Nghiên cứu sự tạo phức đơn, đa phối tử của một số nguyên tố đất hiếm nặng với L–Methionin và axetyl axeton bằng phương pháp chuẩn độ đo pH

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên



ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM
------------------------------------



NGUYỄN THUÝ VÂN




NGHIÊN CỨU SỰ TẠO PHỨC ĐƠN, ĐA PHỐI TỬ CỦA
MỘT SỐ NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM NẶNG VỚI
L-METHIONIN VÀ AXETYLAXETON BẰNG PHƢƠNG PHÁP
CHUẨN ĐỘ ĐO pH






LUẬN VĂN THẠC SĨ HOÁ HỌC

THÁI NGUYÊN - 2010
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên


ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM
------------------------------------


NGUYỄN THUÝ VÂN



NGHIÊN CỨU SỰ TẠO PHỨC ĐƠN, ĐA PHỐI TỬ CỦA
MỘT SỐ NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM NẶNG VỚI
L-METHIONIN VÀ AXETYLAXETON BẰNG PHƢƠNG PHÁP
CHUẨN ĐỘ ĐO pH




CHUYÊN NGÀNH : HOÁ PHÂN TÍCH
MÃ SỐ: 60.44.29


LUẬN VĂN THẠC SĨ HOÁ HỌC

HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: GS.TS NGUYỄN TRỌNG UYỂN





THÁI NGUYÊN - 2010
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

LỜI CẢM ƠN

Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới GS.TS Nguyễn Trọng Uyển người
thầy đã tận tình chu đáo và giúp đỡ em trong suốt quá trình học tập, nghiên
cứu và hoàn thành luận văn.
Xin chân thành cảm ơn Ban Giám hiệu, Khoa sau Đại học, Khoa Hóa học
Trường ĐHSP Thái Nguyên đã tạo điều kiện thuận lợi cho em trong suốt quá
trình học tập và nghiên cứu đề tài.
Xin chân thành cảm ơn các Thầy, Cô giáo và các cán bộ phòng thí
nghiệm Khoa Hóa học Trường ĐHSP Thái Nguyên và các bạn bè đồng nghiệp
đã giúp đỡ, tạo điều kiện cho tôi trong suốt quá trình thực nghiệm.
Cùng với sự biết ơn sâu sắc tôi xin chân thành cảm ơn Ban Giám hiệu,
tổ tự nhiên tổng hợp Trường THPT Chuyên Tuyên Quang đã giúp đỡ và động
viên tôi trong quá trình học tập và hoàn thành luận văn này.
Thái Nguyên, tháng 8 năm 2010
Tác giả

Nguyễn Thuý Vân

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

MỤC LỤC
Trang
MỞ ĐẦU ................................................................................................................ 1
Chƣơng I: TỔNG QUAN TÀI LIỆU .................................................................... 3
1.1. Sơ lược về các NTĐH . ..................................................................................... 3
1.1.1. Đặc điểm chung của các NTĐH . ................................................................... 3
1.1.1.1.Tính chất vật lý và trạng thái tự nhiên của các NTĐH. ................................. 4
1.1.1.2. Sơ lược tính chất hóa học của NTĐH. ......................................................... 5
1.1.2. Sơ lược về một số hợp chất chính của NTĐH ở trạng thái hoá trị III. ............. 6
1.1.2.1.Oxit của các NTĐH. .................................................................................... 6
1.1.2.2. Hiđroxit của NTĐH .................................................................................... 6
1.1.2.3. Các muối của NTĐH. ................................................................................. 6
1.2. Sơ lược về methionin, axetyl axeton ................................................................. 7
1.2.1. Sơ lược về methionin .................................................................................... 7
1.2.2. Sơ lược về axetyl axeton .............................................................................. 10
1.3. Sơ lược về phức chất của NTĐH .................................................................... 11
1.3.1. Đặc điểm chung .......................................................................................... 11
1.3.2. Tính chất biến đổi tuần hoàn - tuần tự các phức chất của NTĐH ................. 12
1.3.3. Phức chất của các NTĐH với các amino axit ............................................... 13
1.3.3.1. Khả năng tham gia liên kết của các nhóm chức trong các amino axit ....... 13
1.3.3.2. Một số kết quả nghiên cứu sự phối trí trong phức chất của các NTĐH
với amino axit ....................................................................................................... 13
1.4 . Cơ sở của phương pháp chuẩn độ đo pH ........................................................ 18
1.4.1. Phương pháp xác định hằng số bền của phức đơn phối tử ............................ 19

1.4.2. Phương pháp xác định hằng số bền của phức đa phối tử. ............................. 20
Chƣơng II: THỰC NGHIỆM ............................................................................. 22
2.1. Hoá chất và thiết bị. . ...................................................................................... 22
2.1.1. Chuẩn bị hoá chất . ..................................................................................... 22
2.1.1.1. Dung dịch KOH 1M ................................................................................. 22
2.1.1. 2. Dung dịch đệm pH = 4,2 (CH
3
COONH
4
, CH
3
COOH) ............................. 22
2.1.1.3. Dung dịch thuốc thử asenazo (III) 0,1% .................................................... 22
2.1.1.4. Dung dịch DTPA 10
-3
M ............................................................................ 22
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

2.1.1.5. Các dung dịch muối Ln(NO
3
)
3
10
-2
M

(Ln: Ho, Er, Tm, Yb, Lu). .......... 22
2.1.1.6. Dung dịch L-Methionin 10
-2
M và axetyl axeton 10

-1
M ............................. 23
2.1.1.7. Dung dịch KNO
3
1M ................................................................................ 23
2.1.2. Thiết bị ........................................................................................................ 23
2.2. Nghiên cứu sự tạo phức đơn phối tử của các ion đất hiếm (Ho
3+
, Er
3+
,
Tm
3+
, Yb
3+
, Lu
3+
) với L- Methionin và với axetyl axeton ..................................... 23
2.2.1. Xác định hằng số phân li của L-Methionin ........................................... 23
2.2.2. Xác định hằng số phân li của axetyl axeton ................................................ .26
2.2.3. Nghiên cứu sự tạo phức đơn phối tử của các ion đất hiếm (Ho
3+
,
Er
3+
, Tm
3+
, Yb
3+
, Lu

3+
) với L-Methionin ........................................................... 29
2.2.4. Nghiên cứu sự tạo phức đơn phối tử của các ion đất hiếm (Ho
3+
, Er
3+
,
Tm
3+
, Yb
3+
, Lu
3+
) với axetyl axeton .................................................................... 36
2.3. Nghiên cứu sự tạo phức đa phối tử của các ion đất hiếm (Ho
3+
, Er
3+
, Tm
3+
,
Yb
3+
, Lu
3+
) với L- Methionin và axetyl axeton: ................................................... 41
2.3.1. Nghiên cứu sự tạo phức đa phối tử của các ion đất hiếm (Ho
3+
, Er
3+

,
Tm
3+
, Yb
3+
, Lu
3+
) với L- Methionin và axetyl axeton theo tỉ lệ các cấu tử
1:1:1 ...................................................................................................................... 41
2.3.2. Nghiên cứu sự tạo phức đa phối tử của các ion đất hiếm (Ho
3+
, Er
3+
,
Tm
3+
, Yb
3+
, Lu
3+
) với L-Methionin và axetyl axeton theo tỉ lệ các cấu tử
1:2:2. ..................................................................................................................... 46
2.3.3.Nghiên cứu sự tạo phức đa phối tử của các ion đất hiếm (Ho
3+
, Er
3+
, Tm
3+
,
Yb

