Nghiên cứu hiệu ứng từ nhiệt lớn trên các băng hợp kim heusler ni mn (sb,al, )

B ộ• GIÁO DỤC VÀ ĐÀO
TẠO
•

•

TRƯỜNG ĐẠI HỌC S ư PHẠM HÀ NỘI 2
------------------------- 'ỈS.CŨI^S'----------------------------

PHAN THI THU TRANG

NGHIÊN CỨU HIÊU
ỨNG TỪ NHIÊT
LỚN
•
•
TRÊN CÁC BĂNG HỢP KIM HEUSLER
Ni-Mn-(Sb, Al,...)
Chuyên ngành: Vật lý chất rắn
Mã số: 60.44.01.04

LUẬN
VĂN THẠC
s ĩ KHOA HỌC
VẬT
CHẤT
•
•
•
•

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS. TS. NGUYỄN HUY DÂN

HÀ NỘI, 2015


LỜI CẢM ƠN
Lời đầu tiên, cho phép tôi được gửi lời cảm ơn chân thành và sâu sắc nhất tới
PGS.TS. Nguyễn Huy Dân, thầy là người đã trực tiếp hướng dẫn khoa học, chỉ bảo
tận tình và tạo điều kiện tốt nhất giúp tôi trong suốt quá trình nghiên cứu và thực
hiện luận văn.
Xin được cảm ơn sự tài trợ về kinh phí của Quỹ phát triển khoa học và công
nghệ Quốc gia (NAFOSTED) trong đề tài mã số 103.02 - 2014.35, thiết bị của
Phòng thí nghiệm Trọng điểm về Vật liệu và Linh kiện Điện tử và Phòng Vật lý Vật
liệu Từ và Siêu dẫn, Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ
Việt Nam. Bên cạnh đó, tôi xin được gửi lời cảm ơn đến trung tâm Khoa học vật
liệu, Khoa Vật lý, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội đã
giúp tôi thực hiện một số phép đo từ trên hệ VSM.
Tôi xin được gửi lời cảm ơn đến NCS. Nguyễn Thị Mai, NCS. Nguyễn Hải
Yến, NCS. Nguyễn Mau Lâm, NCS. Phạm Thị Thanh, NCS. Dương Đình Thắng,
NCS. Đinh Chí Linh, NCS. Vũ Mạnh Quang, NCS. Nguyễn Văn Dương cùng các
học viên Trần Thị Hà và Vũ Thị Lan Oanh đã giúp đỡ tôi rất nhiều trong nghiên cứu
và hoàn thiện luận văn này.
Để đạt được thành công trong học tập và hoàn thành khóa học như ngày nay,
tôi xin được bày tỏ lòng biết ơn tới các thầy cô trong Phòng sau Đại học và Khoa
Vật lý, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2. Các thầy cô đã trang bị tri thức khoa
học và tạo điều kiện học tập thuận lợi cho tôi trong suốt thời gian qua.
Cuối cùng, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc, tình yêu thương tới gia đình và
bạn bè - nguồn động viên quan trọng về vật chất và tinh thần giúp tôi có điều kiện
học tập và nghiên cứu khoa học như ngày hôm nay.
Xin trân trọng cảm ơn!

Hà Nội, tháng 7 năm 2015
Tác giả

Phan Thị Thu Trang


LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi. Các kết quả, số liệu
trong luận văn là trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất cứ công trình
nào khác.

Tác giả luận văn

Phan Thị Thu Trang


DANH MỤC CÁC BẢNG, HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ
Trang
Bảng 1.1. Các giá trị Tc và lẢSmlmax của một số vật liệu từ nhiệt...................
Bảng 1.2. Bảng thống kê giá trị ỊAiS I

16

và Tc của một sổ hợp kim

Heusỉer..............................................................................................................

23

Bảng 3.1. Khối lượng thành phần và tổng khối lượng hợp kim NỈ50xCoxMn 50-yAỉy (x = 5; 10 và y = 17; 18; 19) trước và sau khi nau hồ
quang.................................................................................................................

35

Bảng 3.2. Giá trị tham so tới hạn của mẫu X = 5, y = 19 trước khỉ ủ so với
các mô hình lý thuyết........................................................................................
Hình 1.1. Giới thiệu về hiệu ứng từ nhiệt dương...........................................

4

Hình 1.2. Hệ đường cong từ hóa đẳng nhiệt của một vật liệu có MCE lớn...

1

Hình 1.3. Sơ đồ nguyên lý máy lạnh bằng từ trường và dùng khí nén...........

8

Hình 1.4. Máy lạnh dùng nam châm vĩnh cửu................................................

9

Hình 1.5. Máy làm lạnh bằng từ trường của hãng Toshiba...........................

10

Hình 1.6. Cẩu trúc mạng tinh thể của hợp kim Heusler đầy đủ (a) và bán
hợp kim, Heusler (b)..........................................................................................

16

H ình 1.7. Đường cong từ nhiệt của các hợp kim NisoMnsiAliọ (a),
Ni 4 oCo¡oMri33A l 17 (b), N i 45 Co 5M n 32Á li 8 (c).............................................

21

Hình 1.8. Đường cong từ nhiệt của hợp kim Ni] jCoosMn¡+xAli.x (x = 0,22 0,3) đo trong biến thiên từ trường 2 kO e ........................................................

22

Hình 1.9. Độ biến thiên entropy từ ASm của hợp kim
N il 7 C 0 0 3 Mn]+xẢỈ].x với X — 0,24 (a); X —0,26 (b) và X — 0,3 (c) trong

biến thiên từ trường 2 - 1 0 kOe.......................................................................

23

Hình 1.10. Độ biến thiên entropy từ ÀSmcủa hợp kim NÌ4 1 5Co8 sMn32Al18
(Co8:¡AIjS) (a), NÍ4¡CogMn32¡5Al¡7ts (CoçAljyj) (b), NÎ41 Co9Mn32AI1 8
(Cos¡Al18) (c) trong biến thiên từ trường 2 - 1 0 kOe......................................

24

Hình 2.1. Sơ đồ khối của hệ nấu hồ quang.....................................................

26


Hình 2.2. a) Hệ nấu hồ quang: 1. Bơm hút chân không, 2. Buồng nấu mẫu,

3. Bình khí Ar, 4. Tủ điều khiển, 5. Nguồn điện.
b) Ảnh bên trong buồng nấu: 6 . Điện cực, 7. cần lật mẫu, 8 . Nồi nấu.......

27

Hình 2.3. Sơ đồ các bước nấu hợp kim........................................................

