton ..................................... 23
2.2.1. Xác định hằng số phân li của L-Methionin ........................................... 23
2.2.2. Xác định hằng số phân li của axetyl axeton ................................................ .26
2.2.3. Nghiên cứu sự tạo phức đơn phối tử của các ion đất hiếm (Ho3+,
Er3+, Tm3+, Yb3+, Lu3+ ) với L-Methionin ........................................................... 29
2.2.4. Nghiên cứu sự tạo phức đơn phối tử của các ion đất hiếm (Ho3+, Er3+,
Tm3+, Yb3+, Lu3+) với axetyl axeton .................................................................... 36
2.3. Nghiên cứu sự tạo phức đa phối tử của các ion đất hiếm (Ho3+, Er3+, Tm3+,
Yb3+, Lu3+) với L- Methionin và axetyl axeton: ................................................... 41
2.3.1. Nghiên cứu sự tạo phức đa phối tử của các ion đất hiếm (Ho3+, Er3+,
Tm3+, Yb3+, Lu3+) với L- Methionin và axetyl axeton theo tỉ lệ các cấu tử
1:1:1 ...................................................................................................................... 41
2.3.2. Nghiên cứu sự tạo phức đa phối tử của các ion đất hiếm (Ho3+, Er3+,

Tm3+, Yb3+, Lu3+) với L-Methionin và axetyl axeton theo tỉ lệ các cấu tử
1:2:2. ..................................................................................................................... 46
2.3.3.Nghiên cứu sự tạo phức đa phối tử của các ion đất hiếm (Ho3+, Er3+, Tm3+,
Yb3+, Lu3+) với axetyl axeton và L-Methionin theo tỉ lệ các cấu tử 1:4:2 ............ 50
KẾT LUẬN ........................................................................................................ .57
TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................... 58

1.4.2. Phương pháp xác định hằng số bền của phức đa phối tử. ............................. 20
Chƣơng II: THỰC NGHIỆM ............................................................................. 22
2.1. Hoá chất và thiết bị. . ...................................................................................... 22
2.1.1. Chuẩn bị hoá chất . ..................................................................................... 22
2.1.1.1. Dung dịch KOH 1M ................................................................................. 22
2.1.1. 2. Dung dịch đệm pH = 4,2 (CH3COONH4, CH3COOH) ............................. 22
2.1.1.3. Dung dịch thuốc thử asenazo (III) 0,1% .................................................... 22
2.1.1.4. Dung dịch DTPA 10-3M ............................................................................ 22
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên



Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên




DANH MỤC CÁC BẢNG
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT
DTPA

: Dietylentriamin pentaaxetic

STT

Số bảng

1

Bảng 1.1

Một số đại lượng đặc trưng của NTĐH nặng

4

2

Bảng 1.2

Một số đặc điểm của methionin

8

EDTA : Etylen điamin triaxetic
HEDTA : Axit hiđroxi etylen điamin triaxetic
: Methionin

Ln

: Lantanit

Ln3+

: Ion lantanit

NTA

: Axit nitrilo triaxetic

3

Bảng 2.1

4

Bảng 2.2

5

Bảng 2.3

Kết quả chuẩn độ dung dịch H2Met+ 2.10-3M bằng dung

6

Bảng 2.4

7

Bảng 2.5

8

Bảng 2.6

: 4-(2-piridilazo)-rezioxin

XDTA : Axit xyclohexan điamin tetraaxetic

24

dịch KOH 5.10-2M ở 30 ±10C; I = 0,1
Kết quả chuẩn độ dung dịch HAcAc 2.10-3 M bằng dung

27

dịch KOH 5.10-2M ở 30 ± 10C; I = 0,1
Các giá trị pK của L-Methionin và axetyl axeton

28

ở 30 ± 10C, I = 0,1
+

NTĐH : Nguyên tố đất hiếm
PAR

Trang

Chƣơng II

HAcAc : Axetyl axeton

HMet

Chƣơng I

3+

+

Kết quả chuẩn độ H2Met và các hệ Ln : H2Met = 1: 2
30

bằng dung dịch KOH 5.10-2M ở 30 ± 10C; I = 0,1
Logarit hằng số bền của các phức chất LnMet 2+

34

(Ln: Ho, Er, Tm, Yb, Lu) ở 30 ± 10C; I = 0,1.
Kết quả chuẩn độ HacAc và các hệ Ln3+ : HAcAc = 1:2

37

bằng dung dịch KOH 5.10-2M ở 30 ± 10C; I = 0,1.
2+

9

Bảng 2.7
Bảng 2.8
Bảng 2.9

10 Bảng2.10
11 Bảng2.11
12 Bảng 2.12
13 Bảng 2.13

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên



Logarit hằng số bền của các phức chất LnAcAc và
Ln(AcAc)2+ (Ln: Ho, Er, Tm, Yb, Lu) ở 30 ± 10C; I = 0,1.

39

Kết quả chuẩn độ các hệ Ln3+ : HAcAc: H2Met+ =
1 : 1 : 1 bằng dung dịch KOH 5.10-2M ở 30 ± 10C; I = 0,1.

42

Logarit hằng số bền của các phức chất LnAcAcMet+
46

(tỉ lệ 1:1:1) ở 30 ± 10C; I = 0,1
Kết quả chuẩn độ các hệ Ln3+ : HAcAc: H2Met+ =
1 : 2 : 2 bằng dung dịch KOH 5.10-2M ở 30 ± 10C; I = 0,1.
Logarit hằng số bền của các phức chất LnAcAcMet

47

+

(tỉ lệ 1:2:2) ở 30 ± 10C; I = 0,1

49

Kết quả chuẩn độ các hệ Ln3+ : HAcAc: H2Met+ =
1:4:2 bằng dung dịch KOH 5.10-2M ở 30 ± 10C; I = 0,1.

51

Logarit hằng số bền của các phức chất Ln(AcAc)2Met
(Ln: Ho, Er, Tm, Yb, Lu) ở 30 ± 10C; I = 0,1

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

55




1

DANH MỤC CÁC HÌNH

MỞ ĐẦU
Trang

Hình 2.1

Hình 2.2

Đường cong chuẩn độ dung dịch H2Met+ 2.10-3M bằng
24

dung dịch KOH 5.10-2M ở 30 ± 10C; I = 0,1.
Đường cong chuẩn độ dung dịch HAcAc 2.10-3M bằng
dung dịch KOH 5.10-2M ở 30 ± 10C; I = 0,1.
-2

0

= 1: 2 bằng dung dịch KOH 5.10 M ở 30 ± 1 C; I = 0,1.

(NTĐH) với các amino axit đang được phát triển mạnh mẽ. Sự phát triển mạnh
mẽ trong các nghiên cứu thuộc lĩnh vực này một phần nhờ hội tụ đủ những thành

27

tựu của các chuyên ngành: hoá lí, hoá phân tích, hoá hữu cơ, hoá sinh và hoá
dược. Các amino axit là những hợp chất đa chức có chứa ít nhất hai nhóm

Đường cong chuẩn độ hệ H2Met+ và các hệ Ln3+ : H2Met+
Hình 2.3

Trong vài chục năm gần đây, hoá học phức chất của các nguyên tố đất hiếm

31

chức là amin (-NH 2 ) và cacboxyl (-COOH). Do đó các amino axit có khả năng
tạo phức tốt với nhiều ion kim loại trong đó có các ion NTĐH. Phức chất của các

Sự phụ thuộc lgk 0 1 của các phức chất LnMet 2 +
Hình 2.4

(Ln: Ho, Er, Tm, Yb, Lu) vào số thứ tự nguyên tử
Đường cong chuẩn độ hệ HAcAc và các hệ Ln

Hình 2.5

-2

3+

= 1: 2 bằng dung dịch KOH 5.10 M ở 30 ± 1 C; I = 0,1.

Sự đa dạng trong kiểu phối trí và sự phong phú về ứng dụng trong y dược [25],
38

2+

(Ln: Ho, Er, Tm, Yb, Lu) vào số thứ tự nguyên tử.

40

1:1:1 bằng dung dịch KOH 5.10-2M ở 30 ± 10C; I = 0,1.

được tiến hành ở nhiều phòng thí nghiệm trên thế giới do các phức này ngày
43

1:2:2 bằng dung dịch KOH 5.10-2M ở 30 ± 10C; I = 0,1.

48

Hình 2.11

Sự phụ thuộc lgβ111 của các phức chất LnAcAcMet
(Ln: Ho, Er, Tm, Yb, Lu) vào số thứ tự nguyên tử
Đường cong chuẩn độ các hệ Ln3+ : HAcAc: H2Met+ =
1:4:2 bằng dung dịch KOH 5.10-2M ở 30 ± 10C; I = 0,1.

49
52

(Ln: Ho, Er, Tm, Yb, Lu) vào số thứ tự nguyên tử

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

Các kết quả nghiên cứu thu được rất phong phú. Tuy nhiên với L -Methionin,
một aminoaxit không thay thế có trong cơ thể động vật và người còn ít được nghiên cứu.
Với những nhận định trên trong luận văn này chúng tôi thực hiện đề tài:

Sự phụ thuộc lgβ121 của các phức chất Ln(AcAc) 2Met
Hình 2.12

Đã có nhiều công trình với các phương pháp nghiên cứu khác nhau nghiên
cứu sự tạo phức của NTĐH với các amino axit [1], [5], [8], [16], [17], [18], [28].

+

Hình 2.10

càng được ứng dụng nhiều trong lĩnh vực hoá học, sản xuất công nghiệp, nông
nghiệp, y học và công nghệ sinh học [12].

Đường cong chuẩn độ các hệ Ln3+ : HAcAc: H2Met+ =
Hình 2.9

luôn luôn tồn tại nếu như trong dung dịch có ion kim loại và ít nhất hai loại phối
tử khác nhau. Ngày nay việc nghiên cứu các phức đa phối tử và đa kim loại đang

+

Đường cong chuẩn độ các hệ Ln : HAcAc: H2Met =
Hình 2.8

Trước đây người ta chỉ nghiên cứu sự tạo thành phức chất đơn phối tử. Trong
những năm gần đây người ta đã chứng minh được khả năng tạo phức đa phối tử

(Ln: Ho, Er, Tm, Yb, Lu) vào số thứ tự nguyên tử.
3+

[26] và trong sinh học [27], [32] đã làm cho phức chất của NTĐH với các amino
axit giữ vai trò quan trọng về mặt hoá học phối trí cũng như sinh hoá vô cơ.

39

Sự phụ thuộc lgk20 của các phức chất Ln(AcAc)2+
Hình 2.7

NTĐH và các amino axit có thể được xem như là những mô hình trong hệ

protein – kim loại mô tả các quá trình quan trọng xảy ra trong các cơ thể sống.

: HAcAc

0

Sự phụ th uộc lgk 1 0 của các phức chất LnAcAc
Hình 2.6

35

55



―Nghiên cứu sự tạo phức đơn, đa phối tử của một số nguyên tố đất hiếm
nặng với L–Methionin và axetyl axeton bằng phương pháp chuẩn độ đo pH‖

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên




2

3

Mục tiêu nghiên cứu những vấn đề sau:

CHƢƠNG 1

3+

+ Xác định hằng số bền của phức đơn phối tử của một số ion đất hiếm (Ho ,
TỔNG QUAN TÀI LIỆU

3+

Er , Tm3+, Yb3+, Lu3+) với L–Methionin theo tỉ lệ mol các cấu tử tương ứng là 1:2.
+ Xác định hằng số bền của phức đơn phối tử của một số ion đất hiếm (Ho3+,
3+

Er , Tm3+, Yb3+, Lu3+) với axetyl axeton theo tỉ lệ mol các cấu tử tương ứng là 1:2.

