Đề tài: Tổng hợp và nghiên cứu một số nanocompozit clay polyanilin

O Ụ
TRƢỜN

OT O

I HỌ SƢ PH M H N I



ƢƠN

TỔNG HỢP

THỊ HUYỀN HẢI

N H ÊN ỨU

M T SỐ NANOCOMPOZIT CLAY POLYANILIN

CHUYÊN NGÀNH : HÓA HỌC HỮU CƠ
Mã số : 60.44.01.14

LUẬN ĂN TH

SĨ KHOA HỌ HÓA HỌC

Người hướng dẫn khoa học: TS. ƣờng Khánh Linh
P S.TS. ũ Quốc Trung

Hà Nội - 7/2014

LỜ

ẢM ƠN

Luận văn này đƣợc hoàn thành ở Phòng thí nghiệm Vật liệu hữu cơ – Bộ
môn Hóa hữu cơ – Khoa Hóa học – trƣờng Đại học Sƣ Phạm Hà Nội.
Với lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc, em xin chân thành cảm ơn
PGS.TS. Vũ Quốc Trung và TS Đƣờng Khánh Linh đã tin tƣởng giao đề tài,
tận tình hƣớng dẫn, giúp đỡ và động viên em trong suốt thời gian học tập và
nghiên cứu để em hoàn thành luận văn.
Em xin chân thành các thầy, cô trong Bộ môn Hóa Hữu cơ – Khoa Hóa
học -trƣờng Đại học Sƣ Phạm Hà Nội đã tạo điều kiện thuận lợi để cho em
hoàn thành luận văn này.
Em xin chân thành cảm ơn các anh, chị, các bạn trong Phòng thí nghiệm
Vật liệu hữu cơ – Bộ môn Hóa hữu cơ – Khoa Hóa học – trƣờng Đại học Sƣ
Phạm Hà Nội đã tận tình giúp đỡ em trong thời gian hoàn thành luận văn.
Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới những ngƣời thân trong gia đình,
bạn bè đồng nghiệp đã giúp đỡ, động viên, tạo mọi điều kiện thuận lợi để em
nghiên cứu và hoàn thành luận văn này.
Hà Nội, tháng 7 năm 2014
Học viên

ƣơng Thị Huyền Hải

2


DANH MỤC VIẾT TẮT

Chữ viết tắt

Tên tiếng anh

Tên tiếng việt

PVC

Poly(vinyl chloride)

Poly(vinyl clorua)

PA

Polyacetylene

Polyaxetilen

PPy

Polypyrrole

Polypyrrole

SERS

Surface enhanced Raman Phổ Raman
spectroscopy

APS

amonipesulphat

amonipesunphat

PANI

Polyaniline

Polyanilin

POT

Poly(o-toluidine)

Poly(o-toluidine)

PNA

Poly(1-naphtylamine)

Poly(1-naphtylamin)

PE

Polyetylene

Polyetilen

SEM

Scaning electron microcopy

Kính hiển vi quét electron

TGA

Thermogravimetric analysis

Phân tích nhiệt vi sai

IR

Ifrared spectroscopy

Phổ hồng ngoại

3


MỤC LỤC
MỞ ẦU .......................................................................................................... 8
HƢƠN . TỔNG QUAN ........................................................................... 3
I. Tổng quan về polyme dẫn .............................................................................. 3
I.1. Bản chất của polyme dẫn ............................................................................ 3
I.2. Cơ chế dẫn điện của polyme dẫn ................................................................ 6
I.2.1. Cơ chế của Roth [7] ............................................................................. 6
I.2.2. Cơ chế lan truyền pha của K.Aoki [7] ................................................. 7
I.3. Ứng dụng [11] ............................................................................................ 8
I.4. Các phƣơng pháp tổng hợp polyme dẫn ..................................................... 10

I.5. Khả năng sử dụng polyme dẫn và hƣớng khắc phục ................................ 12
I.6. Mối liên hệ giữa độ dẫn điện với nhiệt độ của polyme dẫn điện ............. 13
II. Polyanilin và các dẫn xuất .......................................................................... 13
III. Tổng quan về montmorilonit..................................................................... 22
III.1. Cấu trúc montmorilonit ......................................................................... 22
III.2. Polyme-clay nanocompozit (PCN) ........................................................ 25
III.3. Các cấu trúc của polyme/clay nanocompozit......................................... 26
III.4. Phƣơng pháp hoá học tổng hợp vật liệu compozit của polyme dẫn ......... 27
III.4.1. Tổng hợp polyme/clay nanocompozit bằng phƣơng pháp trùng hợp
tại chỗ [5]........................................................................................ 28
III.4.2. Tổng hợp compozit của polyanilin bằng phƣơng pháp trùng hợp
phân tán .......................................................................................... 29
IV. Tổng quan về vật liệu hấp thụ sóng điện từ trên cơ sở polyme dẫn. ............ 30
IV.1. Radar và ứng dụng của radar trong quân sự ............................................. 30
IV.2. Tình hình nghiên cứu, sử dụng vật liệu hấp thụ sóng điện từ trong kỹ
thuật tàng hình ................................................................................................. 32
IV.3. Cơ chế hấp thụ sóng điện từ của vật liệu ............................................... 33
IV.4. Vật liệu hấp thụ bức xạ sóng điện từ trên cơ sở polyanilin ................... 35
HƢƠN
: THỰ N H ỆM .................................................................. 37
I. Hoá chất ....................................................................................................... 37

4


II. Phƣơng pháp tổng hợp compozit................................................................ 37
III. Các phƣơng pháp nghiên cứu.................................................................... 38
III.1. Phƣơng pháp phân tích nhiệt (TGA) ...................................................... 38
III.2. Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X (XRD) ....................................................... 39
III.3. Phƣơng pháp tán xạ tổ hợp (Raman) ..................................................... 40

