Đề tài tổng hợp tio2 pha tạp cađimi, lưu huỳnh, selen phân tích thành phần, kích thước vật liệu và bước đầu nghiên cứu ứng dụng của vật liệu

Đề tài:
t
v t i u và

i

t

2

u

i

i i u u
u

s

t
v t i u

t à

LỜI CẢM ƠN
Tác giả xin gửi lời cảm ơn trân trọng nhất đến Ban Giám hiệu trƣờng
ĐHSP HÀ NỘI, Phòng SĐH đã tạo mọi điều kiện thuận lợi để khóa học đƣợc
hoàn thành tốt đẹp. Em xin gửi lời cảm ơn tới quý thầy cô trong bộ môn Hóa
phân tích và khoa Hóa - Trƣờng Đại học Sƣ Phạm Hà Nội đã tận tình giảng
dạy, mở rộng và làm sâu sắc kiến thức chuyên môn đến cho chúng em.
Đặc biệt, em xin chân thành cảm ơn PGS.TS Đặng Xuân Thƣ, thầy đã

không quản ngại thời gian và công sức, hƣớng dẫn tận tình và vạch ra những
định hƣớng sáng suốt giúp em hoàn thành tốt luận văn.
Em xin đƣợc gửi lời cảm ơn tới các thầy cô phụ trách các PTN của các
bộ môn Hữu cơ, Vô cơ, Hóa lý, Phân tích - khoa Hóa học và Trung tâm Khoa
học & Công nghệ nano – Trƣờng Đại học sƣ phạm Hà Nội đã tạo điều kiện
cho em hoàn thành phần thực nghiệm của đề tài.
Cuối cùng, xin cảm ơn gia đình, bạn bè đã luôn là chỗ dựa tinh thần
vững chắc, giúp em thực hiện tốt luận văn này.
Tác giả

N uyễ

ị Hồ

ơ


Đề tài:
t
v t i u và

i

t

2

u

i

i i u u
u

s

t
v t i u

t à

MỤC LỤC
LỜI CẢM ƠN
MỞ ĐẦU ................................................................................................... 1
CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN.................................................................... 3
1.1 Giới thiệu về TiO2 kích thƣớc nano mét ............................................. 3
1.1.1 Cấu trúc tinh thể titan đioxit .......................................................... 3
1.1.2 Tính chất hóa học ........................................................................ 6
1.1.3 Tính chất quang xúc tác của TiO2 ................................................. 7
1.1.3.1 Giản đồ miền năng lượng của anatase và rutile ................... 7
1.1.3.2. Cơ chế phản ứng xúc tác quang dị thể ................................. 9
1.1.4 Hiện tƣợng siêu thấm ƣớt ............................................................ 11
1.1.4.1 Hiện tượng thấm ướt ............................................................. 11
1.1.4.2. Hiện tượng siêu thấm ướt của TiO2 ..................................... 12
1.1.4.3. Cơ chế siêu thấm ướt của màng TiO2 .................................. 13
1.2 Giới thiệu về vật liệu TiO2 kích thƣớc nm pha tạp............................ 14
1.2.1 Các kiểu TiO2 pha tạp ................................................................. 14
1.2.2 Vật liệu TiO2 pha tạp bởi kim loại chuyển tiếp Cd ..................... 15
1.2.3 Vật liệu TiO2 pha tạp bởi các nguyên tố phi kim S, Se ............... 17
1.3 Ứng dụng của nano TiO2 và nano TiO2 pha tạp ................................ 18

1.3.1 Xử lý nước bị ô nhiễm ................................................................. 18
1.3.2 Xử lý không khí ô nhiễm .............................................................. 19
1.3.3 Vật liệu tự làm sạch .................................................................... 20
1.3.4 Diệt vi khuẩn, vi rút, nấm ............................................................ 21
1.3.5 Tiêu diệt các tế bào ung thư ....................................................... 21
1.3.6 Ứng dụng tính chất siêu thấm ướt ............................................... 21
1.4 Các phƣơng pháp tổng hợp nano TiO2 ............................................ 24
2


Đề tài:
t
v t i u và

i

t

2

u

i

i i u u
u

s

t

v t i u

t à

1.4.1 Một số phƣơng pháp vật lý ........................................................ 24
1.4.2 Các phƣơng pháp hóa học ........................................................... 26
1.4.2.1 Phương pháp sol-gel ............................................................. 26
1.4.2.2 Phương pháp tẩm .................................................................. 27
1.4.2.3 Phương pháp thủy phân. ....................................................... 27
CHƢƠNG 2: TH C NGHI M .............................................................. 29
2.1 Hóa chất và thiết bị ............................................................................ 29
2.1.1 Hóa chất ....................................................................................... 29
2.1.2 Dụng cụ và thiết bị ...................................................................... 29
2.2 Các quy trình tổng hợp vật liệu nano TiO2 và TiO2 pha tạp Cd, Se, S . 30
2.2.1 Quy trình tổng hợp vật liệu nano TiO2........................................ 30
2.2.2 Quy trình tổng hợp vật liệu nano TiO2 pha tạp Cd, Se, S ........... 32
2.3 Khảo sát các yếu tố ảnh hƣởng đến quá trình tổng hợp TiO 2 pha

tạp

Cd, Se, S................................................................................................... 35
2.3.1 Khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ phần trăm số mol Na 2SO4/TiCl4 .. 35
2.3.3 Khảo sát ảnh hƣởng của tỉ lệ phần trăm số mol Cd(NO3)2/TiCl437
2.3.4 Khảo sát ảnh hƣởng của nhiệt độ nung ...................................... 39
2.3.5 Khảo sát ảnh hƣởng của thời gian nung ..................................... 39
2.3.6 Khảo sát ảnh hƣởng của nhiệt độ thủy phân .............................. 40
2.3.7 Khảo sát ảnh hƣởng của nồng độ dung dịch TiCl4 .................... 40
2.4 Các phƣơng pháp khảo sát mẫu ....................................................... 41
2.4.1 Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X (XRD) ........................................... 41
2.4.2 Kính hiển vi điện tử quét (SEM) ................................................ 43