1.1. Sơ lƣợc về các nguyên tố đất hiếm
1.1.1. Đặc điểm chung của các nguyên tố đất hiếm

+ Xác định hằng số bền của phức đa phối tử của một số ion đất hiếm (Ho3+,

Các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) bao gồm: Sc, Y và các nguyên tố họ lantanit

Er3+, Tm3+, Yb3+, Lu3+) với L–Methionin và axetyl axeton theo tỉ lệ mol các cấu tử tương

(Ln). Họ lantanit bao gồm 15 nguyên tố: lantan (La), xeri (Ce), praseođim (Pr),

ứng là 1:1:1; 1:2:2 và 1:4:2.

neodim (Nd), prometi (Pm), samari (Sm), europi (Eu), gadolini (Gd), tecbi (Tb),

Nội dung nghiên cứu:

dysprosi (Dy), honmi (Ho), ecbi (Er), tuli (Tm), ytecbi (Yb) và lutexi (Lu)[9].
0

+ Xác định hằng số phân li của L - Methionin ở nhiệt độ phòng (30 ± 1 C).
+ Xác định hằng số phân li của axetyl axeton ở nhiệt độ phòng (30 ± 10C).
+ Nghiên cứu sự tạo phức đơn phối tử giữa các ion đất hiếm (Ho3+, Er3+,
Tm3+, Yb3+, Lu3+) với L-Methionin theo tỉ lệ mol 1: 2 ở nhiệt độ phòng (30 ± 10C).

Tm3+, Yb3+, Lu3+) với axetyl axeton theo tỉ lệ mol 1: 2 ở nhiệt độ phòng (30 ± 10C).

3+

Trong đó: n thay đổi từ 0 đến 14
m chỉ nhận các giá trị là 0 hoặc 1

Phân nhóm xeri (phân nhóm nhẹ):
La

3+

+ Nghiên cứu sự tạo phức đa phối tử giữa các ion đất hiếm (Ho , Er ,
3+

1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2 4p6 4d10 4f n 5s2 5p6 5dm 6s2

Dựa vào đặc điểm xây dựng phân lớp 4f, các lantanit được chia thành hai phân nhóm:

+ Nghiên cứu sự tạo phức đơn phối tử giữa các ion đất hiếm (Ho3+, Er3+,

3+

Cấu hình electron chung của các nguyên tố đất hiếm

Ce

0

4f 5d

1

4f

Pr

2

4f

Nd

3

Pm

Sm

5

6

4

4f

4f

4f

Eu
7

4f

Gd
4f75d1

3+

Tm ,Yb , Lu ) với axetyl axeton và L–Methionin theo các tỉ lệ mol 1:1:1; 1: 2: 2
và 1: 4: 2 ở nhiệt độ phòng (30 ± 10C).

Phân nhóm tecbi (phân nhóm nặng):
Tb
4f

7+2

Dy
4f

7+3

Ho
4f

7+4

Er
4f

7+5

Tm
7+6

4f

Yb
7+7

4f

Lu
14

4f 5d1

Qua cấu hình electron của các nguyên tố này ta nhận thấy chúng chỉ khác nhau
về số electron ở phân lớp 4f, phân lớp này nằm sâu bên trong nguyên tử hoặc ion

nên ít ảnh hưởng tới tính chất của nguyên tử hoặc ion do vậy tính chất hóa học của
chúng rất giống nhau. Trừ La, Gd, Lu tất cả các nguyên tố từ lantan đến lutexi đều
không có electron trên phân mức 5d và cấu hình electron của các cation Ln3+ được
phân bố electron đều đặn dưới dạng [Xe] 4fn. Các NTĐH có nhiều mức oxi hoá
nhưng mức oxi hóa +3 là bền và đặc trưng nhất. Mức oxi hóa +3 ở các

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên



Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên




4

5

NTĐH được giải thích bằng sự xuất hiện cấu hình ở trạng thái kích thích

mỗi obitan một electron và sau đó mỗi obitan một electron thứ hai. Ví dụ sự biến

5d 1 6s 2 khi 1 electron trên phân mức 4f chuyển lên phân mức 5d. Như vậy

đổi của tổng năng lượng ion hoá thứ nhất, thứ hai và thứ ba của các lantanoit: năng

1

2

electron hoá trị của các lantanit chủ yếu là các electron 5d 6s [9].

lượng đó tăng từ La đến Eu là cực đại rồi giảm xuống ở Gd và tiếp tục tăng lên đến

1.1.1.1.Tính chất vật lý và trạng thái tự nhiên của các NTĐH

Yb là cực đại và giảm xuống ở Lu. Bên cạnh sự biến đổi tuần hoàn của năng lượng

Kim loại đất hiếm có màu trắng bạc, riêng Pr và Nd có màu vàng rất
nhạt. Ở trạng thái bột, chúng có màu từ xám đến đen. Đa số kim loại kết tinh
ở dạng tinh thể lập phương. Tất cả kim loại đều khó nóng chảy và khó sôi.

ion hoá thì những tính chất như từ tính, màu sắc, trạng thái số oxi hoá của các
NTĐH cũng biến đổi tuần hoàn.
Trong tự nhiên

NTĐH tồn tại dưới dạng các khoáng vật. Một số

Bán kính nguyên tử và bán kính ion của các nguyên tố là yếu tố quan trọng

nước có trữ lượng oxit đất hiếm tương đối nhiều như: Trung Quốc, Mỹ,

nhất xác định tính chất vật lý quan trọng như tỉ khối, nhiệt độ sôi, n hiệt độ

Úc, Ấn Độ. Ngoài ra còn Canađa, Liên xô cũ, Brazin, Malayxia. Tổng trữ lượng

nóng chảy,... . Một số đại lượng đặc trưng của NTĐH nặng được trình bày ở bảng 1.1.

95 triệu tấn, dự báo có thể trên 100 triệu tấn [9].

Ở Việt Nam quặng đất hiếm khá phong phú, theo dự báo có tổng trữ lượng

Bảng 1.1 Một số đại lượng đặc trưng của NTĐH nặng [9]
Nguyên

Số thứ tự

tố (Ln)

nguyên tử nguyên tử (A0)

Bán kính

Bán kính ion Nhiệt độ nóng Nhiệt độ Tỷ khối
Ln3+ (A0)

chảy (0C)

sôi (0C)

(g/cm3)

tương đối lớn khoảng trên 10 triệu tấn, tập trung ở một số vùng như: Phong
Thổ (Lai Châu) thuộc quặng basnezit. Ở Phong Thổ có 3 vùng quặng: bắc Nậm Xe,
nam Nậm Xe, Đông Pao. Ở Yên Phú (Vĩnh Phú) thuộc quặng xenotun và còn có

Tb

65

1,782

0,923

1368

2480

8,25

Dy

66

1,773

0,908

1380

2330

8,56

Ho

67

1,776

0,894

1500

2380

8,78

Các NTĐH nói chung là những kim loại hoạt động, chỉ kém kim loại kiềm và

Er

68

1,757

0,881

1525

2390

9,06

kiềm thổ. Các nguyên tố phân nhóm xeri hoạt động mạnh hơn các nguyên tố phân

Tm

69

1,746

0,869

1600

1720

9,32

Yb

70

1,940

0,854

824

1320

6,95

Tính chất hoá học đặc trưng của các NTĐH là tính khử mạnh. Trong không

Lu

71

1,747

0,848

1675

2680

9,85

khí ẩm, nó bị mờ đục nhanh chóng vì bị phủ màng cacbonat đất hiếm. Các màng

Bán kính ion lantanit (Ln3+) giảm dần từ La3+ đến Lu3+, sự lấp đầy eletron dần

trong sa khoáng ven biển miền Trung (từ Hà Tĩnh đến Bình Định) [9].
1.1.1.2. Sơ lược tính chất hoá học của các NTĐH

nhóm tecbi.

này được tạo nên do tác dụng của các NTĐH với nước và khí cacbonic. Tác dụng

và được gọi là sự ―co

với các halogen ở nhiệt độ thường và một số phi kim khác khi đun nóng. Tác dụng

lantanit‖ hay còn gọi là sự ―nén lantanit‖. Hiện tượng co dần của lớp vỏ electron

chậm với nước nguội, nhanh với nước nóng và giải phóng khí hiđro. Tác dụng với

bên trong chủ yếu là do sự che chắn lẫn nhau không hoàn toàn của các eletron 4f

các axit vô cơ như HCl, HNO3, H2SO4..., tùy từng loại axit mà mức độ tác dụng

trong khi lực hút của hạt nhân tăng dần. Sự ―co lantanit‖ này ảnh hưởng rất lớn

khác nhau, trừ HF, H3PO4.

vào obitan 4f gây nên sự giảm đều đặn bán kính ion Ln

3+

đến sự biến đổi tuần tự tính chất của các NTĐH từ La đến Lu [9].
Ngoài ra một số tính chất của các NTĐH và hợp chất của chúng còn có sự
biến đổi tuần hoàn được giải thích bằng việc điền electron vào các obitan 4f, lúc đầu
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên



Các NTĐH không tan trong dung dịch kiềm kể cả khi đun nóng, ở nhiệt độ
cao nó khử được oxit của nhiều kim loại, có khả năng tạo phức với nhiều
loại phối tử [9].

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên




6

7

1.1.2. Sơ lược về một số hợp chất chính của NTĐH ở trạng thái hoá trị III.

Các phản ứng:

1.1.2.1. Oxit của các NTĐH (Ln2O3)

2 Ln2 O3 + 3 CCl4

= 4 LnCl3 + 3 CO2

Ln2O3

+

Oxit của các nguyên tố này là những chất rắn vô định hình hay ở dạng tinh
thể, có màu gần giống như màu Ln

3+

+

3C

3 Cl2

=

2 LnCl3 +

3 CO

trong dung dịch và cũng biến đổi màu theo

• Muối nitrat Ln(NO3)3: Dễ tan trong nước, độ tan giảm từ La đến Lu, khi kết

quy luật biến đổi tuần hoàn, rất bền nên trong thực tế thường thu các nguyên tố

tinh từ dung dịch thì chúng thường ngậm nước. Những muối này có khả năng tạo

này dưới dạng Ln2O3.

thành muối kép với các nitrat của kim loại kiềm hoặc amoni theo kiểu Ln(NO 3)3.

Ln2O3 là oxit bazơ điển hình không tan trong nước nhưng tác dụng với nước
nóng (trừ La2O3 không cần đun nóng) tạo thành hiđroxit và có tích số tan nhỏ, tác
dụng với các axit vô cơ như: HCl, H2SO4, HNO3…, tác dụng với muối amoni theo
phản ứng:
Ln2O3

2MNO3 (M là amoni hoặc kim loại kiềm); Ln(NO3)3 không bền, ở nhiệt độ khoảng
7000C ÷ 8000C bị phân huỷ tạo thành oxit.
4 Ln(NO3)3

2 Ln2O3 +

12 NO2 + 3 O2

Ln(NO3)3 được điều chế bằng cách hòa tan oxit, hiđroxit hay cacbonat của các
+

6 NH4Cl

2 LnCl3

+

6 NH3

+

3 H2 O

Ln2O3 được điều chế bằng cách nung nóng các hiđroxit hoặc các muối

NTĐH trong dung dịch HNO3.
• Muối sunfat Ln2(SO4)3: Tan nhiều trong nước lạnh và cũng có khả năng

của các NTĐH [9].

tạo thành sunfat kép với muối sunfat kim loại kiềm hay amoni, ví dụ như

1.1.2.2. Hiđroxit của các NTĐH [Ln(OH)3]

muối kép Ln2(SO4)3.3Na2SO4.12H2O. Muối kép của phân nhóm nhẹ kém tan trong

Hiđroxit của các NTĐH là những chất kết tủa ít tan trong nước, trong nước thể

nước hơn muối kép của phân nhóm nặng. Muối Ln2(SO4)3 được điều chế bằng cách

hiện tính bazơ yếu, độ bazơ giảm dần từ La(OH)3 đến Lu(OH)3, tan được trong các

hoà tan oxit, hiđroxit hay cacbonat của NTĐH trong dung dịch H2SO4 loãng. Ngoài

axit vô cơ và muối amoni, không tan trong nước và trong dung dịch kiềm dư.

ra còn một số muối khác như: muối florua, muối cacbonat, muối photphat, muối

Ln(OH)3 không bền, ở nhiệt độ cao phân hủy tạo thành Ln2O3.

oxalat…, các muối này đều ít tan. Chẳng hạn như muối Ln2(C2O4)3 có độ tan trong
nước nhỏ nhất, khi kết tinh cũng ngậm nước [9].