27

Hình 2.4. Sơ đồ khối của hệ phun băng nguội nhanh đơn trục...................

29

Hình 2.5. a) Thiết bị phun băng nguội nhanh ZKG-1.1. Bơm hút chân
không, 2. Buồng mẫu, 3. Nguồn phát cao tần.b) Bên trong buồng tạo băng:
4. Trổng quay, 5. Vòng cao tần, 6 . Ồng thạch anh.......................................

30

Hình 2.6. Lò ủ nhiệt Tube Furnace 21100......................................................

31

Hình 2.7. Sơ đồ nguyên lý của hiện tượng nhiễu xạ tỉa X ...........................

22

Hình 2.8. Thiết bị Siemen D-5000..................................................................

22

Hình 2.9. Sơ đồ nguyên lý và ảnh chụp của hệ từ kế mẫu rung (VSM)..........

33

Hình 3.1. Giản đồ XRD của hệ hợp kim NÌ50.xCoxMn50_yAly với X = 5; y = 17,
18 và 19 khi chưa ủ nhiệt...................................................................................

36

Hình 3.2. Giản đồ XRD của hệ hợp kim Ni50_xCoxMn 50_yAỉy với X = 10; y
= 17, 18 và 19 khỉ chưa ủ nhiệt....................................................................

37

Hình 3.3. Giản đồ XRD của hệ hợp kim Ni50_xCoxMn5Q_yAly với X = 5; y = 17,
18 và 19 khi đã ủ nhiệt......................................................................................

38

Hình 3.4. Đường cong từ trễ ở nhiệt độ phòng của các mẫu có X = 10; y =
17, 18 và 19 khi chưa ủ nhiệt...........................................................................

39

Hình 3.5. Đường cong từ trễ ở nhiệt độ phòng của mẫu có X = 5, y = 19
trước và sau khi ủ ở 900°c trong 2 h và 4 h....................................................

39

Hình 3.6. Các đường cong từ nhiệt trong từ trường 100 Oe của mẫu
băng NÌỊ0 _xCoxMn 5 Q_yAỉy với X = 5, y = 17 (a); X = 5, y = 18 (b) và X = 5,
y = 19 (c)..........................................................................................................

40

Hình 3.7. Các đường cong từ nhiệt trong từ trường 100 Oe của mẫu
băng NÌ 5 0 -xCoxMn50 -yAỉy với X = 10, y = 17 (a); X = 10, y = 18 (b) và X =
10,y = 19(c) ......................................................................................................

41


Hình 3.8. Các đường từ hóa đẳng nhiệt của mẫu có x = 5, y —19 khỉ chưa
ủ nhiệt................................................................................................................
Hình 3.9. Sự phụ thuộc của biến thiên entropy từ vào nhiệt độ (trong biến thiên
từ trường 13,5 kOe) của mẫu có X = 5, y = 19....................................................

43
43

Hình 3.10. Các đường Arrott, M 2-H/M của mẫu X = 5, y = 19 frước khi ủ

nhiệt...................................................................................................................

45

Hình 3.11. Đường phụ thuộc vào nhiệt độ của Ms (a) và l/x ữ(b) của mẫu
X

= 5, y = 19 trước khi ủ nhiệt.........................................................................

45


MỤC LỤC
Trang
MỞ ĐẦU..........................................................................................................

1

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ HỢP KIM HEUSLER VÀ VẬT LIỆU
TỪ NHIỆT................................................................................................

4

1.1. Tổng quan về vật liệu từ nhiệt................................................................

4

1.1.1. Hiệu ứng từ nhiệt...............................................................................

4

1.1.1.1. Cơ sở nhiệt động học của hiệu ứng từ nhiệt.............................

4

1.1.1.2. Phương pháp đánh giá hiệu ứng từ nhiệt của vật liệu.............

6

1.1.2. Sự phát triển của vật liệu từ nhiệt.....................................................

8

1.1.3. Các tiêu chuẩn cho việc lựa chọn vật liệu từ nhiệt...........................

11

1.1.4. Một số kết quả nghiên cứu vật liệu từ nhiệt những năm gần đây....

11

1.1.4.1. Hợp chất liên kim loại (intermetallic)......................................

11

1.1.4.2. Hợp chất perovskite manganite................................................

12

1.1.4.3. Hợp kim vô định hình..............................................................

14

1.1.4.4. Hợp kim Heusler......................................................................

15

1.2. Tổng quan về họp kim Heusler..............................................................

16

1.2.1. Cấu trúc của hợp kim Heusler..........................................................

16

1.2.2. Tính chất của hợp kim Heusler.........................................................

17

1.2.2.1. Tính chất từ của hợp kim Heusler..........................................

17

1.2.2.2. Tính chất điện của hợp kim Heusler......................................

19

1.2.3. Một số kết quả nghiên cứu hiệu ứng từ nhiệt trên hệ họp kim
Ni-Co-Mn-Al.....................................................................................

20

CHƯƠNG 2. THựC NGHIỆM.....................................................................

26

2.1. Chế tạo mẫu..............................................................................................

26

2.1.1. Chế tạo mẫu khối...............................................................................

26

2.1.2. Chế tạo băng nguội nhanh................................................................

28

2.1.3. Xử lý nhiệt........................................................................................

30

2.2. Phép đo phân tích cấu trúc.....................................................................

31


2.3. Phép đo khảo sát tính chất từ...............................................................

33

CHƯƠNG 3. KÉT QUẢ VÀ THẢO LUẬN................................................

35

3.1. Kết quả chế tạo băng hợp kim Ni50 -xCoxMii5 0 -yAly...............................

35

3.2. Cấu trúc của băng hợp kim NÌ5 0 -xCoxMn50 -yAly...................................

36

3.3. Tính chất từ và hiệu ứng từ nhiệt của băng họp kim I\Ì _xCoxMn50_>Aly.....

38

3.3.1. Tính chất từ của băng họp kim Ni50-xCoxMn50-yAly..........................

38

3.3.2. Hiệu ứng từ nhiệt của băng họp kim NÌ50-xCoxMn50_yAly.................

42

3.4. Các tham số tới hạn của băng họp kim Ni50-xCoxMn50 -yAly................

44

KẾT LUẬN......................................................................................................

47

TÀI LIỆU THAM KHẢO..............................................................................