III.4. Phƣơng pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) ...................................... 41
III.5. Phƣơng pháp hấp thụ sóng điện từ ......................................................... 42
HƢƠN
. KẾT QUẢ
THẢO LUẬN ............................................ 44
I. Tổng hợp ...................................................................................................... 44
II. Nghiên cứu tính chất của PAni/clay ........................................................... 47
II.1. Kết quả chụp ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) ......................................... 47
II.2. Kết quả đo phổ nhiễu xạ tia X (XRD) ..................................................... 48
II.3. Kết quả đo tán xạ Raman......................................................................... 49
II.4. Kết quả phân tích nhiệt (TGA) ................................................................ 50
II.5. Kết quả đo hấp thụ sóng điện từ của polianilin/clay ............................... 52
III. Nghiên cứu tính chất của POT/clay .......................................................... 56
III.1. Kết quả chụp ảnh hiển vi điện tử quét (SEM)........................................ 57
III.2. Kết quả đo phổ nhiễu xạ tia X (XRD) ................................................... 58
III.3. Kết quả đo tán xạ Raman ....................................................................... 59
III.4. Kết quả phân tích nhiệt (TGA) .............................................................. 60
III.5. Kết quả đo hấp thụ sóng điện từ của POT/clay ..................................... 62
IV. Nghiên cứu tính chất của Poly(1-naphtylamin)/clay ................................ 65
IV.1. Kết quả chụp ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) ....................................... 65
IV.2. Kết quả đo phổ nhiễu xạ tia X (XRD) ................................................... 66
IV.3. Kết quả đo tán xạ Raman ....................................................................... 68
IV.4. Kết quả phân tích nhiệt (TGA) .............................................................. 69
IV.5. Kết quả đo hấp thụ sóng điện từ của PNA/Clay .................................... 72
V. So sánh khả năng hấp thụ sóng điện từ của các sản phẩm nanocompozit ............. 74
KẾT LUẬN .................................................................................................... 76
Ề XUẤT HƢỚN N H ÊN ỨU ........................................................... 77
T

L ỆU THAM KHẢO

5


DANH MỤ HÌNH
Hình 1.1: Độ dẫn điện của polyme dẫn so với các chất khác [29]. ................. 4
Hình 1.2: Cấu trúc phân tử của một vài polyme dẫn [32]. .............................. 5
Hình 1.3: Cơ chế dẫn điện Roth của polyme dẫn .......................................... 6
Hình 1.4: Sơ đồ cơ chế lan truyền pha K.AoKi .............................................. 7
Hình 1.5: Mối quan hệ giữa độ dẫn và nhiệt độ của polyme ........................ 13
Hình 1.6: Cấu trúc cơ bản của polyanilin ..................................................... 14
Hình 1.7: Những trạng thái khác nhau của polyanilin .................................. 14
Hình 1.8: Cơ chế dẫn điện của PANi ........................................................... 15
Hình 1.9: Hình thái cấu trúc của PANi ........................................................ 16
Hình 1.10:Cấu trúc của polyaxetilen (a, b) và cấu trúc khiếm khuyết (c) của
nó ...................................................................................................... 17
Hình 1.11 :Cơ chế pha tạp của polyanilin trong môi trƣờng HCl ................. 18
Hình 1.12 :Công thức hóa học của DBSA (1) và CSA (2) ........................... 19
Hình 1.13 :Dạng cation gốc của anilin ......................................................... 19
Hình 1.14 : Cơ chế chuyển hoá giữa các dạng cấu trúc của PAni [20, 30,
34, 38] ...................................................................................... 20
Hình 1.15: Đơn vị cấu trúc tứ diện và bát diện [50] ..................................... 23
Hình 1.16: Cấu trúc MMT [49]................................................................... 24
Hình 1.17: Cấu trúc clay khi trƣơng nở ....................................................... 25
Hình 1.18: Các dạng polyme/clay nanocompozit [27] ................................. 27
Hình 1.19: Sơ đồ tổng hợp nanocompozit theo phƣơng pháp trùng hợp tại chỗ . 28
Hình 1.20: Mô hình hóa phƣơng pháp trùng hợp phân tán PAni trong chất ổn
định thích hợp [36, 43] ...................................................................... 29
Hình 2.1: Sơ đồ thực nghiệm tổng hợp các mẫu nanocompozit nghiên cứu ..... 38
Hình 2.2: Sự tán xạ tia X các mặt phẳng tinh thể ......................................... 40

Hình 3.1: Cơ chế chuyển hóa giữa các dạng cấu trúc của PAni ................... 46
Hình 3.2: Ảnh SEM của mẫu nanoclay (a), PAni (b) và PAni/clay (c)......... 47

6


Hình 3.3 : Giản đồ nhiễu xạ tia X của clay, PAni/clay (T1), PAni/clay (T2),
PAni/clay (T3) .................................................................................. 48
Hình 3.4: Phổ Raman của Pani/ clay............................................................ 49
Hình 3.5: Giản đồ phân tích nhiệt của PAni/clay (T1) ................................. 51
Hình 3.6: Giản đồ phân tích nhiệt của PAni/clay (T2) ................................. 51
Hình 3.7: Giản đồ phân tích nhiệt của PAni/clay (T3) ................................. 52
Hình 3.8: Phổ hấp thụ sóng điện từ của các mẫu clay (a), PAni/clay T1 (b),
PAni/clay T2 (c) và PAni/clay T3 (d)................................................ 54
Hình 3.9: Phần trăm hấp thụ sóng điện từ của mẫu nanocompozit clay
polyanilin. ......................................................................................... 55
Hình 3.10: Ảnh SEM của (a) POT và (b) POT/clay ...................................... 58
Hình 3.11: Giản đồ nhiễu xạ tia X của clay, POT/clay (H1), POT/clay (H2),
POT/clay (H3) .................................................................................. 58
Hình 3.12: Phổ Raman của POT/clay .......................................................... 59
Hình 3.13: Giản đồ phân tích nhiệt của POT/clay (H1) ............................... 60
Hình 3.14: Giản đồ phân tích nhiệt của POT/clay (H2) ............................... 61
Hình 3.15: Giản đồ phân tích nhiệt của POT/clay (H3) ............................... 62
Hình 3.16: Phổ hấp thụ sóng điện từ của các mẫu (a) POT/clay (H1), (b)
POT/clay (H2), (c) POT/clay (H3) .................................................... 63
Hình 3.17: Phần trăm hấp thụ sóng điện từ của poly(o-toluidin) ..................... 64
Hình 3.18: Ảnh SEM của (a) clay, (b) PNA và (c) PNA/clay ...................... 66
Hình 3.19: Giản đồ nhiễu xạ tia X của clay và PNA/clay (N1), PNA/clay
(N2), PNA/clay (N3) ......................................................................... 67
Hình 3.20: Phổ Raman của PNA/clay .......................................................... 68