2.4.3 Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) ...................................... 44
2.4.4 Phép đo phổ tán sắc năng lƣợng (EDX) ...................................... 45
2.4.5. Phép đo phổ hấp thụ ................................................................... 46
2.4.6 Xây dựng đƣờng chuẩn xác định nồng độ dung dịch xanh methylen
3


Đề tài:
t
v t i u và

i

t

2

u

i

i i u u
u

s

t
v t i u

t à

sử dụng phƣơng pháp trắc quang ......................................................... 47
2.4.7 Thí nghiệm khảo sát hoạt tính quang xúc tác của vật liệu .......... 50
CHƢƠNG 3: K T QUẢ VÀ THẢO LU N ......................................... 53
3.1 Kết quả khảo sát các điều kiện tổng hợp TiO2 pha tạp Cd, Se, S...... 53
3.1.1 Khảo sát ảnh hƣởng của tỉ lệ phần trăm số mol Na2SO4/TiCl4 ... 53
3.1.2 Khảo sát ảnh hƣởng của tỉ lệ phần trăm số mol Na2SeO3/TiCl4 . 55
3.1.3 Khảo sát ảnh hƣởng của tỉ lệ phần trăm số mol Cd(NO3)2/TiCl4 58
3.1.4 Khảo sát ảnh hƣởng của nhiệt độ nung ....................................... 62
3.1.5 Khảo sát ảnh hƣởng của thời gian nung ...................................... 66
3.1.6 Khảo sát ảnh hƣởng của nhiệt độ thủy phân ............................... 67
3.1.7 Khảo sát ảnh hƣởng của nồng độ dung dịch TiCl 4 ..................... 69
3.2

Kết quả chụp ảnh SEM và TEM..................................................... 75

3.3

Kết quả đo EDX ............................................................................. 76

3.4 Hiệu xuất quang xúc tác của mẫu TiO2 và TiO2 pha tạp Cd, Se, S. .. 79
K T LU N ............................................................................................. 83
TÀI LI U THAM KHẢO ......................................................................................... 84

4


Đề tài:
t
v t i u và

i

t

2

u

i

i i u u
u

s

t
v t i u

t à

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT

MB

Xanh methylen

SC

Semiconductor Catalyst (Xúc tác bán dẫn)

Eg

Năng lƣợng vùng cấm

EDX

Tán sắc năng lƣợng tia X

e-

Cặp điện tử (electron)

h+

Lỗ trống

UV

Ultraviolet (Tia tử ngoại)

XRD

X – Ray Diffraction (Nhiễu xạ tia X)

SEM

Scanning Electron Microscopy (Hiển vi điện tử quét)

TEM

Transsmision Electronic Microscopy (KÝnh hiÓn vi ®iÖn tö
truyÒn qua)

VB

Valence Band (Vùng hóa trị)

CB

Conduction Band (Vùng dẫn)

hυ

Năng lƣợng photon

A

Acceptor (Các phân tử có khả năng nhận e-)

D

Donor (Các phân tử có khả năng cho e- )

dd

Dung dịch

PTN

Phòng thí nghiệm

5


Đề tài:
t
v t i u và

i

t

2

u

i

i i u u
u

s

t
v t i u

t à

DANH MỤC CÁC HÌNH

STT
1
2
3
4
5

KÝ
HIỆU
Hình 1.1
Hình 1.2
Hình 1.3
Hình 1.4
Hình 1.5

NỘI DUNG
Cấu trúc tinh thể anatase
Cấu trúc tinh thể rutile
Cấu trúc tinh thể brookite
Hình khối bát diện của TiO2
Giản đồ năng lƣợng của Anatase và Rutile

Hình 1.6





Sự hình thành gốc OH và O 2
7 Hình 1.7

Cơ chế xúc tác quang của chất bán dẫn
8 Hình 1.8
Hiện tƣợng thấm ƣớt
9 Hình 1.9 Hiện tƣợng siêu thấm ƣớt ở TiO2 kích thƣớc nm
10 Hình 1.10 Cơ chế về tính siêu ƣa nƣớc của TiO2
11 Hình 1.11 Kính đƣợc phủ một lớp TiO2
Khả năng chống đọng sƣơng trên tấm kính khi
12 Hình 1.12
phủ lớp phim TiO2
Quy trình điều chế bột TiO2 kích thƣớc nm từ
13 Hình 2.1
dung dịch TiCl4 99%.
Quy trình điều chế bột TiO2 kích thƣớc nm pha
14 Hình 2.2 tạp cađimi, selen, lƣu huỳnh bằng tác nhân
Cd(NO3)2; Na2SeO3; Na2SO4 từ TiCl4
15 Hình 2.3
Nhiễu xạ kế tia X Siemens D5005
Sơ đồ nguyên tắc hoạt động của kính hiển vi
16 Hình 2.4
điện tử quét
Sơ đồ nguyên lý hoạt động của kính hiển vi
17 Hình 2.5
điện tử truyền qua
Sự hấp thụ ánh sáng của mẫu đồng nhất có
18 Hình 2.6
chiều dày d
Đồ thị sự phụ thuộc của mật độ quang dd xanh
19 Hình 2.7
methylen 3mg/l vào bƣớc sóng ánh sáng
Đồ thị sự phụ thuộc của mật độ quang vào

20 Hình 2.8
nồng độ dd MB
6

6

TRANG
8
9
9
10
13
14
17
18
19
20
28
30
41

44
57
58
59
62
64
66

Đề tài:
t
v t i u và

21

Hình 3.1

22

Hình 3.2

23

Hình 3.3

24

Hình 3.4

25

Hình 3.5

26

Hình 3.6

27

Hình 3.7

28

Hình 3.8

i

t

2

u

i

i i u u
u

s

t
v t i u

t à

Đồ thị sự phụ thuộc của kích thƣớc trung bình
hạt TiO2 vào tỉ lệ phần trăm số mol
Na2SO4/TiCl4
Đồ thị sự phụ thuộc của kích thƣớc trung bình

hạt TiO2 vào tỉ lệ phần trăm số mol
Na2SeO3/TiCl4
Đồ thị sự phụ thuộc của kích thƣớc trung bình
hạt TiO2 vào tỉ lệ phần trăm số mol
Cd(NO3)2/TiCl4
Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu TiO2 không pha
tạp (TiCl4 0,6M, 5000C)
Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu TiO2 pha tạp
Cd,Se,S nung ở 5000C trong 2h
Đồ thị sự phụ thuộc của kích thƣớc trung bình
hạt TiO2 vào nhiệt độ nung
Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu TiO2 không pha
tạp (TiCl4 0,6 M, 3000C)
Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu TiO2 pha tạp Cd,
Se, S (TiCl4 0,6M,

