Nghiên cứu tính hấp phụ của một số loại khí vào bề mặt vật rắn

B ộ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC s ư PHẠM HÀ NỘI 2

DƯƠNG THỊ HẢI YÉN

NGHIÊN CỨU TÍNH HẤP PHỤ CỦA MỘT
SỐ LOẠI
KHÍ VÀO BỀ MẶT
VẬT
RẮN
•
•
•
Chuyên ngành: Vật lí chất rắn
Mã số: 60 44 01 04

LU Ậ• N VĂN THẠC
• S ĩ KHOA HỌC
• VẬT
• CHẤT

Người hướng dẫn khoa học: TS. Nguyễn Thế Lâm

HÀ NỘI, 2015


LỜI CẢM ƠN

Để hoàn thành luận văn tốt nghiệp này, tôi đã dựa trên những kiến thức
tiếp thu được trong quá trình học tập tại Trường Đại học Sư Phạm Hà Nội 2.
Những kết quả của tôi đạt được không chỉ có sự nỗ lực của bản thân tôi mà

còn có sự giúp đỡ vô cùng to lớn của những người xung quanh: các quý thầy
cô, các anh chị đi trước, bạn bè và người thân...
Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thảnh và sâu sắc nhất đến TS. Nguyễn Thế
Lâm - người thầy đã trực tiếp hướng dẫn, giúp đỡ tôi tận tình, tỉ mỉ và chu đáo
trong suốt quá trình nghiên cứu đề tài.
Cuối cùng, tôi xin gửi lời cảm ơn tới gia đình, bạn bè và người thân đã
luôn bên cạnh, động viên, khuyến khích giúp tôi thực hiện được mục tiêu đã
đề ra.
Ngày 1 tháng 7 năm 2015
Tác giả

DƯƠNG THỊ HẢI YẾN


LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan rằng kết quả nghiên cứu trong luận văn này là trung
thực và không trùng lặp với các đề tài khác.
Đề tài “Nghiên cứu tính hấp phụ của một số loại khí vào bề mặt vật
rắn ” được thực hiện bởi chính tác giả, dưới sự hướng dẫn của TS. Nguyễn
Thế Lâm. Luận văn chưa được công bố ở bất kỳ nơi nào.
Nếu sai tôi hoàn toàn chịu ừách nhiệm.
Tác giả

DƯƠNG THỊ HẢI YẾN


CÁC KÍ HIỆU

BNNT Boron Nitride Nanotubes:

Ống nano Boron Nitride

CNT Carbon nanotubes:

Ống nano Carbon

DFT Density functional theory:

Lý thuyết hàm mật độ

GGA Generalized Gradient Approximation: Gần đúng biến đổi tổng quát hóa
LDA Local Density Approximation:

Thuyết gần đúng LDA

MWCNT Multi-Wall-Carbon-Nanotube:

Ống nano carbon đa lớp

SWCNT Single-Wall-Carbon-Nanotube:

Ống nano carbon đơn lớp


MỤC LỤC
MỞ ĐẦU............................................................................................................. 1
1. Lý do chọn đề tài.................................................................................1
2. Mục đích nghiên cứu..........................................................................1
3. Nhiệm v ụ ............................................................................................ 1
4. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu..................................................... 1

5. Giả thuyết khoa h ọc........................................................................... 1
6 . Phương pháp nghiên cứu....................................................................1

CHƯƠNG 1 Sự HẤP PHỤ VẬT LÝ.................................................................2
1.1 Sự hấp phụ vật lý...................................................................................2
1.2 Lực van der Waals................................................................................4
1.2.1. Thể năng giữa các phân tử........................................................... 5
1.2.2. Lực tán sẳc (lan truyền)...............................................................7
1.2.3. Thuyết hấp phụ vật l ý ................................................................... 8
CHƯƠNG 2 LÝ THUYẾT HẤP THỤ VÀ CÁC VẬT LIỆU HẤP
PHỤ..................................................................................................................... 9
2.1 Nguyên lý thứ nhất................................................................................9
2.2 Gần đúng Bom- Oppenheimer.............................................................. 9
2.3. Cơ sở lý thuyết................................................................................... 10
2.4. Lý thuyết hàm mật độ........................................................................ 10
2.4.1 Lý thuyết Hohenberg-Kohn-Sham............................................... 11
2.4.2 Thế năng frao đổi tương quan..................................................... 15
2.5 Vật liệu cảm biến khí........................................................................... 16
2.5.1 Oxỉt............................................................................................... 16
2.5.2 Các vật liệu không phải là Oxit................................................... 19
2.6. Các cảm biến khí nền Carbon............................................................ 21
2.7 Graphene.............................................................................................. 21


CHƯƠNG 3 MÔ HÌNH HẤP PHỤ CỦA MỘT SỐ LOẠI KHÍ TRÊN
GRAPHENE ĐƠN LỚP.................................................................................... 23
3.1 Các tính chất của Graphene................................................................23
3.1.1 Cẩu trúc tinh thể của Graphene.................................................. 23
3.1.2 Quá trình tối ưu hóa năng lượng của Graphene.........................25
3.1.3 Quá trình tổi ưu hóa hội tụ của Graphene.................................. 26

3.2. Hấp phụ của c o vào Graphene......................................................... 28
3.2.1 Phân tử khí CO.............................................................................28
3.2.2. Hấp phụ của phân tử c o trên Graphene................................... 28
3.3. Hấp phụ của NO vào Graphene......................................................... 31
3.3.1 Phân tử khí NO.............................................................................31
3.3.2 Hấp phụ của phân tử NO thẳng góc với mặt Graphene.................33
3.3.3Hẩp phụ của phân tử NO xiên góc với mặt Graphene.................... 33
3.4. Hấp phụ của phân tử N 0 2 vào Graphene............................................. 35
3.4.1. Phân tử NO2 ................................................................................ 35
3.4.2. Tương tác của NO2 với Graphene...............................................35
3.5. Hấp phụ của NH3 vào Graphene........................................................ 37
3.5.1. Phân tử khí NH3 .......................................................................... 37
3.5.2. NH3 hấp phụ Graphene xuôi.......................................................37
3.5.3 Hấp phụ của NH3 vào mặt Graphene (ngược)........................... 39
KẾT LUẬN........................................................................................................41
TÀI LIỆU THAM KHẢO.................................................................................42
PHỤ LỤC.......................................................................................................... 44