48

50


1

MỞ ĐẦU

1. Lí do chọn đề tài
Vật liệu từ nhiệt được quan tâm nghiên cứu mạnh mẽ trong thời gian gần đây
bởi tiềm năng ứng dụng của chúng trong công nghệ làm lạnh bằng từ trường ở vùng
nhiệt độ phòng. Công nghệ làm lạnh bằng từ trường dựa trên nguyên lý từ trường
làm thay đổi entropy của vật liệu. Cụ thể là khi vật liệu được đưa vào hoặc đưa ra
khỏi từ trường thì các mômen từ được sắp xếp lại làm cho entropy từ của vật liệu
thay đổi. Sự thay đổi của entropy từ làm cho entropy mạng cũng biến đổi theo và
khiến cho vật liệu nóng lên hoặc lạnh đi.
Cho đến nay, vật liệu từ nhiệt đã được ứng dụng trong kỹ thuật làm lạnh ở
nhiệt độ rất thấp (cỡ mK) và đang được thử nghiệm với các máy làm lạnh bằng từ
trường ở nhiệt độ phòng. Việc ứng dụng vật liệu từ nhiệt trong các máy làm lạnh có
ưu điểm là không gây ô nhiễm môi trường như các máy lạnh dùng khí, có khả năng
nâng cao được hiệu suất làm lạnh, tiết kiệm được năng lượng, kích thước nhỏ gọn
và có thể dùng trong một số ứng dụng đặc biệt. Mục tiêu nghiên cứu chính hiện nay
về vật liệu từ nhiệt là tìm ra các loại vật liệu có hiệu ứng từ nhiệt lớn xảy ra xung
quanh nhiệt độ phòng và trong biến thiên từ trường nhỏ (vì các máy móc dân dụng
không thể tạo ra từ trường lớn). Có nhiều họ vật liệu đã và đang được nghiên cứu,
trong đó có hợp kim Heusler không những đáp ứng được những tiêu chí chính đã
nêu trên mà chúng còn có những ưu điểm hơn so với những loại vật liệu từ khác về
mặt giá thành và độ bền lý hóa. Vì vậy, vật liệu này được nhiều nhà khoa học quan
tâm nghiên cứu.
Năm 2003, nghiên cứu đầu tiên về hợp kim Heusler của nhóm Zhang được
công bố. Cụ thể là hợp kim Fe2MnSii_xGex đã đạt được biến thiên entropy từ cực đại

cỡ 1,7 J/(kg.K) trong biến thiên từ trường 5 T [25]. Chỉ một năm sau, khi nghiên
cứu mẫu Ni552Mn18 6Ga262 cũng trong biến thiên từ trường 5 T, Zhou và cộng sự đã
thu được biến thiên entropy từ rất lớn (20,4 J/(kg.K)) và nhiệt độ chuyển pha Tc gần


2

nhiệt độ phòng (315 K) [26], Những năm gần đây họp kim Heusler có pha AI đang
rất được quan tâm vì chúng cho hiệu ứng từ nhiệt lớn và vùng nhiệt độ hoạt động
rộng [9, 20, 22], Ví dụ, năm 2014 Xuan H.c. và các cộng sự đã nghiên cứu thành
công họp kim Ni42CogMn32Alig dạng khối và thu được độ biến thiên entropy từ lớn
7,7 J/(kg.K) trong biến thiên từ trường 6 kOe [21]. Ngoài khả năng cho hiệu ứng từ
nhiệt lớn thì hợp kim Heusler còn thể hiện hiệu ứng nhớ hình và một vài hiệu ứng
vật lí thú vị khác. Những ưu điểm trên đã làm cho vật liệu này có khả năng ứng
dụng rất đa dạng.
Họfp kim Heusler Ni-Mn-(Sb, Al,...) có một số ưu điểm như: cho cả hiệu ứng
từ nhiệt âm và dương, lực kháng từ thấp (để dễ từ hóa), điện trở suất cao (để giảm
hao phí do dòng Fucô) và giá thành rẻ [1, 10, 12]. Tuy nhiên, loại vật liệu này cũng
còn một số nhược điểm cần được khắc phục như khó tạo pha cấu trúc như mong
muốn, vùng nhiệt độ làm việc của một số hợp kim dạng này còn nằm ngoài vùng
nhiệt độ phòng. Điều này đòi hỏi cần tìm ra hợp phần và cách chế tạo thích hợp để
thay đổi cấu trúc và tính chất của vật liệu như mong muốn.
Với những lý do nêu trên nên đề tài luận văn được chọn là; “Nghiên cứu
hiệu ứng từ nhiệt lớn trên các băng hợp kim Heusler Ni-Mn-(Sb, A I,...)”.
2. Mục đích nghiên cứu
Chế tạo các băng họp kim Heusler Ni50-xCoxMn50_yAly có hiệu ứng từ nhiệt
lớn trong biến thiên từ trường nhỏ và có vùng nhiệt độ hoạt động gần vùng nhiệt độ
phòng.
3. Nhiệm vụ nghiên cứu
Tìm hợp phần, các điều kiện công nghệ chế tạo các băng hợp kim Heusler

Ni50-xCoxMn50-yAly để cho hiệu ứng từ nhiệt lớn và có khả năng ứng dụng trong
thiết bị làm lạnh bằng từ trường.
Nghiên cứu mối liên hệ giữa cấu trúc, tính chất từ và hiệu ứng từ nhiệt của
các băng hợp kim NÌ50.xCoxMn50-yAly.
4. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu
- Đối tượng: Các băng hợp kim Heusler NÌ50.xCoxMn50.yAly.


3

-

Phạm vi nghiên cứu: Khảo sát cấu trúc, tính chất từ và hiệu ứng từ nhiệt

của các băng hợp kim: NÌ50-xCoxMn50-yAly.
5. Phương pháp nghiên cứu
Luận văn được tiến hành bằng phương pháp thực nghiệm:
Tạo mẫu khối bằng nấu hồ quang.
Tạo mẫu băng bằng phương pháp phun băng nguội nhanh. Sau đó, mẫu sẽ
được xử lý nhiệt để tạo ra các cấu trúc pha mong muốn.
Xác định cấu trúc của mẫu bằng phương pháp phân tích nhiễu xạ tia X.
Khảo sát tính chất từ và hiệu ứng từ nhiệt của mẫu trên hệ từ kế mẫu rung.
Nội dung của luận văn
Ngoài phần mở đầu, kết luận và tài liệu tham khảo, luận văn gồm 3 chương:
- Chương 1: Tổng quan.
- Chương 2: Thực nghiệm.
- Chương 3: Kết quả và thảo luận.
Luận văn được thực hiện tại Phòng thí nghiệm Trọng điểm về Vật liệu và
Linh kiện Điện tò và Phòng Vật lý Vật liệu Từ và Siêu dẫn, Viện Khoa học vật liệu,
Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.