900 10000 C

2Ln(OH)3    Ln2O3 + 3H2O

1.2. Sơ lược về methionin, axetyl axeton

Tích số tan của các hiđroxit đất hiếm rất nhỏ:
-19

Ví dụ: TLa(OH ) = 1,0.10 ;
3

1.2.1. Sơ lược về methionin

-24

TLu(OH )3 = 2,5.10 .

Độ bền nhiệt của các hiđroxit đất hiếm giảm dần từ La đến Lu [9] .

Methionin là bột tinh thể màu trắng, có mùi đặc trưng, vị hơi ngọt, hơi khó tan
trong nước. Methionin là một amino axit thiết yếu có trong thành phần dinh dưỡng

1.1.2.3. Các muối của NTĐH
• Muối clorua LnCl3: Là muối ở dạng tinh thể có cấu tạo ion, khi kết tinh từ
dung dịch tạo thành muối ngậm nước. Các muối này được điều chế từ các nguyên tố
Ln hoặc bằng tác dụng của Ln2O3 với dung dịch HCl, ngoài ra còn được điều chế
bằng tác dụng của CCl4 với Ln2O3 ở nhiệt độ 4000C ÷ 6000C hoặc của Cl2 với hỗn
hợp Ln2O3 và than.

và trong công thức của các chế phẩm đa amino axit để nuôi dưỡng. Methionin là
một trong 20 amino axit cấu tạo nên protein, đồng thời là một trong 8 amino axit
không thể thay thế, bởi cơ thể động vật không thể tổng hợp ra chúng thông qua các
phản ứng sinh hoá. Tuy nhiên nó có trong thực vật và một số vi sinh. Thức ăn chứa
methionin bao gồm: trái cây, thịt, rau, hạt và cây họ đậu. Hàm lượng methionin cao
có thể tìm thấy ở trong đậu Hà Lan, tỏi, một số phomat, ngô, đào lộn hột, dâu tây,

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên



Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên




8

9

đậu phụ. Một số thịt có nguồn methionin nhiều như thịt gà, thịt bò và cá. Nó là

Trong dung dịch methionin tồn tại dưới dạng ion lưỡng cực:
NH3+

nguồn cung cấp lưu huỳnh cho một lượng lớn hợp chất trong cơ thể, kể cả amino
axit cystein và tearin. Methionin là một amino axit cần thiết cho cơ thể là tác nhân

H3 C

methyl hoá và sunfua hoá, chống thiếu máu và chống nhiễm độc. Chính vì thế
methionin là loại thuốc để điều trị ngộ độc paracetamol. Trên thị trường, methionin

S CH2

CH2

CH

COO+ Trong môi trường kiềm tồn tại cân bằng sau:

có nhiều dạng hàm lượng 250 hoặc 500 mg viên nén hoặc viên nang để uống. Cũng
có dạng dung dịch để tiêm truyền qua đường tĩnh mạch. Ở những người suy gan,
chất này làm cho tổn thương gan nặng thêm và có thể là bệnh về não do gan tiến
triển mạnh thêm. Một trong các chất đạm có chứa lưu huỳnh trong cấu trúc là
methionin [2].

NH3+
H3C S CH2 CH2

NH2
-

CH + OH  H3C

S CH2

CH2

COO-

CH + H2O
COO-

+ Trong môi trường axit tồn tại cân bằng sau:

Công thức phân tử:
C5H11SO2N

NH3+

Công thức cấu tạo :

H3 C S

O

CH2 CH2

CH + H+  H3C
COO

S

NH3+
S CH2

CH2

-

CH
COOH

Vì trong phân tử có một nhóm cacboxyl nên người ta thường kí hiệu là

H3 C

OH

HMet, trong môi trường axit kí hiệu là H2Met+.

NH2

Trong môi trường axit Methionin phân ly như sau:

Bảng 1.2 Một số đặc điểm của methionin [2]

H2Met+  H+ + HMet

; pK1

HMet  H + Met

; pK2

+

-

Theo tài liệu [2] các giá trị pK1, pK2 của methionin tại 250C ứng với sự
Tên viết tắt
Khối lượng phân tử
Nhiệt độ nóng chảy

HMet

phân li trên như sau:

149,21 g. mol

-1

0

281 C

pK1 = 2,28
pK2 = 9,21
Methionin tổng hợp từ axit aspartic và cystein. Đầu tiên axit aspartic chuyển

Tỉ khối

1,340 g. cm-3

Điểm đẳng điện pI

5,74

pK1

2,28

Methionin tồn tại ở 2 dạng D - Methionin và L - Methionin. Trong đó

pK2

9,21

dạng L - Methionin biểu hiện hoạt tính sinh học rõ hơn nên trong luận văn này

thành β-aspartyl-semianđehit đây là một giai đoạn trung gian quan trọng cho quá
trình sinh tổng hợp methionin, lysin và threonin [2].

chúng tôi nghiên cứu phức chất của NTĐH nặng với L - Methionin.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên




10

11

Ví dụ: Dạng phức vòng của Ln3+ với axetyl axeton:

1.2.2. Sơ lược về axetyl axeton.
Công thức phân tử: C5 H8O2

CH3
Công thức cấu tạo:

C–O
CH3 - C – CH2 – C – CH3

O

H-C

Ln
C =O

O

Tên quốc tế: 2, 4- pentađion

CH3

Khối lượng mol phân tử: 100,11g. mol-1

3

Các phức với kim loại hoá trị hai hoặc hoá trị ba có đặc tính là không bị ion
hoá, kể cả trong dung dịch. Chúng thường rất bền với nhiệt (không bị phân huỷ

Axetyl axeton là chất lỏng không màu hoặc hơi vàng nhạt có mùi dễ chịu,
phảng phất mùi axeton lẫn axit axetic và sôi ở 104,50C. Tan trong nước, độ tan
0

0

trong nước của axetyl axeton ở 30 C là 15g; ở 80 C là 34g [2] .

khi đun nóng đến 4000C và cao hơn) và là chất xúc tác cho một số phản ứng
oxi hoá và phản ứng trùng hợp [15].
Trong dung dịch axetyl axeton tồn tại cân bằng :

Nhóm metylen ở giữa hai nhóm cacbonyl có độ hoạt động rất cao. Phản ứng

CH3 - C – CH2 – C – CH3

đặc trưng nhất của axetyl axeton là phản ứng thế các nguyên tử hiđro của nhóm
metylen bằng kim loại.

O

CH3 - C – CH = C – CH3 + H+ ;KA

O

O

O

Giá trị của pKA của axetyl axeton là: pKA = 9,375 [2].

Axetyl axeton tồn tại ở hai dạng theo một cân bằng, đó là dạng cacbonyl và
dạng enol [15]:

Axetyl axeton được sử dụng như một dung môi, một phụ gia bôi trơn và chất
phụ gia làm khô sơn và thuốc diệt côn trùng.

CH3 – C - CH2 – C – CH3
O

O

Dạng cacbonyl

CH3 – C = CH – C – CH3
OH

O

Dạng enol

Ở điều kiện thường axetyl axeton có chứa 76,4% dạng cis-enol và 23,6%
dạng xeton, điểm nóng chảy của dạng enol là -90C, còn dạng xeton là -230C

Để đơn giản, trong nghiên cứu chúng tôi kí hiệu axetyl axeton là HAcAc.
1.3. Sơ lược về phức chất của NTĐH
1.3.1. Đặc điểm chung
Hoá học phức chất của các ion đất hiếm là khá phức tạp, đặc biệt ở trong
dung dịch.

(tỉ lệ này biến đổi theo bản chất của dung môi) vì ở dạng enol có sự liên hợp

NTĐH có nhiều obitan trống, có độ âm điện tương đối lớn do đó chúng tạo

của liên kết hiđro nội phân tử. Sự tồn tại đồng thời hai dạng cacbonyl và enol làm

được phức chất với nhiều phối tử vô cơ và hữu cơ, khả năng tạo phức của các

cho axetyl axeton có tính chất phong phú và đặc trưng. Nguyên tử hiđro trong

NTĐH kém hơn so với các nguyên tố họ d, đó là do các electron f bị chắn bởi các

cis-enol của axetyl axeton tham gia phản ứng tạo phức màu kiểu chelat (phức vòng

electron ở lớp ngoài cùng và do các ion Ln3+ có kích thước lớn hơn làm giảm lực

càng) với nhiều kim loại hoá trị hai và hoá trị ba như: Cu 2+, Fe 2+, Al 3+ , Ni2+,

hút tĩnh điện giữa chúng với các phối tử. Phức chất của các NTĐH giống với phức

2+

3+

chất của kim loại kiềm thổ, liên kết trong phức chất chủ yếu là liên kết ion.

Co , Ln .

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên



Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên




12

13

Khả năng tạo phức của các NTĐH nhìn chung tăng theo chiều tăng của điện

1.3.3. Phức chất của các NTĐH với các amino axit

tích hạt nhân, do bán kính nguyên tử giảm dần và điện tích hiệu dụng của hạt nhân

Một trong những hợp chất hữu cơ tạo được phức bền với NTĐH là amino axit,

tăng dần nên lực hút tĩnh điện giữa các ion đất hiếm với phối tử mạnh dần lên.

bởi vì trong phân tử các amino axit có hai loại nhóm chức: nhóm (-COOH) và nhóm

Người ta nhận thấy rằng các phức chất của NTĐH với các phối tử vô cơ dung

(- NH2) nên chúng có khả năng tạo phức bền với nhiều ion kim loại, trong đó có các

lượng phối trí thấp, điện tích nhỏ như Cl-, NO3-,… đều kém bền, trong khi đó phức chất của

ion đất hiếm [29].

NTĐH với các phối tử hữu cơ đặc biệt là những phối tử có dung lượng phối trí lớn, điện tích

1.3.3.1. Khả năng tham gia liên kết của các nhóm chức trong các amino axit.

âm lớn như axit xitric, axit tactric, amino axit, poliaxetic,... các ion đất hiếm có thể tạo được

Để hiểu được bản chất liên kết của phức chất, ta cần xem xét sự tham gia phối
trí của các nhóm chức trong các amino axit với các ion kim loại nói chung và các

với chúng những phức chất rất bền. Điều đó được giải thích như sau:
*Hiệu ứng chelat (hiệu ứng càng cua) có bản chất entropi. Quá trình phản
ứng làm tăng số tiểu phần và như vậy entropi của phản ứng tăng lên [6].

ion NTĐH nói riêng trong dung dịch và trong các phức rắn được tổng hợp và phân
lập. Có nhiều quan điểm khác nhau về sự tạo phức giữa NTĐH với amino axit:

* Liên kết giữa ion NTĐH với phối tử chủ yếu mang đặc tính ion trong khi

Trên bình diện chung: Tất cả các nhóm chức đều là các bazơ Lewis và

điện tích âm của các phối tử hữu cơ thường lớn làm cho tương tác giữa chúng và

Bronsted và như vậy kiểu phối trí của nó phụ thuộc vào giá trị pH của môi trường

ion NTĐH càng mạnh và do đó phức chất tạo thành càng bền. Trong các phức chất

phản ứng. Các giá trị lg K cho cân bằng proton hoá nhóm amino và cacboxyl tương

vòng thì những phức có vòng 5 cạnh hoặc 6 cạnh là phức bền nhất [7]. Mặc dù liên

ứng là xấp xỉ 9 và 2. Theo các số liệu chuẩn độ đo pH, sự proton hoá nhóm amin sẽ

kết ion kim loại - phối tử chủ yếu mang bản chất ion, cũng có những bằng chứng

ngăn cản sự hình thành chelat ở vùng giá trị pH thấp (khoảng 2 ÷ 4) và các

thực nghiệm cho thấy rằng trong nhiều phức chất liên kết của NTĐH với các

aminoaxit khi đó sẽ phối trí với các ion kim loại chỉ qua nguyên tử oxi của nhóm

nguyên tử cho của phối tử mang một phần rõ rệt đặc tính cộng hoá trị.

cacboxyl [23], ở vùng pH cao hơn nhóm amin đe-proton hoá và khi đó các chelat sẽ

1.3.2. Tính chất biến đổi tuần hoàn - tuần tự các phức chất của NTĐH.

hình thành thông qua liên kết phối trí với đồng thời hai nhóm amino và cacboxyl.

