Hiệu ứng từ nhiệt lớn trong hệ vật liệu perovskite (La1-xPrx)0.7Sr0.3MnO3.

MỞ ĐẦU
Từ khi nền văn minh loài người xuất hiện, con người đó biết sử dụng cỏc
vật liệu để nâng cao chất lượng cuộc sống. Vật liệu ở khắp xung quanh chúng ta
bởi các sản phẩm đều được làm từ vật liệu. Do vậy vật liệu mới không ngừng
được nghiên cứu và phát triển. Trong những năm gần đây vật liệu từ trong đó có
vật liệu perovskite được nghiên cứu rất rộng rói mở ra những triển vọng ứng
dụng hết sức to lớn. Một trong những tớnh chất quan trọng và lớ thỳ của vật liệu
từ là hiệu ứng từ nhiệt được Warburg tỡm ra năm 1881 [1]. Hiệu ứng từ nhiệt
(magnetocaloric effect - MCE) là sự thay đổi nhiệt độ của vật rắn dưới tác dụng
của từ trường. Hiệu ứng từ nhiệt khổng lồ (GMCE – Giant Magnetocaloric
Effect) được A. Pecharsky và K.A. Gschneidner [2] phát hiện trong hệ vật liệu
liên kim loại chứa đất hiếm Gd
5
Ge
2
Si
2
. MCE cũng được tỡm thấy trong hệ vật
liệu perovskite ABO
3
(với A là kim loại đất hiếm, B là kim loại chuyển tiếp).
Nhưng để ứng dụng được thỡ vật liệu phải cú hiệu ứng xảy ra ở gần nhiệt độ
phũng. Và câu trả lời cho vấn đề này đó nhanh chúng được hé mở. Điển hỡnh là
những nghiờn cứu của Chaudhary và cỏc đồng nghiệp năm 1999 [3] với hệ vật
liệu La
1-x
Sr
x
CoO
3
cho thấy có hiệu ứng từ nhiệt tại nhiệt độ quanh nhiệt độ

phũng, khi thay thế một phần đất hiếm bằng kim loại kiềm thổ.
Một trong những khả năng ứng dụng nóng hổi và đầy triển vọng của hệ
vật liệu perovskite là trong các thiết bị làm lạnh bằng từ trường. Vật liệu làm
lạnh từ phải thoải món cỏc điều kiện: biến thiên entropy từ lớn khi khử từ; có
vùng nhiệt độ chuyển pha gần nhiệt độ phũng; từ trường khử từ không cao; hiệu
ứng hoạt động cao và thân thiện với môi trường. Bởi vậy mà những nghiên cứu
gần đây trong các perovskite là nhằm tỡm ra hệ vật liệu cú hiệu ứng từ nhiệt lớn
tại nhiệt độ quanh nhiệt độ phũng.
Nghiên cứu mới đây về hệ vật liệu perovskite (La
1-x
Nd
x
)
0.7
Sr
0.3
MnO
3


[4]
cho thấy hệ vật liệu này có hiệu ứng từ nhiệt khá lớn quanh nhiệt độ phũng, điều
này đó gợi ý chỳng tụi nghiờn cứu sự thay đổi tính chất từ và hiệu ứng từ nhiệt
của hệ vật liệu (La
1-x
Pr
x
)
0.7
Sr

0.3
MnO
3
khi thay thế Nd bởi Pr, nguyên tố nằm cạnh
nó trong bảng hệ thống tuần hoàn với mục đích có được một vật liệu có hiệu ứng
từ nhiệt lớn hơn tại nhiệt độ phũng.
Đối tượng của khóa luận này là: Hiệu ứng từ nhiệt lớn trong hệ vật liệu
perovskite (La
1-x
Pr
x
)
0.7
Sr
0.3
MnO
3
.
Họ vật liệu (La
1-x
Pr
x
)
0.7
Sr
0.3
MnO
3
với x = 0,2; 0,4; 0,6; 0,8; 1,0 được chế
tạo và nghiên cứu tại Trung tâm Khoa học Vật liệu (TTKHVL) – Khoa Vật lý -

Trường Đại học Khoa học Tự nhiên.
Nội dung của khúa luận bao gồm:
Mở đầu
Chương 1: Tổng quan về hệ vật liệu perovskite và hiệu ứng từ nhiệt
Chương 2: Các phương pháp thực nghiệm
Chương 3: Kết quả và thảo luận
Kết luận
Tài liệu tham khảo