Hình 3.21: Giản đồ phân tích nhiệt của PNA/clay (N1) ............................... 69
Hình 3.22: Giản đồ phân tích nhiệt của PNA/clay (N2) ............................... 70
Hình 3.23: Giản đồ phân tích nhiệt của PNA/clay (N3) ............................... 71
Hình 3.24: Phổ hấp thụ sóng điện từ của các mẫu PNA/clay (N1), PNA/clay
(N2) và PNA/clay (N3) ..................................................................... 72
Hình 3.25: Phần trăm hấp thụ sóng điện từ của poly(1-naphtylamin) ................ 73
7


DANH MỤC BẢNG SỐ LIỆU

Bảng 1.1: Những hƣớng ứng dụng chính của polyme dẫn [43] ....................... 9
Bảng 1.2: Đặc trƣng của soliton, polaron và bipolaron .................................. 17
Bảng 3.1: Thành phần các mẫu nanocompozit đã tổng hợp ........................... 44
Bảng 3.2: Tỉ lệ anilin trong các mẫu nanocompozit ....................................... 47
Bảng 3.3: Bảng quy kết dao động của PAni trong mẫu PAni/clay................. 50
Bảng 3.4: Tỉ lệ o-toluidin trong các mẫu nanocompozit ................................ 56
Bảng 3.5: Bảng quy kết dao động của POT trong POT/clay .......................... 59
Bảng 3.6: Tỉ lệ 1-naphtylamin trong các mẫu nanocompozit ......................... 65
Bảng 3.7: Bảng quy kết dao động của PNA trong PNA/clay ......................... 68
Bảng 3.8: Độ hấp thụ sóng điện từ của các mẫu tổng hợp đƣợc .................... 74

8


MỞ ẦU
Ngành công nghệ vật liệu đã và đang trở thành một trong những vấn đề
đƣợc nhiều nhà khoa học quan tâm nghiên cứu. Việc nghiên cứu và phát minh
ra một loại vật liệu mới vẫn là những tham vọng khám phá của nhiều nhà
khoa học ở nhiều nƣớc trên thế giới. Cùng với sự phát triển của ngành công

nghệ nano trong vài thập niên gần đây và sự khám phá ra polyme dẫn vào nửa
cuối thế kỷ XX đã trở thành tâm điểm của khoa học công nghệ và sản xuất vật
liệu. Cho đến nay, các bƣớc phát triển tiếp theo của ngành công nghệ vật liệu
vẫn xoay quanh các công trình nghiên cứu của polyme dẫn vì những tiềm
năng ứng dụng tuyệt vời của chúng. Với tính chất dẫn điện và tính chất quang
học, polyme dẫn có nhiều ứng dụng quan trọng nhƣ: chống ăn mòn và bảo vệ
kim loại, vật liệu tàng hình, bộ cảm biến, pin nhiên liệu, màng trao đổi ion,
vật dẫn quang học, thiết bị hiển thị…
Trong số các polyme dẫn thì polyanilin có những ƣu điểm vƣợt trội về
độ bền, độ dẫn điện, dễ tổng hợp và dễ liên kết với các chi tiết máy. Đặc biệt
khi kết hợp với các hợp phần khác nhƣ clay thì vật liệu thu đƣợc có những
tính chất đặc biệt liên quan đến khả năng hấp thụ sóng điện từ. Hƣớng nghiên
cứu về khả năng hấp thụ sóng điện từ sẽ góp phần vào sự phát triển công nghệ
chế tạo vật liệu tàng hình dùng cho mục đích quân sự đang trở thành vấn đề
đƣợc các nhà khoa học trong nƣớc và trên thế giới quan tâm.
Ở Việt Nam, công nghệ nano nói chung và compozit của polyme dẫn nói
riêng vẫn là lĩnh vực mới mẻ và rộng lớn cần đƣợc nghiên cứu và phát triển. Đã có
nhiều công trình nghiên cứu về polyanilin tuy nhiên hƣớng nghiên cứu tổng hợp
vật liệu polyme/clay và nghiên cứu ứng dụng tính chất hấp thụ sóng điện từ của
vật liệu này còn chƣa nhiều và ít công trình nghiên cứu ở Việt Nam đề cập tới.
Từ những lý do t rên, chúng tôi đã chọn đề tài: “Tổng hợp và nghiên
cứu một số nanocompozit clay polyanilin”.
1


Việc chọn đề tài này là hoàn toàn phù hợp với yêu cầu phát triển của
khoa học kỹ thuật và thực tiễn hiện nay.
Đề tài nghiên cứu một số vấn đề sau:
 Tổng hợp nanocompozit của polyanilin, poly(o-toluidin), poly(1naphtylamin) với clay Di Linh và nghiên cứu thành phần, cấu trúc vật liệu
bằng phƣơng pháp phổ tán xạ tổ hợp (Raman), phân tích nhiệt (TGA), ảnh

hiển vi điện tử quét (SEM), phƣơng pháp nhiễu xạ tia X (XRD).
 Nghiên cứu khả năng hấp thụ sóng điện từ của một số sản phẩm
compozit tổng hợp đƣợc.