1

MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài
- Việc sử dụng các hiện tượng hấp phụ của một số loại khí vào bề mặt
vật rắn đã được ứng dụng để làm sensor khí.
- Hiện nay nhu cầu phát triển vật liệu mới cho chếtạo sensor khí rất
cao, càn tìm ra các vật liệu có tính nhạy khí cao.
- Để tìm ra các vật liệu mới này, ngoài phương phápthực nghiệm ta có
phương pháp mô hình hóa trên máy tính.
Vậy nên tôi chọn đề tài " Nghiên cứu tính hấp phụ của một số loại

khí vào bề măt
• vât
• rắn ” .
2. Mục đích nghiên cứu
Giải thích và ứng dụng các hiện tượng hấp phụ của một số loại khí vào
bề mặt vật liệu trong thực tế.
3. Nhiệm vụ
- Nghiên cứu điều kiện, cơ chế hấp phụ của một số loại khí vào bề mặt
_ _ Ạ j

ĩ
Ạ

/V .

1 •

một sô vật liệu.
- Nghiên cứu tương tác giữa một số khí với bề mặt một số yật liệu.
- Nghiên cứu năng lượng hấp phụ.
- Nghiên cứu phương hấp phụ của khí đối với vật liệu.
4. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu
Tính hấp phụ của một số khí vào một số vật liệu: YÍ dụ NO, NH3, c o ,
C 02.. .vào bề mặt một số vật rắn.
5. Giả thuyết khoa học
Xây dựng lí thuyết giải thích được cơ sở khoa học của hiện tượng hấp
phụ của một số loại khí vào vật liệu.
6 . Phương

pháp nghiên cứu

Phương pháp nghiên cứu lí thuyết và phương pháp tính số.


2

CHƯƠNG 1
S ự HẤP PHỤ VẬT LÝ
1.1 Sự hấp phụ vật lý
Hấp phụ là hiện tượng che phủ bằng cách tăng thêm mật độ dòng chảy
của chất lỏng gần bề mặt ngoài của chất rắn khảo sát. Trường hợp hấp phụ khí
xảy ra, các phân tử khí bám vào bề mặt và tương tác với nó (lúc đầu tạm thòi
từ pha khí ). Các phân tử trong trạng thái pha ngưng tụ mới này tồn tại trong
một thời gian nhất định, sau đó quay trở lại pha khí. Khoảng thời gian này
phụ thuộc vào bản chất của bề mặt hấp phụ và loại khí hấp phụ, số phân tử
khí va chạm vào bề mặt và động năng của chúng (hoặc kích thích tập thể hoặc
do nhiệt độ của chúng ), ngoài ra nó còn phụ thuộc vào các yếu tố khác nữa
(nhưlực mao dẫn, sự không đồng nhất trên bề mặt...). Hấp phụ là một hiện
tượng trên bề mặt tự nhiên, nó bị ảnh hưởng bởi các tính chất đặc trưng của
vật liệu khối mà chỉ tồn tại trên bề mặt do thiếu các liên kết.
Các bề mặt của chất hấp phụ có thể được hiểu như một mặt thế năng
hai chiều được đánh dấu bằng những giếng thế có độ sâu khác nhau, tương
ứng với các vị trí hấp phụ, lan rộng tốt bằng cách thay đổi độ rộng tại yị trí
hấp phụ (một cách biểu diễn đơn giản được minh họa trong hình 1.1). Một
phân tò khí đến va chạm với bề mặt bằng một trong hai cách cơ bản sau đây.
Một là va chạm đàn hồi nếu ở đó không có trao đổi năng lượng, hoặc hai là
không đàn hồi, khi ở đó các phân tử khí có thể nhận được hay mất đi năng
lượng. Trong trường hợp thứ nhất, các phân tử coi như phản xạ và quay ữở lại
pha khí, hệ vẫn ở trạng thái không đổi. Trong trường hợp thứ hai, nếu các
phân tử mất đi năng lượng để thoát khỏi giếng thế bề mặt, nó bị hấp phụ một

thời gian và sau đó quay trở về pha khí. Va chạm không đàn hồi là nguyên
nhân dẫn đến việc hấp phụ. Những giếng thế có độ sâu thấp (ữên bề mặt này )
tương ứng với các tương tác yếu, ví dụ như các lực van der Waals và các phân


3

tử bị mắc kẹt cố thể khuếch tán từ giếng này sang giếng khác trên bề mặt,
trước khi chúng nhận năng lượng để quay trở lại pha khí. Trong các trường
hợp khác, với những giếng thế sâu hơn cũng có thể tồn tại trên bề mặt và
tương ứng với các tương tác mạnh hon, như trong các liên kết hóa học Ở đây
năng lượng kích hoạt đủ lón và các elecừon được di chuyển giữa bề mặt và
các phân tử bị hấp phụ.