Chương 1
Chương 1
TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU PEROVSKITE VÀ HIỆU ỨNG TỪ NHIỆT
TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU PEROVSKITE VÀ HIỆU ỨNG TỪ NHIỆT
1.1 Cấu trỳc perovskite
Cấu trỳc perovskite lý
tưởng (không pha tạp) có dạng
ABO
3
; ô mạng cơ sở là hỡnh lập
phương có a = b = c, ỏ = õ = ó = 90
o
,
8 đỉnh là 8 cation kim loại đất hiếm
A; tâm là cation kim loại chuyển tiếp
B; tâm của 6 mặt bờn là 6 anion O
(ion ligan); (hỡnh 1.1) gúc (B - O -
B) = 180
o
; độ dài các liên kết B - O
là như nhau. Như vậy, quanh mỗi

cation B có 8 cation A và 6 ion ligan,
quanh mỗi cation A có 12 ion ligan.
Hỡnh 1.1: Cấu trỳc perovskite lý
tưởng.
Đặc trưng quan trọng của cấu trúc perovskite là tồn tại các bát diện BO
6
nội
tiếp trong ô mạng cơ sở với 6 anion O
2-
tại các đỉnh của bát diện, 1 cation B nội
tiếp tại tâm bát diện.
Hầu hết các vật liệu perovskite không pha tạp là các phản sắt từ điện môi.
Khi pha tạp, tuỳ theo tỉ lệ thớch hợp mà cấu trỳc tinh thể sẽ bị biến dạng, khụng
cũn là lập phương: góc liên kết B - O - B ≠ 180, độ dài các liên kết B - O không
cũn bằng nhau như trong cấu trúc perovskite lý tưởng. Sự thay đổi cấu trúc tinh
thể ảnh hưởng rất lớn đến trường tinh thể bát diện, nó gây ra méo mạng và là
nguyên nhân chính dẫn đến sự thay đổi các tính chất điện và từ trong một
khoảng rộng. Vỡ những lý do đó mà trong những năm gần đây vật liệu
perovskite pha tạp được nghiên cứu rất sôi nổi.
1.2 Sự tách mức năng lượng trong trường tinh thể bát diện
Theo như phần trên, đặc trưng quan trọng của cấu trúc perovskite ABO
3
là
sự tồn tại của bỏt diện BO
6
. Vị trí của nguyên tử B (Mn) trong trường tinh thể
bát diện ảnh hưởng rất nhiều đến tính chất điện và từ của hợp chất. Trong các
perovskite manganite tương tác tĩnh điện giữa các ion Mn
3+
và O

2-
hỡnh thành
trường tinh thể bát diện, trật tự quỹ đạo, sự tách mức năng lượng và ảnh hưởng
đến sự sắp xếp các điện tử trên các mức năng lượng trong trường tinh thể ở lớp d
của ion kim loại chuyển tiếp.
Một cách gần đúng, lý thuyết trường tinh thể coi tương tác giữa ion trung
tâm Mn
3+
có điện tích dương và các ion O
2-
có điện tích âm chỉ là tương tác tĩnh
điện. Trường tĩnh điện tạo bởi các ion O
2-
nằm ở đỉnh bát diện và cation Mn
3+
ở
tâm như ở hỡnh 1.1 được gọi là trường tinh thể bát diện.
Sau đây chúng ta xét sự tách mức năng lượng và ảnh hưởng của trường
tinh thể bát diện đến trạng thái của các điện tử d trong ion kim loại chuyển tiếp.
Đối với một nguyên tử tự do, các quỹ đạo có cùng số lượng tử n là suy biến và
có cùng một mức năng lượng. Tuy nhiên dưới tác dụng của trường tinh thể bát
diện, các quỹ đạo d này được tách ra thành các mức năng lượng khác nhau. Cụ
thể là lớp vỏ điện tử 3d của kim loại chuyển tiếp Mn có số lượng tử quỹ đạo l =
2 tương ứng với nó là số lượng tử từ m = 0, ± 1, ± 2, nghĩa là cú 5 hàm sóng ứng
với các quỹ đạo ký hiệu là
2
z
d
,
22

yx
d
−
,d
xy
, d
yz
,
xz
d
. Do tính đối xứng của trường
tinh thể nên các quỹ đạo d
xy
, d
yz
,
xz
d
chịu một lực đẩy của các ion âm như nhau
nên có các mức năng lượng thấp như nhau gọi là quỹ đạo t
2g
suy biến bậc 3. Cũn
cỏc điện tử trên quỹ đạo
2
z
d
,
22
yx
d