2


HƢƠN

. TỔNG QUAN

. Tổng quan về polyme dẫn
.1. ản chất của polyme dẫn
Polyme hay vật liệu cao phân tử ngày nay đƣợc sử dụng rộng rãi trong
các ngành kinh tế quốc dân, đặc biệt chúng đƣợc ứng dụng chủ yếu trong
công nghiệp: Chất dẻo, cao su, sợi hoá học. Các ứng dụng của chúng gắn liền
với các tính chất hoá học và vật lý nhƣ độ bền, độ đàn hồi, độ rắn cao. Phần
lớn các polyme là vật liệu cách điện và có những thuộc tính: Nhẹ, ổn định, dễ
gia công vật liệu và giá rẻ. Vài thập kỉ gần đây một loại polime hữu cơ mới đã
đƣợc chú ý phát triển đó là polyme có khả năng dẫn điện (polyme dẫn).
Khoảng 30 năm trƣớc, tất cả polyme truyền thống đƣợc nhìn nhận nhƣ
những chất cách điện. Những ý nghĩ về chất dẻo có khả năng dẫn điện đƣợc
nhắc đến nhƣ một điều vô lý. Chính vì vậy mà chất dẻo ngày càng đƣợc sử
dụng rộng rãi trong công nghiệp điện bởi những đặc tính này: chúng đƣợc sử
dụng trong việc chế tạo vật dụng dùng làm bao bọc và làm các vật liệu cách
điện. Nhƣng những ứng dụng này nhanh chóng bị thay đổi khi polyme dẫn
đƣợc tìm ra. Tuy những hiểu biết ban đầu về polyme dẫn còn ít nhƣng tiềm
năng sử dụng của vật liệu này đóng một vai trò quan trọng trong đời sống. Năm
1958, polyaxetilen lần đầu tiên đƣợc tổng hợp bởi nhóm nghiên cứu của Natta
và các cộng sự. Sản phẩm thu đƣợc là một chất bán dẫn với độ dẫn nằm trong

khoảng 7.10-11 – 7.10-1 Sm-1. Loại hợp chất này gây ra sự tò mò trong khoa học.
Mãi cho đến năm 1976 khi Macdiarmid, Shirakawa và Heeger cùng nhóm
nghiên cứu sinh và những tiến sĩ khác đã tình cờ tổng hợp đƣợc polyaxetilen
dạng màng mỏng màu bạc [29, 32] do đã sử dụng xúc tác gấp hơn 1000 lần với
việc dùng xúc tác Ziegler-Natta Ti(O-n-But)4-Et3Al. Những nghiên cứu sâu
hơn đã cho thấy khả năng bán dẫn của lớp màng polyaxetilen này tƣơng đƣơng

3


với mức độ dẫn điện tốt nhất của bột dẫn điện màu đen. Họ đã chỉ ra rằng
polyaxetilen sau khi đƣợc pha tạp với halogen đã làm tăng khả năng dẫn điện
của nó tăng lên nhiều lần. Trong khi đó ở trạng thái không pha tạp polyaxetilen
có màu bạc, không tan, cứng và có độ dẫn điện tƣơng đƣơng với chất bán dẫn.
Khi nó đƣợc oxi hóa nhẹ bởi các hợp chất nhƣ các halogen, màu của chúng
chuyển sang màu vàng và khả năng dẫn điện tăng lên 104 Sm-1. Trong những
năm 1980, polyme dị vòng cũng có những bƣớc phát triển đầu tiên. Trong môi
trƣờng không khí polyme dị vòng bền hơn so với polyaxetilen, mặc dù khả
năng dẫn điện của chúng không cao chỉ vào khoảng 10 -3 Sm-1. Hình 1.1 chỉ
ra phạm vi dẫn điện của polyme dẫn so với các chất khác. Với việc đƣa thêm
các nhóm thế khác nhau vào polyme ta thu đƣợc nhiều loại dẫn xuất của
polyme dẫn có khả năng tan trong nhiều loại dung môi. Những nhóm này
ảnh hƣởng đến tính chất vật lý, khả năng hoạt động hoá học, điện hóa và do
đó dẫn đến những ứng dụng khác nhau của polyme dẫn. Từ đó cho thấy có
nhiều polyme và những dẫn xuất polyme khác nhau đƣợc tổng hợp bằng các
chất oxi hóa yếu hoặc các chất khử yếu. Chúng đều là những polyme có
mạch liên hợp. Những công trình nghiên cứu đầu tiên này đã đƣa những hiểu
biết về cơ chế của sự tích điện và sự phóng điện tích trong những hệ có trạng
thái electron liên hợp cao.

Hình 1.1: Độ dẫn điện của polyme dẫn so với các chất khác [29].

4


Polyaxetilen (PA)

Polythiophen (PTh)

Polypirol (PPy)

Poly (3-ankyl) thiophen (P3AT)

Poly(paraphenylen) (PPP)

Poly(paraphenylenvinylen) (PPV)

Poly(etilendioxithiophen) (PEDOT)

Poly(paraphenylensunfit)

Poly(isothianaphtalen) (PITN)

Poly(ankoxi phenylenvinylen) (MEH-PPV)

Polyanilin (PAni)

Hình 1.2: Cấu trúc phân tử của một vài polyme dẫn [32].

5

.2. ơ chế dẫn điện của polyme dẫn
Hiện nay có hai thuyết dẫn điện đƣợc nhiều ngƣời công nhận: cơ chế
dẫn điện của Roth và cơ chế dẫn điện của K.Aoki.
I.2.1. ơ chế của Roth [7]
Roth và cộng sự cho rằng quá trình chuyển điện tích vĩ mô trong các
mạng polyme dẫn là sự tập hợp các cơ chế vận chuyển cục bộ. Đó là sự vận
chuyển các dạng mang điện trên các mạch sợi có liên kết liên hợp và từ sợi
này sang sợi khác. Nếu coi polyme là tập hợp các bó sợi thì còn có sự vận
chuyển các dạng mang điện tử từ bó sợi này sang bó sợi khác. Các quá trình
vận chuyển này đƣợc minh họa ở hình 1.3.