3+
, Lu
3+
) với axetyl axeton và L-Methionin theo tỉ lệ các cấu tử 1:4:2 ............ 50
KẾT LUẬN ........................................................................................................ .57
TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................... 58






Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên


DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT




DTPA : Dietylentriamin pentaaxetic
EDTA : Etylen điamin triaxetic
HAcAc : Axetyl axeton
HEDTA : Axit hiđroxi etylen điamin triaxetic
HMet : Methionin
Ln : Lantanit
Ln
3+
: Ion lantanit
NTA : Axit nitrilo triaxetic

NTĐH : Nguyên tố đất hiếm
PAR : 4-(2-piridilazo)-rezioxin
XDTA : Axit xyclohexan điamin tetraaxetic


Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

DANH MỤC CÁC BẢNG

STT
Số bảng Chƣơng I Trang
1
Bảng 1.1
Một số đại lượng đặc trưng của NTĐH nặng 4
2
Bảng 1.2
Một số đặc điểm của methionin 8
Chƣơng II
3
Bảng 2.1
Kết quả chuẩn độ dung dịch H
2
Met
+
2.10
-3
M bằng dung
dịch KOH 5.10
-2
M ở 30

±1
0
C; I = 0,1
24
4
Bảng 2.2
Kết quả chuẩn độ dung dịch HAcAc 2.10
-3
M bằng dung
dịch KOH 5.10
-2
M ở 30 ± 1
0
C; I = 0,1
27
5
Bảng 2.3
Các giá trị pK của L-Methionin và axetyl axeton
ở 30 ± 1
0
C, I = 0,1
28
6
Bảng 2.4
Kết quả chuẩn độ H
2
Met
+
và các hệ Ln

3+
: H
2
Met
+
= 1: 2
bằng dung dịch

KOH 5.10
-2
M ở 30 ± 1
0
C; I = 0,1
30
7
Bảng 2.5
Logarit hằng số bền của các phức chất LnMet
2+

(Ln: Ho, Er, Tm, Yb, Lu) ở 30 ± 1
0
C; I = 0,1.
34
8
Bảng 2.6
Kết quả chuẩn độ HacAc và các hệ Ln
3+
: HAcAc = 1:2
bằng dung dịch KOH 5.10
-2

M ở 30 ± 1
0
C; I = 0,1.
37
9
Bảng 2.7
Logarit hằng số bền của các phức chất LnAcAc
2+
và
Ln(AcAc)
2
+
(Ln: Ho, Er, Tm, Yb, Lu) ở 30 ± 1
0
C; I = 0,1.
39

Bảng 2.8
Kết quả chuẩn độ các hệ

Ln
3+
: HAcAc: H
2
Met
+
=
1 : 1 : 1 bằng dung dịch KOH 5.10
-2
M ở 30 ± 1

0
C; I = 0,1.
42

Bảng 2.9
Logarit hằng số bền của các phức chất LnAcAcMet
+
(tỉ lệ 1:1:1) ở 30 ± 1
0
C; I = 0,1
46
10
Bảng2.10
Kết quả chuẩn độ các hệ

Ln
3+
: HAcAc: H
2
Met
+
=
1 : 2 : 2 bằng dung dịch KOH 5.10
-2
M ở 30 ± 1
0
C; I = 0,1.
47
11
Bảng2.11

Logarit hằng số bền của các phức chất LnAcAcMet
+
(tỉ lệ 1:2:2) ở 30 ± 1
0
C; I = 0,1
49
12
Bảng 2.12
Kết quả chuẩn độ các hệ Ln
3+
: HAcAc: H
2
Met
+
=
1:4:2 bằng dung dịch KOH 5.10
-2
M ở 30 ± 1
0
C; I = 0,1.
51
13
Bảng 2.13
Logarit hằng số bền của các phức chất Ln(AcAc)
2
Met
(Ln: Ho, Er, Tm, Yb, Lu) ở 30 ± 1
0
C; I = 0,1
55

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

DANH MỤC CÁC HÌNH

Trang
Hình 2.1
Đường cong chuẩn độ dung dịch H
2
Met
+
2.10
-3
M bằng
dung dịch KOH 5.10
-2
M ở 30

± 1
0
C; I = 0,1.
24
Hình 2.2
Đường cong chuẩn độ dung dịch HAcAc

2.10
-3
M bằng
dung dịch KOH 5.10
-2
M ở 30 ± 1

0
C; I = 0,1.
27
Hình 2.3
Đường cong chuẩn độ hệ H
2
Met
+
và các hệ Ln
3+
: H
2
Met
+

= 1: 2 bằng dung dịch KOH 5.10
-2
M ở 30 ± 1
0
C; I = 0,1.
31
Hình 2.4
Sự phụ thuộc lgk
01
của các phức chất LnMet
2+

(Ln: Ho, Er, Tm, Yb, Lu) vào số thứ tự nguyên tử
35
Hình 2.5

Đường cong chuẩn độ hệ HAcAc và các hệ Ln
3+
: HAcAc
= 1: 2 bằng dung dịch KOH 5.10
-2
M ở 30 ± 1
0
C; I = 0,1.
38
Hình 2.6
Sự phụ thuộc lgk
10
của các phức chất LnAcAc
2+
(Ln: Ho, Er, Tm, Yb, Lu) vào số thứ tự nguyên tử.
39
Hình 2.7
Sự phụ thuộc lgk
20
của các phức chất Ln(AcAc)
2
+
(Ln: Ho, Er, Tm, Yb, Lu) vào số thứ tự nguyên tử.

40
Hình 2.8
Đường cong chuẩn độ các hệ Ln
3+
: HAcAc: H
2

Met
+
=
1:1:1 bằng dung dịch KOH 5.10
-2
M ở 30 ± 1
0
C; I = 0,1.
43
Hình 2.9
Đường cong chuẩn độ các hệ Ln
3+
: HAcAc: H
2
Met
+
=
1:2:2 bằng dung dịch KOH 5.10
-2
M ở 30 ± 1
0
C; I = 0,1.
48
Hình 2.10
Sự phụ thuộc lgβ
111
của các phức chất LnAcAcMet
+
(Ln: Ho, Er, Tm, Yb, Lu) vào số thứ tự nguyên tử

49
Hình 2.11
Đường cong chuẩn độ các hệ Ln
3+
: HAcAc: H
2
Met
+
=
1:4:2 bằng dung dịch KOH 5.10
-2
M ở 30 ± 1
0
C; I = 0,1.
52
Hình 2.12
Sự phụ thuộc lgβ
121
của các phức chất Ln(AcAc)
2
Met
(Ln: Ho, Er, Tm, Yb, Lu) vào số thứ tự nguyên tử