−
cũng cựng chịu một lực đẩy nên có cùng một
mức năng lượng cao hơn được gọi là quỹ đạo e
g
suy biến bậc 2 (hỡnh 1.2).
Như vậy trong trường tinh thể bát diện, các quỹ đạo 3d của ion kim loại
chuyển tiếp được tách ra thành 2 mức năng lượng. Mức năng lượng thấp gồm
các quỹ đạo d
xy
,
yz
d
,
xz
d
gọi là quỹ đạo t
2g
suy biến bậc 3, mức năng lượng cao
hơn gồm các quỹ đạo
2
z
d
,
22
yx
d
−
gọi là quỹ đạo e
g
suy biến bậc 2. Năng lượng

tách mức trường tinh thể giữa trạng thỏi t
2g
và e
g
cỡ 1 eV (hỡnh 1.3).
Quỹ đạo e
g
Quỹ đạo t
2g
Hỡnh 1.2. Cỏc quỹ đạo e
g
và t
2g
của các điện tử 3d trong trường tinh thể bát diện.
1.3 Hiệu ứng Jahn-Teller và hiện tượng méo mạng
Theo lý thuyết Jahn-Teller, một phân tử có tính đối xứng cấu trúc cao với
các quỹ đạo điện tử suy biến sẽ phải biến dạng để loại bỏ suy biến, giảm tính đối
xứng và giảm năng lượng tự do.
Hiệu ứng Jahn – Teller (JT) xảy ra với các ion kim loại chứa số lẻ điện tử
trong mức e
g
. Xét trường hợp của ion Mn
3+
trong trường tinh thể bát diện với cấu
hỡnh điện tử 3d
4
(t
2g
3
e

g
1
). Mức
3
2g
t
suy biến bậc 3 và chứa 3 điện tử nên chỉ có
một cách sắp xếp duy nhất là mỗi điện tử nằm trên một quỹ đạo khác nhau. Tuy
nhiên mức
1
g
e
suy biến bậc 2 mà lại có 1 điện tử nên sẽ có 2 cách sắp xếp sau:
♦Thứ nhất là
01
222
yxz
dd
−
: Lực hút tĩnh điện giữa ion ligan với Mn
3+
theo
trục z sẽ yếu hơn so với trên mặt phẳng xy làm cho độ dài các liên kết Mn - O
không đồng nhất: 4 liên kết Mn - O ngắn trên mặt phẳng xy và 2 liên kết Mn-O
dài hơn trên trục z, loại biến dạng này gọi là mộo mạng JT kiểu 1 (hỡnh 1.4).
♦Thứ hai là
01
222
zyx
dd

−
: Lực hút tĩnh điện giữa các ion ligan với ion Mn
3+
theo trục z sẽ mạnh hơn so với trên mặt phẳng xy làm cho 4 liên kết Mn - O dài
hơn trên mặt phẳng xy, và 2 liên kết Mn – O ngắn hơn trên trục z. Trường hợp
này gọi là méo mạng JT kiểu 2 (hỡnh 1.4)
Hỡnh 1.3: Mụ tả về sự tỏch mức d của ion Mn
3+
. E
CF
(CF – crystal field: trường tinh thể) = 2
eV, E
JT
(JT -Jahn-Teller) = 1.5 eV.[5].
Mộo mạng kiểu 1
Mộo mạng kiểu 2
Hiệu ứng JT làm cho cấu trúc lập phương lý tưởng bị biến dạng thành cấu
trúc dạng trực giao. Nó vừa mang tính vi mô (do quan sát vĩ mô không thấy hiện
tượng này), vừa mang tính tập thể do liên kết đàn hồi giữa các vị trí méo mạng.
Nếu trong vật liệu tồn tại cả 2 kiểu mộo mạng trờn thỡ ta gọi là mộo mạng
động (vỡ chỳng cú thể chuyển đổi qua lại lẫn nhau), cũn nếu tồn tại 1 trong 2
kiểu mộo mạng trờn thỡ gọi là mộo mạng tĩnh. Tuy nhiờn lý thuyết JT khụng
giải thớch được cường độ của méo mạng mà chỉ cho thấy biến dạng làm giảm
năng lượng của hệ. Chính vỡ thế cỏc điện tử bị định xứ hơn trong ô mạng cơ sở,
dẫn đến giảm tương tác sắt từ.
Ngoài mộo mạng Jahn-Teller, kiểu mộo mạng GdFeO
3
cũng luôn được
quan sát thấy trong vật liệu perovskite. Trong méo mạng kiểu GdFeO
3