72

75

78

79
80
83
85

nNa2SO4 / nTiCl4 =20%,
85

nNa2 SeO3 / nTiCl4

= 8%,

nCd ( NO3 )2 / nTiCl4

=20%,nung ở 3000C trong 2h)
Đồ thị sự phụ thuộc của kích thƣớc trung bình
29 Hình 3.9
hạt TiO2 vào thời gian nung
Đồ thị sự phụ thuộc của kích thƣớc trung bình
30 Hình 3.10
hạt TiO2 vào nhiệt độ thủy phân
Đồ thị sự phụ thuộc của kích thƣớc trung bình
31 Hình 3.11
hạt TiO2 vào nồng độ dd TiCl4

7

87
89
92


Đề tài:
t
v t i u và

32 Hình 3.12

33 Hình 3.13

34 Hình 3.14

35 Hình 3.15
36 Hình 3.16
37 Hình 3.17

38 Hình 3.18
39 Hình 3.19

i

t

2

u

i

i i u u
u

s

t
v t i u

t à

Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu TiCl4 0,7 M, tỉ lệ
phần trăm số mol của các tạp chất:
Na2SO4/TiCl4, Na2SeO3/TiCl4, Cd(NO3)2/TiCl4
lần là: 20%, 8%, 20% , thủy phân ở 900C trong
2h, nung mẫu ở 3000C trong 2h, kích thƣớc hạt
trung bình là 4,57nm
Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu TiCl4 0,7 M, tỉ lệ
phần trăm số mol của các tạp chất:
Na2SO4/TiCl4, Na2SeO3/TiCl4, Cd(NO3)2/TiCl4
lần là: 20%, 8%, 20% , thủy phân ở 900C trong
2h, nung mẫu ở 3000C trong 2h, kích thƣớc hạt
trung bình là 5,31nm
Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu TiCl4 0,7 M, tỉ lệ
phần trăm số mol của các tạp chất:
Na2SO4/TiCl4, Na2SeO3/TiCl4, Cd(NO3)2/TiCl4
lần là: 20%, 8%, 20% , thủy phân ở 900C trong
2h, nung mẫu ở 3000C trong 2h, kích thƣớc hạt
trung bình là 4,58nm
(a) ảnh SEM của mẫu TiO2 không pha tạp
(b) ảnh SEM của mẫu TiO2 pha tạp Cd, Se, S
điều kiện tổng hợp tối ƣu
Ảnh TEM của mẫu TiO2 pha tạp Cd, Se, S
điều kiện tổng hợp tối ƣu
Phổ EDX và hàm lƣợng của từng nguyên tố
trong mẫu TiO2 pha tạp Cd, Se, S tổng hợp ở
điều kiện tối ƣu ( đo vùng 1)
Phổ EDX và hàm lƣợng của từng nguyên tố
trong mẫu TiO2 pha tạp Cd, Se, S tổng hợp ở
điều kiện tối ƣu ( đo vùng 2)

Đồ thị sự biến đổi mật độ quang của mẫu 1,
mẫu 2 và mẫu 3 theo thời gian

8

93

95

95

97

98

99

99

103


Đề tài:
t
v t i u và

i

t

2

u

i

i i u u
u

s

t
v t i u

t à

Đồ thị sự phụ thuộc của hiệu suất xúc tác
40 Hình 3.20 quang đối với mẫu 1,mẫu 2 và mẫu 3 theo thời
gian

9

104


Đề tài:
t
v t i u và

i

t

2

u

i

i i u u
u

s

t
v t i u

t à

DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU
STT

KÝ
HIỆU

NỘI DUNG

TRANG

1

Bảng 1.1

Các thông số vật lí của TiO2 pha anatase,
rutile và brookite

11

2

Bảng 2.1

Danh mục các hoá chất đƣợc sử dụng trong
quá trình thí nghiệm.

39

3

Bảng 2.2

Bảng số liệu đƣợc sử dụng trong việc pha
các dung dịch cần dùng.

45

4

Bảng số liệu đƣợc sử dụng trong quá trình
Bảng 2.3 khảo sát ảnh hƣởng của tỉ lệ phần trăm số

mol Na2SO4/TiCl4.

48

5

Bảng số liệu đƣợc sử dụng trong quá trình
Bảng 2.4 khảo sát ảnh hƣởng của tỉ lệ phần trăm số
mol Na2SeO3/TiCl4.

50

6

Bảng số liệu đƣợc sử dụng trong quá trình
Bảng 2.5 khảo sát ảnh hƣởng của tỉ lệ phần trăm số
mol Cd(NO3)2 /TiCl4.

51

7

Bảng số liệu đƣợc sử dụng trong quá trình
Bảng 2.6 khảo sát ảnh hƣởng của nồng độ dung dịch
TiCl4.

55

8

Bảng 2.7

Bảng số liệu dùng để pha các dung dịch
xanh methylen có nồng độ khác nhau.

62

9

Bảng 2.8

Giá trị mật độ quang của dung dịch MB
3mg/l ở các bƣớc sóng khác nhau.

63

10

Giá trị mật độ quang của dung dịch MB tại
Bảng 2.9 các nồng độ khác nhau ở bƣớc sóng 664
nm.

65

11

Thành phần pha và kích thƣớc hạt trung
Bảng 3.1 bình ( ) của từng mẫu tƣơng ứng với tỉ lệ
phần trăm số mol Na2SO4/TiCl4.

71

10


Đề tài:
t
v t i u và

i

t

2

u

i

i i u u
u

s

t
v t i u

t à

12

Thành phần pha và kích thƣớc hạt trung
Bảng 3.2 bình ( ) của từng mẫu tƣơng ứng với tỉ lệ
phần trăm số mol Na2SeO3/TiCl4.

74

13

Thành phần pha và kích thƣớc hạt trung
Bảng 3.3 bình ( ) của từng mẫu tƣơng ứng với tỉ lệ
phần trăm số mol Cd(NO3)2/TiCl4.