55



Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

1

MỞ ĐẦU

Trong vài chục năm gần đây, hoá học phức chất của các nguyên tố đất hiếm
(NTĐH) với các amino axit đang được phát triển mạnh mẽ. Sự phát triển mạnh
mẽ trong các nghiên cứu thuộc lĩnh vực này một phần nhờ hội tụ đủ những thành
tựu của các chuyên ngành: hoá lí, hoá phân tích, hoá hữu cơ, hoá sinh và hoá
dược. Các amino axit là những hợp chất đa chức có chứa ít nhất hai nhóm
chức là amin (-NH
2
) và cacboxyl (-COOH). Do đó các amino axit có khả năng
tạo phức tốt với nhiều ion kim loại trong đó có các ion NTĐH. Phức chất của các
NTĐH và các amino axit có thể được xem như là những mô hình trong hệ
protein – kim loại mô tả các quá trình quan trọng xảy ra trong các cơ thể sống.
Sự đa dạng trong kiểu phối trí và sự phong phú về ứng dụng trong y dược [25],
[26] và trong sinh học [27], [32] đã làm cho phức chất của NTĐH với các amino
axit giữ vai trò quan trọng về mặt hoá học phối trí cũng như sinh hoá vô cơ.
Trước đây người ta chỉ nghiên cứu sự tạo thành phức chất đơn phối tử. Trong
những năm gần đây người ta đã chứng minh được khả năng tạo phức đa phối tử
luôn luôn tồn tại nếu như trong dung dịch có ion kim loại và ít nhất hai loại phối
tử khác nhau. Ngày nay việc nghiên cứu các phức đa phối tử và đa kim loại đang
được tiến hành ở nhiều phòng thí nghiệm trên thế giới do các phức này ngày
càng được ứng dụng nhiều trong lĩnh vực hoá học, sản xuất công nghiệp, nông
nghiệp, y học và công nghệ sinh học [12].
Đã có nhiều công trình với các phương pháp nghiên cứu khác nhau nghiên
cứu sự tạo phức của NTĐH với các amino axit [1], [5], [8], [16], [17], [18], [28].
Các kết quả nghiên cứu thu được rất phong phú. Tuy nhiên với L -Methionin,
một aminoaxit không thay thế có trong cơ thể động vật và người còn ít được nghiên cứu.
Với những nhận định trên trong luận văn này chúng tôi thực hiện đề tài:
―Nghiên cứu sự tạo phức đơn, đa phối tử của một số nguyên tố đất hiếm
nặng với L–Methionin và axetyl axeton bằng phương pháp chuẩn độ đo pH‖

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

2
Mục tiêu nghiên cứu những vấn đề sau:
+ Xác định hằng số bền của phức đơn phối tử của một số ion đất hiếm (Ho
3+
,
Er
3+
, Tm
3+
, Yb
3+
, Lu
3+
) với L–Methionin theo tỉ lệ mol các cấu tử tương ứng là 1:2.
+ Xác định hằng số bền của phức đơn phối tử của một số ion đất hiếm (Ho
3+
,
Er
3+
, Tm
3+
, Yb
3+
, Lu
3+
) với axetyl axeton theo tỉ lệ mol các cấu tử tương ứng là 1:2.

+ Xác định hằng số bền của phức đa phối tử của một số ion đất hiếm (Ho
3+
,
Er
3+
, Tm
3+
, Yb
3+
, Lu
3+
) với L–Methionin và axetyl axeton theo tỉ lệ mol các cấu tử tương
ứng là 1:1:1; 1:2:2 và 1:4:2.
Nội dung nghiên cứu:
+ Xác định hằng số phân li của L - Methionin ở nhiệt độ phòng (30 ± 1
0
C).
+ Xác định hằng số phân li của axetyl axeton ở nhiệt độ phòng (30 ± 1
0
C).
+ Nghiên cứu sự tạo phức đơn phối tử giữa các ion đất hiếm (Ho
3+
, Er
3+
,
Tm
3+
, Yb
3+
, Lu

3+
) với L-Methionin theo tỉ lệ mol 1: 2 ở nhiệt độ phòng (30 ± 1
0
C).
+ Nghiên cứu sự tạo phức đơn phối tử giữa các ion đất hiếm (Ho
3+
, Er
3+
,
Tm
3+
, Yb
3+
, Lu
3+
) với axetyl axeton theo tỉ lệ mol 1: 2 ở nhiệt độ phòng (30 ± 1
0
C).
+ Nghiên cứu sự tạo phức đa phối tử giữa các ion đất hiếm (Ho
3+
, Er
3+
,
Tm
3+
,Yb
3+
, Lu
3+
) với axetyl axeton và L–Methionin theo các tỉ lệ mol 1:1:1; 1: 2: 2

và 1: 4: 2 ở nhiệt độ phòng (30 ± 1
0
C).


Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

3
CHƢƠNG 1

TỔNG QUAN TÀI LIỆU

1.1. Sơ lƣợc về các nguyên tố đất hiếm
1.1.1. Đặc điểm chung của các nguyên tố đất hiếm
Các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) bao gồm: Sc, Y và các nguyên tố họ lantanit
(Ln). Họ lantanit bao gồm 15 nguyên tố: lantan (La), xeri (Ce), praseođim (Pr),
neodim (Nd), prometi (Pm), samari (Sm), europi (Eu), gadolini (Gd), tecbi (Tb),
dysprosi (Dy), honmi (Ho), ecbi (Er), tuli (Tm), ytecbi (Yb) và lutexi (Lu)[9].
Cấu hình electron chung của các nguyên tố đất hiếm
1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
6
3d

10
4s
2
4p
6
4d
10
4f
n
5s
2
5p
6
5d
m
6s
2
Trong đó: n thay đổi từ 0 đến 14
m chỉ nhận các giá trị là 0 hoặc 1
Dựa vào đặc điểm xây dựng phân lớp 4f, các lantanit được chia thành hai phân nhóm:
Phân nhóm xeri (phân nhóm nhẹ):
La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd
4f
0
5d
1
4f
2
4f
3

4f
4
4f
5
4f
6
4f
7
4f
7
5d
1
Phân nhóm tecbi (phân nhóm nặng):
Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
4f
7+2
4f
7+3
4f
7+4
4f
7+5
4f
7+6
4f
7+7
4f
14
5d
1

Qua cấu hình electron của các nguyên tố này ta nhận thấy chúng chỉ khác nhau
về số electron ở phân lớp 4f, phân lớp này nằm sâu bên trong nguyên tử hoặc ion
nên ít ảnh hưởng tới tính chất của nguyên tử hoặc ion do vậy tính chất hóa học của
chúng rất giống nhau. Trừ La, Gd, Lu tất cả các nguyên tố từ lantan đến lutexi đều
không có electron trên phân mức 5d và cấu hình electron của các cation Ln
3+
được
phân bố electron đều đặn dưới dạng [Xe] 4f
n
. Các NTĐH có nhiều mức oxi hoá
nhưng mức oxi hóa +3 là bền và đặc trưng nhất. Mức oxi hóa +3 ở các

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

4
NTĐH được giải thích bằng sự xuất hiện cấu hình ở trạng thái kích thích
5d
1
6s
2
khi 1 electron trên phân mức 4f chuyển lên phân mức 5d. Như vậy
electron hoá trị của các lantanit chủ yếu là các electron 5d
1
6s
2
[9].
1.1.1.1.Tính chất vật lý và trạng thái tự nhiên của các NTĐH
Kim loại đất hiếm có màu trắng bạc, riêng Pr và Nd có màu vàng rất
nhạt. Ở trạng thái bột, chúng có màu từ xám đến đen. Đa số kim loại kết tinh
ở dạng tinh thể lập phương. Tất cả kim loại đều khó nóng chảy và khó sôi.