4

CHƯƠNG Is
TỔNG QUAN VÈ VẬT LIỆU TỪ NHIỆT VÀ HỢP KIM HEUSLER

1.1. Tẳng quan về vật liệu từ nhiệt
1.1.1. Hỉệu ứng từ nhiệt
1.1.1.1. Cơ sở nhiệt động học của hiệu ứng từ nhiệt
Hiệu ứng từ nhiệt (MagnetoCaloric Effect~MCE) là sự thay đồi nhiệt độ đoạn
nhiệt của vật liệu dưới tác dụng của từ trường ngoài (từ hóa hoặc khử từ) (hình 1.1).
Thực chất là do sự tuơng tác của các phân mạng từ với từ trường ngoài làm cho
entropy của hệ thay đổi. Như vậy, hiệu ứng này là một tính chất cố hữu của vật liệu
từ, có điều nó biểu hiện mạnh hãy yếu thì tùy thuộc vào bản chất củã từng loại vật
liệu [2,6].

Hình 1.1. Giới thiệu về hiệu ứng từ nhiệt dương [ 6],
Xét một hệ spin thuận tò hoặc sắt từ, entropy của hệ được đóng góp bởi
entropy liên quan đến trật tự từ (entropy từ) và entropy liên quan đến nhiệt độ của
hệ (entropy mạng). Đối với MCE dương, trong quá trình từ hóa moment từ sắp xếp
trật tự theo hướng củã từ trường tác dụng làm cho entropy từ của hệ giảm. Nêu quá
trình từ hóa diễn ra đoạn nhiệt thì entropy mạng của hệ phải tăng để bù lượng
entropy từ đã giảm và khi đó nhiệt độ củã hệ tăng. Ngược lại trong quá trình khử từ
đoạn nhiệt các moment từ có xu thế ưở lại trạng thái mất ưật tự ban đầu, do đó làm


5

tăng lại giá trị entropy từ của hệ. Sự gia tăng entropy này cân bằng với sự giảm

entropy của mạng tinh thể, làm giảm nhiệt độ của vật liệu. Tổng entropy của hệ là
không đổi trong quá trình từ hóa (khử từ) đoạn nhiệt. Như vậy là vật liệu từ nóng
lên trong quá trình từ hóa và bị lạnh đi khi bị khử từ. Trong trường họp MCE âm,
quá trình xảy ra ngược lại, tức là vật liệu nóng lên khi bị khử từ.
Trên phương diện lý thuyết, các phương trình nhiệt động học được đưa ra để
mô tả mối tương quan giữa các thông số từ và các thông số nhiệt động khác, đặc
trưng cho hiệu ứng từ nhiệt của mỗi vật liệu từ.
Hàm thế nhiệt động Gibb của một hệ kín gồm mẫu vật liệu từ có thể tích V,
đặt trong từ trường H tại nhiệt độ T, áp suất p và nội năng u có dạng:
G(T, H, p) = u + pV -TS - MH

(1.1)

Lấy vi phân hàm G ta được:
dG = V dp - s dT - M dH
mà

(1.2)

S ( r ,f l ,r t = - ( ^ ) [H, p]
ÕT

(1.3)

M (r ,iíjO = -J(|§)[T,p]
J ÕH

(1.4)

nên từ (1.3) và (1.4) ta có:

ÕSỢ,H)
_ ÕMỢ,H)
( aií ) m _ ( ST
)[H1

(L5)

Lấy tích phân hai vế theo H từ giá trị Hi đến H2 ta thu được giá trị biến thiên
entropy từ tại nhiệt độ T:
ASm(T) = S(T, H2) - S(T, HO = j

dH

(1.6)

Phương trình (1.6) cho thấy biến thiên entropy từ phụ thuộc vào từ trường.
Nhiệt dung của hệ :

C(T, H)[h] = T(|p > [H]

(1-7)

Nhân cả hai vế của (1.5) với TdS và sử dụng các phương trình cơ bản dQ =
CdT và dQ = - TdS, ta có:


6

dT ■

Í

']f ÔM Ợ , H )

t

l

ÕT

^

( 1.8)

dH

)

Tích phân theo H từ Hi đến H2 ta được độ biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt là:
(1.9)

dH

ÔT

'[«■]

Từ các phương trình (1.6) và (1.9) xác định được biến thiên entropy từ và
biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt. Từ đó, có thể rút ra các kết luận sau [10, 12]:
1. Với các vật liệu sắt từ,

\ dT y[íf]

lớn nhất tại nhiệt độ chuyển pha Tc do đó

|as
(r)|r , sẽ có môt
đỉnh tai Tc.
I
m V '\ [ ầ H \
•
■

2. Quá trình đốt nóng (hoặc làm lạnh) đoạn nhiệt có thể đo được tại vùng
nhiệt độ cao chỉ khi trật tự pha rắn sắp xếp một cách tự phát (khi đó

sẽ đạt

đến một độ lớn đáng kể).
3. Khi từ trường ngoài không đổi, từ độ của vật liệu thuận từ hoặc từ mềm
giảm khi nhiệt độ tăng
ATad( 7^

yôT;

<0

do đó ASmax( j )

sẽ mang dấu âm và

^mang dấu dương.

4. Một cách gần đúng, có thể xem biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt tỉ lệ nghịch
với nhiệt dung và cùng tỉ lệ thuận với biến thiên entropy từ và nhiệt độ hoạt động.
5. Đối với các chất thuận từ, giá trị ATad(7’)

V /Ị aổ ]

là đáng kể chỉ khi nhiệt độ

xuống thấp gần độ không tuyệt đối.
1.1.1.2. Phương pháp đánh giá hiệu ứng từ nhiệt của vật liệu

Đe đánh giá hiệu ứng từ nhiệt của vật liệu ta thường dựa vào hai đại lượng là
biến thiên entropy từ ÀSmvà biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt ÀTad, chúng được chỉ ra
trong các phương trình (1.6) và (1.9). Đe tìm được giá trị các đại lượng trên ta
thường dùng một trong hai phương pháp sau:
*

Phương pháp trực tiếp


7

Phương pháp đo này thực hiện bằng cách đặt mẫu vào buồng cách nhiệt cố
thể điều khiển được nhiệt độ. Điều chỉnh từ trường ngoài vào để từ hóa hoặc khử từ
mẫu. Nhiệt độ của mẫu được ghi nhận bằng một cảm biến nhiệt, số liệu thu được
cho ta giá trị biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt ATad. Ưu điểm của phương pháp này là
cho trực tiếp giá trị biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt. Tuy nhiên, cách này khó thực

hiện vì phải đảm bảo điều kiện vật không trao đổi nhiệt với bên ngoài trong suốt
quá trình đo.
* Phương pháp gián tiếp
Đây là phưomg pháp được dủng phổ biến hiện nay. Theo cách này ta xác định
biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt ATad thông qua giá trị biến thiên entropy từ A s m và
một số đại lượng khác liên quan. Cách này có độ chính xác không cao, nhưng lại dễ
tiến hành nên được dùng rộng rãi và trong luận văn này chúng tôi cũng dủng
phương pháp gián tiếp đề đánh giá hiệu ứng từ nhiệt của vật liệu.