Hình 1.3: Cơ chế dẫn điện Roth của polyme dẫn
[AB] dẫn trong một chuỗi

[BC] dẫn giữa các chuỗi

[CD] dẫn giữa các sợi

[AD] quá trình chuyển điện tích vĩ mô

Khi điện tử chuyển từ điểm A đến điểm B trên cùng một chuỗi polyme,
ngƣời ta nói điện tử đƣợc dẫn trong một chuỗi. Trong trƣờng hợp điện tử dịch
chuyển từ điểm B sang điểm C trong đó B và C thuộc hai chuỗi polyme khác
nhau ta nói điện tử di chuyển giữa các chuỗi.
Khi điện tử chuyển từ A, B D ta nói điện tử chuyển giữa các sợi. Rolh
đã giải thích cơ chế dẫn điện nhƣ sau:
Điện tử chuyển động trong một chuỗi là do các liên kết  linh động
chạy dọc theo chuỗi. Do đó điện tử có tính linh động và có thể di chuyển

dọc theo chuỗi.
6


Điện tử chuyển động qua lại giữa các chuỗi là do các sợi polyme tạo
thành do các chuỗi xoắn lại với nhau, khi đó nguyên tử ở 2 chuỗi rất gần nhau
thì các obital của chúng có thể lai hoá với nhau và do đó điện tử có thể chuyển
động chuỗi polyme này sang chuỗi polyme khác thông qua obital lai hoá.
Trƣờng hợp điện tử chuyển động giữa các chuỗi đƣợc giải thích giống
nhƣ trên.
I.2.2. ơ chế lan truyền pha của K.Aoki [7]
Theo K.Aoki trong pha của polyme có những chuỗi có khả năng dẫn
điện và những chuỗi không có khả năng dẫn điện hay nó tạo ra vùng dẫn và
vùng không dẫn.
Khi chuỗi polyme ở trạng thái oxi hoá, khi đó thì nó dƣ các obital trống
do đó nó có thể nhận hoặc cho điện tử. Thông thƣờng nó đƣợc phân bố ngẫu
nhiên trong màng polyme. Dƣới tác dụng của điện trƣờng áp vào thì các chuỗi
này có xu hƣớng duỗi ra theo một chiều nhất định. Khi điện thế áp vào đủ lớn
thì xảy ra hiện tƣợng lan truyền pha có nghĩa là các pha không dẫn trở nên
dẫn điện.

Hình 1.4: Sơ đồ cơ chế lan truyền pha K.AoKi
Trong giai đoạn đầu thì chỉ những đoạn polyme ở trạng thái oxi hóa
tiếp cận gần với bề mặt điện cực sẽ định vị lại và trở thành vùng dẫn cục bộ

7


(a-b). Sau đó thì vùng dẫn này đóng vai trò nhƣ một điện cực mới để oxi hóa
tiếp vùng không dẫn ở ngay phía trên nó. Nhờ đó thì vùng này lại trở thành

vùng dẫn. Và cứ nhƣ thế theo thời gian thì vùng dẫn lan truyền đến mặt ngoài
cùng của màng polyme. Cơ chế này đề cập đến phản ứng chuyển điện tích tại
bề mặt phân chia pha giữa vùng dẫn và vùng không dẫn. Các điểm bị oxi hóa
và bị khử (xem hình 1.4) trong màng polyme sinh ra từ quá trình tạo các
khuyết tật radical một cách ngẫu nhiên, sẽ đƣợc sắp xếp lại dƣới tác dụng của
điện thế áp đặt.
Từ sơ đồ hình 1.4 chúng ta thấy rằng các điểm dẫn tập trung chủ yếu
trong không gian gần bề mặt điện cực nền, và trở nên loãng dẫn ở vùng xa
điện cực nền. Hơn nữa những điểm dẫn ở phía ngoài bị bao bọc bởi vùng cách
điện không tiếp xúc điện với nền. Sự phát triển của vùng dẫn phụ thuộc vào
sự tiếp nối các điểm dẫn và tiếp xúc điện với điện cực nền. Để tiếp nối ngay
lập tức các điểm dẫn polyme cần có cấu trúc tƣơng thích. Do vậy sự lan
truyền vùng dẫn liên quan đến tính dẫn điện tử, sự định hƣớng ngẫu nhiên các
sợi dẫn, và sự xuất phát ngẫu nhiên của mỗi sợi dẫn từ một điểm trên bề mặt
điện cực nền (hình 1.4b). Ban đầu các sợi dẫn này lan truyền theo hƣớng pháp
tuyến đối với bề mặt điện cực do sự định hƣớng theo trƣờng tĩnh điện cục bộ
tại đầu mút của mỗi sợi dẫn. Khi các sợi dẫn trong màng phát triển thành bó
sợi thì quá trình vận chuyển điện tích sẽ do bó sợi dẫn đảm nhiệm.
.3. Ứng dụng [11]
Khả năng dẫn điện và tính chất quang học của polyme dẫn không chỉ
quan tâm thu hút của các nhà hóa học mà còn thu hút các nhà khoa học ở các
chuyên ngành khác nhƣ sinh học, vật liệu học, vật lý và điện học. Các ứng
dụng của polyme dẫn có thể chia ra làm 2 nhóm chính. Nhóm đầu tiên sử
dụng tính dẫn điện, nhóm thứ hai sử dụng sự hoạt động điện.