77

14

Thành phần pha và kích thƣớc hạt trung
Bảng 3.4 bình của các mẫu tại các nhiệt độ nung khác
nhau.

82

15

Thành phần pha và kích thƣớc hạt trung
Bảng 3.5 bình ( ) của từng mẫu tƣơng ứng với thời
gian nung các mẫu

87

16

Thành phần pha và kích thƣớc hạt trung
Bảng 3.6 bình của các mẫu tại các nhiệt độ thủy phân
khác nhau.

89

17

Thành phần pha và kích thƣớc hạt trung
Bảng 3.7 bình của từng mẫu tƣơng ứng với nồng độ
dung dịch TiCl4 khác nhau.

91

18

Thành phần pha và kích thƣớc hạt trung
bình của từng mẫu tƣơng ứng với nồng độ
dung dịch TiCl4 0,7M ; tỉ lệ phần trăm số
Bảng 3.8 mol của các tạp chất: Na2SO4/TiCl4,
Na2SeO3/TiCl4,Cd(NO3)2/TiCl4 lần là: 20%,
8%, 20% , thủy phân ở 900C trong 2h, nung
mẫu ở 3000C trong 2h.

94

19

Thành phần phần trăm nguyên tử các
Bảng 3.9 nguyên tố trong mẫu TiO2 pha tạp Cd, Se,
S.

100

Giá trị mật độ quang và hiệu suất quang
xúc tác của mẫu 1, mẫu 2 và mẫu 3 tại các
thời điểm đo khác nhau.

101

20

Bảng
3.10

11


Đề tài:
t
v t i u và

i

t

2

u

i

i i u u
u

s

t
v t i u

t à

MỞ ĐẦU
Ở khoảng nửa thế kỉ trƣớc, công nghệ nano là một vấn đề mang nhiều
sự hoài nghi về tính khả thi, nhƣng trong thời đại ngày nay ta có thể thấy
đƣợc công nghệ nano trở thành một vấn đề hết sức thời sự và nhận đƣợc sự
quan tâm nhiều hơn của các nhà khoa học. Các nƣớc trên thế giới hiện nay
đang bƣớc vào một cuộc chạy đua sôi động về phát triển và ứng dụng công
nghệ nano. Ở Việt Nam, tuy mới chỉ tiếp cận trong những năm gần đây
nhƣng c ng có những bƣớc chuyển tạo ra sức hút mới đối với l nh vực này.
Sở d công nghệ nano điều chế các vật liệu mới đang rất đƣợc quan tâm là
do hiệu ứng thu nhỏ kích thƣớc làm xuất hiện nhiều tính chất mới đặc biệt
và nâng cao các tính chất vốn có lên so với vật liệu thông thƣờng, nhất là
các hiệu ứng quang lƣợng tử và điện tử. Vật liệu nano kích cỡ nano mét có
những tính chất ƣu việt nhƣ độ bền cơ học cao, tính bán dẫn, các tính chất
điện, quang nổi trội, hoạt tính xúc tác cao, v.v.
Titan đioxit (TiO2) đƣợc nghiên cứu ứng dụng vào các l nh vực pin mặt

trời, quang xúc tác tổng hợp, phân hủy các hợp chất hữu cơ, xử lý môi
trƣờng,chế sơn tự làm sạch, chế tạo thiết bị điện tử, đầu cảm biến và trong l nh
vực diệt khuẩn [24,25]. Với hoạt tính quang xúc tác cao, cấu trúc bền, không
độc, dễ điều chế và giá thành r . Vật liệu TiO2 đƣợc cho là vật liệu triển vọng
nhất để giải quyết rất nhiều vấn đề về ô nhiễm môi trƣờng nghiêm trọng. TiO2
đồng thời c ng đƣợc hy vọng sẽ mang đến những lợi ích to lớn trong vấn đề
khủng hoảng năng lƣợng qua sử dụng năng lƣợng mặt trời dựa trên tính quang
điện và thiết bị phân tách nƣớc thành hydro [20,38,47,48].
Tuy nhiên do dải trống của TiO2 khá lớn (3,25eV đối với anatase và
3,05eV đối với rutile) nên chỉ ánh sáng tử ngoại với bƣớc sóng <380nm
mới kích thích đƣợc điện tử từ vùng hóa trị lên vùng dẫn và gây ra hiện
tƣợng quang xúc tác. Điều này hạn chế khả năng quang xúc tác của TiO2, thu
hẹp phạm vi ứng dụng của vật liệu này. Để sử dụng đƣợc ánh sáng mặt trời
1


Đề tài:
t
v t i u và

i

t

2

u

i i u u
u

i

s

t
v t i u

t à

vào quá trình quang xúc tác của TiO2 cần thu hẹp dải trống của nó. Để làm
đƣợc điều này các nhà nghiên cứu đã tiến hành pha tạp vật liệu TiO2 bằng
nhiều phƣơng pháp khác nhau nhƣ đƣa thêm kim loại chuyển tiếp (để tạo
những trạng thái trung gian trong vùng cấm TiO2) hoặc phi kim C, N, F, P
hoặc S (để thay thế O trong tinh thể anatase TiO2) nhằm làm giảm năng
lƣợng Eg của quang xúc tác đồng thời để mở rộng khả năng hấp thụ bức xạ
điện từ vùng tử ngoại sang vùng nhìn thấy và giảm sự tái kết hợp của
những electron và lỗ trống đƣợc phát quang của TiO2 [23,30,35,46].
Đến nay đã có nhiều nghiên cứu biến tính TiO2 bởi các kim loại chuyển
tiếp hay bởi các phi kim đã cho thấy kết quả tốt, tăng cƣờng tính chất quang
xúc tác trong vùng ánh sáng khả kiến. Trong nhiều báo cáo, các hạt tinh thể
nano TiO2 đƣợc biến tính bởi cation kim loại chuyển tiếp là Cr, Fe,Co, Ni,
Ag…đã thể hiện hoạt tính quang xúc tác tốt hơn so với TiO2 tinh khiết dƣới
ánh sáng nhìn thấy. Ngoài ra, việc pha tạp bởi các phi kim, chẳng hạn nhƣ N,
C, S, P và các halogen c ng tăng hoạt tính của TiO2 trong vùng ánh sáng nhìn
thấy. Gần đây, việc pha tạp đồng thời cả kim loại và phi kim vào TiO2 đã thu
hút nhiều sự quan tâm, vì nó có thể làm tăng mạnh hoạt tính quang xúc tác so
với việc pha tạp chỉ bởi riêng kim loại hoặc phi kim [15,42].
Trên cơ sở khoa học và thực tiễn đó chúng tôi chọn đề tài:
i

t


t

i i

v t i u và

u

2

u u
i

s

-

u

t

t à

v t i u”