M0 H fT )
Hình 1.2. Hệ đường cong từ hỏa đẳng nhiệt của một vật liệu cỏ MCE lởn [6].
Trong cách đo gián tiếp tã tìm Á s m thông qua phép đo từ độ M phụ thuộc
vào tà trường H ở các nhiệt độ T khác nhau thông qua biểu thức:


8

= J ^ - đ H = — f ÍM & rì
J0 ổ r
ổ r VoJ
y

AS

(1.10)

iĩ
trong đó MdH là diện tích phần được chắn bởi đưcmg M(H) và trục hoành.

J0

Tóm lại, ta đo một loạt các đường cong từ hóã đẳng nhiệt ở các nhiệt độ khác
nhau (hình 1.3) sau đó xác định diện tích chắn bởi đường cong từ hóã và trục hoành,
giá trị biến thiên entropy từ A s m là hiệu các diện tích liên tiếp chia cho biến thiên
nhiệt độ.
1.1.2. Sự phát triển của vật liệu từ nhiệt
Ngay từ đầu thế kỷ 20, kỹ thuật làm lạnh bằng cách khử từ đoạn nhiệt các
muối thuận từ đã có thể thu được môi trường nhiệt đô thấp (tới cỡ K hay mK).
4- * —
■W ị - U

Tử hóa
đoạn nhiệt

\+ P

T+AT

T TI 1 Tt M

r F T11 n 1
Khử từ
đoạn nhiệt
T-AT

I +Q
1 •*- ì

LTl..)

T

Máy lạnh bằng từ triKỜng

Hình 1.3. Sơ đồ nguyên ỉý mảy lạnh bằng từ trường và dùng khỉ nén [ 6].
Năm 1976, Browm [15] được coi là người đầu tiên úng dụng hiệu ứng từ
nhiệt vào các máy lạnh ở vùng nhiệt độ phòng với nhiều ưu điểm so với công nghệ
khí nén truyền thống như cấu tạo chắc chắn, tiếng ồn nhỏ, hiệu suất cao, không gây


9

ô nhiễm môi trường. Sơ đồ nguyên lý của quá trình làm lạnh bằng từ trưởng so với
quá trình làm lạnh bằng khí nén thông thường được trình bày trên hình 1.3.
Năm 1997, nhóm của Peeharsky và Gscheidner [6, 18] thuộc Phòng thí
nghiệm Ammes, ĐH tổng hợp Iowa (Mỹ) đã chế tạo thành công một máy lạnh dùng
từ trường ở vùng nhiệt độ phòng. Chiếc máy này hoạt động dưới tác dụng của nam
châm siêu dẫn 5 T, một cơ chế vẫn cực kì cồng kềnh và đắt tiền, sử dụng loại Gd
làm vật liệu từ nhiệt. Thực tế, nó vẫn chưa khả thỉ khỉ đưa vào úng dụng hàng ngày.
Cũng vẫn là nhóm của Pecharsky và Gscheidner đã cho ra đời một máy lạnh
từ nhiệt thứ hai vào năm 2001 (hình 1.4). Nhóm đã kết hợp với công ty
Austronautic Corporation (Mỹ) chế tạo một máy lạnh từ nhiệt hoạt động ở nhiệt độ
phòng, dùng kim loại Gd làm chất từ nhiệt, nhưng sử dụng nam châm vĩnh cửu tạo
từ trường nên đã đơn giản hơn rất nhiều. Rõ ràng, việc tìm ra các vật liệu từ nhiệt
cho biến thiên entropy từ lớn trong vùng biến thiên nhỏ của từ trường có ý nghĩa rất
lớn về mặt ứng dụng. Nó cho phép giảm kích cỡ và giá thành sản phảm.

Hình 1.4. Mảy lạnh dùng nam châm vĩnh cửu [ 6].
Năm 2003, hãng Toshiba đã cho ra đòrỉ đã cho ra đời máy làm lạnh từ nhiệt ở
dạng thương phẩm đầu tiền (hình 1.5). Máy có công suất 60 w , sử dụng từ trường

0,76 T, sử dụng kim loại Gd làm chất hoạt động, có thể cho biến đểỉ nhiệt độ tới 20
K [ 6 ].


10

Hình LS, Máy làm ỉạnh bằng từ trường của hãng Toshiba [ 6J.
Sự làm lạnh bằng từ trường ở nhiệt độ phòng là một chủ đề đang rất được
quan tâm trên thế gióri. Các nhà nghiên cứu trên thế giới đã và đang tìm kiếm công
nghệ làm lạnh mới cũng như các chất làm lạnh mới với mục đích cải thiện hiệu suất
sử dụng và bảo vệ mồi trường. Vào năm 2003, Tishin và công sự đã trình bày chi
tiết sự phát triển của các vật liệu từ ở các vùng nhiệt độ phòng, bao gầm Gd và các
hợp kim của nó, perovskỉte và các hợp chất giống như perovskỉte, các hợp chất kim
loại chuyển tiếp và vật liệu composite [19].
Năm 2007, Phan và Yu [15] đã cho thấy một nhóm các vật liệu từ nhiệt mới,
đó là maganite perovskite sắt từ (Ri_xMxM n03, trong đó: R = La, Nd, Pr và M = Ca,
Sr, Đa), và phân tích tính chất của các vật liệu này. Tiếp đó, Pecharsky [18] đưa ra
một nhóm các vật liệu làm lạnh từ cho các ứng dụng ở nhiệt độ phòng củng với sự
chuyển pha từ trật tự thứ nhất, bao gồm Gd5(Ge,Si)4 và các hợp chất liên quan,
La(Fe,Si)i3 và các hợp chất liên quan, các hợp phần nền MnAs, hợp kim Heusler và
hợp chất nền Fe2P. Sau đó, vào năm 2008, Gshneidner và Pecharsky đã thảo luận về
việc chế tạo rộng rãi các vật liệu có hiệu ứng từ nhiệt khổng lồ và các vấn đề còn
tiềm ẩn cho việc sử dụng các vật liệu cố hiệu úng từ nhiệt khổng lồ trong các tủ
lạnh từ.