đều có khuynh

Theo tác giả L.A. Tsugaep thì trong phức chất của kim loại với amino axit,

hướng tăng tuần tự cùng với sự tăng số thứ tự nguyên tử hoặc tăng tuần hoàn theo

liên kết tạo thành đồng thời bởi nhóm cacboxyl và nhóm amino. Tuỳ theo sự sắp

phân nhóm trong dãy đất hiếm. Ví dụ phức chất của các NTĐH với glixin hoặc axit

xếp tương hỗ của các nhóm này mà phức chất tạo thành là hợp chất vòng (hợp chất

picolinic, axit piperidin - 2, 6 đicacbonic, iminođiaxetic,... lgk1 tăng từ La đến Sm

chelat) có số cạnh khác nhau như 3, 4, 5, 6, … cạnh. Độ bền của phức chất phụ

hoặc Eu, giảm xuống ở Gd rồi tăng lên không đáng kể từ Tb đến Lu. Phức chất của

thuộc vào số cạnh, trong đó vòng 5, 6 cạnh là bền nhất [4].

Hằng số bền của bất kỳ phức nào tạo thành bởi các ion Ln

3+

các NTĐH với DTPA hoặc EDTA thì lgk1 tăng từ La đến Tb hoặc Er sau đó giảm

E.O.Zeviagisep cho rằng sự tạo phức vòng không xảy ra trong môi trường axit

đến Lu. Đối với các phức bậc của NTĐH, người ta cũng đã xác định được sự phụ

hoặc trung tính mà chỉ xảy ra khi kiềm hoá dung dịch [6]. Tuy nhiên khi kiềm hoá

thuộc của lgk1, lgk2, lgk3 (k1, k2, k3 là hằng số bền của các phức bậc 1, bậc 2, bậc 3)

đến pH > 9 thì phức chất bị phân huỷ do tạo thành kết tủa hiđroxit đất hiếm [4].

vào số thứ tự của chúng là khác nhau. Ví dụ phức chất của các NTĐH với axit

1.3.3.2. Một số kết quả nghiên cứu sự phối trí trong phức chất của các NTĐH với amino axit.

đipiconilic: lgk1 tăng lên từ La đến Sm, giảm xuống ở Gd sau đó lại tăng lên từ Tb đến

Đã có nhiều công trình, với nhiều phương pháp khác nhau nghiên cứu sự tạo

Lu, lgk2 tăng lên trong toàn bộ dãy NTĐH, lgk3 tăng lên đến Tb sau đó thì giảm [33].

phức của NTĐH với các amino axit. Các kết quả nghiên cứu thu được rất phong phú:

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên






14

15

Theo Vickery [30], khi tách các NTĐH nhờ các tác nhân tạo phức là các

(Ln: Sm, Gd, Tb) và H3 [Pr (Trp)3 (NO3)3 ].2H2O. Mỗi phân tử L-Tryptophan chiếm

amino axit thì trong số các amino axit khảo sát: histidin, glixin, xistin…, chỉ có

hai vị trí trong cầu nội phức chất, liên kết giữa phối tử và các ion đất hiếm được

glixin và histidin là có khả năng tạo phức với các NTĐH trong các dung dịch

thực hiện qua nguyên tử nitơ của nhóm amin (-NH2) và nguyên tử oxi của nhóm

trung tính hay amoniac, trong đó khả năng tạo phức của histidin nhỏ hơn glixin.

cacboxyl (COO-), mỗi nhóm nitrat chiếm một vị trí phối trí trong các phức chất và

Đã có nhiều công trình nghiên cứu về sự tạo phức trong dung dịch của

liên kết với các ion Ln3+ qua một trong những nguyên tử oxi của ion nitrat.

NTĐH với các aminoaxit

như L-Phenylalanin,

L-Glutamic,

Tác giả Lê Hữu Thiềng [17] đã tiến hành tổng hợp 12 phức rắn của ion

L-Tryptophan,
3+

L-Lơxin, L - Histidin [1], [10], [16], [17], [18]. Tác giả Nguyễn Quốc Thắng [16]

Ln

khi nghiên cứu sự tạo phức giữa các ion NTĐH với một amino đicacboxylic là

H3[Ln(Phe)3(NO3)3].nH2O (Ln: La ÷ Lu trừ Ce, Pm và Yb; n: 2÷ 3). Trong các phức

axit L-Glutamic trong dung dịch và trong phức rắn lại cho thấy: sự tạo phức xảy ra

chất, L-Phenylalanin đã tham gia phối trí với ion Ln3+ qua nguyên tử oxi của nhóm

tốt ngay trong khoảng pH trung tính với sự tham gia đồng thời của nhóm amino và

cacboxyl và nguyên tử nitơ của nhóm amin, mỗi nhóm nitrat chiếm một vị trí phối

nhóm cacboxyl. Các kết quả nghiên cứu cho thấy, sự tạo phức xảy ra tốt trong vùng

trí trong các phức chất và liên kết với các ion Ln3+ qua một trong những nguyên tử

pH từ 5,5 ÷ 7,5 đối với các ion NTĐH nhẹ và từ 5,2 ÷ 7,2 đối với các ion NTĐH

oxi của ion nitrat; số phối trí của Ln3+ trong các phức chất bằng 9.

nặng; phức chất rắn thu được có thành phần H[Ln(Glu)2(H2O)3] (Ln: La ÷ Er, trừ Pm)
2-

và L-Phenylalanin với cùng điều kiện. Các phức chất này có công thức

Nhóm tác giả [22] khi nghiên cứu sự tạo phức của La3+, Pr3+, Nd3+ với các

và trong các phức chất mỗi ion Glu chiếm 3 vị trí phối trí, liên kết của phối tử với

aminoaxit (L-Phenylalanin, L-Lơxin, L-Tryptophan) trong dung dịch bằng phương

ion đất hiếm được thực hiện qua nguyên tử nitơ của nhóm amin (-NH2) và hai nguyên

pháp chuẩn độ đo pH đã xác định được hằng số bền của phức chất tạo thành trong

-

cùng điều kiện. Kết quả cho thấy phức chất của La3+, Pr3+, Nd3+ vơí L-Phenylalanin

tử oxi của hai nhóm cacboxyl (COO ).
Tác giả Csoergh.I (Thụy Điển) [23] đã tổng hợp được phức rắn của Honmi với
axit L-Aspatic ứng với thành phần Ho(L-Asp)Cl2.6H2O. Phân tích cấu trúc của
3+

bền hơn so với L-Lơxin, phức chất của La3+, Pr3+, Nd3+ với L-Lơxin bền hơn so với
L-Tryptophan.

phức chất, tác giả đã chỉ ra ion Ho có số phối trí là 8 với các liên kết qua 5 nguyên

Với phối tử L-Methionin, nhóm tác giả [21] đã tổng hợp được phức rắn của

tử oxi của nước (H2O) và 3 nguyên tử oxi của ba nhóm aspactat. Trong khi đó,

europi với L-Methionin có thành phần H3[Eu(Met)3(NO3)3]. Phức chất tổng hợp

nhiều tác giả khác lại chỉ ra sự tham gia đồng thời của cả hai nhóm chức vào việc

được là phức vòng. Mỗi phân tử L-Methionin chiếm hai vị trí phối trí trong cầu nội

hình thành phức chất.

liên kết với Eu3+ được thực hiện qua nguyên tử nitơ ở nhóm amin (-NH2) và qua

Tác giả Ibrahim S.A (Ai Cập) [24] đã tổng hợp và nghiên cứu tính chất của

nguyên tử oxi của nhóm cacboxyl (-COOH).

các phức chất Ce(III) với một số amino axit như L-Alanin, L-Aspactic và

Tác giả [5] khi nghiên cứu sự tạo phức đơn, đa phối tử của các NTĐH (La, Ce,

L-Glutamic. Bằng các phương pháp phân tích hoá học, phổ hồng ngoại và đo độ

Pr, Nd, Sm, Eu, Gd) với L-Methionin và axetyl axeton trong dung dịch bằng

dẫn điện đã chỉ ra sự phối trí giữa các amino axit với Ce3+ thực hiện qua nguyên tử

phương pháp chuẩn độ đo pH đã xác định được:
Hằng số bền của các phức đơn phối tử tạo thành giữa Ln3+ (Ln: La, Ce, Pr, Nd,

oxi của nhóm cacboxyl và nguyên tử nitơ của nhóm amin.
Tác giả Nguyễn Trọng Uyển và cộng sự [19], [20] đã tổng hợp 5 phức rắn của

Sm, Eu, Gd) với L-Methionin và axetyl axeton ở điều kiện thí nghiệm 30 ± 10C, I = 0,1

một số ion đất hiếm với L-Tryptophan với công thức H3[Ln(Trp)3(NO3)3].3H2O

theo tỉ lệ mol Ln3+: H2Met+ = 1:2; Ln3+ : HAcAc = 1:2. Các phức chất tạo thành của

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên






16

17

Ln3+ với H2Met+ có dạng LnMet2+ và của Ln3+ với HAcAc có dạng LnAcAc2+ và

L-Lơxin và phối tử thứ hai là các hợp chất như 1,1- bipyridin, axetyl axeton,

Ln(AcAc)+2. Sự tạo phức xảy ra tốt trong khoảng pH từ 6 ÷ 8. Hằng số bền của các

EDTA. Từ đó xác định được hằng số bền của phức chất với tỉ lệ các cấu tử

phức đơn phối tử tăng dần theo trật tự sau:

khác nhau.

3+

3+

La < Ce <

3+

3+

3+

Pr < Nd < Sm < Gd
3+

3+

3+

< Eu
3+

Ở nước ta đã có một số công trình nghiên cứu phức chất đa phối tử.