Hình 1.1 Một bề mặt thế năng cho hấp phụ của một phân tử gồm hai nguyên
tử trên mặt thế hai chiều. Độ sâu của giếng thế theo trục z
Đối vớỉ các giếng thế này, điện tử khó khăn hơn để thoát ra, các phân tử
bị liên kết hóa học cần năng lượng lớn để trở về pha khí. Trong một số hệ
thống hấp phụ được đỉ kèm vái sự hấp thụ, ở đây các phần tử bị hấp thụ thấm
sâu vào vật liệu rắn. Quá trình này tuân theo các quy luật khuếch tán, đây là
một cơ chế chậm hơn nhiều và có thể dễ dàng phân biệt với hấp phụ bằng
thực nghiệm.
Khi không hấp phụ hóa học (chemỉsoiptỉons) và thẩm thấu vào vật liệu
khối của pha rắn (hấp phụ) thì chỉ có sự hấp thụ vật lý yếu. Những lực mà dẫn
đến hấp thụ vật lý chủ yếu là các các lực hút tán sắc (đặt tên như vậy cho các
thuộc tính phụ thuộc vào tần số, sự tán sắc quang) và các lực đẩy tầm ngắn.
Ngoài ra, các lực điện tĩnh (Coulombic) tương ứng cho sự hấp phụ của các
phân tử phân cực điện, hoặc là cho các bề mặt vói một lưỡng cực vĩnh cửu.
Nhìn chung, các lực này được gọi là “ lực van der Waals ”, đặt tên theo tên

4

nhà vật lý người Hà Lan.
1.2 Lực van der Waals
Một mô tả vấn đề sớm và hết sức đơn giản và cơ bản là định luật khí lý
tưởng có thể xem xét bởi các phương pháp khác nhau, từ thuyết động lực học
tới

cơ học thống kê. Esmile Clapeyron đã bắt đầu được công bố vào

năm 1834, nó kết họfp định luật Boyle’s và định luật Charles (làm rõ mối quan
hệ tuyến tính giữa khối lượng và nhiệt độ) và được thể hiện bằng trong hằng
so Avogadro’s , n.
P V = nRT

( 1. 1)

Phương trình đơn giản này mô tả trạng thái vĩ mô của một khí ba chiều
khi không có tương tác, các hạt được cọi như các điểm (bỏ qua thể tích), các
hằng số khí R, là liên kết cơ bản năng lượng cực nhỏ và nhiệt độ vĩ mô. Trong
khi mô tả khí, phổ biến ở áp suất thấp và nhiệt độ cao, nó không có hiệu quả
cao cho khí thực trên một phạm vi nhiệt độ và áp suất lớn. Một gàn đúng tốt
hon được xác định bởi Van der Waals, ừong đó kết hợp hai quan sát quan
trọng là [10]: a) Thể tích đã bị bỏ đi bởi kích thước hữu hạn của khí thực và b)
lực hấp dẫn giữa các phân tử dẫn đến sự giảm áp suất. Đề xuất của việc bỏ
qua thể tích của khí thực đã được thực hiện trước đó bởi
Bernoulli and Herapath và được khẳng định thực

nghiệm bởi Henri

Victor Regnault, nhưng sự tương tác hấp dẫn giữa các phân tử đóng vai trò
quan trọng là đóng góp của van der Waals. Các thay đổi của áp suất do lực
giữa các phân tử tỉ lệ thuận với bình phương của mật độ các phân tử. Đây là
phương trình trạng thái van der Waals:
p + a ( V - n b ) = nRT
V

^

( 1.2)

)

Vào thời điểm đó van der Waals đã kiên quyết rằng không tồn tại lực
đẩy giữa các phân tử những gì ông ấy lý luận là các hạt khí như những “quả


5

cầu rắn”. Thú vị là sau đó, James Clerk Maxwel là người hoàn thành và công
bố công trình của van der Waals’ (sau đó che khuất) trên tạp chí Nature [8 ].
Sau đó, ông cũng là người cho rằng, các phân tử không hoàn toàn là các “quả
cầu rắn”. Tuy nhiên, tổng của lực hút và lực đẩy giữa các nguyên tử hay phân
tử hiện nay được gọi chung là “lực van der Waals

Lực giữa một số nguyên

tử trung hòa về điện hoặc các phân tử (trong đó không bao gồm liên kết cộng
hóa trị, ion, và liên kết Hydro) thông thường rơi vào loại này. Bao gồm: lực

Keesom (giữa các đa cực vĩnh cửu), lực Debye (giữa một đa cực vĩnh cửu và
một đa cực cảm ứng), lực tán sắc London (giữa hai đa cực) và các lực đẩy
Pauli.
1.2.1. Thế năng giữa các phân tử
Vào thời van der Waals, các nhóm tương tác hút van der Waals 'đã được
dự đoán là có phạm vi phân tử, nhưng việc hình thành thế năng như là một
hàm của khoảng cách, Ư (r) thì chưa được biết đến. Tồn tại một sự chấp nhận
không thống nhất là thế hút bị mất đi ở những khoảng cách lớn như r'11 là , với
rj>

2

(giá trị cho rằng lực hấp dẫn), nhưng giá trị của TỊ đã tích cực thảo luận.

Song song vói sự nỗ lực để xác định thế năng này, một tiến bộ đáng chú ý
trong mô tả chung về phương trình trạng thái là "khai triển virian" của H. K.
Onnes [9]
p ^ = 1 + ^ ) + ^ | ) + « | ) + ....

nRT

V

V2

V3

CÓ lẽ quan trọng nhất, mô tả này đã chứng minh một thực tế không thể
xảy ra rằng, tất cả các loại khí có thể được mô tả một cách chính xác bởi một
dạng phương trình kín đơn giản. Ngoài ra, hệ số virian thứ hai, B(T), bởi bản

chất tự nhiên của nó là một số hạng lân cận đầu tiên của tương tác, đưa cái
nhìn sâu sắc về thế năng hấp dẫn giữa các phân tử. Một bước đột phá tiếp
theo, đóng góp đỉnh cao cho lý thuyết ngày nay là do John Edward Lennard-


ố

Jones, một nhà vật lý lý thuyết người Anh. Mô tả của ông về thế năng năng
lượng giữa hai tương tác phân tử không phân cực được sử dụng TỊ = 6 và số
hạng lực đẩy.
( 1.4)

Kết quả tạo thành một sự cân bằng gỉữa thể van der Waals thế năng hấp
dẫn tầm xa (bậc r'6) với thế năng đẩy tầm ngắn phát sinh từ quỹ đạo của
electron che phủ (bậc r'12), được mô tả bởi các nguyên tắc loại trừ Pauli, và
cũng là gọi là thế năng 6-12. Nó tính toán gần đúng dữ liệu thực nghiệm cho
các hệ thống đơn giản với độ chính xác cao, và có lợi thế thêm rằng đó là tính
toán hiệu quả kể từ r' 12 có thể dễ dàng tính toán như r'6 bình phương, một
đóng góp quan trọng ữong thòi gian này. Sơ đồ biều diễn của thế năng này
được thể hiện trong hình 1 .2 .