11

Công nghệ làm lạnh từ (sử dụng vật liệu từ) có thể được sử dụng trong các
lĩnh vực khác nhau như các máy hóa lỏng khí, máy điều hòa không khí, các hệ

thống làm lạnh của máy móc, tà lạnh gia đình.
Những thành tựu nghiên cứu gần đây cho thấy rằng thời đại của việc sử dụng
rộng rãi các thiết bị làm lạnh từ trong cuộc sống và trong công nghiệp đang đến rất
gần.
1.1.3. Các tiêu chuẩn cho việc lựa chọn vật liệu từ nhiệt
Để ứng dụng vào việc làm lạnh ở vùng nhiệt độ phòng, các vật liệu từ nhiệt
cần được thỏa mãn một số tiêu chí sau:
- Nhiệt độ chuyển pha từ nằm trong vùng lân cận của nhiệt độ phòng để đảm
bảo rằng sự thay đổi entropy từ lớn có thể thu được trong dải nhiệt độ phòng.
- Sự biến thiên entropy từ ASm và sự thay đổi nhiệt độ đoạn nhiệt ATad đạt
giá trị lớn trong biến thiên từ trường nhỏ.
- Entropy mạng nhỏ.
- Nhiệt dung riêng nhỏ và tính dẫn nhiệt lớn để đảm bảo rằng sự trao đổi
nhiệt xảy ra nhanh chóng và sự thay đổi nhiệt độ là đáng kể.
- Điện trở suất lớn (tránh tổn hao Fucô).
- Độ ổn định về mặt hóa học cao, chế tạo mẫu đơn giản và giá thành thấp.
1.1.4. Một số kết quả nghiên cứu vật liệu từ nhiệt những năm gần đây
Cho đến nay đã có rất nhiều các công trình nghiên cứu về vật liệu từ nhiệt
được các tác giả công bố. Các hướng nghiên cứu tập trung chính vào 4 họ vật liệu
sau: các hợp kim liên kim loại, vật liệu gốm perovskite maganite, các hợp kim vô
định hình nền Fe và các hợp kim Heusler.
1.1.4.1. Hợp kim liên kim loại (intermetallic)

Trong các kim loại thì Gd nổi lên là vật liệu cho hiệu ứng từ nhiệt lớn với
|ASm|max = 4,2 J/(kg.K) trong biến thiên từ trường AH = 15 kOe và Tc = 297 K [2].
Vì vậy, không có gì ngạc nhiên khi đa số các hợp kim liên kim loại có MCE lớn đều
chứa Gd. Nếu như bản thân kim loại Gd có những hạn chế như: khó điều chỉnh


12

vùng nhiệt độ hoạt động, kém bền với môi trường và giá thành cao thì các hợp kim
của kim loại này đã khắc phục được một phần các nhược điểm đó.
Năm 1997, nhóm của Gschneider nghiên cứu hợp kim GdSiGe với giá trị
biến thiên entropy từ lớn hơn Gd và giá thành rẻ hơn. Tiêu biểu là mẫu Gd5Ge2Si2
có ỊASmlmax = 5 J/(kg.K) với ÀH = 20 kOe và Tc = 295 K [16]. Cùng hướng nghiên
cứu đó, nhóm của Trường Đại học Khoa học Tự nhiên đạt được |ASm|max = 6,2
J/(kg.K) với ÀH = 13,5 kOe và Tc = 290 K [5]. Vào thời điểm đó, đây là một kết
quả rất đáng mơ ước của các phòng thí nghiệm nghiên cứu về vật liệu từ nhiệt.
Nhóm nghiên cứu của Chen và đồng nghiệp [19] đã nghiên cứu tính chất từ
của Gd5SÌ2-xGe2.xSn2x (x = 0,05; 0,1; 0,15; 0,2; 0,25 và 0,5). Họ đã công bố rằng
ASm của hợp kim Gd5SÌ2-xGe2-xSn2x tăng theo nồng độ của Sn. Đối với X < 0,2, các
hợp kim có một pha của cấu trúc tinh thể loại Gd5SÌ2Ge2 đơn tà chiếm ưu thế và một
lượng nhỏ các pha loại Gd5Si4 tại nhiệt độ phòng, pha này sẽ giảm khi nồng độ Sn
tăng. ASmcực đại của Gd5Sii 75Gei 75Sno 5 đạt tới 16,7 J/(kg.K) với sự thay đổi từ
trường là 18 kOe tại nhiệt độ Tc = 269 K.
Trong khi hướng nghiên cứu các hợp kim liên kim loại chứa Gd đang rất sôi
nổi thì một số phòng thí nghiệm đã manh dạn chuyển hướng tìm hiểu sang hợp kim
khác như

R5T4

(R là nguyên tố đất hiếm; T là Si, Ge hoặc Sn). Sự tập tìnng vào các

họp kim này không những do GMCE của chúng, mà còn bởi các đặc tính thú vị
khác như: hiện tượng từ giảo khổng lồ và hiện tượng từ trở khổng lồ.
Ưu điểm của các hợp kim liên kim loại là có nhiệt dung thấp và cho biến
thiên entropy từ lớn. Tuy nhiên, kèm theo đó là rất nhiều nhược điểm như: khó điều
khiển giá trị Tc, biến thiên entropy từ lớn chỉ đạt được khi biến thiên từ trường lớn,
mẫu chứa đất hiếm nên độ bền thấp, giá thành cao và công nghệ chế tạo phức tạp.

1.1.4.2. Vật liệuperovskite manganite

Vật liệu perovskite nói chung có tính chất vật lý rất đa dạng và gồm nhiều họ
khác nhau như: họ manganite, họ titanat, họ cobaltit,... Trong những họ vật liệu này
thì manganite cho ta MCE lớn nhất. MCE của maganite được quan tâm vào những


13

năm cuối thập kỷ 90. Sự biến đổi nhiệt độ đoạn nhiệt của chúng không ấn tượng
nhưng được bù lại bằng một số tính chất nổi bật khác. Cụ thể như sau:
Khi sự thay đổi của từ trường là 60 và 80 kOe, các giá trị cực đại của ASm
trong hợp kim (La0 sGdo 2)Sr0 3M n0 3 đạt được là 7,2 và