3+
3+

3+

3+

Hằng số bền của các phức đa phối tử tạo thành giữa La , Ce , Pr , Nd ,Sm , Eu ,

benzoylaxeton, o - phenantrolin và nghiên cứu khả năng thăng hoa của chúng

Gd3+ với L-Methionin và axetyl axeton ở 30 ± 10C, I = 0,1 theo các tỉ lệ mol :

trong chân không. Nhiều tác giả nghiên cứu sự tạo phức đa phối tử trong

Ln3+: HAcAc: H2Met =1: 2 : 2

dung dịch bằng phương pháp trắc quang [12], [13], [14], kết quả cho thấy

Ln3+: HAcAc: H2Met = 1: 4 : 2.

phức đa phối tử của một số ion đất hiếm với 4-(2-piridilazo)-rezioxin (PAR)-axit

Phức chất tạo thành giữa các cấu tử lấy theo tỉ lệ mol là 1:2:2 có dạng
LnAcAcMet+ và lấy theo tỉ lệ mol là 1:4:2 có dạng Ln(AcAc)2Met. Sự tạo phức xảy
ra tốt trong khoảng pH từ 7 ÷ 9. Giá trị hằng số bền của các phức chất
giảm theo trật tự sau: La3+ > Ce3+ > Pr3+ > Nd3+ > Sm3+ > Eu3+ >

Tác giả [10] đã tổng hợp phức rắn của một số NTĐH và kiềm thổ với

Gd3+

mono cacboxylic có hằng số bền và hệ số hấp thụ mol cao hơn hẳn phức
đơn phối tử. Một số tác giả khác [8], [18] đã nghiên cứu sự tạo phức đa phối tử
của NTĐH với các amino axit và axetyl axeton trong dung dịch bằng phương

pháp chuẩn độ đo pH, ví dụ phức đa phối tử giữa ion đất hiếm với axetyl axeton và

Phức đa phối tử của các NTĐH với L-Methionin và axetyl axeton theo các tỉ

L - Histidin theo các tỉ lệ mol 1: 2: 2 và 1: 4: 2 ở cùng nhiệt độ có giá trị hằng số

lệ mol 1: 4: 2 bền hơn phức chất có tỉ lệ mol 1: 2: 2. Phức đa phối tử bền hơn phức

bền của giảm dần theo trật tự sau: La3+ > Ce3+ > Pr3+ > Sm3+ > Eu3+ > Gd3+. Các

đơn phối tử.

kết quả nghiên cứu cho thấy các amino axit khác nhau có độ bền khác nhau,

Các ion đất hiếm điện tích lớn nên chúng có khả năng tạo thành phức chất đa
phối tử không những với phối tử có dung lượng phối trí thấp mà cả phối tử có dung

khả năng tạo phức khác nhau do gốc hiđrocacbon của các phối tử khác nhau,
phức đa phối tử bền hơn nhiều so với phức chất đơn phối tử [1], [8], [18].

lượng phối trí cao. Trong nhiều trường hợp phối tử có dung lượng phối trí cao

Phức của NTĐH với các amino axit trong dung dịch được nhiều tác giả

nhưng không lấp đầy toàn bộ cầu phối trí của những ion đất hiếm và những vị trí

nghiên cứu, người ta đã khảo sát tỉ lệ giữa các cấu tử theo tỉ lệ khác nhau: 1:1;

còn lại đang được chiếm bởi phân tử nước thì các vị trí đó có thể bị các nguyên tử

1:2; 1:3; các nghiên cứu cho thấy ion đất hiếm với phối tử có tỉ lệ 1:1 thuận lợi hơn 1:2;

―cho‖ của một phối tử khác nào đó thay thế. Vào những năm 1960 người ta đã phát

tỉ lệ 1:2 thuận lợi hơn 1:3, tuy nhiên nghiên cứu tỉ lệ tạo phức 1:2 cho thấy thuận lợi

hiện ra phức chất đa phối tử của ion đất hiếm với phối tử thứ nhất là etylen điamin

hơn, với tỉ lệ này loại trừ được các phức phụ, chẳng hạn phức hyđroxo.

triaxetic (EDTA) và phối tử thứ hai là: axit hiđroxi etylenđiamintriaxetic (HEDTA),

Trong luận văn này chúng tôi nghiên cứu sự tạo phức đơn phối tử của các

axit xyclohexan điamin tetraaxetic (XDTA), axit nitrilotriaxetic (NTA), axit xitric,

NTĐH (Ho, Er, Tm, Yb, Lu) với L–Methionin và với axetyl axeton trong dung

axit tactric [31].

dịch bằng phương pháp chuẩn độ đo pH theo các tỉ lệ mol: Ln3+: H2 Met+ =1:2;

Trong những năm gần đây đã có rất nhiều tác giả quan tâm nghiên cứu
phức chất đa phối tử. Kết quả cho thấy có sự tạo thành phức chất của một số
NTĐH với phối tử thứ nhất là các amino axit như L-Alanin, L-Phenylalanin,

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

Ln3+: HAcAc = 1:2 và nghiên cứu sự tạo phức đa phối tử của các NTĐH (Ho,
Er, Tm, Yb, Lu) với axetyl axeton và L–Methionin theo các tỉ lệ mol:
Ln3+: HAcAc: H2 Met+ = 1:1:1 và 1:2:2 và 1:4:2.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên




18

19

1.4. Cơ sở của phương pháp chuẩn độ đo pH

1.4.1. Phương pháp xác định hằng số bền của phức đơn phối tử

Có nhiều phương pháp khác nhau để nghiên cứu sự tạo phức trong dung
dịch như: phương pháp quang phổ, phương pháp trao đổi ion, phương pháp điện

Giả sử M là ion trung tâm, L là phối tử, giả thiết phức chất tạo thành từng
bậc như sau:

thế, phương pháp cực phổ, phương pháp đo độ tan,… Trong đề tài này chúng tôi sử

M + L  ML

; k1

dụng phương pháp chuẩn độ đo pH để nghiên cứu sự tạo phức.

ML + L  ML2

; k2

Giả thiết M là ion tạo phức, HL là phối tử khi có sự tạo phức giữa ion kim

........................…...............
MLn-1 + L  MLn

+

loại với phối tử có sự giải phóng ion H :
M + HL

ML + H+ (bỏ qua sự cân bằng điện tích)

Do đó khi xác định được nồng độ ion H + có thể xác định được mức độ
tạo phức của hệ. Phối tử là axit yếu thường được chuẩn độ bằng dung dịch
bazơ mạnh có mặt chất điện li trơ ở nồng độ thích hợp để duy trì lực ion. Lực

; kn

Trong đó: k1, k2,…, kn là các hằng số bền từng bậc của các phức tương ứng.
Giá trị của các hằng số bền từng bậc được xác định theo các công thức sau:
k1=

[ MLn ]
[ ML2 ]
[ ML]

; k2=
; ... ; kn =
[ MLn 1 ][ L]
[ ML][ L]
[ M ][ L]

(1.1)

ion có ảnh hưởng lớn đến sự tạo phức. Vì vậy cần lựa chọn nồng độ thích hợp
của ion kim loại và phối tử để sự đóng góp của các dạng điện tích của chúng
cũng như dạng phức tích điện tạo thành vào lực ion tổng cộng không vượt quá
10 ÷ 12 % [12]. Để điều chỉnh lực ion người ta thường dùng các chất điện li

Có nhiều phương pháp để xác định hằng số bền của phức chất. Trong đề tài
này chúng tôi chọn phương pháp Bjerrum [8]. Theo Bjerrum, hằng số bền của phức
tạo thành được xác định thông qua nồng độ của phối tử tự do.
C L  [ L]
CM



trơ như KCl, KNO3 , NaClO 4,... Lực ion được tính theo công thức sau:

n =

n

I=

1

 Ci Z i2
2 i 1

(1.2)

Trong đó: CL, CM là nồng độ chung của phối tử và kim loại trong dung dịch .
[L] là nồng độ phối tử tại thời điểm cân bằng.

Trong đó: I là lực ion

p[L] = -lg[L] là chỉ số nồng độ của phối tử.

Ci, Zi là nồng độ và điện tích của ion thứ i



Tiến hành chuẩn độ dung dịch phối tử khi không và có mặt ion đất
hiếm, xây dựng đường cong chuẩn độ biểu diễn sự phụ thuộc của pH vào số
đương lượng bazơ kết hợp với một mol axit, từ đó dựa vào sự khác nhau của
hai đường cong đó để kết luận về sự tạo phức trong dung dịch. Đường cong
chuẩn độ hệ khi có mặt ion đất hiếm thấp hơn đường cong chuẩn độ phối tử

n là nồng độ phối tử tự do còn gọi là số phối tử trung bình

(hệ số trung bình các phối tử) liên kết với một ion kim loại ở tất
cả các dạng phức .
Theo (1.2) ta được:


n

tự do thì có sự tạo phức, đường cong chuẩn độ phối tử khi có mặt ion đất
hiếm thường càng thấp so với đường cong chuẩn độ của phối tử tự do thì sự
+

tạo phức càng mạnh, bởi vì khi đó lượng ion H giải phóng ra càng nhiều làm

Kết hợp với (1.1) ta có :

[ ML]  2[ ML2 ]  ...  n[ MLn ]
[ M ] [ ML]  ...  [ MLn ]


n

k 1 [ L]  2k1 k 2 [ L ] 2  ...  nk1 k 2 ...k n [ L ] n
1  k1 [ L] k1 k 2 [ L] 2  ...  k1 k 2 ...[ L ] n

(1.3)

giảm pH của dung dịch [4].
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên



Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

20



21



(1  n)
( 2  n)
( n  n)
k1 [ L] 
k1 k 2 [ L]2  ... 
k1 k 2 ...k n [ L]n  1
n
n
n

k01=

[ ML]
;
[ M ][ L]

k02 =

[ ML2 ]
[ ML][ L]

; ... ; kon =

[ MA]
;
[ M ][ A]

k20 =

[ MA2 ]
[ MA][ A]

; ... ; kmo =

[ MLn ]
[ MLn 1 ][ L]

Thay các đại lượng đã biết vào phương trình (1.3) ta sẽ tính được k1, k2… kn .
1.4.2. Phương pháp xác định hằng số bền của phức đa phối tử

k10 =

Theo [6] phương pháp xác định hằng số bền của phức đa phối tử sẽ là:
Giả sử M là ion trung tâm, L và A là hai phối tử. Giả thiết các phản ứng tạo
phức xảy ra từng bậc trong dung dịch như sau:
M +L  ML

; k01

ML + L  ML2

; k02

M + A  MA

; k10

MA + A  MA2

; k20

MA + L  MAL

MA
; k 111

MA2 + L  MA2L

MA
; k 121

MAL + L  MAL2

MAL
; k 112

k 1MA
m1 =

[ MAm L]
;
[ MAm ][ L]

k 1MA
m1

MALn 1

=

m 1L

[ MAL n ]
;
[ MAL n 1 ][ L]

=

[ MAm L]
[ MAm1 L ][ A]

trình trên qua nồng độ của các phối tử và ion kim loại. Từ đó sẽ xác định được các
Hằng số bền tổng cộng  và các hằng số bền từng bậc k liên hệ với nhau theo

MAm-1 + A  MAm

; k0m

MLn + A  MALn

; k 11n

MAm -1L + A  MAmL
,k

k 11n

[ MAL2 ]
[ ML2 ][ A]

2

giá trị hằng số bền từng bậc.

; k0n

,k

[ MAL n ]
;
[ MLn ][ A]

ML
k 112
=

2

MLn-1 + L  MLn

MAm + L  MAmL

,k

k 11n =

[ MAL2 ]
;
[ MAL ][ L]

[ MA2 L]
[ MA2 ][ L]

2

phương trình:

M A Ln-1 + L  MALn

Trong đó: k

MAL
k 112
=

MA
k 121
=

cho các cân bằng trong hệ để thiết lập các phương trình. Biểu diễn các phương

MAL

; k 121
ML
; k 112

ML2
112

[ MA2 L]
;
[ MAL ][ A]

[MAL]
;
[MA][ L]

Áp dụng định luật bảo toàn nồng độ ban đầu và định luật bảo toàn điện tích

2

ML2 + A  MAL2

MA2
121

MAL
k 121
=

m

;k

MA
111

MA
k 111
=

ML
111

………………

ML
111

[ MAL ]
;
[ ML][ A]

MLn

ML + A  MAL

MAL + A  MA2L

ML
k 111
=

[ MAm ]
[ MAm 1 ][ A]

MA
lg 111 = lgk10 + lg k 111

MLn

2

;k
;k

MAm
1m1

MAm 1L
1m1

, k01, k02, k10, k20 là các hằng số bền từng

bậc của các phức chất.

hoặc

MAL
MA
lg 121 = lg k10 + lgk 111
+ lgk 121

ML
lg 112 = lgk01 + lg k02 +lg k 112

2

hoặc

MAL
ML
lg 112 = lgk01 + lgk 111
+ lgk 112

………………………..
với 111, 121 , 112 … là hằng số bền tổng cộng của phức chất.