Hình 1.2 Các thế năng Leonard - Jones 6.12 thu nhỏ đơn vị U o , độ sâu giếng
thế năng. Khoảng cách cân bằng giữa các tương tác r = r0
Ở cách xa (r » ro ), độ lửa của những thế năng tương tác là không đáng
kể. Nếu các loài sẽ trở nên gần gũi với nhau một cách tự nhiên (ví dụ như kết
quả của sự va chạm ngẫu nhiên), nó thuận lợi để vẫn còn ở một khoảng cách
cụ thể ngoài, cụ thể là r = r0. Tại khoảng cách rất ngắn, lực đẩy Pauli chi phối
và hệ thống là không thuận lợi.

7

Một số dạng thế tương tự xuất hiện ngay sau đó (bằng cách sử dụng các
hình thức khác nhau cho các lực đẩy Pauli như một hàm mũ hoặc lũy thừa gần
bậc 12). Một thành công ban đầu của các mô hình này đã phù họp chính xác
với hệ số virian thứ hai của khí đơn giản. Ví dụ như Helium mà khoảng cách
cân bằng He-He đã được tính toán ra là r0= 2,9 Ả vào năm 1931. Giá trị này
vẫn còn chính xác trong vòng 2 % cho đến ngày nay.
Thật trùng hợp, nghiên cứu Lennard-Jones ban đầu được thực hiện để
tìm cách giải thích một quan sát khổ hiểu làm trong các phép đo hấp phụ tích
của hydro trên bề mặt niken [1 1 ], hiển thị hai thế năng khác nhau đặc biệt gắn
liền với chế độ nhiệt độ khác nhau. Điều này sẽ dẫn đến những giải thích hấp
phụ ở nhiệt độ thấp và cao (ngày nay phân biệt hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa
học). Nó như một kết quả thành công, nghịch đảo lực lũy thừa bậc bảy
Lennard-Jones (từ thế nghịch đảo lũy thừa bậc sáu) trở thành cốt lõi của lý
thuyết hấp phụ.
1.2.2. Lực tán sắc (lan truyền)
Thế Lennard-Jones -r'6 nhận được suy ra từ nguyên lý thứ nhất và được
giải thích một cách chính xác lần đầu tiên bỏi nhà vật lý người Đức Fritz
London [16]. Vì yậy, lực hút đó xảy ra giữa các phân tử trung hòa, không
phân cực được gọi là “lực tán sắc London”. Nó là một tương tác yếu, tầm xa,
giữa các phân tử và sinh ra từ sự phân cực cảm ứng giữa hai mẫu. Kết quả
trong việc hình thành các mô men đa cực điện tức thời, mà chúng hút nhau.
Tăng rất nhanh, dao động cảm ứng lượng tử của mật độ electron trong một
phân tử hay một nguyên tử (lý do họ đưa ra như là lực "tán sắc" của London),
lực này sẽ lớn hơn giữa các mẫu lớn hơn, do phân cực của những mẫu này
tăng. Chìa khóa để giải thích đúng cho lực tán sắc là cơ học lượng tử. Không
có nguyên lý bất định (và các tính chất cơ học lượng tử cơ bản của năng
lượng điểm không), hai mẫu đối xứng càu không có đa cực vĩnh cửu và không

8

tác dụng lực lên nhau và vẫn duy trì ở vị trí cổ điển của chúng. Các đối tượng
của các lực tán sắc là quan ttọng đối vói nhiều trường. Một cái nhìn tổng quan
toàn diện về lý thuyết hiện đại của họ có thể được tìm thấy ở tài liệu khác [5].
Các hấp phụ vật lý của các phân tử hoặc các nguyên tử không phân cực trên
một bề mặt không phân cực (cũng như hóa lỏng của nó) xảy ra hoàn toàn do
các lực lượng tán sắc. Lực khuếch tán cần thiết cho việc giải thích tổng lực
hút giữa các phân tử đa cực (ví dụ H2) và cho mô hình lực giữa các phân tử
tĩnh thường giặp (ví dụ, lực Keesom hoặc Debye) cho tính toán chỉ một phần
nhỏ của lực hấp dẫn thực. Sự tồn tại của "chất lỏng hiếm" (hóa lỏng khí hiếm)
là một xác minh cơ bản của lực khuếch tán. Do vậy từ không có lực hút giữa
các phân tử nào khác giữa các nguyên tử khí hiếm mà có thể giải thích sự
ngưng tụ của chúng theo một hướng khác.
1.2.3. Thuyết hấp phụ vật lý
Mặc dù những giải thích chính xác cách đây 80 năm, nhưng lực tán sắc
chưa được mô phỏng bằng các phương pháp tính toán thông thường, như lý
thuyết hàm mật độ mà nó không thế xử lý chính xác các tương tác tầm xa
trong các hệ thống tương tác yếu. Phương pháp nguyên lý thứ nhất rất đáng
tin cậy và là phương pháp tính toán mạnh. Nó thường cho các thế thực
nghiệm như thế năng Lennard-Jones như được mô tả trong tài liệu [13]. Vì lý
do này, hướng dẫn ab-ỉnỉtio của của việc chế tạo vật liệu hấp phụ vật lý ít hơn
nhiều so với vật liệu hấp phụ hóa học.