Mục đích nghiên cứu

+ Đƣa ra quy trình tổng hợp vật liệu TiO2 pha tạp đồng thời ion của
cađimi, selen, lƣu huỳnh kích thƣớc nhỏ hơn 10 nm có hoạt tính quang
xúc tác cao từ chất đầu TiCl4 bằng phƣơng pháp thu phân .
+ Thử nghiệm ứng dụng quang xúc tác của vật liệu nano TiO2 pha tạp
đồng thời Cd, Se, S đƣợc tổng hợp trong điều kiện tối ƣu thông qua quá
trình xử lý xanh methylen (MB).
2


Đề tài:
t
v t i u và

i

t

2

u

i

i i u u
u

s

t
v t i u

t à

CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1 Giới thiệu về TiO2 kích thƣớc nano mét
1.1.1 Cấu trúc tinh thể titan đioxit
Titan đioxit (TiO2) là chất rắn màu trắng, khi đun nóng có màu vàng,
khi làm lạnh thì trở lại màu trắng, tinh thể TiO2 có độ cứng cao, bền nhiệt khó
nóng chảy (t0nc = 18700C), không độc hại [11]. TiO2 là chất bán dẫn, tinh thể
gồm 3 pha chính: anatase, rutile và brookite.
 Anatase: là pha có hoạt tính quang hoá mạnh nhất trong 3 dạng tồn
tại của TiO2. Anatase có độ rộng khe năng lƣợng 3,23 eV và khối lƣợng
riêng khoảng 3,9 g/cm3. Anatase có kiểu mạng Bravais tứ phƣơng, các hình
bát diện xếp tiếp xúc cạnh với nhau (hình 1.1).
Ti

O

Hình 1.1. Cấu trúc tinh thể anatase
 Rutile: là trạng thái tinh thể bền của TiO2, pha rutile có độ
rộng khe năng lƣợng 3,1 eV. Rutile là pha có độ xếp chặt cao nhất, khối
lƣợng riêng khoảng 4,2 g/cm3. Rutile có kiểu mạng Bravais tứ phƣơng
với các hình bát diện xếp tiếp xúc nhau ở các đỉnh (hình 1.2)

Hình 1.2. Cấu trúc tinh thể rutile
3


Đề tài:
t

v t i u và



i

t

2

u

i

i i u u
u

s

t
v t i u

t à

Brookite: có hoạt tính quang hoá rất yếu. Brookite có độ rộng

khe năng lƣợng 3,4 eV, khối lƣợng riêng 4,1 g/cm3(hình 1.3) [27,40].

Hình 1.3. Cấu trúc tinh thể brookite
Trong ba pha chính thì hai dạng anatase và rutile đƣợc ứng dụng nhiều

hơn. Pha rutile và anatase đều có cấu trúc bát diện lần lƣợt chứa 6 và 12
nguyên tử tƣơng ứng trên một ô đơn vị. Trong cả hai cấu trúc mỗi cation Ti4+
đƣợc phối trí với sáu anion O2-, mỗi anion O2- đƣợc phối vị với ba cation Ti4+
[34]. Cấu trúc bát diện TiO6 trong cả hai pha không đồng đều do có sự biến
dạng sang hệ thoi, biến dạng này làm giảm tính đối xứng tinh thể. Trong pha
anatase, biến dạng này làm cho khoảng cách Ti - Ti (3,97 Å) lớn hơn trong
rutile (2,96 Å), khoảng cách Ti – O đối với anatase nhỏ hơn (1,934 Å) so với
rutile (1,949 Å). Mỗi bát diện trong cấu trúc

rutile tiếp giáp với mƣời bát

diện lân cận, hai chung cạnh và tám chung gốc, còn ở anatase mỗi bát diện
tiếp xúc với tám bát diện lân cận, bốn chung cạnh và bốn chung gốc. Sự khác
nhau trong cấu trúc mạng là nguyên nhân chính dẫn tới sự khác nhau về dải
năng lƣợng giữa rutile và anatase [28, 32, 41].

4


Đề tài:
t
v t i u và

i

t

2

u

i

i i u u
u

s

t
v t i u

t à

Hình 1.4 Hình khối bát diện của TiO2.
Theo nhiệt độ, cấu trúc của TiO2 chuyển dần từ trạng thái vô định hình
sang pha anatase rồi đến pha rutile. Pha anatase chiếm ƣu thế khi nung ở nhiệt
độ thấp (từ 3000C  7000C), khi tăng nhiệt độ lên (từ 7000C  9000C) pha
anatase chuyển sang pha rutile, còn ở nhiệt độ cao (trên 9000C), pha rutile sẽ
chuyển thành pha brookite.
Do cấu trúc mạng tinh thể khác nhau nên khối lƣợng riêng và cấu trúc
vùng điện tử giữa hai pha của TiO2 c ng khác nhau, kéo theo sự khác nhau về
các tính chất vật lý và hóa học. Bảng 1.1 chỉ ra cấu trúc tinh thể và một số
thông số vật lí của TiO2 cả ba pha.
Bảng 1.1 Các thông số vật lí của TiO2 pha anatase, rutile và brookite [16,22]
Tính chất

Anatase

Rutile

Brookite

Khối lƣợng phân tử (g)

79,890

79,890

79,890

Cấu trúc tinh thể

Tetragonal

Tetragonal

Orthorhombic

Nhóm không gian

-P42/mnm

-P41/amd

a

3,782

4,584

5,436

b

3,782

4,584

9,166

c

9,502

2,953

5,135

Khối lƣợng riêng (g/cm3)

3,830

4,240

4,170

Độ rộng vùng cấm (eV)

3,2

3,0

3,5

Góc liên kết O-Ti-O

81,2o

77,7o

77,0o-105,0o

Hằng số mạng (Å)