8


ảng 1.1: Những hướng ứng dụng chính của polyme dẫn [43]
Nhóm 1

Nhóm 2

Vật liệu tĩnh điện

Điện phân tử

Keo dẫn điện

Pin điện, chất điện li rắn

Vật liệu chắn sóng điện từ

Các sensor nhiệt, hóa và sinh học

Vật liệu cho mực in

Màng trao đổi ion

Quần áo chống tĩnh điện

Bộ tác động cơ điện tử

Gốm áp điện

Thiết bị hiển thị

Thiết bị điện tử (điot, transito)

Những cấu trúc thông minh

Các polyme dẫn đƣợc ứng dụng trong rất nhiều lĩnh vực với vai trò là
một loại chất dẻo có khối lƣợng nhẹ và có khả năng dẫn điện tốt.
Các màng polyme có nhiều đặc tính điện hóa mới lạ, dẫn liên kết với
các dạng hoạt động điện hoặc enzim đã đƣợc ứng dụng trong chế tạo sensor
hóa học, sensor sinh học. Chúng cải thiện tính nhạy, tính chọn lọc của polyme
dẫn thuần. Hƣớng chủ yếu để phát triển sensor hóa học là tổng hợp các lớp
nhạy cảm có thể tƣơng tác hóa học với dung dịch cần phân tích tạo ra các hiệu
ứng điện hóa có thể nhận biết đƣợc. Quá trình chuyển điện tích trong sensor
điện hóa có thể nhận biết đƣợc qua sự thay đổi tƣơng đối các đặc tính của
polyme nhƣ: thế điện hóa, độ dẫn điện…
Polyme dẫn còn đƣợc sử dụng làm tụ điện bởi môi trƣờng ion rắn tiện
lợi rất nhiều so với tụ điện truyền thống. Mặt khác polyme dẫn có thể cho độ
dẫn điện riêng cao hơn so với sử dụng chất điện li lỏng.
Bên cạnh đó, dựa vào khả năng hấp thụ vi sóng của polyme dẫn ngƣời
ta còn chế tạo đƣợc vật liệu tàng hình nhằm ngăn chặn radar của địch phát
hiện [24, 35]. Các đặc tính quang học của polyme dẫn ở trạng thái kích thích
còn làm polyme dẫn dùng để điều chế các chất chống dẫn điện. Tính biến đổi
ion hóa của một số polyme dẫn đƣợc dùng trong các tế bào quang điện. Các

9


loại điot, transito dựa trên polyme dẫn ngày càng đƣợc chế tạo và ứng dụng
nhiều trong đời sống.
Trong công nghệ mạ điện, với việc phủ kim loại nên các bề mặt điện
đặc biệt quan trọng trong việc chế tạo các thiết bị điện. Việc sử dụng polyme
dẫn trong lĩnh vực này đã làm giảm đáng kể giá thành sản phẩm và tránh đƣợc
các phản ứng độc hại.
Bảo vệ chống ăn mòn là một là một lĩnh vực ứng dụng triển vọng của

polyme dẫn. Nhờ đó ta có thể thay thế các phƣơng pháp xử lý bề mặt truyền
thống nhƣ photphat hoá, cromat hoá.
Trong số những polyme dẫn, polyanilin (PAni) thu hút đƣợc sự quan
tâm rất lớn bởi tính dẫn điện cao và độ ổn định môi trƣờng tốt. PAni đƣợc
xem nhƣ là chìa khóa quan trọng cho nhiều ứng dụng tiềm năng nhƣ thiết bị
điện tử, điện cực cho pin có thể nạp lại và cho tụ điện siêu tích điện, điện cực
rắn cho tụ điện, vật liệu từ trƣờng, cảm biến, bảo vệ chống ăn mòn... Bộ
khung liên kết π liên hợp kéo dài trong dị vòng của PAni đã mang lại tính ổn
định hóa học và tính dẫn điện. Tuy nhiên, bộ khung liên kết π ấy không đủ để
mang lại tính dẫn đáng kể, do đó một phần mạch PAni phải đƣợc biến đổi
bằng một quá trình hóa học hoặc điện hóa trên từng mắt xích đƣợc gọi là quá
trình pha tạp. Từ đó tính dẫn của PAni đƣợc thay đổi đáng kể từ chỗ cách điện
thành một vật liệu dẫn điện nhƣ kim loại. Đây là một yếu tố rất quan trọng
cho việc ứng dụng rộng rãi PAni vì từ đó ngƣời ta có thể kiểm soát đƣợc tính
dẫn điện của vật liệu.
I.4. ác phƣơng pháp tổng hợp polyme dẫn
Thông thƣờng các polyme dẫn đƣợc điều chế bằng cách oxi hóa các
monome tƣơng ứng. Phần lớn polyme dẫn đƣợc tổng hợp bằng phƣơng
pháp điện hóa và phƣơng pháp hóa học. Ngoài ra, còn một số phƣơng

10


pháp khác nhƣ phƣơng pháp quang hóa hoặc phƣơng pháp polyme hóa sử
dụng xúc tác enzim…
 Phƣơng pháp tổng hợp hóa học: Là phƣơng pháp tổng hợp polyme
bằng cách
sử dụng các chất oxi hóa để oxi hóa monome trong môi trƣờng thích hợp.
Các chất oxi hóa thƣờng dùng là FeCl3, CuCl2, Fe(NO3)3, KIO3,
(NH4)2S2O8… Các dung môi thƣờng đƣợc sử dụng nhƣ CH3NO2, CH2Cl2,

CH3OH, C2H5OH…
Lợi ích chính của phƣơng pháp tổng hợp hóa học là gia công đơn giản và
cho sản phẩm với giá thành thấp. Tuy nhiên, do quá trình oxi hóa hóa học khó
kiểm soát nên dễ dẫn đến sự oxi hóa làm phân hủy polyme tạo thành.
 Phƣơng pháp tổng hợp điện hóa: Là phƣơng pháp tổng hợp polyme
sử dụng
dòng điện cho quá trình oxi hóa- khử monome, quá trình này xảy ra trên bề
mặt điện cực trong bình điện phân.
Ƣu điểm của phƣơng pháp tổng hợp điện hóa: Quá trình polyme hóa hoàn
toàn có thể kiểm soát đƣợc theo mong muốn. Polyme tạo thành có tính dẫn điện
tốt và cho phép kiểm soát đƣợc chiều dày cũng nhƣ độ đồng nhất của lớp màng
tạo thành.
Cho đến nay cơ chế của phản ứng tổng hợp điện hóa nói riêng cũng nhƣ
tổng hợp polyme dẫn nói chung chƣa đƣợc lí giải một cách thuyết phục. Về tổng
thể cơ chế tổng hợp điện hóa có thể đƣợc mô tả theo sơ đồ gồm các bƣớc chính
nhƣ sau:
- Khuếch tán và hấp thụ monome.
- Oxi hóa monome.
- Hình thành polyme trên bề mặt điện cực.
- Ổn định màng polyme.
- Oxi hóa- khử bản thân màng polyme.