Theo các cân bằng tạo phức trên ta có:

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

ML
lg 111 = lgk01 + lg k 111
MA
lg 121 = lgk10 + lgk20 + lg k 121

MALn 1
11n

;k

hoặc

Các phương trình tính toán cụ thể chúng tôi sẽ trình bày ở phần thực nghiệm.



Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên




22

23

2.1.1.6. Dung dịch L-Methionin 10-2M, dung dịch axetyl axeton 10-1M

CHƢƠNG 2

Dung dịch L- Methionin được chuẩn bị từ lượng cân chính xác trên cân điện
tử bốn số, sau đó hoà tan và định mức bằng nước cất hai lần đến thể tích cần thiết.

THỰC NGHIỆM

Dung dịch axetyl axeton được chuẩn bị từ dung dịch tinh khiết (hãng Merck).
2.1. HOÁ CHẤT VÀ THIẾT BỊ

2.1.1.7. Dung dịch KNO3 1M
Dung dịch KNO3 được chuẩn bị từ lượng cân chính xác trên cân điện tử bốn

2.1.1. Chuẩn bị hoá chất

Các hoá chất được sử dụng trong quá trình thí nghiệm đều có độ tinh khiết PA .
2.1.1.1. Dung dịch KOH 1M

số. Sau đó hoà tan và định mức bằng nước cất hai lần đến thể tích cần thiết.
2.1.2. Thiết bị

Dung dịch KOH được pha từ ống chuẩn, hoà tan bằng nước cất hai lần, định

Máy đo pH meter MD-220 (Anh) có độ chính xác ± 0,1; máy khuấy từ, cân

mức đến thể tích cần thiết. Từ dung dịch gốc này có thể pha các dung dịch KOH

điện tử bốn số, pipet, buret...

khác có nồng độ cần thiết.

2.2. Nghiên cứu sự tạo phức đơn phối tử của các ion đất hiếm (Ho3+, Er3+,

2.1.1.2. Dung dịch đệm pH = 4,2 (CH3COONH4, CH3COOH)

Tm3+, Yb3+, Lu3+) với L- Methionin và với axetyl axeton.

Lấy 3,99ml CH3COOH 60,05%, d = 1,05g/ml hoà tan vào 150 ml nước cất hai lần
trong bình định mức 250ml. Lấy 0,5ml NH3 25%, d = 0,88 g/ml hoà tan trong 40ml
nước cất hai lần rồi cho vào bình định mức trên, thêm nước cất hai lần đến vạch định
mức ta được dung dịch đệm có pH = 4,2 ( kiểm tra lại bằng máy đo pH)

2.2.1. Xác định hằng số phân li của L-Methionin
Chuẩn độ 50ml dung dịch H 2Met+, bằng dung dịch KOH 5.10 -2M ở nhiệt độ
phòng (30 ± 10C). Mỗi lần thêm 0,2ml dung dịch KOH và tiến hành đo pH.

Lực ion trong các dung dịch nghiên cứu đều là 0,1 (dùng dung dịch KNO3 1M
để điều chỉnh lực ion).

2.1.1.3. Dung dịch asenazo (III) 0, 1%
Cân một lượng chính xác asenazo (III) trên cân điện tử bốn số. Dùng nước cất

Kết quả chuẩn độ được chỉ ra ở bảng 2.1 và hình 2.1.

hai lần hoà tan sơ bộ, nhỏ từng giọt Na2CO3 0,1% cho đến khi dung dịch có màu
xanh tím. Đun nóng hỗn hợp ở 600C, tiếp theo nhỏ từng giọt axit HCl loãng cho đến
khi dung dịch có màu tím đỏ và định mức đến thể tích cần thiết.
2.1.1.4. Dung dịch DTPA 10-3 M
Cân một lượng DTPA (M = 393,35) chính xác trên cân điện tử bốn số, hoà tan
bằng nước cất hai lần, định mức đến thể tích cần thiết.
2.1.1.5. Các dung dịch muối Ln(NO3)3 10-2 M (Ln: Ho, Er, Tm, Yb, Lu)
Các dung dịch Ln3+ được chuẩn bị từ oxit đất hiếm tương ứng Ln2O3 (Ln: Ho,
Er, Tm, Yb, Lu) của hãng WaKo (Nhật Bản), độ tinh khiết 99,99%.
Nồng độ chính xác của các dung dịch Ln(NO3)3 được xác định lại bằng
dung dịch DTPA 10-3 M, chỉ thị asenazo (III ) 0,1% và dung dịch đệm pH = 4,2.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên



Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên




24

25

Bảng 2.1 Kết quả chuẩn độ dung dịch H2Met+ 2.10-3M bằng dung dịch

Quá trình phân li của L-Methionin được mô tả bởi các cân bằng sau:


H2Met+

KOH 5.10-2M ở 30 ±10C; I = 0,1



HMet
VKOH (ml)

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

1.6

1.8

2.0

a

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1.0

pH

2,8

2,82

2,89

2,97

3,05

3,16

3,30

3,52

4,1

5,66

7,37

VKOH (ml)

2.2

2.4

2.6

2.8

3.0

3.2

3.4

3.6

3.8

4.0

4.2

a

1.1

1.2

1.3

1.4

1.5

1.6

1.7

1.8

1.9

2.0

2.1

pH

8,15

8,47

8,69

8,83

8,98

9,07

9,36

9,48

9,64

9,85

10,02

a là số đương lượng gam KOH kết hợp với một mol L - Methionin

H+ + HMet

Trong đó :

K1 =
K2 =

+

H + Met

-

; K1
; K2



[ H ][ HMet ]

[ H 2 Met  ]

(2.1)

[ H  ][ Met  ]
[ HMet ]

(2.2)

Từ hình 2.1 chúng tôi nhận thấy đường cong chuẩn độ L-Methionin có hai
miền đệm rõ rệt nằm cách xa nhau, vì vậy có thể tính được K 1 và K2 dựa vào
phương trình (2.1) và (2.2).
*Ở miền đệm thứ nhất: a = 0 ÷ 0.5
Theo định luật bảo toàn nồng độ ban đầu và định luật bảo toàn điện tích ta có:
+
CH Met  = [H2Met ] + [HMet]

(2.3)

2

11

[K+] +[H+] + [H2Met+] = [OH-] + CH Met

pH

(2.4)



2

10

Trong đó:

9

CH Met  là nồng độ chung của L - Methionin, CH Met  thay đổi trong quá trình
2

8

2

chuẩn độ và được tính theo công thức sau:

7
6

CH Met  =
2

5

C 0 H Met  V 0 H Met 
2

(2.5)

2

V 0 H Met   VKOH
2

C 0 H Met  , V 0 H Met là nồng độ và thể tích của dung dịch L-Methionin trước

4

2

3

a

2

khi chuẩn độ.
C0KOH , VKOH là nồng độ ban đầu và thể tích của dung dịch KOH cho vào

2
0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

trong quá trình chuẩn độ.
Gọi a là số đương lượng gam KOH kết hợp với một mol L -Methionin
a=

C 0 KOH .VKOH
C H Met  .V 0 H Met 
2

Hình 2.1 Đường cong chuẩn độ dung dịch H2Met+ 2.10-3M bằng dung
-2

0

dịch KOH 5.10 M ở 30 ±1 C; I= 0,1

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

(2.6)

0

2

Từ (2.3) ÷ (2.6) ta có [K+] = a. CH Met



2



Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên




26

27

Phương trình (2.3), (2.4) có thể viết thành:
[HMet] = CH Met – [H2Met+]

Bảng 2.2 Kết quả chuẩn độ dung dịch HAcAc 2.10-3 M bằng dung dịch



2

KOH 5.10-2M ở 30 ± 10C; I = 0,1.

[H2Met+] = (1-a). CH Met – [H+] + [OH-]


2

Thay [HMet] và [H2Met+] vào phương trình (2.1) ta được:
[ H  ]  a.CH Met   [ H  ]  [OH  ]
2


K1 =
(1  a).CH Met   [ H  ]  [OH  ]

(2.7)

2

a

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

pH

2,92

2,94

2,97

3,01

3,06

3,13

3,29

3,81

4,48

6,08

7,6

a

1,1

1,2

1,3

1,4

1,5

1,6

1,7

1,8

1,9

2,0

2,1

pH

8,5

8,81

9,01

9,22

9,39

9,56

9,73

9,81

9,89

9,95

10,02

*Ở miền đệm thứ hai: a = 1.5 ÷ 2.0
Tương tự như trên, theo định luật bảo toàn nồng độ ban đầu và định luật bảo
toàn điện tích ta có:

11
-

CH Met  = [HMet] + [Met ]

(2.8)

2

+

[H ] + a CH Met

-

-

= [Met ] + [OH ] + CH Met



2



(2.9)

2

Từ (2.2), (2.8), (2.9) ta được:
[ H  ] (a  1).CH Met   [ H  ]  [OH  ]
2


K2 =
(2  a).CH Met   [ H  ]  [OH  ]

pHpH

10
9
8
7

(2.10)

6

2

5

Sử dụng số liệu ở bảng 2.1; các công thức (2.6), (2.7), (2.10) và dùng phần
mềm Excel để tính các giá trị pK1, pK2 .

4
3

a

Kết quả sau khi xử lí thống kê được chỉ ra ở bảng 2.3.
2

2.2.2. Xác định hằng số phân li của axetyl axeton
Chuẩn độ 50ml dung dịch HAcAc 2.10 -3M bằng dung dịch KOH 5.10 -2M ở

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

30 ± 10C. Lực ion trong dung dịch nghiên cứu là 0,1 (dùng dung dịch KNO 3 1M
để điều chỉnh lực ion).

Hình 2.2 Đường cong chuẩn độ dung dịch HAcAc 2.10-3M bằng

Kết quả chuẩn độ được chỉ ra ở bảng 2.2, hình 2.2.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

dung dịch KOH 5.10 -2 M ở 30 ± 1 0 C; I = 0,1.



Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên




28

29

Quá trình phân li trong dung dịch của axetyl axeton như sau:

2.2.3. Nghiên cứu sự tạo phức đơn phối tử của các ion đất hiếm (Ho3+,
Er3+, Tm3+, Yb3+, Lu3+) với L - Methionin

CH3 – C – CH = C – CH3 + H+

CH3 – C - CH2 – C – CH3
O

O

O

KA 



O

; KA

-

Chuẩn độ 50ml dung dịch L-Methionin đã axit hoá khi không có và có
riêng rẽ các ion đất hiếm (Ho3+, Er3+, Tm3+, Yb3+, Lu3+), lấy theo tỉ lệ mol



[ H ][ AcAc ]
[ HAcAc ]

(2.11)

Ln3+ : H2Met+ = 1:2, với nồng độ

ion Ln3+ là 10-3M bằng dung

-2

dịch

KOH

0

5.10 M. Các thí nghiệm được tiến hành ở nhiệt độ 30 ± 1 C. Lực ion trong tất cả

Theo định luật bảo toàn nồng độ ban đầu và định luật bảo toàn điện tích ta có:
CHAcAc = [HAcAc] + [AcAc ]

(2.12)

[H+] + a CHAcAc = [AcAc-] + [OH-] + CHAcAc

các thí nghiệm đều là 0,1 (dùng dung dịch KNO3 1M để điều chỉnh lực ion).
Kết quả được chỉ ra ở các bảng 2.4, hình 2.3.