Bán kính nguyên tử và bán kính ion của các nguyên tố là yếu tố quan trọng
nhất xác định tính chất vật lý quan trọng như tỉ khối, nhiệt độ sôi, nhiệt độ
nóng chảy,... . Một số đại lượng đặc trưng của NTĐH nặng được trình bày ở bảng 1.1.
Bảng 1.1 Một số đại lượng đặc trưng của NTĐH nặng [9]
Nguyên
tố (Ln)
Số thứ tự
nguyên tử
Bán kính
nguyên tử (A
0
)
Bán kính ion
Ln
3+
(A
0
)

Nhiệt độ nóng
chảy (
0
C)
Nhiệt độ
sôi (
0
C)
Tỷ khối
(g/cm
3

)
Tb 65 1,782 0,923 1368 2480 8,25
Dy 66 1,773 0,908 1380 2330 8,56
Ho 67 1,776 0,894 1500 2380 8,78
Er 68 1,757 0,881 1525 2390 9,06
Tm 69 1,746 0,869 1600 1720 9,32
Yb 70 1,940 0,854 824 1320 6,95
Lu 71 1,747 0,848 1675 2680 9,85
Bán kính ion lantanit (Ln
3+
) giảm dần từ La
3+
đến Lu
3+
, sự lấp đầy eletron dần
vào obitan 4f gây nên sự giảm đều đặn bán kính ion Ln
3+
và được gọi là sự ―co
lantanit‖ hay còn gọi là sự ―nén lantanit‖. Hiện tượng co dần của lớp vỏ electron
bên trong chủ yếu là do sự che chắn lẫn nhau không hoàn toàn của các eletron 4f
trong khi lực hút của hạt nhân tăng dần. Sự ―co lantanit‖ này ảnh hưởng rất lớn
đến sự biến đổi tuần tự tính chất của các NTĐH từ La đến Lu [9].
Ngoài ra một số tính chất của các NTĐH và hợp chất của chúng còn có sự
biến đổi tuần hoàn được giải thích bằng việc điền electron vào các obitan 4f, lúc đầu

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

5
mỗi obitan một electron và sau đó mỗi obitan một electron thứ hai. Ví dụ sự biến
đổi của tổng năng lượng ion hoá thứ nhất, thứ hai và thứ ba của các lantanoit: năng

lượng đó tăng từ La đến Eu là cực đại rồi giảm xuống ở Gd và tiếp tục tăng lên đến
Yb là cực đại và giảm xuống ở Lu. Bên cạnh sự biến đổi tuần hoàn của năng lượng
ion hoá thì những tính chất như từ tính, màu sắc, trạng thái số oxi hoá của các
NTĐH cũng biến đổi tuần hoàn.
Trong tự nhiên NTĐH tồn tại dưới dạng các khoáng vật. Một số
nước có trữ lượng oxit đất hiếm tương đối nhiều như: Trung Quốc, Mỹ,
Úc, Ấn Độ. Ngoài ra còn Canađa, Liên xô cũ, Brazin, Malayxia. Tổng trữ lượng
95 triệu tấn, dự báo có thể trên 100 triệu tấn [9].
Ở Việt Nam quặng đất hiếm khá phong phú, theo dự báo có tổng trữ lượng
tương đối lớn khoảng trên 10 triệu tấn, tập trung ở một số vùng như: Phong
Thổ (Lai Châu) thuộc quặng basnezit. Ở Phong Thổ có 3 vùng quặng: bắc Nậm Xe,
nam Nậm Xe, Đông Pao. Ở Yên Phú (Vĩnh Phú) thuộc quặng xenotun và còn có
trong sa khoáng ven biển miền Trung (từ Hà Tĩnh đến Bình Định) [9].
1.1.1.2. Sơ lược tính chất hoá học của các NTĐH
Các NTĐH nói chung là những kim loại hoạt động, chỉ kém kim loại kiềm và
kiềm thổ. Các nguyên tố phân nhóm xeri hoạt động mạnh hơn các nguyên tố phân
nhóm tecbi.
Tính chất hoá học đặc trưng của các NTĐH là tính khử mạnh. Trong không
khí ẩm, nó bị mờ đục nhanh chóng vì bị phủ màng cacbonat đất hiếm. Các màng
này được tạo nên do tác dụng của các NTĐH với nước và khí cacbonic. Tác dụng
với các halogen ở nhiệt độ thường và một số phi kim khác khi đun nóng. Tác dụng
chậm với nước nguội, nhanh với nước nóng và giải phóng khí hiđro. Tác dụng với
các axit vô cơ như HCl, HNO
3
, H
2
SO
4
..., tùy từng loại axit mà mức độ tác dụng
khác nhau, trừ HF, H

3
PO
4
.
Các NTĐH không tan trong dung dịch kiềm kể cả khi đun nóng, ở nhiệt độ
cao nó khử được oxit của nhiều kim loại, có khả năng tạo phức với nhiều
loại phối tử [9].

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

6
1.1.2. Sơ lược về một số hợp chất chính của NTĐH ở trạng thái hoá trị III.
1.1.2.1. Oxit của các NTĐH (Ln
2
O
3
)
Oxit của các nguyên tố này là những chất rắn vô định hình hay ở dạng tinh
thể, có màu gần giống như màu Ln
3+
trong dung dịch và cũng biến đổi màu theo
quy luật biến đổi tuần hoàn, rất bền nên trong thực tế thường thu các nguyên tố
này dưới dạng Ln
2
O
3
.
Ln
2
O

3
là oxit bazơ điển hình không tan trong nước nhưng tác dụng với nước
nóng (trừ La
2
O
3
không cần đun nóng) tạo thành hiđroxit và có tích số tan nhỏ, tác
dụng với các axit vô cơ như: HCl, H
2
SO
4
, HNO
3
…, tác dụng với muối amoni theo
phản ứng:
Ln
2
O
3
+ 6 NH
4
Cl 2 LnCl
3
+ 6 NH
3
+ 3 H
2
O
Ln
2

O
3
được điều chế bằng cách nung nóng các hiđroxit hoặc các muối
của các NTĐH [9].
1.1.2.2. Hiđroxit của các NTĐH [Ln(OH)
3
]
Hiđroxit của các NTĐH là những chất kết tủa ít tan trong nước, trong nước thể
hiện tính bazơ yếu, độ bazơ giảm dần từ La(OH)
3
đến Lu(OH)
3
, tan được trong các
axit vô cơ và muối amoni, không tan trong nước và trong dung dịch kiềm dư.
Ln(OH)
3
không bền, ở nhiệt độ cao phân hủy tạo thành Ln
2
O
3
.
2Ln(OH)
3

 
 C
0
1000900
Ln
2

O
3
+ 3H
2
O
Tích số tan của các hiđroxit đất hiếm rất nhỏ:
Ví dụ:
3
)(OHLa
T
= 1,0.10
-19
;
3
)(OHLu
T
= 2,5.10
-24
.
Độ bền nhiệt của các hiđroxit đất hiếm giảm dần từ La đến Lu [9] .
1.1.2.3. Các muối của NTĐH
• Muối clorua LnCl
3
: Là muối ở dạng tinh thể có cấu tạo ion, khi kết tinh từ
dung dịch tạo thành muối ngậm nước. Các muối này được điều chế từ các nguyên tố
Ln hoặc bằng tác dụng của Ln
2
O
3
với dung dịch HCl, ngoài ra còn được điều chế

bằng tác dụng của CCl
4
với Ln
2
O
3
ở nhiệt độ 400
0
C ÷ 600
0
C hoặc của Cl
2
với hỗn
hợp Ln
2
O
3
và than.


Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

7
Các phản ứng:
2 Ln
2
O
3
+ 3 CCl
4

= 4 LnCl
3
+ 3 CO
2

Ln
2
O
3
+ 3 C + 3 Cl
2
= 2 LnCl
3
+ 3 CO
• Muối nitrat Ln(NO
3
)
3
: Dễ tan trong nước, độ tan giảm từ La đến Lu, khi kết
tinh từ dung dịch thì chúng thường ngậm nước. Những muối này có khả năng tạo
thành muối kép với các nitrat của kim loại kiềm hoặc amoni theo kiểu Ln(NO
3
)
3
.
2MNO
3
(M là amoni hoặc kim loại kiềm); Ln(NO
3
)

3
không bền, ở nhiệt độ khoảng
700
0
C ÷ 800
0
C bị phân huỷ tạo thành oxit.
4 Ln(NO
3
)
3
2 Ln
2
O
3
+ 12 NO
2
+ 3 O
2

Ln(NO
3
)
3
được điều chế bằng cách hòa tan oxit, hiđroxit hay cacbonat của các
NTĐH trong dung dịch HNO
3
.
• Muối sunfat Ln
2

(SO
4
)
3
: Tan nhiều trong nước lạnh và cũng có khả năng
tạo thành sunfat kép với muối sunfat kim loại kiềm hay amoni, ví dụ như
muối kép Ln
2
(SO
4
)
3
.3Na
2
SO
4
.12H
2
O. Muối kép của phân nhóm nhẹ kém tan trong
nước hơn muối kép của phân nhóm nặng. Muối Ln
2
(SO
4
)
3
được điều chế bằng cách
hoà tan oxit, hiđroxit hay cacbonat của NTĐH trong dung dịch H
2
SO
4

loãng. Ngoài
ra còn một số muối khác như: muối florua, muối cacbonat, muối photphat, muối
oxalat…, các muối này đều ít tan. Chẳng hạn như muối Ln
2
(C
2
O
4
)
3
có độ tan trong
nước nhỏ nhất, khi kết tinh cũng ngậm nước [9].
1.2. Sơ lược về methionin, axetyl axeton
1.2.1. Sơ lược về methionin
Methionin là bột tinh thể màu trắng, có mùi đặc trưng, vị hơi ngọt, hơi khó tan
trong nước. Methionin là một amino axit thiết yếu có trong thành phần dinh dưỡng
và trong công thức của các chế phẩm đa amino axit để nuôi dưỡng. Methionin là
một trong 20 amino axit cấu tạo nên protein, đồng thời là một trong 8 amino axit
không thể thay thế, bởi cơ thể động vật không thể tổng hợp ra chúng thông qua các
phản ứng sinh hoá. Tuy nhiên nó có trong thực vật và một số vi sinh. Thức ăn chứa
methionin bao gồm: trái cây, thịt, rau, hạt và cây họ đậu. Hàm lượng methionin cao
có thể tìm thấy ở trong đậu Hà Lan, tỏi, một số phomat, ngô, đào lộn hột, dâu tây,

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

8
đậu phụ. Một số thịt có nguồn methionin nhiều như thịt gà, thịt bò và cá. Nó là
nguồn cung cấp lưu huỳnh cho một lượng lớn hợp chất trong cơ thể, kể cả amino
axit cystein và tearin. Methionin là một amino axit cần thiết cho cơ thể là tác nhân
methyl hoá và sunfua hoá, chống thiếu máu và chống nhiễm độc. Chính vì thế

methionin là loại thuốc để điều trị ngộ độc paracetamol. Trên thị trường, methionin
có nhiều dạng hàm lượng 250 hoặc 500 mg viên nén hoặc viên nang để uống. Cũng
có dạng dung dịch để tiêm truyền qua đường tĩnh mạch. Ở những người suy gan,
chất này làm cho tổn thương gan nặng thêm và có thể là bệnh về não do gan tiến
triển mạnh thêm. Một trong các chất đạm có chứa lưu huỳnh trong cấu trúc là
methionin [2].
Công thức phân tử:
C
5
H
11
SO
2
N
Công thức cấu tạo :

S
H
3
C OH
NH
2

Bảng 1.2 Một số đặc điểm của methionin [2]

Tên viết tắt HMet
Khối lượng phân tử 149,21 g. mol
-1
Nhiệt độ nóng chảy 281
0

C
Tỉ khối 1,340 g. cm
-3
Điểm đẳng điện pI 5,74
pK
1
2,28
pK
2
9,21
O

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

9
Trong dung dịch methionin tồn tại dưới dạng ion lưỡng cực:
NH
3
+


H
3
C S CH
2
CH
2
CH

COO

-
+ Trong môi trường kiềm tồn tại cân bằng sau:

NH
3
+
NH
2

H
3
C S CH
2
CH
2
CH + OH
-
 H
3
C S CH
2
CH
2
CH + H
2
O
COO
-
COO
-

+ Trong môi trường axit tồn tại cân bằng sau:


NH
3
+
NH
3
+

H
3
C S CH
2
CH
2
CH + H
+
 H
3
C S CH
2
CH
2
CH
COO
-
COOH
Vì trong phân tử có một nhóm cacboxyl nên người ta thường kí hiệu là

HMet, trong môi trường axit kí hiệu là H
2
Met
+
.
Trong môi trường axit Methionin phân ly như sau:
H
2
Met
+
 H
+
+ HMet ; pK
1

HMet  H
+
+ Met
-
; pK
2

Theo tài liệu [2] các giá trị pK
1
, pK
2
của methionin tại 25
0
C ứng với sự
phân li trên như sau:

pK
1
= 2,28
pK
2
= 9,21
Methionin tổng hợp từ axit aspartic và cystein. Đầu tiên axit aspartic chuyển
thành β-aspartyl-semianđehit đây là một giai đoạn trung gian quan trọng cho quá
trình sinh tổng hợp methionin, lysin và threonin [2].
Methionin tồn tại ở 2 dạng D - Methionin và L - Methionin. Trong đó
dạng L - Methionin biểu hiện hoạt tính sinh học rõ hơn nên trong luận văn này
chúng tôi nghiên cứu phức chất của NTĐH nặng với L - Methionin.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

10
1.2.2. Sơ lược về axetyl axeton.
Công thức phân tử: C
5
H
8
O
2

Công thức cấu tạo:
CH
3
- C – CH
2
– C – CH

3

Tên quốc tế: 2, 4- pentađion

Khối lượng mol phân tử: 100,11g. mol
-1

Axetyl axeton là chất lỏng không màu hoặc hơi vàng nhạt có mùi dễ chịu,
phảng phất mùi axeton lẫn axit axetic và sôi ở 104,5
0
C. Tan trong nước, độ tan
trong nước của axetyl axeton ở 30
0
C là 15g; ở 80
0
C là 34g [2] .
Nhóm metylen ở giữa hai nhóm cacbonyl có độ hoạt động rất cao. Phản ứng
đặc trưng nhất của axetyl axeton là phản ứng thế các nguyên tử hiđro của nhóm
metylen bằng kim loại.
Axetyl axeton tồn tại ở hai dạng theo một cân bằng, đó là dạng cacbonyl và
dạng enol [15]:
CH
3
– C - CH
2
– C – CH
3
CH
3
– C = CH – C – CH