5


Đề tài:
t
v t i u và

i

t

2

u

i i u u

u

i

s

t
v t i u

t à

1.1.2 Tính chất hóa học [7,11]
TiO2 bền về mặt hoá học (nhất là dạng đã nung), không phản ứng với
nƣớc, dung dịch axit vô cơ loãng, kiềm, amoniac, các axit hữu cơ. TiO2 tan
chậm trong các dung dịch kiềm nóng chảy tạo ra các muối titanat.
TiO2 + 2NaOH →

Na2TiO3 + H2O

(1.1)

TiO2 tan rõ rệt trong borac và trong photphat nóng chảy. Khi đun nóng
lâu với axit H2SO4 đặc thì nó chuyển vào trạng thái hoà tan (khi tăng nhiệt độ
nung của TiO2 thì độ tan giảm. TiO2 tác dụng đƣợc với axit HF hoặc với kali
bisunfat nóng chảy:
100 C 200 C
TiO2 + 2H2SO4 
 Ti(SO4)2 + 2H2O

(1.2)

TiO2 + 6HF

(1.3)

0

0

→

H2[TiF6] + 2H2O
→

TiO2 + 2K2S2O7

Ti(SO4)2 + 2K2SO4

(1.4)

Ở nhiệt độ cao TiO2 có thể phản ứng với cacbonat (Ca, Mg, Ba, Sr) và
oxit kim loại (Pb, Mn, Fe, Co) để tạo thành các muối titanat:
800 C1100 C
TiO2 + MCO3 
 MTiO3 + CO2

(1.5)

1200 C1300 C
 MTiO3

TiO2 + MO 

(1.6)

TiO2 + Na2CO3 →

(1.7)

0

0

0

0

Na2TiO3 + CO2

TiO2 dễ bị hidro, cacbon monooxit và titan kim loại khử về các oxit thấp
hơn.
2TiO2 + H2

Ti2O3 + H2O

(1.8)

1750 C

 TiO + H2O
0

TiO2 + H2
2TiO2

+

CO

3TiO2

+

Ti

TiO2

+

Ti

800 C


0

Ti2O3

900 C1000 C



0

(1.9)

0

→

+ CO2

2Ti2O3
2TiO

6

(1.10)
(1.11)
(1.12)


Đề tài:
t
v t i u và

i

t

2

u

i i u u
u

i

s

t
v t i u

t à

1.1.3 Tính chất quang xúc tác của TiO2
1.1.3.1 Giả

ồ

iề

ă

t s và ruti [29]

TiO2 ở dạng Anatase có hoạt tính quang hóa cao hơn hẳn các dạng tinh
thể khác, điều này đƣợc giải thích dựa vào cấu trúc vùng năng lƣợng. Nhƣ
chúng ta đã biết, trong cấu trúc của chất rắn có 3 miền năng lƣợng là vùng
hóa trị, vùng cấm và vùng dẫn. Tất cả các hiện tƣợng hóa học xảy ra đều là do
sự dịch chuyển electron giữa các miền với nhau.

Anatase có năng lƣợng vùng cấm là 3,2eV, tƣơng đƣơng với một lƣợng
tử ánh sáng có bƣớc sóng 388nm. Rutile có năng lƣợng vùng cấm là 3,0 eV
tƣơng đƣơng với một lƣợng tử ánh sáng có bƣớc sóng 413nm.
Vùng hóa trị của anatase và rutile nhƣ chỉ ra trên giản đồ (hình 1.5) là
xấp xỉ bằng nhau và c ng rất dƣơng, điều này có ngh a là chúng có khả năng
oxi hóa mạnh. Khi đƣợc kích thích bởi ánh sáng có bƣớc sóng thích hợp, các
electron hóa trị sẽ tách ra khỏi liên kết, chuyển lên vùng dẫn, tạo ra lỗ trống
(hole) mang điện tích dƣơng ở vùng hóa trị. Các electron khác có thể nhảy
vào vị trí này để bão hòa điện tích tại đó, đồng thời tạo ra một lỗ trống mới
ngay tại vị trí mà nó vừa đi khỏi. Nhƣ vậy lỗ trống mang điện tích dƣơng có
thể tự do chuyển động trong vùng hóa trị.

Hình 1.5. Giản đồ năng lượng của Anatase và Rutile
7


Đề tài:
t
v t i u và

i

t

2

u

i

i i u u
u

s

t
v t i u

t à

Các lỗ trống này mang tính oxy hóa mạnh và có khả năng oxi hóa nƣớc
thành OH  , c ng nhƣ một số gốc hữu cơ khác:
TiO2 (h+VB) + H2O  OH  + H+ + TiO2
Vùng dẫn của rutile có giá trị gần với thế khử nƣớc thành khí hidro (E0
= 0,00V), trong khi với anatase thì cao hơn mức này một chút, đồng ngh a với
một thế khử mạnh hơn. Theo nhƣ giản đồ thì ở anatase, các electron chuyển
lên vùng dẫn có khả năng khử O2 thành O2  (hình 1.6).
TiO2 (e-CB) + O2  TiO2 + O2Chính các gốc OH• và O 2  với vai trò là các phần tử hoạt động có khả
năng phân hủy các hợp chất hữu cơ thành H2O và CO2.

Hình 1.6 Sự hình thành gốc OH  và O 2 .
Khi TiO2 ở dạng tinh thể anatase đƣợc hoạt hóa bởi ánh sáng có bƣớc
sóng (λ) thích hợp thì xảy ra sự chuyển điện tử từ vùng hóa trị lên vùng dẫn,
tại vùng hóa trị có sự hình thành các gốc OH  và RX+.
TiO2(h+)

+ H2O →

OH  +

H+ + TiO2

(1.13)

TiO2(h+)

+ OH-

OH  +

TiO2

(1.14)

TiO2(h+)

+

RX+ + TiO2

(1.15)

→

RX →

Tại vùng dẫn có sự hình thành của các gốc O 2 và HO2*:
TiO2(e-)

+

O2

→

O 2

8

+

TiO2

(1.16)


Đề tài:
t
v t i u và

i

t

2

u

i

i i u u
u

O2-

+

H+

2HO2*

→

H2O2 +

TiO2(e-)

+ H2O2
+ O2 →

H2O2

→
→

s

t
v t i u

t à

HO2*

(1.17)