thỡ gúc
liờn kết Mn - O – Mn (ố) bị lệch đi khỏi 180
0
do các bát diện quay đi một góc
theo một trục nào đó. Nguyên nhân là sự không vừa khớp của các bán kính ion
trong cấu trúc xếp chặt. Góc liên kết ố phụ thuộc khỏ nhiều vào bỏn kớnh trung
bỡnh <r
A
> của ion ở vị trí A và ảnh hưởng mạnh đến các tính chất của vật liệu.
Để đặc trưng cho mức độ méo của tinh thể ABO
3
, Goldschmidt [6] đưa ra
thừa số dung hạn t:

( )
OB
OA
rr
rr
t
+
+
=
2
(1.1)

trong đó: r
A
, r
B

, r
O
lần lượt là bán kính ion ở các vị trí A, B và ion oxy.
Hỡnh 1.4: Mộo mạng Jahn – Teller.
Cấu trúc perovskite được coi là ổn định khi 0,89 < t < 1,02. Đối với cấu
trúc lập phương lý tưởng thỡ t = 1.
Những quan sỏt thực nghiệm cũn cho thấy sự tồn tại hiệu ứng JT cú liờn
quan đến sự định xứ của điện tử e
g
của ion Mn
3+
. Với ion Mn
4+
chỉ cũn 3 điện tử
định xứ trên t
2g
nên không bị ảnh hưởng bởi hiệu ứng JT. Hiệu ứng JT đóng vai
trũ quan trọng trong việc giải thớch tớnh chất từ, tớnh chất dẫn của vật liệu
perovskite và đặc biệt là hiệu ứng trật tự điện tích (charge ordering - CO) trong
các vật liệu perovskite manganite.
1.4 Tương tác trao đổi
Trong vật liệu perovskite có pha tạp tồn tại hai loại tương tác trao đổi . Đó
là tương tác siêu trao đổi (super exchange - SE) giữa 2 ion Mn
3+
hoặc giữa 2 ion
Mn
4+
và tương tác trao đổi kép (double exchange - DE) giữa Mn
3+
và Mn

4+
. Các
ion Mn tương tác trao đổi thông qua ion oxy. Tính chất của vật liệu phụ thuộc
rất lớn vào cường độ của hai loại tương tác và sự cạnh tranh giữa 2 loại tương
tác này.
1.4.1 Tương tác siêu trao đổi
Trong hầu hết cỏc vật liệu perovskite ABO
3
, do các anion oxy có bán kính
khá lớn nên tương tác trao đổi trực tiếp giữa các ion kim loại chuyển tiếp rất
yếu. Vỡ vậy cỏc ion kim loại chủ yếu liờn kết một cỏch giỏn tiếp với nhau thụng
qua ion oxy. Tương tác này gọi là tương tác siêu trao đổi, là tương tác giữa 2 ion
Mn
3+
hoặc 2 ion Mn
4+
thụng qua nguyờn tử oxy.
Trong nghiên cứu về tương tác siêu trao đổi SE, Kramers và APrerson
đưa ra toán tử hamiltonian có dạng:
∑
−=
jiij
SSJH


(1.2)
với
i
S


,
J
S

lần lượt là các spin định xứ tại vị trí i, j. J
ij
là tích phân trao đổi có giá
trị hiệu dụng là:
U
E
JJ
deff
2
2
∆
−=
(1.3)
trong đó: J
d
là tích phân trao đổi trực tiếp.
∆E được coi là xấp xỉ bằng tích phân truyền điện tử .
U là năng lượng tương tác Coulomb ( U >>ÄE).
Dấu của J
eff
sẽ quy định hướng của mômen từ của các nguyên tử. Ta sẽ có
trật tự sắt từ khi J
eff
> 0, và trật tự phản sắt từ khi J
eff
< 0.