3

O O OH O
Dạng cacbonyl Dạng enol
Ở điều kiện thường axetyl axeton có chứa 76,4% dạng cis-enol và 23,6%
dạng xeton, điểm nóng chảy của dạng enol là -9
0
C, còn dạng xeton là -23
0
C
(tỉ lệ này biến đổi theo bản chất của dung môi) vì ở dạng enol có sự liên hợp
của liên kết hiđro nội phân tử. Sự tồn tại đồng thời hai dạng cacbonyl và enol làm
cho axetyl axeton có tính chất phong phú và đặc trưng. Nguyên tử hiđro trong
cis-enol của axetyl axeton tham gia phản ứng tạo phức màu kiểu chelat (phức vòng
càng) với nhiều kim loại hoá trị hai và hoá trị ba như: Cu
2+,
Fe
2+
, Al
3+
, Ni
2+
,
Co
2+
, Ln
3+
.
O
O

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

11
Ví dụ: Dạng phức vòng của Ln
3+
với axetyl axeton:

CH
3
C – O
H-C Ln

C = O
CH
3
3



Các phức với kim loại hoá trị hai hoặc hoá trị ba có đặc tính là không bị ion
hoá, kể cả trong dung dịch. Chúng thường rất bền với nhiệt (không bị phân huỷ
khi đun nóng đến 400
0
C và cao hơn) và là chất xúc tác cho một số phản ứng
oxi hoá và phản ứng trùng hợp [15].
Trong dung dịch axetyl axeton tồn tại cân bằng :
CH
3
- C – CH

2
– C – CH
3
CH
3
- C – CH = C – CH
3
+ H
+
;K
A
O O O O
Giá trị của pK
A
của axetyl axeton là: pK
A
= 9,375 [2].
Axetyl axeton được sử dụng như một dung môi, một phụ gia bôi trơn và chất
phụ gia làm khô sơn và thuốc diệt côn trùng.
Để đơn giản, trong nghiên cứu chúng tôi kí hiệu axetyl axeton là HAcAc.
1.3. Sơ lược về phức chất của NTĐH
1.3.1. Đặc điểm chung
Hoá học phức chất của các ion đất hiếm là khá phức tạp, đặc biệt ở trong
dung dịch.
NTĐH có nhiều obitan trống, có độ âm điện tương đối lớn do đó chúng tạo
được phức chất với nhiều phối tử vô cơ và hữu cơ, khả năng tạo phức của các
NTĐH kém hơn so với các nguyên tố họ d, đó là do các electron f bị chắn bởi các
electron ở lớp ngoài cùng và do các ion Ln
3+
có kích thước lớn hơn làm giảm lực

hút tĩnh điện giữa chúng với các phối tử. Phức chất của các NTĐH giống với phức
chất của kim loại kiềm thổ, liên kết trong phức chất chủ yếu là liên kết ion.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

12
Khả năng tạo phức của các NTĐH nhìn chung tăng theo chiều tăng của điện
tích hạt nhân, do bán kính nguyên tử giảm dần và điện tích hiệu dụng của hạt nhân
tăng dần nên lực hút tĩnh điện giữa các ion đất hiếm với phối tử mạnh dần lên.
Người ta nhận thấy rằng các phức chất của NTĐH với các phối tử vô cơ dung
lượng phối trí thấp, điện tích nhỏ như Cl
-
,

NO
3
-
,… đều kém bền, trong khi đó phức chất của
NTĐH với các phối tử hữu cơ đặc biệt là những phối tử có dung lượng phối trí lớn, điện tích
âm lớn như axit xitric, axit tactric, amino axit, poliaxetic,... các ion đất hiếm có thể tạo được
với chúng những phức chất rất bền. Điều đó được giải thích như sau:
*Hiệu ứng chelat (hiệu ứng càng cua) có bản chất entropi. Quá trình phản
ứng làm tăng số tiểu phần và như vậy entropi của phản ứng tăng lên [6].
* Liên kết giữa ion NTĐH với phối tử chủ yếu mang đặc tính ion trong khi
điện tích âm của các phối tử hữu cơ thường lớn làm cho tương tác giữa chúng và
ion NTĐH càng mạnh và do đó phức chất tạo thành càng bền. Trong các phức chất
vòng thì những phức có vòng 5 cạnh hoặc 6 cạnh là phức bền nhất [7]. Mặc dù liên
kết ion kim loại - phối tử chủ yếu mang bản chất ion, cũng có những bằng chứng
thực nghiệm cho thấy rằng trong nhiều phức chất liên kết của NTĐH với các
nguyên tử cho của phối tử mang một phần rõ rệt đặc tính cộng hoá trị.

1.3.2. Tính chất biến đổi tuần hoàn - tuần tự các phức chất của NTĐH.
Hằng số bền của bất kỳ phức nào tạo thành bởi các ion Ln
3+
đều có khuynh
hướng tăng tuần tự cùng với sự tăng số thứ tự nguyên tử hoặc tăng tuần hoàn theo
phân nhóm trong dãy đất hiếm. Ví dụ phức chất của các NTĐH với glixin hoặc axit
picolinic, axit piperidin - 2, 6 đicacbonic, iminođiaxetic,... lgk
1
tăng từ La đến Sm
hoặc Eu, giảm xuống ở Gd rồi tăng lên không đáng kể từ Tb đến Lu. Phức chất của
các NTĐH với DTPA hoặc EDTA thì lgk
1
tăng từ La đến Tb hoặc Er sau đó giảm
đến Lu. Đối với các phức bậc của NTĐH, người ta cũng đã xác định được sự phụ
thuộc của lgk
1
, lgk
2
, lgk
3
(k
1
, k
2
, k
3
là hằng số bền của các phức bậc 1, bậc 2, bậc 3)
vào số thứ tự của chúng là khác nhau. Ví dụ phức chất của các NTĐH với axit
đipiconilic: lgk
1

tăng lên từ La đến Sm, giảm xuống ở Gd sau đó lại tăng lên từ Tb đến
Lu, lgk
2
tăng lên trong toàn bộ dãy NTĐH, lgk
3
tăng lên đến Tb sau đó thì giảm [33].

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

13
1.3.3. Phức chất của các NTĐH với các amino axit
Một trong những hợp chất hữu cơ tạo được phức bền với NTĐH là amino axit,
bởi vì trong phân tử các amino axit có hai loại nhóm chức: nhóm (-COOH) và nhóm
(- NH
2
) nên chúng có khả năng tạo phức bền với nhiều ion kim loại, trong đó có các
ion đất hiếm [29].
1.3.3.1. Khả năng tham gia liên kết của các nhóm chức trong các amino axit.
Để hiểu được bản chất liên kết của phức chất, ta cần xem xét sự tham gia phối
trí của các nhóm chức trong các amino axit với các ion kim loại nói chung và các
ion NTĐH nói riêng trong dung dịch và trong các phức rắn được tổng hợp và phân
lập. Có nhiều quan điểm khác nhau về sự tạo phức giữa NTĐH với amino axit:
Trên bình diện chung: Tất cả các nhóm chức đều là các bazơ Lewis và
Bronsted và như vậy kiểu phối trí của nó phụ thuộc vào giá trị pH của môi trường
phản ứng. Các giá trị lg K cho cân bằng proton hoá nhóm amino và cacboxyl tương
ứng là xấp xỉ 9 và 2. Theo các số liệu chuẩn độ đo pH, sự proton hoá nhóm amin sẽ
ngăn cản sự hình thành chelat ở vùng giá trị pH thấp (khoảng 2 ÷ 4) và các
aminoaxit khi đó sẽ phối trí với các ion kim loại chỉ qua nguyên tử oxi của nhóm
cacboxyl [23], ở vùng pH cao hơn nhóm amin đe-proton hoá và khi đó các chelat sẽ
hình thành thông qua liên kết phối trí với đồng thời hai nhóm amino và cacboxyl.