9

CHƯƠNG 2
LÝ THUYẾT HẤP THỤ• VÀ CÁC VẬT

• LIỆU
• HẤP PHỤ•
2.1 Nguyên lý thứ nhất
Khi mô hình hóa một hệ vật lý, thường có một số cách thức có thực
hiện. Nó được phân thành ba loại, loại thứ nhất là mô hình empirial, đây là ví
dụ về mô hình thực nghiệm bao gồm việc sử dụng các cặp điện thế, một số hố
thế và tổng các lực tương tác giữa các hạt với nhau. Loại mô hình thứ hai là
bán thực nghiệm, mô hình này kết hợp chặt chẽ với lý thuyết. Mô hình cuối
cùng theo nguyên tắc thứ nhất tức là tính toán ab initio, nó kết hợp việc sử
dụng các lý thuyết như Hartree-Fock, lý thuyết hàm mật độ và phương pháp
Monte Carlo.

2.2 Gần đúng Born- Oppenheimer
Gần đúng Bom-Oppenheimer xuất phát từ thực tế về sự khác biệt giữa
khối lượng của electron và khối lượng của proton/neuừon. Chính vì điều này
tạo nên sự khác biệt về thời lượng (thời gian) mà một số nguyên tử khuếch tán
vào vị trí thích hợp. Sự khác biệt về thời lượng này làm cho sự tương tác
electron chậm hơn khi so sánh với các nguyên tử hạt nhân lớn hơn nhiều lần,
từ lập luận này cho phép chúng ta tạo ra hai Hamiltonian: một là, Hamiltonian
cho các nguyên tử hạt nhân mà chúng phụ thuộc vào tọa độ hạt nhân nguyên
tử (Hn). Hai là, Hamiltonian cho các electron mà chúng phụ thuộc vào tọa độ
các điện tử so với các hạt nhân (He). Các Hamiltonian này được sử dụng khi
mô tả một hệ tọa độ nguyên tử kj và tọa độ electron ĩị.
5
^

’ri ’r2 —rn) = H n(/?! , R 2 —Rn )+ H e (r,, r2 ...rn;

, R 2 —RN

,R2...RN,r„r2...rn) = ^ (R, ,R2...RN-,ri, r2...rn)T„ (R1,R2...RN)

(2 . 1)

(2.2)


10

Bằng cách sử dụng hàm sóng như tích của các phần điện tử và hạt
nhân của nguyên tử. Hàm sóng có thể dùng để tính toán cấu trúc electron sau
đó có thể dùng để giải các phương trình Schrödinger cho các electron như một
hàm số vói tọa độ của nguyên tử hạt nhân.
Gần đúng Bom-Oppenheimer có thể xem như các hạt nhân nguyên tử
chuyển động trên một mặt thế năng, mà nó nghiệm của phương trình
Schrödinger cho các electron. Do khối lượng tính toán nhiều, nên đó là khó
khăn trong việc xây dựng mặt thế năng, nhưng sẽ thực hiện dễ hơn tại vị trí
gần cực tiểu thế năng.

2.3. Cơ sở lý thuyết
Hy¥ = Eị¥

(2.3)

Nhà Vật lý Hamiltonian nghiên cứu các hàm sóng của tất cả các điện tử tự do
Ị - A v ’ +v({r,})|'P({r,}) = CT({r,})

(2.4)

Trong đó hàm sóng thường được biểu diễn một cách tổng quát hóa được dạng

hàm sóng của một hạt
'•’( { ' i í M M

(2.5)

2.4. Lý thuyết hàm mật độ
Thomas và Fermi đi tiên phong trong việc nghiên cứu lý thuyết hàm mật
độ. Năng lượng đã tính từ động năng của khí electron đồng nhất và tương tác
điện tíchcổ điển giữa các elecữon và các hạt nhân của một khíelecữon với
năng lượngđãbiết trước.

Công trình của Dirac đã mở rộngđược lý thuyết

bằng cách thêm vào năng lượng trao đổi của các elecữon. Lý thuyết ThomasFermi cho kết quả nghèo nàn, tuy nhiên nó là một trong những gần đúng lớn
cho tính động năng.


11

Trong lý thuyết hàm mật độ, hàm ở trạng thái cơ bản của hệ có thể tính toán
được bằng cách sử dụng mật độ điện tích của nó. Bằng việc sử dụng mật độ ở
trạng thái cơ bản và các hàm sóng electron y/(j\,rn,...,rn) , ta có thể suy ra như
sau:
(2.6)

Sử dụng công thức hàm mật độ là một thuận lợi hơn khi sử dụng các hàm
sóng. Một hàm sóng là một kết quả của một hệ có nhiều biến phức tạp, còn
khi sử dụng hàm mật độ điện, nó chỉ là hàm của một vài biến.
2.4.1 Lý thuyết Hohenberg-Kohn-Sham
Các cơ chế cơ bản của lý thuyết mật độ dòng và định lý HohenbergKohn-Sham được xây dựng bằng cách sử dụng hàm Hamitomion, Các trạng

thái cơ bản của của hệ nhiều hạt có thể nhận được từ việc giải pháp phương
trình tri riêng
H ly/) = \y/)E,(y/lự) = \

(2.7)

Sau đó sử dụng phương pháp biến phân:
( ự < Ồ > ự)

{ự>¥)

=> statwnary.

(2 .8)

Sau đó bằng cách sử dụng phương pháp biến phân xét sự biến thiên
(đối với \ự)) tử số ở vế ữái, với mẫu số được giữ không đổi và lấy bằng 1 ,
ngay lập tức cho ta( 1.7) với năng lượng E. Do có sự xuất hiện như một số
nhân Lagrange tương ứng với các điều kiện bắt buộc sau này. Ta đang quan
sát một hệ N hạt đồng nhất (các electron) chuyển động trong trường ngoài và
tương tác với nhau bởi các lực liên kết cặp. Toán tử Hamiltonian ừong trường


12

hợp này gồm các động năng của toán tử f và toán tử thế năng ủ của sự
tương tác của các hạt với trường ngoài và thế tương tác hai hạt w.
(2.9)

Ồ=T+Ủ+W

Trường hợp w = 0 là các hạt mà không tương tác với nhau, được biểu diễn
bằng:

(2 . 10)

Ể0 = ỉ + ủ
và thường được coi như một hệ quy chiếu.