(2.13)

Từ (2.3.11), (2.3.12) và (2.3.13) ta có:
KA =

[ H  ] (a  1).CHAcAc  [ H  ]  [OH  ]
(2  a )CHAcAc  [ H  ]  [OH  ]

Sử dụng số liệu ở bảng 2.2 và dùng phần mềm Excel để tính giá trị K A từ đó
tính ra pKA. Sau khi xử lí thống kê thu được kết quả pKA.
Kết quả tính toán pKA đưa ra cùng các giá trị pK1 và pK2 ở bảng 2.3 như sau:
Bảng 2.3 Các giá trị pK của L- Methionin và axetyl axeton
ở 30 ± 10C ; I = 0,1.
Phối tử

pK1

pK2

L-Methionin

2,28

9,29

—

Axetyl axeton

—

—

9,35

pKA

(-) không xác định.
* Nhận xét:
Kết quả bảng 2.3 cho thấy với giá trị pK1, pK2 của H2Met+ và pKA của HAcAc
là khá phù hợp so với các tài liệu [2], [22]. Từ đó chứng tỏ phương pháp nghiên cứu
và thiết bị thí nghiệm là tin cậy.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên



Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên




30

31

Bảng 2.4 Kết quả chuẩn độ H2Met+ và các hệ Ln3+: H2Met+ = 1: 2
pH

11

bằng dung dịch KOH 5.10-2M ở 30 ±10C; I = 0,1

1

10
+

3+

pH của hệ H2Met và các hệ Ln : H2Met
VKOH

0,0

H2Met+
0,0

9

(Ln3+: Ho3+, Er3+, Tm3+, Yb3+, Lu3+)

a

(ml)

+

2,8

Ho3+
2,9

Er3+
2,87

Tm3+
2,88

Yb3+
2,8

Lu3+

8

2,69

0,2

0,1

2,82

2,93

2,91

2,91

2,81

2,74

0,4

0,2

2,89

3,01

2,97

2,97

2,87

2,8

0,6

0,3

2,97

3,1

3,06

3,05

2,93

2,89

0,8

0,4

3,05

3,21

3,16

3,15

2,99

2,99

1,0

0,5

3,16

3,35

3,28

3,27

3,07

3,12

1,2

0,6

3,3

3,5

3,45

3,43

3,16

3,28

1,4

0,7

3,52

3,7

3,6

3,55

3,33

3,53

1,6

0,8

4,1

4,01

3,9

3,85

3,66

3,83

2
3
4

7

5
6

6
5
4
3

a
2

1,8

0,9

5,66

4,6

4,55

4,5

4,3

4,53

2,0

1,0

7,37

5,2

5,15

5,1

4,95

5,15

2,2

1,1

8,15

6,12

5,9

5,75

5,5

5,65

2,4

1,2

8,47

6,2

6,07

5,9

5,6

5,75

Hình 2.3 Đường cong chuẩn độ hệ H2Met+ và các hệ Ln3+ : H2Met+ = 1 : 2

2,6

1,3

8,69

6,28

6,12

5,98

5,72

5,85

bằng dung dịch KOH 5.10-2M ở 30 ± 10C; I = 0,1.

2,8

1,4

8,83

6,39

6,3

6,12

5,8

5,95

3,0

1,5

8,98

6,49

6,32

6,23

5,9

6,05

3,2

1,6

9,07

6,62

6,46

6,3

6,0

6,15

1: đường cong chuẩn độ hệ H2Met+

3,4

1,7

9,36

6,73

6,55

6,42

6,1

6,3

2: đường cong chuẩn độ hệ Ho3+: H2Met+

3,6

1,8

9,48

6,89

6,63

6,5

6,2

6,35

3: đường cong chuẩn độ hệ Er3+: H2Met+

3,8

1,9

9,64

6,99

6,74

6,6

6,3

6,41

4: đường cong chuẩn độ hệ Tm3+: H2Met+

4,0

2,0

9,85

7,25

6,9

6,71

6,41

6,49

5: đường cong chuẩn độ hệ Lu3+: H2Met+

4.2

2.1

10,02

7,35

7,12

6,8

6,47

6,61

6: đường cong chuẩn độ hệ Yb3+: H2Met+

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

Trong đó:

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên




32

33

* Nhận xét:

C H 2 Met  = [Met-](

Từ hình 2.3 cho thấy:
mặt ion Ln

3 CLn3+ = 3[Ln3+] +3[LnMet2+] +3[Ln(Met)2 + ]

gần như trùng nhau. Như vậy trong khoảng pH này sự tạo phức

(2.20)

Từ (2.18) ta có :

xảy ra không đáng kể.
Trong khoảng a = 1  2 đường cong chuẩn độ L-Methionin khi có lần lượt các

(a-1) C H 2 Met  +[H+] =3 C Ln 3 - 2[LnMet2+]- [Ln(Met)2+]- 3[Ln3+] +[OH-] +[Met-]

ion Ln3+ đều nằm thấp hẳn xuống so với đường cong chuẩn độ của L-Methionin tự

(2.21)
Cộng (2.20) với (2.21) ta được:

3+

do. Điều đó chứng tỏ có sự tạo phức xảy ra giữa Ln với L-Methionin, giải phóng
+

(a-1) C H 2 Met  +[H+] = [LnMet2+] +2[Ln(Met)+2] + [Met-] +[OH-]

ion H làm giảm pH của hệ.
Từ hình 2.3 chúng tôi nhận thấy sự tạo phức xảy ra tốt trong khoảng pH = 5,5  7
tương ứng với a = 1  2, chứng tỏ phối tử tham gia tạo phức chủ yếu dưới
dạng Met -.

[ Met-] =

Ln

+ Met

LnMet2+ + Metk01=
k02=

 LnMet

2+

;k01

 Ln(Met)2+

k [ Met  ]  2k01k02 [ Met  ]2
[ LnMet 2 ]  2[ Ln( Met ) 2 ]
= 01
3
2

[ Ln ]  [ LnMet ]  [ Ln( Met ) 2 ] 1  k01[ Met  ]  k01k02 [ Met  ]2



n

;k02
(2.14)

 [ H  ]2 [ H  ] 
CH Met   [ Met  ] 

 1
2
K2
 K1 K 2

n
CLn3


[ Ln( Met ) 2  ]
[ LnMet 2 ][ Met  ]

(2.15)

Đặt X =

Theo định luật bảo toàn nồng độ ban đầu và định luật bảo toàn điện


tích ta có:

n
+

-

2+

+

C H 2 Met = [H2Met ] + [HMet] +[Met ] + [LnMet ] +2[Ln(Met)2 ]

(2.16)

CLn3+ = [Ln3+] + [LnMet2+] +[Ln(Met)2+ ]

(2.17)

= [OH-] + 3CLn3++ CH 2 Met  + [Met-]

[ H  ]2 [ H  ]

1
K1 K 2
K2

CH Met   X [ Met  ]
2

CLn3

(2.25)

(2.26)

(2.27)

Trong đó:
[Met-] là nồng độ của ion Met- lúc cân bằng.

a.CH 2 Met  +[H+] + [H2Met+] + 2[LnMet2+] +[Ln(Met)2+ ] + 3[Ln3+] =
(2.18)

CH Met  , C Ln3

là nồng độ chung của L-Methionin và của ion Ln3+ trong

2

dung dịch (Ln3+: Ho3+, Er3+, Tm3+,Yb3+, Lu3+).

Từ (2.16) ta có:

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

(2.24)

Kết hợp với (2.19) ta được:

[ LnMet 2 ]
[ Ln3 ][Met  ]

Trong đó: k01, k02 là các hằng số bền bậc 1 và bậc 2 của phức chất.



(2.23)

2

[ H  ]2 [ H  ]

K1 K 2
K2

Theo định nghĩa số phối tử trung bình ta có:

Chúng tôi cho rằng sự tạo phức xảy ra như sau:
-

(2.22)

Lấy (2.19) trừ (2.21) ta được:
(2  a ).CH Met   [ H  ]  [OH  ]

*Xác định hằng số bền của phức chất LnMet2+
3+

(2.19)

Từ (2.17 ) ta có:

Trong khoảng a = 0  0.5 đường cong chuẩn độ L-Methionin khi không và có
3+

[ H  ]2 [ H  ]
+1) + [LnMet2+] +2[Ln(Met)2+]

K1 K 2
K2



Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên




34

CH Met  

35

C 0 H Met  .V 0 H Met 
2

(2.28)

2

VH Met   VKOH

2

lg k01

7.0

2

CLn3 

C 0 Ln3 .V 0 Ln3

(2.29)

VH Met   VKOH

6.5

2

Biến đổi phương trình (2.24) ta có:
k01[ Met  ]

(1  n)
(2  n)
 k01 k02 [ Met  ]2
1
n
n

(2.30)

6.0

+

Với các giá trị đã biết [H ], K1, K2, a, CH Met , C Ln dùng phần mềm Excel ta


3

2

sẽ xác định được k01, k02.

5.5

Vì khi pH  7 trong dung dịch bắt đầu xuất hiện kết tủa hiđroxit đất hiếm
nên chúng tôi chỉ xác định được hằng số bền bậc 1 của phức chất ( k01). Kết quả thu

5.0

được sau khi xử lí thống kê được chỉ ra ở bảng 2.5.

(Ln: Ho, Er, Tm, Yb, Lu) ở 30 ± 10C; I = 0,1

Er

Ho
1

0

Bảng 2.5 Logarit hằng số bền của các phức chất LnMet2+

Tm

2

3

Yb

4

Lu

5

Ln

6

Hình 2.4 Sự phụ thuộc lgk01 của các phức chất LnMet2+

Ln3+

Ho3+

Er3+

Tm3+

Yb3+

Lu3+

lgk01

5,79

5,84

6,01

6,13

6,06

(Ln: Ho, Er, Tm, Yb, Lu) vào số thứ tự nguyên tử.
*Nhận xét:
Kết quả ở bảng 2.5 và hình 2.4 cho thấy logarit hằng số bền của các phức
chất LnMet2+ tăng từ Ho3+ đến Yb3+, logarit hằng số bền của Lu3+ nhỏ hơn Yb3+,

3+

3+

3+

Kết quả nghiên cứu ở bảng 2.5 cho thấy trong các ion Ho , Er , Tm ,

điều này hoàn toàn phù hợp với qui luật.

3+

Yb , Lu3+ thì khả năng tạo phức tăng dần theo trật tự sau: Ho3+ < Er3+ < Tm3+ <
3+

3+

3+

3+

Lu < Yb . Logarit hằng số bền của các phức chất tăng dần từ Ho đến Yb hoàn
toàn phù hợp với quy luật. Logarit hằng số bền phức chất của Lu
Yb

3+

3+

nhỏ hơn của

Với phối tử là L-Methionin chúng tôi cho rằng liên kết Ln- HMet trong các phức
chất được thực hiện qua nguyên tử oxy của nhóm –OOC- và nguyên tử nitơ của
nhóm -NH2. Khi đó phức chelat tạo thành có vòng 5 cạnh bền (công thức 1)

(không theo quy luật) có thể giải thích do Lu có cấu hình electron là
14

1

2

3+

H2N –– CH–(CH2)2S-CH3

14

[Xe]4f 5d 6s nên cấu hình electron của Lu : [Xe]4f , trạng thái năng lượng ứng
với cấu hình này là tương đối bền nên khả năng phản ứng kém hơn.
Từ kết quả trên ta có đồ thị biểu diễn lgk01 từ Ho3+ ÷ Lu3+ ở hình 2.4 như sau:

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên



.