O2

(1.18)

OH 

+ HO- + TiO2

O2 + OH  + HO-

(1.19)
(1.20)

Vậy sự khác biệt là do dạng anatase có khả năng khử O 2 thành O 2 còn
rutile thì không. Do đó anatase có khả năng nhận đồng thời oxy và hơi nƣớc
từ không khí cùng ánh sáng tử ngoại để phân hủy các hợp chất hữu cơ. Tinh
thể anatase dƣới tác dụng của ánh sáng tử ngoại đóng vai trò nhƣ một cầu nối
trung chuyển điện tử từ H2O sang O2, chuyển hai chất này thành dạng O 2 và
OH  là hai dạng có hoạt tính oxy hóa cao có khả năng phân hủy chất hữu cơ

thành H2O và CO2. Từ đó TiO2 ở dạng anatase có hoạt tính quang hóa cao
hơn hẳn các dạng tinh thể khác và đƣợc tổng hợp ngày càng nhiều.
1.1.3.2. Cơ

ế

ả

xú tá qu

ị t ể [5,13,22,26]

Điều kiện để một chất có khả năng xúc tác quang:


Có hoạt tính quang hoá.



Có năng lƣợng vùng cấm thích hợp để hấp thụ ánh sáng tử ngoại

hoặc ánh sáng nhìn thấy.
Quá trình ban đầu của xúc tác quang dị thể với chất hữu cơ và vô cơ
bằng chất bán dẫn (SC – Semiconductor Catalyst) là sự sinh ra của cặp điện tử
– lỗ trống trong chất bán dẫn. Có rất nhiều chất bán dẫn khác nhau đƣợc sử
dụng làm chất xúc tác quang nhƣ: TiO2, ZnO, ZnS, CdS… Khi đƣợc chiếu
sáng có năng lƣợng photon (hυ) thích hợp, bằng hoặc lớn hơn năng lƣợng
vùng cấm Eg (hυ ≥ Eg), thì sẽ tạo ra các cặp electron (e-) và lỗ trống (h+). Các
điện tử đƣợc chuyển lên vùng dẫn (quang electron), còn các lỗ trống ở lại
vùng hoá trị.
Các phân tử của chất tham gia phản ứng hấp phụ lên bề mặt chất xúc tác
gồm hai loại:
9

Đề tài:
t
v t i u và

i

t

2

u

i i u u
u

i

s

t
v t i u



Các phân tử có khả năng nhận e- (A – Acceptor).



Các phân tử có khả năng cho e- (D – Donor).

t à

Quá trình chuyển điện tử có hiệu quả hơn nếu các phân tử chất hữu cơ và
vô cơ bị hấp phụ trƣớc trên bề mặt chất xúc tác bán dẫn (SC). Khi đó, các
quang electron ở vùng dẫn sẽ chuyển đến nơi có các phân tử có khả năng
nhận electron (A), và quá trình khử xảy ra, còn các lỗ trống sẽ chuyển đến nơi
có các phân tử có khả năng cho electron (D) để thực hiện phản ứng oxy hoá:
hυ

e- +

+ (SC)

h+

(1.21)

A(ads) +

e-

A-(ads)

(1.22)

D(ads) +

h+

D+(ads)

(1.23)

Các ion A-(ads) và D+(ads) sau khi đƣợc hình thành sẽ phản ứng với
nhau qua một chuỗi các phản ứng trung gian và sau đó cho ra các sản phẩm
cuối cùng. Nhƣ vậy quá trình hấp thụ photon của chất xúc tác là giai đoạn
khởi đầu cho toàn bộ chuỗi phản ứng. Trong quá trình quang xúc tác, hiệu
suất lƣợng tử có thể bị giảm bởi sự tái kết hợp của các electron và lỗ trống.
e-

+

h+

(SC) + E

(1.24)

trong đó: (SC): tâm bán dẫn trung hòa.
E: là năng lƣợng đƣợc giải phóng ra dƣới dạng bức xạ điện từ (hυ’ ≤ hυ)
hoặc nhiệt.
Hiệu quả của quá trình quang xúc tác có thể đƣợc xác định bằng hiệu
suất lƣợng tử, đó là tỉ lệ giữa số sự kiện xảy ra trên số photon hấp thụ.
Hiệu suất lƣợng tử của hệ lý tƣởng đƣợc xác định bởi hệ thức đơn giản:


N
N 0

trong đó : ∆N là số phân tử tham gia phản ứng; ∆No là số photon bị hấp thụ.

10


Đề tài:
t
v t i u và

i

t

2

u

i

i i u u
u

s

t
v t i u

t à

Hình 1.7. Cơ chế xúc tác quang của chất bán dẫn.

1.1.4 Hiện tƣợng siêu thấm ƣớt [17,18]
Song song với tính quang xúc tác, khi đƣợc chiếu ánh sáng tử ngoại
dạng TiO2 – anatase còn thể hiện một tính chất nữa c ng rất đặc biệt, đó là
tính chất siêu thấm ƣớt.
1.1.4.1 Hi

t

t ấ

t

Khi ta nhỏ một giọt chất lỏng lên một bề mặt thì xảy ra hiện tƣợng:
(hình 1.8)

Hình 1.8. Hiện tượng thấm ướt
+ Giọt chất lỏng loang ra trên bề mặt, đó là hiện tƣợng bề mặt thấm ƣớt
chất lỏng, góc tiếp xúc θ < 90o.
+ Giọt chất không loang ra bề mặt, đó là hiện tƣợng không thấm ƣớt
hay kỵ lỏng, góc tiếp xúc θ > 90o .
Hiện tƣợng thấm ƣớt hay kỵ nƣớc quyết định bởi 2 loại lực tƣơng tác:
+ Lực tƣơng tác giữa các phân tử lỏng – lỏng: f (L – L).
+ Lực tƣơng tác giữa các phân tử lỏng – rắn: f (L – R).
11


Đề tài:
t
v t i u và

i

t

2

u

 Nếu:

i

i i u u
u

s

t
v t i u

t à

+ f (L – L) < f (L – R) : hiện tƣợng thấm ƣớt.
+ f (L – L) > f (L – R) : hiện tƣợng kị nƣớc.