Tính chất của tích phân trao đổi được xác định thông qua quy tắc của
Goodenough – Kanamori như sau:
• Khi 2 cation có các cánh hoa của quỹ đạo 3d hướng vào nhau, sự
chồng phủ các quỹ đạo sẽ lớn và do đó tích phân truyền điện tử cũng sẽ lớn, khi
đó tương tác trao đổi âm, vật liệu là phản sắt từ.
• Khi 2 cation có tích phân truyền điện tử bằng không do tính đối
xứng, tương tác trao đổi sẽ dương và vật liệu là sắt từ.
Trong trường hợp vật liệu manganite không pha tạp như LnMnO
3,
cú thể
xuất hiện cỏc mụ hỡnh tương tác như hỡnh 1.5 và tương tác siêu trao đổi giữa
ion Mn
3+
thông qua oxy là phản sắt từ. Tương tự trong vật liệu pha tạp lỗ trống,
một phần ion Mn
3+
chuyển thành ion Mn
4+
, tương tác giữa chúng cũng là phản
sắt từ nhưng yếu hơn tương tác phản sắt từ giữa các ion Mn
3+
với nhau.

1.4.2 Tương tác trao đổi kép
Trong vật liệu perovskite tương tác trao đổi kép xảy ra khi thay thế một
phần đất hiếm bởi các ion hoá trị hai như Ba
2+
, Ca
2+
, Sr

2+
... Vỡ quỏ trỡnh pha tạp
kim loại hoỏ trị 2 vào vị trớ của kim loại hoỏ trị 3 sẽ làm tổng điện tích giảm và
để đảm bảo điều kiện trung hoà điện tích một phần Mn
3+
chuyển thành Mn
4+
, gọi
là pha tạp lỗ trống. Trong khi các perovskite manganite không pha tạp có tính
phản sắt từ điện môi, sự xuất hiện của Mn
4+
làm cho tính dẫn điện tăng lên và
Mn
3+
(Mn
4+
) O
2-
Mn
3+
(Mn
4+
)
Hỡnh 1.5: Mụ hỡnh tương tác siêu trao đổi.
làm xuất hiện tính sắt từ. Khi nồng độ ion pha tạp tăng lên thỡ tớnh dẫn của vật
liệu cũng tăng, đến một giá trị nào đó vật liệu sẽ dẫn tốt như kim loại và thể hiện
như những chất sắt từ mạnh.
Để giải thích hiện tượng này, Zener [7] đó đưa ra mô hỡnh tương tác trao
đổi kép cho phép giải thích các tính chất từ, dẫn của vật liệu và mối quan hệ của
chúng trong hầu hết các manganite như sau:

1. Liên kết Hund nội nguyên tử mạnh nên spin của hạt tải song song với
spin định xứ của ion.
2. Hạt tải không thay đổi hướng spin của chúng khi chuyển động nên
chúng có thể nhảy từ ion này sang ion lân cận khi spin của hai ion này
song song với nhau.
3. Khi quỏ trỡnh nhảy điện tử xảy ra, năng lượng của các trạng thái cơ
bản sẽ thấp đi.
Tương tác trao đổi kép là tương tác gián tiếp, thông qua một ion O
2-
trong
liờn kết Mn
3+
- O
2-
- Mn
4+
. Do nguyờn lý Pauli, khi một điện tử nhảy từ Mn
4+
sang quỹ đạo p của ion O
2-
thỡ một điện tử p có cùng hướng spin từ ion O
2-
sẽ
phải nhảy tới ion Mn
4+
lân cận. Có thể coi như là sự hoán đổi vị trí của 2 ion
Mn
4+
và Mn
3+

. Hai quỏ trỡnh này phải xảy ra đồng thời nên tương tác này gọi là
tương tác trao đổi kép (hỡnh 1.6).


Hỡnh 1.6: Tương tỏc ‘‘trao đổi kộp’’ giữa 2 cation Mn
3+
và Mn
4+
với anion O
2-
trung tõm.
Trong trường hợp tổng quát, khi các ion mangan i, j có mômen spin định
xứ tạo với nhau một góc ỏ
ij
thỡ Hamiltonian trao đổi kép trong toàn hệ có thể
viết như sau:
∑∑
−








=
+
i
iiHji

ji
ij
DE
sSJcctH


.
2
cos
,
0
α
(1.4)
trong đó số hạng thứ nhất đặc trưng cho năng lượng truyền điện tử, số hạng thứ
hai đặc trưng cho liên kết Hund nội nguyên tử; c
i
+
, c
i
là cỏc toỏn tử sinh, huỷ tại
cỏc vị trớ ion thứ i; J
H
là hằng số liờn kết Hund giữa lừi ion và điện tử e
g
;
ii
sS