11


Theo cơ chế này có hai giai đoạn trực tiếp liên quan đến phản ứng điện
cực: giai đoạn khuếch tán và hấp thụ phụ thuộc vào nồng độ của monome; giai
đoạn oxi hóa monome phụ thuộc vào nồng độ monome và sự phân cực hóa.
Có 3 phƣơng pháp phân cực điện hóa: Phƣơng pháp phân cực vòng
(CV), phƣơng pháp dòng tĩnh (GS) và phƣơng pháp thế tĩnh (PS).

 Phương pháp phân cực vòng CV: Điện thế phân cực đƣợc quét tuyến
tính tuần hoàn từ điện thế E1 đến điện thế E2 và ngƣợc lại, theo thời gian với
tốc độ quét không đổi, dòng điện phản hồi đƣợc ghi lại để thiết lập đƣờng
cong i-E
 Phương pháp phân cực dòng tĩnh GS: Là phƣơng pháp đặt một dòng
có mật độ không đổi sau đó đo biến thiên thế E theo thời gian, thiết lập đƣờng
cong phân cực E-t.
 Phương pháp phân cực thế tĩnh PS: Là phƣơng pháp điện thế không
đổi E và sau đó đo dòng phản hồi theo thời gian, thiết lập đƣờng phân cực i-t.
.5. Khả năng sử dụng polyme dẫn và hƣớng khắc phục
Mặc dù có nhiều tính chất hoá học, vật lý và khả năng ứng dụng tiềm
tàng nhƣng polyme dẫn chƣa đƣợc triển khai ứng dụng trong thực tiễn cuộc
sống và trong công nghệ do polyme dẫn có những hạn chế của nó. Khó khăn
chính đối với polyme dẫn là chúng khó hoà tan và rất khó nóng chảy dẫn đến
việc khó gia công.
Có hai cách chính để khắc phục vấn đề này là:
+ Tổng hợp các dẫn xuất của polyme dẫn: Đây là phƣơng pháp truyền
thống nhằm nâng cao tính chất của polime thông qua việc thay đổi cấu trúc
polyme và tăng khả năng sản xuất của chúng mà không ảnh hƣởng đến tính
chất dẫn điện và tính chất quang học của nó.
+ Cách thứ hai là tổng hợp polyme dẫn dƣới dạng hạt nano hay dạng các
compozit.

12


I.6. Mối liên hệ giữa độ dẫn điện với nhiệt độ của polyme dẫn điện
Độ dẫn của các loại polyme dẫn điện sẽ tăng khi nhiệt độ tăng và ngƣợc
lại. Tính chất này rõ ràng trái ngƣợc với kim loại, độ dẫn điện giảm khi nhiệt
độ tăng và ngƣợc lại. Mối liên hệ này tƣơng tự nhƣ các bán dẫn vô cơ, cho

nên trong một số nghiên cứu, có thể áp dụng một số nguyên lý nào đó của bán
dẫn vô cơ cho polyme dẫn điện.

Hình 1.5: Mối quan hệ giữa độ dẫn và nhiệt độ của polyme

II. Polyanilin và các dẫn xuất
Polyanilin đƣợc tổng hợp từ các monome anilin (C6H5NH2). Trong số
polyme có hệ electron π-liên hợp, polyanilin là polyme do con ngƣời tạo ra
sớm nhất (1962). Polyanilin là chất rắn màu đen, không có nhiệt độ nóng chảy
xác định, khó hòa tan trong các dung môi. Ngoài phƣơng pháp tổng hợp dễ
dàng, mức độ ổn định tốt trong môi trƣờng có oxi hoặc nƣớc, PAni còn có
tính chất điện hóa tốt kể cả độ dẫn của chúng, có tính chất điện ổn định, tính
chất quang và có hoạt tính xúc tác. Các tính chất này của PAni đã đƣợc ứng
dụng rất nhiều trong thực tiễn. Đặc biệt trong pin điện có thể nạp, PAni đƣợc
sử dụng trong cả hai dung dịch chất điện phân không có khả năng proton hóa
với năng suất điện lớn và tuổi thọ cao. Trong dung dịch nƣớc PAni có thể
đƣợc sử dụng làm cả hai loại điện cực anot và catot.
13


Cấu trúc cơ bản của PAni đƣợc chỉ ra ở hình 1.6. PAni cũng có thể tổng
hợp bằng cách dùng chất oxi hóa trùng hợp nhƣ (NH 4)2S2O8, K2S2O8...do vậy
trạng thái của PAni còn phụ thuộc vào pH của môi trƣờng.
PAni tồn tại ở một số trạng thái oxi hóa khác nhau, tùy vào giá trị của x
từ 0

1. Những trạng thái khác nhau của PAni từ dạng khử hoàn toàn

leucoemeraldine (x = l), emeraldine có 50% dạng oxi hóa và 50% dạng khử (x
= 0,5), protoemeraldine là dạng trung gian giữa leucoemeraldine và

emeraldine (x = 0,75), dạng oxi hóa hoàn toàn pernigraniline (x = 0) và
nigraniline là dạng trung gian giữa emeraldine và pernigraniline (x = 0,25).
Nhƣng thông thƣờng polyanilin đƣợc chia làm 3 dạng cơ bản khác nhau:
leucoemeraldine (LE: khử hoàn toàn), bazơ emeraldine(EB: oxi hóa một nửa),
và pernigraniline (PN: oxi hóa hoàn toàn). Tuy nhiên chỉ có dạng muối
emeraldine (ES: oxi hóa một nửa) là dẫn điện, muối này là dạng proton hóa
của EB, còn lại tất cả đều là dạng cách điện [8,16].