Ln3+

C=O
-O

Công thức cấu tạo giả thiết của phức Ln Met2+(Công thức 1)

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

36

37

Nếu liên kết thực hiện qua nguyên tử oxy của nhóm –OOC- và lưu huỳnh thì
phức chất chelat tạo thành là vòng 7 cạnh sẽ không bền (công thức 2)

Bảng 2.6 Kết quả chuẩn độ HAcAc và các hệ Ln3+ : HAcAc = 1: 2
bằng dung dịch KOH 5.10-2M ở 30 ± 10C; I = 0,1

O
-

O

pH của hệ HAcAc và các hệ Ln3+: HAcAc

C

Ln3+

VKOH
(ml)

CH—NH2
|
CH2

(Ln3+: Ho3+, Er3+, Tm3+, Yb3+, Lu3+)

a
HAcAc

Ho3+

Er3+

Tm3+

Yb3+

Lu3+

0

0,0

2,92

2,79

2,8

2,62

2,6

2,63

0,2

0,1

2,94

2,82

2,82

2,64

2,62

2,67

0,4

0,2

2,97

2,89

2,89

2,71

2,7

2,74

0,6

0,3

3,01

2,97

2,97

2,8

2,8

2,82

0,8

0,4

3,06

3,06

3,07

2,9

2,9

2,92

1,0

0,5

3,13

3,2

3,15

3,04

3,01

3,04

1,2

0,6

3,29

3,37

3,25

3,22

3,15

3,22

2.2.4. Nghiên cứu sự tạo phức đơn phối tử của các ion đất hiếm (Ho , Er ,

1,4

0,7

3,81

3,45

3,4

3,35

3,25

3,3

Tm3+, Yb3+, Lu3+) với axetyl axeton.

1,6

0,8

4,48

3,95

4,01

3,9

3,86

3,95

1,8

0,9

6,08

4,55

4,5

4,4

4,38

4,45

2,0

1,0

7,6

5,2

5,15

5,05

4,95

5,01

2,2

1,1

8,5

6,01

5,9

5,78

5,55

5,67

S

—CH2

H3C
2+

Công thức cấu tạo giả thiết của phức LnMet (Công thức 2)
Kết quả này phù hợp với kết quả nghiên cứu [3], [5].
3+

3+

Chuẩn độ 50ml dung dịch axetyl axeton đã axit hoá (HAcAc) khi không có
mặt và khi có mặt các ion đất hiếm lấy theo tỉ lệ mol Ln3+ : HAcAc = 1:2
(Ln3+: Ho3+, Er3+, Tm3+, Yb3+, Lu3+) với nồng độ ion Ln3+ là 10-3M, bằng dung

2,4

1,2

8,81

6,21

6,01

5,9

5,64

5,75

dịch KOH 5.10-2M. Các thí nghiệm được tiến hành ở nhiệt độ 30 ± 10C. Lực ion

2,6

1,3

9,01

6,44

6,21

6,07

5,9

5,98

trong tất cả các thí nghiệm đều là 0,1 (dùng dung dịch KNO3 1M điều chỉnh lực ion).

2,8

1,4

9,22

6,56

6,36

6,18

6,01

6,1

3,0

1,5

9,39

6,72

6,47

6,27

6,11

6,2

3,2

1,6

9,56

6,82

6,55

6,36

6,16

6,27

3,4

1,7

9,73

6,96

6,65

6,45

6,24

6,35

3,6

1,8

9,81

7,1

6,73

6,55

6,34

6,45

3,8

1,9

9,89

7,31

6,82

6,7

6,42

6,6

4,0

2,0

10,01

7,45

6,97

6,83

6,51

6,72

Kết quả được chỉ ra ở bảng 2.6 và hình 2.5.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên



Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên




38

39

Trong đó K A là hằng số phân li của axetyl axeton đã xác định ở
pH

11

trên (pKA = 9,35). Sử dụng phần mềm Excel để tính hằng số bền của phức chất

11
10
9
8
7
6
5
4
3
2
0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

LnAcAc2+ và Ln (AcAc)+2.

1

10

Kết quả sau khi xử lí thống kê được chỉ ra ở bảng 2.7 và hình 2.6 và 2.7.

9

Bảng 2.7 Logarit hằng số bền của các phức chất LnAcAc2+ và

8

Ln(AcAc)+2 (Ln: Ho, Er, Tm, Yb, Lu) ở 30 ± 10C; I = 0,1
3

7

2
4

5
6

Ln3+

Ho3+

Er3+

Tm3+

Yb3+

Lu3+

lgk10

6,17

6,25

6,31

6,42

6,39

lgk20

10,98

11,35

11,52

6

11,72

11,67

5
4

lgk10

3

6.9

a

6.7

2
0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

Hình 2.5 Đường cong chuẩn độ hệ HAcAc và các hệ Ln3+: HAcAc = 1: 2
-2

0

bằng dung dịch KOH 5.10 M ở 30 ± 1 C; I = 0,1.
Trong đó:

6.5
6.3
6.1

1: đường cong chuẩn độ hệ HAcAc
2: đường cong chuẩn độ hệ Ho3+: HAcAc
3: đường cong chuẩn độ hệ Er3+: HAcAc

5.9
5.7

3+

4: đường cong chuẩn độ hệ Tm : HAcAc
5: đường cong chuẩn độ hệ Lu3+: HAcAc
3+

6: đường cong chuẩn độ hệ Yb : HAcAc
Phương pháp tính tương tự khi xác định hằng số bền của phức LnMet2+, với
-

công thức tính của [AcAc ]:

[AcAc-] =

5.5
0

Ho

1

Er

2

Tm
3
m

Yb

4

Lu
5

Ln6

Hình 2.6 Sự phụ thuộc lgk10 của các phức chất LnAcAc2+

(Ln: Ho, Er, Tm, Yb, Lu) vào số thứ tự nguyên tử

(2  a).CHAcAc  [ H  ]  [OH  ]
[H  ]
KA

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên



Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên




40

41

So với sự tạo phức của các NTĐH nhẹ với phối tử L–Methionin và axetyl

lgk20

12.0

axeton mà tác giả [5] đã nghiên cứu thì chúng tôi thấy khả năng tạo phức của các
NTĐH nặng lớn hơn. Điều này phù hợp với quy luật theo chiều tăng của số thứ tự

11.5

nguyên tử thì bán kính nguyên tử giảm dần nên hằng số bền của phức chất tăng dần.

11.0

2.3. Nghiên cứu sự tạo phức đa phối tử của các ion đất hiếm (Ho3+, Er3+, Tm3+,
Yb3+, Lu3+) với L-Methionin và axetyl axeton

10.5

Phức đa phối tử của các NTĐH với amino axit và axetyl axeton đã được

10.0

nhiều tác giả nghiên cứu. Qua khảo sát và nghiên cứu các tác giả [1], [6], [15] cho
thấy với các tỉ lệ mol các cấu tử tham gia tạo phức: Ln3+: HAcAc : amino axit là

9.5

1:1:1; 1:2:2; 1:2:1 và 1:4:2 thì phức được hình thành. Do đó trong luận văn này khi
nghiên cứu phức đa phối tử của Ln3+ với HAcAc và H2Met+ chúng tôi chọn

9.0
Ho
1

0

Yb4

Tm
3

Er2

Ln 6

Lu
5

tỉ lệ tương ứng là 1: 1: 1 ; 1: 2: 2 và 1: 4 : 2 .
2.3.1. Nghiên cứu sự tạo phức đa phối tử của các ion đất hiếm (Ho3+, Er3+, Tm3+,

Hình 2.7 Sự phụ thuộc lgk20 của các phức chất Ln(AcAc)

+

Yb3+, Lu3+) với L- Methionin và axetyl axeton theo tỉ lệ mol các cấu tử 1: 1 : 1.

2

(Ln: Ho, Er, Tm, Yb, Lu) vào số thứ tự nguyên tử

Chuẩn độ 50ml dung dịch axetyl axeton và L-Methionin khi không

*Nhận xét:

có và có các ion đất hiếm lấy theo tỉ lệ mol: Ln3+ : HAcAc : H2Met+ =

Kết quả ở bảng 2.7 và hình 2.6, 2.7 cho thấy mức độ tăng logarit
hằng số bền của phức chất LnAcAc
3+

2+

và Ln(AcAc)

+

3+

2

tăng từ Ho

1:1:1

3+

÷ Yb ,

3+

logarit hằng số bền của Lu nhỏ hơn Yb . Như vậy kết quả phù hợp với qui luật
biến đổi tuần hoàn.

Các thí

với

nồng độ ion Ln3+ là 10-3 M bằng dung dịch KOH 5.10-2M.

nghiệm được tiến hành ở nhiệt độ 30 ± 10C. Lực ion trong tất cả

các thí nghiệm đều là 0,1 (dùng dung dịch KNO3 1M điều chỉnh lực ion).
Kết quả chuẩn độ được chỉ ra ở bảng 2.8 và hình 2.8.

Với phối tử HAcAc chúng tôi cho rằng các phức chất tạo thành LnAcAc2+,
Ln(AcAc)2+ bền do có hiệu ứng tạo vòng như sau:

CH3
3+

2+

O=C

O=C

Ln

+

CH3

CH
O--C

Ln3+

CH
O--C

CH3
Công thức cấu tạo giả thiết
của phức LnAcAc2+

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

CH3

2

Công thức cấu tạo giả thiết
của phức Ln(AcAc)2+



Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên




42

43

Bảng 2.8 Kết quả chuẩn độ các hệ Ln3+: HAcAc: H2Met+ = 1 : 1 : 1
9

bằng dung dịch KOH 5.10-2M ở 30 ± 10C; I = 0,1

pH

8

1
2
3
4
5

pH của các hệ Ln3+: HAcAc:H2Met+
VKOH
(ml)

7

(Ln3+: Ho3+, Er3+, Tm3+, Yb3+, Lu3+)

a
Ho3+

Er3+

Tm3+

Yb3+

Lu3+

0

0

2,86

2,83

2,81

2,87

2,84

0,2

0,1

2,88

2,85

2,82

2,89

2,86

0,4

0,2

2,94

2,92

2,89

2,95

2,9

0,6

0,3

3,04

2,99

2,97

3,05

2,97

0,8

0,4

3,14

3,08

3,07

3,13

3,06

1,0

0,5

3,27

3,2

3,19

3,25

3,27

6
5
4
3

a
2

1,2

0,6

3,45

3,46

3,5

3,53

3,47

1,4

0,7

3,73

3,74

3,83

3,8

3,75

1,6

0,8

4,05

4,12

4,28

4,38

4,42

1,8

0,9

4,63

4,68

4,9

5,12

5,25

Hình 2.8 Đường cong chuẩn độ các hệ Ln3+: HAcAc: H2Met+= 1:1:1

2,0

1,0

5,05

5,27

5,45

5,65

5,75

bằng dung dịch KOH 5.10-2M ở 30 ± 10C; I = 0,1

2,2

1,1

5,65

5,73

5,98

6,15

6,37

2,4

1,2

6,11

6,28

6,48

6,67

6,8

2,6

1,3

6,22

6,42

6,6

6,78

6,93

2: đường cong chuẩn độ hệ Yb3+: HAcAc: H2Met+

2,8

1,4

6,32

6,53

6,8

6,91

7,02

3: đường cong chuẩn độ hệ Tm3+: HAcAc: H2Met+

3,0

1,5

6,4

6,67

7,03

7,11

7,15

4: đường cong chuẩn độ hệ Er3+: HAcAc: H2Met+

3,2

1,6

6,49

6,82

7,23

7,3

7,36

5: đường cong chuẩn độ hệ Ho3+: HAcAc: H2Met+

3,4

1,7

6,59

7,02

7,35

7,41

7,52

3,6

1,8

6,73

7,16

7,41

7,55

7,6

3,8

1,9

6,88

7,26

7,54

7,63

7,69

4,0

2,0

7,09

7,41

7,62

7,72

7,8

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên



0.0

0.5

Trong đó:

1.0

1.5

2.0

2.5

1: đường cong chuẩn độ hệ Lu3+: HAcAc: H2Met+

* Giả sử phản ứng tạo phức xảy ra như sau:
Ln3+ + Met-

 LnMet2+

Ln3+ + AcAc-  LnAcAc2+

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

k01 

[ LnMet 2 ]
[ Ln3 ][ Met  ]

k10 

[ LnAcAc 2 ]
[ Ln 3 ][ AcAc  ]