,

là
mụmen spin của lừi ion và của điện tử thứ i; đại lượng








=
2
cos
0,
ij
ji
tt
α
được gọi
là tích phân trao đổi kép và t
ij
= t
0
trong trường hợp ỏ
ij
= 0 (cỏc spin sắp xếp song
song). Đại lượng t
0
phụ thuộc mạnh vào độ dài liên kết Mn – O và góc liên kết
ố:

t
0
∼ cos
2
ố/d
n
Mn-O
∼ <r
A
>
Quỏ trỡnh truyền điện tử trong tương tác siêu trao đổi chỉ là quá trỡnh ảo,
quỏ trỡnh trao đổi thực chất là do sự lai hoá giữa các quỹ đạo và các điện tử vẫn
định xứ trên các quỹ đạo. Trong tương tác trao đổi kép lại có sự truyền điện tử
thực sự từ quỹ đạo e
g
của ion kim loại này sang quỹ đạo e
g
của ion kim loại lõn
cận. Vỡ vậy tương tác trao đổi kép có liên quan trực tiếp đến tính chất dẫn của
vật liệu mà cụ thể là làm tăng tính chất dẫn. Tương tác SE có thể là sắt từ hoặc
phản sắt từ nhưng tương tác DE chỉ có thể là sắt từ. Đó là cơ sở để giải thích các
tính chất từ và tính dẫn của vật liệu.
1.4.3 Sự cạnh tranh giữa hai loại tương tác trong vật liệu manganite
cú pha tạp
Trong hệ vật liệu pha tạp La
1-x
A
’
x
MnO

3
tồn tại đồng thời hai ion Mn
3+
và
Mn
4+
bởi vậy luôn tồn tại hai loại tương tác. Tuỳ thuộc vào x mà nồng độ các
ion trong hợp chất là nhiều hay ít, cường độ lớn hay nhỏ mà ảnh hưởng đến tính
chất từ và dẫn của vật liệu. Cụ thể là khi x tăng, Mn
4+
tăng nên tương tác SE
giữa 2 cation Mn
3+
,và 2 cation Mn
4+
là tương tác phản sắt từ (AFM) cũn tương
tác DE Mn
3+
- O -Mn
4+
là tương tác sắt từ (FM).
Như vậy trong vật liệu sẽ tồn tại đồng thời cả hai loại tương tác FM và
AFM. Các nghiên cứu [8] cho thấy khi pha tạp tinh thể không cũn giữ được cấu
trúc đồng nhất về từ mà chia thành các vùng sắt từ và phản sắt từ khác nhau.
Mụ hỡnh về sự tồn tại không đồng
nhất các loại tương tác trong vật liệu
manganite có pha tạp. Hỡnh 1.7a mụ
tả sự tồn tại vựng sắt từ trong nền
phản sắt từ, hỡnh 1.7b mụ tả sự tồn
tại vựng phản sắt từ trong nền sắt từ.

a) b)
Hinh 1.7: Mụ hỡnh sự khụng đồng
nhất giữa các loại tương tác trong
vật liệu manganite.
1.5 Trạng thỏi thủy tinh từ
Trạng thái thuỷ tinh từ (Spin glass hay Cluster glass) là trạng thái của một
hệ bất trật tự với các spin được đóng băng một cách hoàn toàn ngẫu nhiên trong
không gian thực ở dưới một nhiệt độ chuyển pha hữu hạn T
f
, khi T > T
f
hệ ở
trạng thái thuận từ. Spin glass là trạng thái bất trật tự đối với mômen từ của các
nguyên tử; cluster glass là trạng thái bất trật tự đối với từng đám spin gồm một
số nguyên tử.
Sự khác nhau cơ bản giữa trạng thái thuỷ tinh spin và trạng thái thuận từ
là: Trong pha thuận từ tại nhiệt độ T >>T
f
, hệ nằm trong trạng thái cân bằng
nhiệt động, nghĩa là trạng thái của hệ không phụ thuộc vào thời gian, năng lượng
kích thích nhiệt lớn hơn năng lượng liên kết giữa các spin và gây nên một sự bất
trật tự hoàn toàn. Cấu hỡnh spin của hệ tại những thời điểm khác nhau là hoàn
toàn như nhau; trong pha thuỷ tinh spin tại nhiệt độ T ≤ T
f
hệ tồn tại trong trạng
thái không cân bằng, nghĩa là độ mất trật tự biến thiên theo thời gian tại một
nhiệt độ xác định, độ mất trật tự tăng dần theo thời gian làm cho hệ dần trở về
trạng thái cân bằng do kích thích nhiệt. Tuy nhiên trong trạng thái thủy tinh từ
thỡ sự định hướng hỗn loạn của các spin không phải là do năng lượng kích thích
nhiệt mà là do cạnh tranh giữa các loại tương tác và các hiện tượng ngẫu nhiên.