Hình 1.6:Cấu trúc cơ ản của polyanilin

Hình 1.7: Những trạng thái khác nhau của polyanilin
14


Tính dẫn của các muối emeraldin PANi.HA phụ thuộc vào nhiệt độ, độ
ẩm cũng nhƣ là phụ thuộc vào cả dung môi. Ngoài ra, điều kiện tổng hợp có
ảnh hƣởng đến việc hình thành sai lệch hình thái cấu trúc polyme. Vì vậy làm
thay đổi tính dẫn điện của vật liệu.
Cơ chế dẫn điện của PANi có thể đƣợc mô tả bởi hình 1.8:

Hình 1.8: Cơ chế dẫn điện của PANi
Các vật liệu kim loại dẫn điện nhờ sự di chuyển của các điện tử trong
cấu trúc mạng tinh thể của chúng. Đối với các polyme dẫn điện, quá trình
dẫn điện xảy ra hơi khác một chút. Đám mây điện tử di chuyển trong một
tiểu phân. Giữa các tiểu phân có một đƣờng hầm lƣợng tử từ tiểu phân này
tới tiểu phân khác. Trong phân tử có sự liên hợp giữa các liên kết π trong
vòng benzoid và quinoid với electron trên nhóm NH khi đƣợc pha tạp. Quá
trình pha tạp tạo nên sự khác biệt về độ dẫn điện giữa dạng emeraldin và
muối emeraldin.
Những tiểu phân PANi đƣợc tạo thành từ những phân tử có kích thƣớc

cơ bản khoảng 3,5 nm. Do cấu tạo của các tiểu phân có kích thƣớc 10 nm có
chứa lõi 8 nm đƣợc tạo thành theo tập hợp từ 15 đến 20 phân tử có kích thƣớc
3,5 nm. Chính lõi này có tính chất “kim loại”, là cơ sở để PANi dẫn điện.
Những phần tử có kích thƣớc 10 nm tập hợp lại để thành phần tử lớn hơn có
kích thƣớc khoảng 30 nm. Những phần tử có kích thƣớc 30 nm hợp lại thành
15


phần tử lớn hơn 50÷100 nm. Ở dạng muối emeraldin, nhờ có sự tạo muối của
axit với nhóm -NH- trong mạch phân tử PANi làm cho nó có khả năng định
hình (tạo tinh thể).

Hình 1.9: Hình thái cấu trúc của PANi
a - Dạng không dẫn điện có hình thái không trật tự (random)
b - Dạng dẫn điện có hình thái định hình (trật tự - Ordered)
Vai trò của chất pha tạp là nó sẽ oxi hoá hoặc khử những chuỗi polyme
để biến chúng thành những chuỗi tích điện (có thể tích điện dƣơng hoặc tích
điện âm). Ta có thể biểu diễn đơn giản quá trình trên với polyanilin ( PAni):
+ Sự oxi hoá một phần chuỗi polyme bởi chất oxi hoá A:
PAni + A D (PAni)+A+ Sự khử một phần chuỗi polyme bởi chất khử D:
PAni + D D (PAni)-D+
PAni trung hòa không dẫn điện, (PAni)+A-, (PAni)-D+ dẫn đƣợc điện.
Tính dẫn của polyme dẫn là nhờ những hạt mang điện lƣu động đƣợc đƣa
vào trong hệ thống liên kết  liên hợp trong khi pha tạp. Các mức năng lƣợng
đƣợc tạo ra phụ thuộc vào quá trình oxi hóa-khử của polyme, vì thế đặc tính
điện của chúng không thể chỉ giải thích bằng lí thuyết vùng năng lƣợng thông
thƣờng. Để giải thích hiện tƣợng điện trong polyme dẫn, những khái niệm mới
bao gồm solition, polaron và bipolaron đƣợc đƣa ra bởi vật lí chất rắn.

16

ảng 1. 2: Đ c trưng của soliton, polaron và ipolaron
Sai hỏng

Spin

iện tích

Soliton

trung hòa ½

0

Soliton

tích điện 0

+e hoặc –e

Polaron

tích điện ½

+e hoặc –e

Bipolaron

tích điện 0

+2e hoặc -2e

Bình thƣờng các polyme này không dẫn điện. Tuy nhiên do một
nguyên nhân nào đó làm trong mạch polyme liên hợp có một chỗ bị khiếm
khuyết làm cho các liên kết trong mạch bị biến đổi. Ở tại chỗ khiếm khuyết,
tồn tại một electron độc thân, mặc dù điện tích của toàn phân tử vẫn đƣợc giữ
bằng không. Trạng thái khiếm khuyết trung hòa này đƣợc biết đến nhƣ một
“soliton”, lần lƣợt đƣợc làm đầy, có spin bằng ½ , và lần lƣợt đƣợc chuyển vị
qua các nguyên tử cacbon. Do sự khiếm khuyết này có thể xảy ra ở bất cứ nơi
nào trong mạch polyme nên nảy sinh một cơ chế về sự tịnh tiến đối xứng
trong hệ thống, sao cho chiều chuyển động của soliton là dọc theo mạch liên
kết và tạo ra độ dẫn điện của polyme dẫn (hình 1.10).
(a)

(b)

.

(c)

Hình 1.10:Cấu trúc của polyaxetilen (a, ) và cấu trúc khiếm khuyết (c) của nó

Hai dạng soliton trung hòa thƣờng kết hợp lại với nhau sinh ra các
khiếm khuyết mới. Trái lại, các soliton mang điện tích đẩy lẫn nhau dẫn đến
sự hình thành các phân tử có cấu trúc khiếm khuyết mang điện tách rời nhau.
Tuy nhiên một soliton trung hòa và một soliton tích điện có thể kết hợp đƣợc
với nhau sinh ra một polaron về bản chất là một gốc cation hoặc gốc anion.
Ở mức oxi hoá cao hơn, nồng độ các polaron tăng lên và các polaron bắt đầu

17