8,8

J/(kg.K) [15]. MCE ở

trên có thể phù hợp dùng cho các tủ lạnh từ đã có mặt trong các năm gần đây. Tuy
nhiên, Tc của đa số các manganite còn cách xa nhiệt độ phòng, điều này sẽ làm hạn
chế những ứng dụng của chúng, vấn đề trên có thể khắc phục được bằng cách thay
thế các nguyên tố. Ví dụ, hợp kim La0 7Sr0 3M11O3 là một chất sắt từ có hiệu ứng từ
nhiệt đáng kể với Tc lớn hơn nhiều nhiệt độ phòng, và sau đó Tc được làm thấp
xuống tới gần nhiệt độ phòng khi ion La được thay thế bởi ion Er và Eu.
Ở Việt Nam, kết quả nghiên cứu trên hệ La0 7Sr03MnO3 của giáo sư Nguyễn
Châu và đồng nghiệp đạt được giá trị biến thiên entropy từ 2,68 J/(kg.K) ở nhiệt độ
315 K trong biến thiên từ trường 13,5 kOe [18]. Kết quả nghiên cứu của giáo sư
Nguyễn Hoàng Lương và đồng nghiệp trên hệ mẫu (La04Nd0 6)0 7Sr0 3MnO3 đã đạt
được biến thiên entropy từ cỡ 3,56 J/(kg.K) tại nhiệt độ 293 K khi biến thiên từ
trường cũng là 13,5 kOe [3].

Trên thế giới nhóm của Das và Dey đã nghiên cứu họ manganite có chứa K
của hệ Lai_xKxMn0 3 (x = 0,05; 0,1 và 0,15) với kích thước tinh thể cỡ nanômet. Họ
đã cho thấy khi nồng độ K tăng dần (từ

X

= 0,05 đến X = 0,15) thì Tc của hợp chất

tăng từ 260 K lên đến 309 K. Việc tăng nồng độ K cũng làm tăng giá trị cực đại của
ASmlên tới 3 J/(kg.K) tại AH =10 kOe.
Điểm mạnh của vật liệu maganite là dễ điều khiển được nhiệt độ hoạt động,
công nghệ chế tạo đơn giản và độ bền hóa học cao. Tuy nhiên, một nhược điểm rất
khó khắc phục của vật liệu này là biến thiên entropy từ lớn chỉ đạt được trong biến
thiên từ trường cao. Với những trường hợp dù đã cho ra entropy từ lớn nhưng giá trị
biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt vẫn thấp vì nhiệt dung của họ vật liệu này khá lớn.
Mặt khác, vật liệu rất nhạy với các biến động về áp suất và nhiệt độ, làm cho giá trị
biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt không ổn định. Chính YÌ những nhược điểm này nên
nghiên cứu về MCE trong vật liệu maganite trong thời gian gần đây đang chậm lại.


14

1.1.4.3. Hợp kim vô định hình

Các hợp kim vô định hình là đề tài mới được quan tâm gần đây. Loại vật liệu
này có ưu điểm nổi bật là tính từ mềm - tính chất quan trọng trong việc ứng dụng
vật liệu từ nhiệt vào các máy dân dụng.
Tại Việt Nam, nhóm của giáo sư Nguyễn Châu đã phát hiện hiệu ứng từ nhiệt
lần đầu tiên trên vật liệu Fe73 5Sii3 5B9Nb3Cui. Hợp kim này đã được nhóm nghiên
cứu rất lâu để rồi phát hiện ra những đặc tính quan trọng của nó như: mômen từ lớn,

tính đồng nhất cao và có tính từ mềm rất tốt. Biến thiên entropy từ cực đại đạt được
13,9 J/(kg.K) trong ÀH = 13,5 kOe nhưng xảy ra ở nhiệt độ cao. Để khắc phục
nhược điểm này, nhóm nghiên cứu đã cho ra đời họ vật liệu thứ

2

là

Fe78Si4Nb5Bi2Cui. Hợp kim có Tc = 450 K, đạt được |ASm|max = 11,2 J/(kg.K) trong
biến thiên từ trường 13,5 kOe (bảng 1.1). Có thể nói đây là một kết quả rất thú vị
với sáng kiến giảm lượng Si, tăng lượng Nd và Fe nhằm tăng mômen từ. Với sự
thay đổi này, nhiệt độ chuyển pha có giảm nhưng vẫn ở mức cao. Với mong muốn
tiếp tục giảm nhiệt độ chuyển pha thì nhóm nghiên cứu đã tiến hành thay thế một
phần Fe bằng Cr (một nguyên tố phản sắt từ) để cho ra hệ Fe78_xCrxSi4Nb 5Bi2Cui.
Ta biết rằng, nhiệt độ Curie phụ thuộc vào cường độ tương tác trao đổi giữa các
nguyên tố sắt từ (trong hợp kim vô định hình thì chính là tỉ lệ thuận với hàm lượng
các nguyên tố sắt từ). Việc sử dụng Cr thay thế một phần Fe sẽ làm xuất hiện tương
tác Fe - Cr, giảm đi tương tác Fe - Fe, do đó sẽ dẫn đến giảm nhiệt độ Curie. Thực
tế, với việc thay thế Cr cho Fe nhóm đã đạt được kết quả Tc = 307 K, |ASm|max = 8,1
J/(kg.K) đối với hệ mẫu Fe7iCr7SÌ4Nb 5Bi2Cui và Tc = 297 K, |ASm|max = 8,16
J/(kg.K) đối với hệ mẫu Fe7oCr8SÌ4Nb5Bi2Cui trong cùng từ trường 13,5 kOe. Nhiệt
độ Curie đã giảm đáng kể mặc dù biến thiên entropy từ có giảm đôi chút so với họp
phần ban đầu [5].
Ưu điểm lớn của các hợp kim vô định hình là kết hợp được hầu hết các ưu
điểm của các loại vật liệu trên. Đó là có biến thiên entropy từ lớn, có nhiệt độ Curie
dễ dàng được điều khiển bằng phương pháp thay thế, nhiệt dung nhỏ và tính trễ
nhiệt thấp. Tuy nhiên, chúng có chuyển pha từ không được sắc nét như một số hợp


15

kim khác. Ngoài ra, tính chất từ của vật liệu này phụ thuộc rất mạnh vào công nghệ
chế tạo và tỷ phần các nguyên tố.
1.1.4.4. Hợp kim Heusler