Hỡnh 1.8 là hai đường cong FC, ZFC (lần lượt là hai đường cong từ độ
phụ thuộc vào nhiệt độ của mẫu khi làm lạnh có từ trường (field-cooled) và
không có từ trường (zero-field-cooled)) của hợp chất Pr
0.9
Pb
0.1
MnO
3
được đo
trong từ trường nhỏ 20 Oe [10]. Hiện tượng spin thuỷ tinh thể hiện rất rừ: tại
nhiệt độ T
f
(nhiệt độ đóng băng), đường cong M
ZFC
(T) cú một cực đại. Khi nhiệt
độ của mẫu tiếp tục tăng thỡ M
ZFC
(T) giảm. Từ nhiệt độ T
r
(nhiệt độ bất thuận
nghịch) trở lên không cũn sự khỏc biệt giữa M
ZFC
(T) và M
FC
(T). Hợp chất
chuyền từ trạng thỏi spin thuỷ tinh sang trạng thỏi thuận từ. Trong vùng nhiệt độ
T < T
f
nếu mẫu được làm lạnh trong từ trường thỡ cỏc spin đóng băng trong sự

định hướng của từ trường, cũn nếu mẫu được làm lạnh không có từ trường các
mẫu được đóng băng theo những hướng hoàn toàn bất trật tự trong không gian.
Do vậy có sự khác nhau giữa từ độ trong 2 trường hợp cụ thể là M
ZFC
(T) <
M
FC
(T). Vậy hiện tượng spin thuỷ tinh được nhận biết bằng hiện tượng phục hồi
dị hướng từ của từ độ M
FC
(T).
1.6 Ảnh hưởng của bán kính nguyên tử A tới chuyển pha điện và từ
Tớnh chất từ sắt từ mạnh, chuyển pha kim loại - điện môi và các hiệu ứng
từ nhiệt, từ trở được tỡm thấy trong cỏc vật liệu manganite pha tạp khoảng 30%.
Do hiện tượng méo mạng JT nên các tính chất trên cũn phụ thuộc mạnh vào bỏn
kớnh trung bỡnh ion nguyờn tử A <r
A
> .
Hỡnh 1.8: Hiện tượng spin – glass của Pr
0.9
Pb
0.1
MnO
3
[9]. T
f
: nhiệt độ đóng băng, T
r
:
nhiệt độ bất thuận nghịch.

Hwang và các cộng sự [10] đó đưa ra giản đồ nhiệt độ - bán kính trung
bỡnh tại cỏc vị trớ A của vật liệu manganite Ln
0,7
A
0,3
MnO
3
(hỡnh 1.9). Từ giản
đồ ta thấy thừa số dung hạn, nhiệt độ chuyển pha (T
C
), điện trở và từ trở của hợp
chất Ln
0.7
A
0.3
MnO
3
phụ thuộc mạnh vào <r
A
>. T
C
đạt giá trị cực đại tại <r
A
> =
1,23
o
A
. Khi <r
A
> giảm T

C
cũng giảm. Khi <r
A
> < 1,19
o
A
các manganite chuyển
từ trạng thái sắt từ kim loại sang trạng thái spin thuỷ tinh điện môi. Bán kính
trung bỡnh ion ở vị trớ A giảm cũng làm cho góc tương tác ố giảm dẫn đến
tương tác DE giảm, đến một giá trị nào đó đám mây các điện tử định xứ sắt từ sẽ
bị phá vỡ, độ dẫn sẽ giảm và vật liệu trở thành các spin thuỷ tinh. Góc liên kết ố
ảnh hưởng rất lớn đến cường độ của tương tác trao đổi kộp. Giả sử cỏc vật liệu
manganite cú cấu trỳc xếp chặt do bỏn kớnh của ion O
2-
lớn hơn bán kính của
Mn nên góc ố thường khác 180
0
và xấp xỉ 160
0
. Khi <r
A
> càng nhỏ làm cho góc
liên kết Mn - O - Mn càng nhỏ dẫn đến sự giảm của nhiệt độ chuyển pha T
C
.
1.7 Hiệu ứng từ nhiệt
1.7.1 Cơ sở nhiệt động của hiệu ứng từ nhiệt
Hiệu ứng từ nhiệt (magnetocaloric effect - MCE) là sự thay đổi nhiệt độ
đoạn nhiệt khi vật liệu sắt từ được làm lạnh hay đốt nóng dưới tác dụng của từ
Hỡnh 1.9: Giản đồ T - <r