1.1.4.2. Hi

t

si u t ấ

t

i

2

Trong các vật liệu mà chúng ta vẫn đang sử dụng hàng ngày, bề mặt
của chúng thƣờng có tính kị nƣớc ở một mức độ nào đó, đặc trƣng bởi góc
thấm ƣớt. Với mặt kính, gạch men, hay các vật liệu vô cơ khác, góc thấm ƣớt
thƣờng là từ 200 – 300. Các vật liệu hữu cơ nhƣ nhựa plastic, meca góc thấm
ƣớt thƣờng dao động trong khoảng 700 – 900. Với các loại nhựa kỵ nƣớc nhƣ
silicon, fluororesins, góc thấm ƣớt có thể lớn hơn 900.
Trong số các loại vật liệu đã biết, gần nhƣ không có loại vật liệu nào
cho góc thấm ƣớt nhỏ hơn 100 ngoại trừ các vật liệu đã đƣợc hoạt hóa bề mặt
bằng các chất hoạt động bề mặt nhƣ xà phòng. Tuy nhiên, vật liệu TiO2 lại có
một tính chất đặc biệt, khi chúng ta tạo ra một màng mỏng TiO2 ở pha anatase
với kích cỡ nanomet trên một lớp đế SiO2, phủ trên một tấm kính, các hạt
nƣớc tồn tại trên bề mặt với góc thấm ƣớt chừng 20 0 – 400. Nếu chúng ta
chiếu ánh sáng tử ngoại lên bề mặt của tấm kính thì các giọt nƣớc bắt đầu trải
rộng ra, góc thấm ƣớt giảm dần. Đến một mức nào đó góc thấm ƣớt gần nhƣ
bằng 00, nƣớc trải ra trên bề mặt thành một màng mỏng. Chúng ta gọi hiện
tƣợng này của TiO2 là hiện tƣợng siêu thấm ƣớt.
Góc thấm ƣớt rất nhỏ của nƣớc trên bề mặt TiO2 tồn tại trong khoảng
một đến hai ngày nếu không đƣợc chiếu ánh sáng tử ngoại. Sau đó góc thấm
ƣớt tăng dần và bề mặt trở lại nhƣ c với góc thấm ƣớt chừng vài chục độ.
Tính chất siêu thấm ƣớt sẽ lại phục hồi nếu nhƣ bề mặt lại đƣợc chiếu sáng
bằng tia tử ngoại (hình 1.9).

12

Đề tài:
t
v t i u và

i

t

2

u

i

i i u u
u

s

t
v t i u

t à

Hình 1.9. Hiện tượng siêu thấm ướt ở TiO2 kích thước nano
1.1.4.3. Cơ

ế si u t ấ

t

à

i

2

Khi màng TiO2 đƣợc kích thích bởi nguồn sáng có bƣớc sóng < 388 nm
sẽ có sự dịch chuyển điện tử từ vùng hoá trị lên vùng dẫn làm xuất hiện đồng
thời cặp điện tử (e-CB) và lỗ trống (h+VB ) ở vùng dẫn và vùng hoá trị.
TiO2 + h  e-CB + h+VB
Những cặp điện tử và lỗ trống này sẽ dịch chuyển tới bề mặt để thực
hiện các phản ứng oxi hoá.
+ Ở vùng dẫn : xảy ra sự khử Ti4+ về Ti3+.
+ Ở vùng hoá trị : xảy ra sự oxi hoá O2- thành O2.
Cơ chế về tính siêu thấm ƣớt của TiO2 :

Hình 1.10. Cơ chế về tính siêu ưa nước của TiO2.
13


Đề tài:
t
v t i u và

i

t

2

u

i

i i u u
u

s

t
v t i u

t à

Hiện tƣợng này đƣợc giải thích dựa trên giả thuyết rằng có sự tạo ra các
lỗ trống thiếu oxi (oxygen vacancies). Nguyên nhân của sự hình thành các lỗ
trống này là do dƣới tác dụng của ánh sáng kích thích, các điện tích chuyển từ
miền hóa trị lên miền dẫn, tại miền hóa trị có sự oxi hóa hai nguyên tử oxi của
tinh thể TiO2 thành oxi tự do và tại miền dẫn có sự khử Ti 4+ thành Ti3+. Hiện
tƣợng này chỉ xảy ra với các phân tử bề mặt, cứ bốn phân tử TiO2 lại giải
phóng một phân tử oxi, hình thành trên bề mặt một mạng lƣới các lỗ trống.
e-CB + Ti4+  Ti3+
4h+VB + 2O2-  O2
Khi có nƣớc trên bề mặt, các phân tử nƣớc nhanh chóng chiếm chỗ các
lỗ trống, mỗi phân tử chiếm một lỗ trống bằng chính nguyên tử oxi của nó và
quay hai nguyên tử hiđro ra ngoài và bề mặt ngoài lúc này hình thành một
mạng lƣới hiđro.

Chúng ta biết rằng chất lỏng có hình dạng của bình chứa là do lực liên
kết giữa các phân tử chất lỏng là yếu hơn giữa các phân tử chất rắn. Phân tử
nƣớc là phân tử phân cực với phần tích điện âm là nguyên tử oxi và phần tích
điện dƣơng là nguyên tử hiđro. Nhƣ vậy, nhờ chính lực liên kết hiđro giữa lớp
ion hiđro bề mặt và các ion oxi của nƣớc mà giọt nƣớc đƣợc kéo mỏng ra, tạo
nên hiện tƣợng siêu thấm ƣớt.
1.2 Giới thiệu về vật liệu TiO2 kích thƣớc nm pha tạp
1.2.1 Các kiểu TiO2 pha tạp
TiO2 cấu trúc đa tinh thể có kích thƣớc hạt lớn, các electron quang sinh
và các lỗ trống quang sinh có khả năng tái kết hợp trở lại, do đó hiệu suất
lƣợng tử thấp. Nhiều ứng dụng của vật liệu TiO2 kích thƣớc nm liên quan
chặt chẽ đến các tính chất điện của nó. Tuy nhiên, ứng dụng hiệu quả cao
của vật liệu TiO2 kích thƣớc nm đôi khi bị hạn chế bởi độ rộng dải trống của
nó. Độ rộng dải trống của TiO2 nằm trong vùng UV (3.05 eV đối với pha
14