Theo tác giả L.A. Tsugaep thì trong phức chất của kim loại với amino axit,
liên kết tạo thành đồng thời bởi nhóm cacboxyl và nhóm amino. Tuỳ theo sự sắp
xếp tương hỗ của các nhóm này mà phức chất tạo thành là hợp chất vòng (hợp chất
chelat) có số cạnh khác nhau như 3, 4, 5, 6, … cạnh. Độ bền của phức chất phụ
thuộc vào số cạnh, trong đó vòng 5, 6 cạnh là bền nhất [4].
E.O.Zeviagisep cho rằng sự tạo phức vòng không xảy ra trong môi trường axit
hoặc trung tính mà chỉ xảy ra khi kiềm hoá dung dịch [6]. Tuy nhiên khi kiềm hoá
đến pH > 9 thì phức chất bị phân huỷ do tạo thành kết tủa hiđroxit đất hiếm [4].
1.3.3.2. Một số kết quả nghiên cứu sự phối trí trong phức chất của các NTĐH với amino axit.
Đã có nhiều công trình, với nhiều phương pháp khác nhau nghiên cứu sự tạo
phức của NTĐH với các amino axit. Các kết quả nghiên cứu thu được rất phong phú:

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

14
Theo Vickery [30], khi tách các NTĐH nhờ các tác nhân tạo phức là các
amino axit thì trong số các amino axit khảo sát: histidin, glixin, xistin…, chỉ có
glixin và histidin là có khả năng tạo phức với các NTĐH trong các dung dịch
trung tính hay amoniac, trong đó khả năng tạo phức của histidin nhỏ hơn glixin.
Đã có nhiều công trình nghiên cứu về sự tạo phức trong dung dịch của
NTĐH với các aminoaxit như L-Phenylalanin, L-Glutamic, L-Tryptophan,
L-Lơxin, L - Histidin [1], [10], [16], [17], [18]. Tác giả Nguyễn Quốc Thắng [16]
khi nghiên cứu sự tạo phức giữa các ion NTĐH với một amino đicacboxylic là
axit L-Glutamic trong dung dịch và trong phức rắn lại cho thấy: sự tạo phức xảy ra
tốt ngay trong khoảng pH trung tính với sự tham gia đồng thời của nhóm amino và
nhóm cacboxyl. Các kết quả nghiên cứu cho thấy, sự tạo phức xảy ra tốt trong vùng
pH từ 5,5 ÷ 7,5 đối với các ion NTĐH nhẹ và từ 5,2 ÷ 7,2 đối với các ion NTĐH
nặng; phức chất rắn thu được có thành phần H[Ln(Glu)
2
(H

2
O)
3
] (Ln: La ÷ Er, trừ Pm)
và trong các phức chất mỗi ion Glu
2-
chiếm 3 vị trí phối trí, liên kết của phối tử với
ion đất hiếm được thực hiện qua nguyên tử nitơ của nhóm amin (-NH
2
) và hai nguyên
tử oxi của hai nhóm cacboxyl (COO
-
).
Tác giả Csoergh.I (Thụy Điển) [23] đã tổng hợp được phức rắn của Honmi với
axit L-Aspatic ứng với thành phần Ho(L-Asp)Cl
2
.6H
2
O. Phân tích cấu trúc của
phức chất, tác giả đã chỉ ra ion Ho
3+
có số phối trí là 8 với các liên kết qua 5 nguyên
tử oxi của nước (H
2
O) và 3 nguyên tử oxi của ba nhóm aspactat. Trong khi đó,
nhiều tác giả khác lại chỉ ra sự tham gia đồng thời của cả hai nhóm chức vào việc
hình thành phức chất.
Tác giả Ibrahim S.A (Ai Cập) [24] đã tổng hợp và nghiên cứu tính chất của
các phức chất Ce(III) với một số amino axit như L-Alanin, L-Aspactic và
L-Glutamic. Bằng các phương pháp phân tích hoá học, phổ hồng ngoại và đo độ

dẫn điện đã chỉ ra sự phối trí giữa các amino axit với Ce
3+
thực hiện qua nguyên tử
oxi của nhóm cacboxyl và nguyên tử nitơ của nhóm amin.
Tác giả Nguyễn Trọng Uyển và cộng sự [19], [20] đã tổng hợp 5 phức rắn của
một số ion đất hiếm với L-Tryptophan với công thức H
3
[Ln(Trp)
3
(NO
3
)
3
].3H
2
O

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

15
(Ln: Sm, Gd, Tb) và H
3
[Pr (Trp)
3
(NO
3
)
3
].2H
2

O. Mỗi phân tử L-Tryptophan chiếm
hai vị trí trong cầu nội phức chất, liên kết giữa phối tử và các ion đất hiếm được
thực hiện qua nguyên tử nitơ của nhóm amin (-NH
2
) và nguyên tử oxi của nhóm
cacboxyl (COO
-
), mỗi nhóm nitrat chiếm một vị trí phối trí trong các phức chất và
liên kết với các ion Ln
3+
qua một trong những nguyên tử oxi của ion nitrat.
Tác giả Lê Hữu Thiềng [17] đã tiến hành tổng hợp 12 phức rắn của ion
Ln
3+
và L-Phenylalanin với cùng điều kiện. Các phức chất này có công thức
H
3
[Ln(Phe)
3
(NO
3
)
3
].nH
2
O (Ln: La ÷ Lu trừ Ce, Pm và Yb; n: 2÷ 3). Trong các phức
chất, L-Phenylalanin đã tham gia phối trí với ion Ln
3+
qua nguyên tử oxi của nhóm
cacboxyl và nguyên tử nitơ của nhóm amin, mỗi nhóm nitrat chiếm một vị trí phối

trí trong các phức chất và liên kết với các ion Ln
3+
qua một trong những nguyên tử
oxi của ion nitrat; số phối trí của Ln
3+
trong các phức chất bằng 9.
Nhóm tác giả [22] khi nghiên cứu sự tạo phức của La
3+
, Pr
3+
, Nd
3+
với các
aminoaxit (L-Phenylalanin, L-Lơxin, L-Tryptophan) trong dung dịch bằng phương
pháp chuẩn độ đo pH đã xác định được hằng số bền của phức chất tạo thành trong
cùng điều kiện. Kết quả cho thấy phức chất của La
3+
, Pr
3+
, Nd
3+
vơí L-Phenylalanin
bền hơn so với L-Lơxin, phức chất của La
3+
, Pr
3+
, Nd
3+
với L-Lơxin bền hơn so với
L-Tryptophan.