A
> của cỏc manganite Ln
0.7
A
0.3
MnO
3
[11]. PMI: thuận từ điện môi, FMI:
điện môi sắt từ, FMM: kim loại sắt từ.
<r
A
>
trường (thực chất là do sự tương tác của các phân mạng từ với từ trường ngoài
làm cho entropy từ của hệ thay đổi).
Khi áp suất không đổi, entropy được tính theo công thức:
S (T, H) = S
mag
(T, H) + S
lat
(T) + S
el
(T) (1.5)
với S
mag
(T, H), S
lat
(T), S
el
(T) lần lượt là entropy từ, entropy mạng, entropy điện
tử.

Trong quỏ trỡnh từ hoỏ mụmen từ sắp xếp trật tự theo hướng của từ trường
tác dụng làm cho entropy từ của hệ giảm. Nếu quá trỡnh từ hoỏ diễn ra đoạn
nhiệt thỡ entropy mạng của hệ phải tăng để bù lại và khi đó nhiệt độ của hệ tăng.
Ngược lại trong quá trỡnh khử từ đoạn nhiệt các mômen từ có xu thế trở lại
trạng thái mất trật tự ban đầu, do đó làm tăng lại giá trị entropy từ của hệ. Sự gia
tăng entropy này được cân bằng bởi sự suy giảm entropy của mạng tinh thể, làm
giảm nhiệt độ của vật liệu. Vậy nếu quá trỡnh từ hoỏ là đoạn nhiệt, tổng entropy
của hệ sẽ không đổi trong quá trỡnh từ hoỏ. Khi đó entropy từ của hệ sẽ thay đổi
theo sự thay đổi nhiệt độ của hệ.
Trên phương diện lý thuyết, cỏc phương trỡnh nhiệt động học được đưa ra
để mô tả mối tương quan giữa các thông số từ và các thông số nhiệt động khác,
đặc trưng cho hiệu ứng từ nhiệt của một mẫu vật liệu từ.
Hàm thế nhiệt động Gibb của một hệ kín gồm mẫu vật liệu từ có thể tích
V, đặt trong từ trường H tại nhiệt độ T và áp suất p có dạng:
G = U – T S + p V – M H (1.6)
Hỡnh 1.9: Nguyờn lý hiệu ứng từ nhiệt - Từ trường làm định hướng các mômen từ,
làm thay đổi entropy của hệ các mômen từ.
T, H, p là các tham số ngoại ; S, M, U là các tham số nội của hệ trong đó
U là nội năng của hệ.
Lấy vi phân hàm G ta được:
dG = V dp – S dT – M dH (1.7)
S
[ ]
pHT ,,
= -







∂
∂
T
G
[ ]
pH,

(1.8)
M
[ ]
pHT ,,
= -
[ ]
pT
H
G
,






∂
∂

(1.9)
Từ (1.8), (1.9) ta cú :
HT

T
HTM
H
HTS






∂
∂
=






∂
∂ ),(),(
(1.10)
Lấy tớch phõn hai vế theo H từ H
1
 H
2
ta thu được giá trị biến thiên
entropy từ tại nhiệt độ T:
[ ]
H

H
H
mag
T
HTM
HTSHTSTS
∫






∂
∂
=−=∆
2
1
),(
],[],[)(
12
dH (1.11)
Phương trỡnh (1.11) cho thấy khi từ trường thay đổi thỡ trật tự cỏc
momen từ thay đổi dẫn đến S
mag
thay đổi.
Nhiệt dung của hệ :
( )
[ ]
[ ]

H
H
T
S
THTC






∂
∂
=
,
(1.12)
Nhõn cả hai vế của (1.10) với T dS ta cú :
( )
( )
dH
T
HTM
HTC
T
dT







∂
∂








−=
,
,
(1.13)
Tớch phõn theo H từ H
1
 H
2
sẽ thu được sự thay đổi đoạn nhiệt
( )
( )
[ ]
dH
T
HTM
HTC
T
HTT
H

H
H
ad
∫






∂
∂








−=∆∆
2
1
,
),(
,
(1.14)
( 1.11 ) và ( 1.14 ) là các phương trỡnh cơ bản của hiệu ứng từ nhiệt. Từ đó có
thể rút ra các kết luận sau :