Lý thuyết Hohenberg-Kohn hình thành cơ sở của lý thuyết hàm mật độ. Nó
cho rằng tổng năng lượng của một hệ nhiều hạt là một hàm duy nhất cho mỗi
mật độ electron, từ đây chúng ta có thể kết luận rằng, hai thế năng khác nhau
v(rj và v'(?) không thể sinh ra cùng một mật độ electron p{ĩ). Vì vậy, chúng
ta có thể sử dụng mật độ điện tử như là một biến để xây dựng phương trình
Schrodingger và do đó tên của nó là lý thuyết hàm mật độ (DFT). Dựa trên cơ
sở này bằng cách xác định năng lượng cực tiểu, ta có thể xác định chính xác
năng lượng ở ữạng thái cơ bản của hệ. Gỉa sử rằng có hai thế năng khác nhau
v(r) và V\ ĩ ) lần lượt liên quan đến chúng, Hamiltonnians Hy/ = E0y/ và
H'y/' = E0 'y/'mà cả hai sẽ cho cùng một mật độ giống nhau, hàm sóng của
chúng sẽ được biểu diễn bởi ^và ^'cùng với Hy/ = Eũy/ và H'ự' = E0 'ự'. Sử
dụng nguyên tắc biến phân chúng ta sẽ xây dựng được những điều sau:
E0 <ụs^>Ọ ¥ ' H ' ¥ ')

Eữ<y/ —>{y/\ồM’) + {y/ ịH - H y/ )

(2. 11)
E0 <(ụsHịụ/)
E0 < (ự ốịụs) + {ự\ù' - ốịụs)

(2 . 12)

13

Bằng cách cộng (2.11) và (2.12) sẽ cho một giá trị như E0 + E 0' đây ta có thể kết luận rằng, hai thế năng khác nhau không thể cho cùng một
mật độ elecưon.
Trong phần này, chúng ta có thể chia lý thuyết thành hai phần cơ bản:
Thứ nhất:
Các thế năng bên ngoài được xác định duy nhất bằng mật độ ở trạng thái cơ
bản: mật độ như một biến thế cơ bản. Ngược lại mật độ trạng thái duy nhất
xác định thế năng bên ngoài, cùng vói một hằng số được cộng thêm vào.
Thứ hai:
Mật độ mà tổng năng lượng tối thiểu chính xác là mật độ ở trạng thái cơ bản.
Thuyết Hohenberg-Kohn cho thấy rằng, bằng cách sử dụng mật độ ở trạng
thái cơ bản, sau này có thể tính toán các tính chất điện tử của hệ, mặc dù đây
không phải là cách để tìm mật độ trạng thái. Một phương pháp để tìm ra mật
độ ở trạng thái cơ bản là dựa vào việc sử dụng các phương trình Kohn-Sham.
Để có được các phương trình này ta phải coi năng lượng ở trạng thái cớ bản
như là một hàm của mật độ điện.
E\p{r)] = T[p{r)] +1p(r)j(r)dr + Eee

(2 . 13)

Để giải phương trình (2.13), mỗi đại lượng trong đó càn được xác định rõ
ràng, số hạng đầu tiên là động năng T[p(r)], được xác định bởi phương trình
(2.14) trong đó n là số elecữon.
2m

j

'

kí>

(2-14)

SỐ hạng tiếp theo Jp{ ĩ ) V \ Ĩ )UĨ là sự tương tác với thế năng bên ngoài bao gồm
cả sự tương tác giữa electron vói hạt nhân.
Số hạng cuối cùng là E№là sự tương tác giữa electron-electron xác định bởi
phương trình (2.15)


14

EeeMO] = \ \ f)y ^ ù d r d r + E„ \p(r)\
£

r -r \

Trong phương trình (2.15),

(2.15)

- f £Ír,ơ,r 1 "là tương tác e-e tĩnh điên và
2 J IT—r I

£xc[/9(F)\ là năng lượng ừao đổi tương quan không cổ điển.
Kohn và Sham cũng có thể đã tìm ra một tập hợp các phương trình
Schrödinger đơn hạt vói hàm sóng ìị/ịYỚi p(ĩ)cho bởi phương trình (2.16),

trong đó n là số electron.
(2.16)

i=l

Khi hàm sóng trực giao, hàm sóng cần phải ị ự ị ĩ ) y/ \r)aĩ = oiị để sau này có
thể định nghĩa hàm của hàm sóng.
Q k ]= 4 p (r )]-2
i

(*■)*■

(2-17)

j

Trong đó £ịj là số nhân Lagrange để đảm bảo cho hàm sóng chuẩn hóa. Cực
tiểu hóa Q[^,] cùng YÓi y/Ợ-) cho ta các phương trình Kohn-Sham. Những
phương trình này là (2.18) và (2.19).
+ u ẹ ff { r ) \ y / i ( r ) = £ V i { r )

°4f{r)=uí r) + ị \ ^ \ ỉr' + ° Ả r)

( 2 .1 8 )

(2-19)

\r ~ r

số hạng vxc(ĩ) là thế năng trao đổi tương quan và nó xác định bởi công thức

(2 .20)

( 2

-2

0

)