Với phối tử L-Methionin, nhóm tác giả [21] đã tổng hợp được phức rắn của
europi với L-Methionin có thành phần H
3
[Eu(Met)
3
(NO
3
)
3
]. Phức chất tổng hợp
được là phức vòng. Mỗi phân tử L-Methionin chiếm hai vị trí phối trí trong cầu nội
liên kết với Eu
3+
được thực hiện qua nguyên tử nitơ ở nhóm amin (-NH
2
) và qua
nguyên tử oxi của nhóm cacboxyl (-COOH).
Tác giả [5] khi nghiên cứu sự tạo phức đơn, đa phối tử của các NTĐH (La, Ce,
Pr, Nd, Sm, Eu, Gd) với L-Methionin và axetyl axeton trong dung dịch bằng
phương pháp chuẩn độ đo pH đã xác định được:
Hằng số bền của các phức đơn phối tử tạo thành giữa Ln
3+
(Ln: La, Ce, Pr, Nd,
Sm, Eu, Gd) với L-Methionin và axetyl axeton ở điều kiện thí nghiệm 30 ± 1
0
C, I = 0,1
theo tỉ lệ mol Ln
3+
: H
2

Met
+
= 1:2; Ln
3+
: HAcAc = 1:2. Các phức chất tạo thành của

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

16
Ln
3+
với H
2
Met
+
có dạng LnMet
2+
và của Ln
3+
với HAcAc có dạng LnAcAc
2+
và
Ln(AcAc)
+
2
. Sự tạo phức xảy ra tốt trong khoảng pH từ 6 ÷ 8. Hằng số bền của các
phức đơn phối tử tăng dần theo trật tự sau:
La
3+
< Ce

3+
< Pr
3+
< Nd
3+
< Sm
3+
< Gd
3+
< Eu
3+

Hằng số bền của các phức đa phối tử tạo thành giữa La
3+
, Ce
3+
, Pr
3+
, Nd
3+
,Sm
3+
, Eu
3+
,
Gd
3+
với L-Methionin và axetyl axeton ở 30 ± 1
0
C, I = 0,1 theo các tỉ lệ mol :

Ln
3+
: HAcAc: H
2
Met =1: 2 : 2
Ln
3+
: HAcAc: H
2
Met = 1: 4 : 2.
Phức chất tạo thành giữa các cấu tử lấy theo tỉ lệ mol là 1:2:2 có dạng
LnAcAcMet
+
và lấy theo tỉ lệ mol là 1:4:2 có dạng Ln(AcAc)
2
Met. Sự tạo phức xảy
ra tốt trong khoảng pH từ 7 ÷ 9. Giá trị hằng số bền của các phức chất
giảm theo trật tự sau: La
3+
> Ce
3+
> Pr
3+
> Nd
3+
> Sm
3+
> Eu
3+
> Gd

3+

Phức đa phối tử của các NTĐH với L-Methionin và axetyl axeton theo các tỉ
lệ mol 1: 4: 2 bền hơn phức chất có tỉ lệ mol 1: 2: 2. Phức đa phối tử bền hơn phức
đơn phối tử.
Các ion đất hiếm điện tích lớn nên chúng có khả năng tạo thành phức chất đa
phối tử không những với phối tử có dung lượng phối trí thấp mà cả phối tử có dung
lượng phối trí cao. Trong nhiều trường hợp phối tử có dung lượng phối trí cao
nhưng không lấp đầy toàn bộ cầu phối trí của những ion đất hiếm và những vị trí
còn lại đang được chiếm bởi phân tử nước thì các vị trí đó có thể bị các nguyên tử
―cho‖ của một phối tử khác nào đó thay thế. Vào những năm 1960 người ta đã phát
hiện ra phức chất đa phối tử của ion đất hiếm với phối tử thứ nhất là etylen điamin
triaxetic (EDTA) và phối tử thứ hai là: axit hiđroxi etylenđiamintriaxetic (HEDTA),
axit xyclohexan điamin tetraaxetic (XDTA), axit nitrilotriaxetic (NTA), axit xitric,
axit tactric [31].
Trong những năm gần đây đã có rất nhiều tác giả quan tâm nghiên cứu
phức chất đa phối tử. Kết quả cho thấy có sự tạo thành phức chất của một số
NTĐH với phối tử thứ nhất là các amino axit như L-Alanin, L-Phenylalanin,

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

17
L-Lơxin và phối tử thứ hai là các hợp chất như 1,1- bipyridin, axetyl axeton,
EDTA. Từ đó xác định được hằng số bền của phức chất với tỉ lệ các cấu tử
khác nhau.
Ở nước ta đã có một số công trình nghiên cứu phức chất đa phối tử.
Tác giả [10] đã tổng hợp phức rắn của một số NTĐH và kiềm thổ với
benzoylaxeton, o - phenantrolin và nghiên cứu khả năng thăng hoa của chúng
trong chân không. Nhiều tác giả nghiên cứu sự tạo phức đa phối tử trong
dung dịch bằng phương pháp trắc quang [12], [13], [14], kết quả cho thấy

phức đa phối tử của một số ion đất hiếm với 4-(2-piridilazo)-rezioxin (PAR)-axit
mono cacboxylic có hằng số bền và hệ số hấp thụ mol cao hơn hẳn phức
đơn phối tử. Một số tác giả khác [8], [18] đã nghiên cứu sự tạo phức đa phối tử
của NTĐH với các amino axit và axetyl axeton trong dung dịch bằng phương
pháp chuẩn độ đo pH, ví dụ phức đa phối tử giữa ion đất hiếm với axetyl axeton và
L - Histidin theo các tỉ lệ mol 1: 2: 2 và 1: 4: 2 ở cùng nhiệt độ có giá trị hằng số
bền của giảm dần theo trật tự sau: La
3+
> Ce
3+
> Pr
3+
> Sm
3+
> Eu
3+
> Gd
3+
. Các
kết quả nghiên cứu cho thấy các amino axit khác nhau có độ bền khác nhau,
khả năng tạo phức khác nhau do gốc hiđrocacbon của các phối tử khác nhau,
phức đa phối tử bền hơn nhiều so với phức chất đơn phối tử [1], [8], [18].
Phức của NTĐH với các amino axit trong dung dịch được nhiều tác giả
nghiên cứu, người ta đã khảo sát tỉ lệ giữa các cấu tử theo tỉ lệ khác nhau: 1:1;
1:2; 1:3; các nghiên cứu cho thấy ion đất hiếm với phối tử có tỉ lệ 1:1 thuận lợi hơn 1:2;
tỉ lệ 1:2 thuận lợi hơn 1:3, tuy nhiên nghiên cứu tỉ lệ tạo phức 1:2 cho thấy thuận lợi
hơn, với tỉ lệ này loại trừ được các phức phụ, chẳng hạn phức hyđroxo.
Trong luận văn này chúng tôi nghiên cứu sự tạo phức đơn phối tử của các
NTĐH (Ho, Er, Tm, Yb, Lu) với L–Methionin và với axetyl axeton trong dung
dịch bằng phương pháp chuẩn độ đo pH theo các tỉ lệ mol: Ln

3+
: H
2
Met
+
=1:2;
Ln
3+
: HAcAc = 1:2 và nghiên cứu sự tạo phức đa phối tử của các NTĐH (Ho,
Er, Tm, Yb, Lu) với axetyl axeton và L–Methionin theo các tỉ lệ mol:
Ln
3+
: HAcAc: H
2
Met
+
= 1:1:1 và 1:2:2 và 1:4:2.