Hợp kim Heusler được phát hiện từ lâu nhưng chỉ đến gần đây thì hiệu ứng từ
nhiệt của vật liệu này mới được khai thác. Năm 2003, Zhang và cộng sự đã chế tạo
và nghiên cứu hệ hợp kim Fe2MnSii_xGex bằng phương pháp phản ứng pha rắn [25],
Chế độ ủ nhiệt ở nhiệt độ cao làm biến đổi pha D 0 3 thành pha DO 19 đơn giản (x = 1)
hoặc là hỗn hợp hai pha DO3 và DO 19 (x = 0,6 và 0,8). Biến thiên entropy từ ÀSm
đạt 1,7 J/(kg.K) trong biến thiên từ trường 50 kOe, nhiệt độ chuyển pha Tc = 260 K
[25]. Năm 2006, Li và cộng sự của ông đã tìm hiểu về ảnh hưởng của việc bổ sung
Nb lên tính chất từ và từ nhiệt của hợp kim CoNbxMni_xSb [13]. Nhiệt độ Curie của
các họp chất này giảm không đáng kể khi thay đổi nồng độ Nb. Tuy nhiên, điều này
lại làm giảm mạnh MCE của họp kim (bảng 1.1).
Hiện nay, trong những hợp kim Heusler thì họ vật liệu nền Ni-Mn đang rất
được chú ý. Bằng cách thay đổi hàm lượng Mn hoặc bổ sung các nguyên tố khác ta
có thể kiểm soát được phạm vi nhiệt độ làm việc của chúng trong các ứng dụng làm
lạnh bằng từ trường. Ví dụ, mẫu Ni0 5M110 5 có vùng nhiệt độ làm việc xung quanh
nhiệt độ phòng nhưng MCE khá nhỏ. Tuy nhiên, chỉ cần pha thêm Ga, Sb hay Sn
với hàm lượng thích hợp thì đã cho MCE lớn hơn gấp nhiều lần. Việc thêm Ga được
phát triển đầu tiên và cho MCE rất cao. Mặt khác, chúng còn thể hiện hiệu ứng nhớ
hình được kết hợp với sự biến đổi cấu trúc [15]. Với một nồng độ nào đó hợp lý có
thể nhiệt độ chuyển pha cấu trúc trùng khớp với chuyển pha từ, điều này xảy ra sẽ
cho ta biến thiên entropy từ rất lớn (bảng 1 . 1 ).
Ưu điểm của vật liệu Heusler là có khả năng cho MCE lớn trong vùng nhiệt
độ phòng, có điện trở suất lớn, giá thành rẻ và chế tạo không quá phức tạp. Tính
nhạy cao của MCE với cấu trúc của vật liệu là một lợi thế tiềm năng để điều chỉnh
hiệu ứng từ nhiệt. Tuy nhiên, đặc tính đó cần phải được sử dụng một cách thận
trọng bởi có thể đưa đến sự biến dạng không kiểm soát được.

16

Bảng 1.1. Các giá trị Tc và IASm/max của một số vật liệu từ nhiệt.

Hợp phần

1ASml max

TLTK

AH (kOe)

T c(K )

Gd5Ge2SÌ2

20

295

5

[18]

Gd5Ge2Si2

13,5

290

6 ,2 2

[18]

Läo 7Sr0 3M11O3

13,5

315

2,6 8

[15]

(Lao^Pĩo^o.ôPbo^MnC^

13,5

322

2,06

[5]

Fe64j5Cr9Sii3j5B9Nb3Cu1

13,5

355

4,1

[5]

Fe78SÍ4Nb5B12Cui

13,5

450

11,2

[5]

50

315

20,4

[27]

CoNb0 2Mn0 8Sb

9

470

1,4

[13]

CoNb06Mn04Sb

9

463

0,6

[13]

N 155,2^

1118,ôGa26,2

(J/(kg.K))

1.2. Tổng quan về hợp kim Heusler
1.2.1. Cấu trúc của họp kim Heusler
Hợp kim Heusler là loại vật liệu có nhiều tính chất vật lý thú vị. Thuật ngữ
"hợp kim Heusler" được đặt theo tên của nhà khoa học Đức Friedrich Heusler
(1866-1947), người đã phát hiện ra họp kim Cu2MnAl có tính sắt từ vào năm 1903
mặc dù hợp kim này chỉ chứa các nguyên tố không mang tính sắt từ ở dạng đơn
chất.

a)

w

w

W

b)

Hình 1.6. Cấu trúc mạng tỉnh thể của hợp kim Heusler đầy đủ (a) và bán hợp
kim Heusler (b) [4],


17

Hợp kim này được chia thành hai nhóm: hợp kim Heusler đầy đủ với công
thức X2YZ và bán hợp kim Heusler với công thức XYZ. Trong đó X và Y là nguyên
tố thuộc nhóm kim loại chuyển tiếp và z nằm trong số các nguyên tố nhóm III-V.
Hợp kim Heusler đầy đủ có cấu trúc tinh thể kiểu L2ị gồm các ô đơn vị với
bốn mạng lập phương tâm mặt lồng vào nhau và mỗi mạng con bị chiếm bởi một
nguyên tố thành phần X, Y hoặc z (hình 1.6a). Hai mạng con của nguyên tố X có
toạ độ tại (0, 0, 0) và (1/2, 1/2, 1/2). Trong khi đó mạng con của nguyên tố Y có toạ
độ tại (1/4, 1/4, 1/4) và vị trí mạng con của nguyên tố z là (3/4, 3/4, 3/4). Ô đơn vị
của bán hợp kim Heusler có cấu trúc Clb gồm ba mạng lập phương tâm mặt được
lấp đầy bởi các nguyên tố thành phần X, Y và z còn lại một mạng con (vị trí Xi) bị
rỗng hoàn toàn (hình 1 .6 b) [2 0 ].
1.2.2. Tính chất của họp kim Heusler
I.2.2.I. Tính chất từ của hợp kim Heusler

Hợp kim Heusler là loại vật liệu mang tính sắt từ. Tính chất này có thể được
giải thích theo một số lý thuyết khác nhau như: lý thuyết mômen từ định xứ, lý

thuyết vùng năng lượng, lý thuyết về tương tác trao đổi. Trong đó lý thuyết về
tương tác trao đổi là phù hợp nhất.
Mô hình về tương tác trao đổi được Heisenberg và Dirac độc lập đưa ra vào
năm 1926. Lý thuyết này là phần mở rộng cho bài toán phân tử Hyđrô đối với hợp
chất sắt từ và cho những kết luận như sau:
Năng lượng tương tác giữa hai điện tử thứ i và thứ j gần nhau có spin lần lượt
ổi và ỎJ là:
Eex=-2

(1.11)
V

trong đó Jịj là tích phân trao đổi.
Khi

Jịj >

0, để có trạng thái năng lượng cực tiểu thì hai điện tử phải có spin

song song, ta có trạng thái sắt từ. Khi Jij < 0 , trạng thái cho năng lượng tối ưu khi
hai điện tò có spin đối song, ta có trạng thái phản sắt từ. Tích phân trao đổi Jịj là một