15

Phương trình (2.18) được xem như cùng dạng với phương trình schrodinger
đơn hạt đã được định nghĩa ở phương trình (2.19) với một thế hiệu dụng địa
phương veff.
2.4.2 Thế năng trao đổi tương quan
Số hạng cuối cùng VXCỢ)Ở phương trình (2.19) là thế năng trao đổi
tương quan. Thế này điều này có vai trò quan trọng đối với tính chính xác
trong tính toán DFT, trong đó có nhiều biến đổi. Ví dụ như như gần đúng
Generalised Gradient (GGA) và gần đúng mật độ thấp (LDA).
2.4.2.1 Gần đúng mật độ địa phương
Gần đúng mật độ địa phương cho rằng, mật độ được xem như một khí
electron đồng nhất, trong đó năng lượng trao đổi tương quan Exc tại mỗi điểm
ừong hệ là như nhau, như một khí electron đồng nhất với cùng một mật độ.
Gần đúng này đã được giới thiệu bởi Kohn và Sham và cũng đúng với mật độ
khí biến đổi chậm. Ví dụ như năng lượng trao đổi tương quan Exc sử dụng mật
độ p(ĩ) được đưa ra bởi biểu thức (2 .2 1 ), ở đây sxclà năng lượng trao đổi
tương quan cho mỗi hạt của khí electron đồng nhất có một mật độ p nào đó
ET = J piởxc (p)đr

(2.21)

Sau đó, thế năng trao đổi tương quan được xác định bởi biểu thức sau:
v T \ A ' - ) h ^ = s M +p(r)ỄEệ à

(2 .2 2 )

Biểu thức (2.22) có thể được thay vào biểu thức (2.19) để giải phương trình.
Trong sử dụng, cho tính toán với LDA, khi xác định năng lượng ừao đổi
tương quan cho một khí electron đồng nhất, với mật độ khí cho trước. Đầu
tiên ta cần phân tích thế năng ừao đổi tương quan £xc{p) = £x(p)+£c(p). Thế
năng trao đổi có thể được cho bởi hàm Dirac đã biểu diễn ở phương trình
(2.23)


16

1

f [pW] = - | í - ì 3pW
4 \7i)

(2-23)

Giá trị của sc(p) được xác định bởi [14], việc tính toán lý thuyết hàm mật độ
(DFT), Điều này sau đó đã được làm rõ [3] để cung cấp dạng giải tích cho
ec(p)
2.4.2.2 Gần đúng biển đổi tổng quát hóa
Thuyết gần đúng LDA đã thất bại trong trường họp mật độ thay đổi

nhanh. Những nâng cấp cụ thể có thể thực hiện được bằng cách xét đến biến
đổi của mật độ elecữon . Gần đúng biến đổi tổng quát (GGA) được biểu diễn
trong phương trình (2.24)
Exc=Exc\p{r\Vp{r)]

(2.24)

những thay đổi thông thường nhất của GGA đó là hàm PW91 được Perdew và
Yang đề xuất [14]. Các phương pháp khác như bán thực nghiệm kết họp sử
dụng các số liệu thực nghiệm
2.5 Vật liệu cảm biến khí
2.5.1 Oxit
Cảm biến khí oxit kim loại được phổ biến rộng rãi do chi phí của nó
tương đối thấp , kích thước của chúng họp lý và sản xuất dễ dàng, sử dụng
đơn giản, có nhiều loại khí đã được tìm ra , và có nhiều lĩnh vực áp dụng.
Hiện nay chúng đã trở thành một trong số những loại khí có ý nghĩa nhất.
Oxit kim loại có sự thay đổi độ dẫn điện

với các khí như: Cr20 3,

Mn20 3,c 30 4 , NiO, CuO, SrO, IĨI2O3, WỌ3, T1 O2, V2O3, FC203 , Ge0 2 , Nb205 ,
M0 O3, Ta20 5 , La20 3, Ce0 2 và Nd20 3 [4]. Vật liệu oxit kim loại có phạm vi rất
lớn và như là kết quả của sự lựa chọn oxit, chúng được chia thành các loại
sau
1- Các oxit kim loại chuyển tiếp,
2- Các oxit kim loại không chuyển tiếp


17

(a) Các oxit kim loại chuyển tiếp trước
(b) Các oxit kim loại chuyển tiếp sau
Oxit kim loại chuyển tiếp trước như là AI2O3, MgO không được sử
dụng như một vật liệu cảm biến khí bởi vì có những khó khăn trong các phép
đo độ dẫn điện của chúng. Điều này là do chúng có khe năng lượng lớn, ngoài
ra cũng không dễ dàng giải phóng ra các electron hay lỗ trống. Oxit kim loại
chuyển tiếp như Fe20 3, NiO và Cr20 3 không gặp phải những vấn đề này, tuy
nhiên, chúng lại hoạt động một cách khác hẳn so với các oxit kim loại chuyển
tiếp trước. Sự khác biệt về năng lượng giữa các cấu hình cation ct và dn+l và
í f 1 là rất nhỏ. Vì vậy chúng có thể chuyển giữa các cấu hình catrion với một
thay đổi năng lượng nhỏ. Điều này cho phép các oxit này nhạy hơn so với các
oxit kim loại chuyển tiếp trước. Oxit kim loại chuyển tiếp bị giới hạn bởi cấu
trúc không ổn định và không tối ưu các thông số. Điều này là cần thiết cho
cảm biến khí dẫn điện, cho nên kim loại chuyển tiếp với các cấu hình điện tử
(f và d 10 được sử dụng trong các cảm biến khí. T1 O2, V2O3 và W 0 3 và các
oxit kim loại chuyển tiếp lưỡng cực có cấu hình điện tử d°. ZnO và Snơ 2 tức
là vật liệu kim loại chuyển tiếp sau có cấu hình điện tử dlũ.
Như đã thảo luận ở ữên, có rất nhiều vấn đề mà có thể ảnh hưởng đến
độ nhạy của vật liệu cảm biến khí. Nhiều oxit kim loại thường có một số đặc
tính có lợi, đã được mô tả trong các phần ưên. Nhưng rất ít trong số đó có
được tất cả những đặc tính mong muốn. Chính vì thế, phàn lớn các nghiên
cứu được thực hiện trên các vật liệu cảm biến tổng hợp. Các yật liệu oxit cảm
biến tổng hợp như: ZnO-SnƠ2 thể hiện mức độ tốt hơn về độ nhạy so với cảm
biến không tổng hợp chẳng hạn như Sn0 2 và ZnO. Cảm biến vói một hỗn
hợp hai thành phần cho tính nhạy hơn. De Lacy Costello et al đã đề xuất một
cơ chế có thể giải thích điều này bằng cách sử dụng Sno-ZnO oxit lưỡng cực
phản ứng với butanol như là một YÍ dụ. De Lacy Costello et al [2] đưa ra giả


18

thuyết rằng di-oxit thiếc khử butanol khử hydro hiệu quả hơn để butanal,
nhưng mà di-ôxít thiếc không hiệu quả trong việc phá vỡ tính xúc tác của
butanal. Mặt khác, kẽm oxit xúc tác quá trình phân hủy của butanal cực kỳ
hiệu quả. Do đó, sự kết hợp của hai chất liệu như một hỗn họp sẽ rất hiệu quả
khử butanol và sau đó xúc tác cho sự phân hủy của butanal.
Người ta đã thu được kết quả kiểm tra xúc tác cảm biến cuối cùng.
Điều này đã hỗ trợ nhiều về ý tưởng hỗn hợp. Cách giải thích cho thấy rằng
không phải tất cả các bộ cảm biến khí hỗn hợp sẽ có hiệu quả tốt hơn so với
các cảm biến đơn thành phần. Chỉ khi hoạt động xúc tác của các thành phần
bổ sung cho nhau thì các bộ cảm biến khí mới được nâng cao. Các hỗn hợp
thiếc-dioxít/kẽm-oxít và dioxít- thiếc/oxít-Indium tăng độ nhạy khi so sánh
với các trường họp khác. Nhưng cảm biến hỗn hợp gồm hỗn hợp các oxitkẽm và oxit indium thì giảm độ nhạy. Bằng cách điều chỉnh tỷ lệ các hợp
phàn trong các cảm biến khí oxit kim loại hỗn họp, ta có thể điều khiển được
điện trở và tỷ lệ của khối liên kết p-n. Do đó nó có thể điều khiển việc chế tạo
cảm biến khí trên một loạt các vật liệu cảm biến vói các bậc độ nhạy đặc
trưng cảm biến khác nhau.
Hiện nay, nhu cầu ngày càng cao đối với sự phát triển của các bộ cảm
biến khí có độ nhạy đối vói nồng độ khí thấp tới vài phần triệu (ppm) và cũng
có khả năng hoạt động vói công suất thấp trong thòi gian dài. Dây nano ZnO
với diện tích bề mặt lớn hứa hẹn tìm ra sự có mặt của NO2, NH3, NH4, c o ,
H2, H20 , 0 3, H2S và C5H5OH .Theo Cho và các công sự của ông cho thấy,
điện trở dây nano ZnO giảm 1,8 làn đối với 1 ppm khi phát hiện khí N02,
trong khi điện trở không có thay đổi đáng kể khi ở 50 ppm khi phát hiện c o .
ZnO thể hiện độ nhạy tuyệt vời (2.7-20 ppm) đối với c o ở 350°c, cũng như
sự thay đổi điện ữở của màng ZnO ở nhiệt độ 150°c khi tiếp xúc với c o ở 6
ppm cho màng phún xạ ZnO pha tạp Cu với cấu trúc hình cột có kích thước


19

hạt trung bình 5 nm. Dây nano ZnO cũng đã được nghiên cứu để tìm ra các
loại khí H2S ở nồng độ thấp của Wang et al, tỉ số thay đổi của điện trở trong
không khí và trong H2S 05-ppm đã đo được ở nhiệt độ phòng là 1,7. Như vậy
nó cho thấy khả năng được lựa chọn để ứng dụng tính chất này là rất lớn. Chỉ
tiêu chọn lọc của các bộ cảm biến khí đạt được bằng cách đặt các điện áp
khác nhau đặt vào cực Gate của một Transistor hiệu ứng trường dây nano
(FET) hoặc bằng cách thực hiện các phép đo ở các nhiệt độ khác nhau, do các
phân tử khí khác nhau có năng lượng kích hoạt khác nhau, và kết quả là xác
định được các chất khí khác nhau. Ngày nay, các nghiên cứu về cảm biến khí
oxit kim loại cũng cho thấy giới hạn đã tăng tói 1 p.p.b.[1 2 ]
2.5.2 Các vật liệu không phải là Oxit
2.5.2.1 Boron Nitride (BN)
Tính nhạy khí của Boron Nitride ống nano (BNNT) và Carbon-pha tạp
(BNNT) đã được nghiên cứu bằng cách sử dụng thuyết hàm mật độ (DFT)
của Hu và các cộng sự, độ nhạy của chúng hướng tới CH4, C 02, H2, H20 , N2,
NH3, NO2, 0 2 và F2 được mô phỏng bằng cách sử dụng DFT kết quả cho thấy
rằng BNNT có độ nhạy thấp với khí CH4, CO2, H2, H20 , N 2 và NH3 và độ
nhạy cao với các loại khí N 02, 0 2, F2, N 02, 0 2 và F2. cấu trúc điện tử của
BNNT và BNNT pha tạp c thay đổi nhiều khi hấp phụ các chất khí N 02, O2
và F2. Carbon đã có thể nâng cao khả năng nhạy khí của BNNT. Hu và các
cộng sự cho rằng BNNT và BNNT pha tạp c là ứng cử viên đầy hứa hẹn đối
vói khí cảm biến N 02, 0 2 và F2. Trong một nghiên cứu khác do Deng và các
cộng sự [17], khả năng hấp phụ của mười loại phân tử khí (O2, H2, N 2, NO2,
CO2, o , CO, SO2 và NH3) trên Carbon tinh khiết hoặc Carbon pha tạp như
nitơ boron (g-BN) đã được nghiên cứu. Deng và các cộng sự sử dụng abinitio DFT để mô phỏng hệ thống. Họ phát hiện trong nghiên cứu của họ chỉ
có mười phân tử có bám dính vật lý trên g-BN. Deng và các cộng sự cũng