Nghiên cứu tính hấp phụ của một số loại khí vào bề mặt vật rắn (LV01747)

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI 2

DƢƠNG THỊ HẢI YẾN

NGHIÊN CỨU TÍNH HẤP PHỤ CỦA MỘT
SỐ LOẠI KHÍ VÀO BỀ MẶT VẬT RẮN
Chuyên ngành: Vật lí chất rắn
Mã số: 60 44 01 04

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT

Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: TS. Nguyễn Thế Lâm

HÀ NỘI, 2015


LỜI CẢM ƠN
Để hoàn thành luận văn tốt nghiệp này, tôi đã dựa trên những kiến thức
tiếp thu đƣợc trong quá trình học tập tại Trƣờng Đại học Sƣ Phạm Hà Nội 2.
Những kết quả của tôi đạt đƣợc không chỉ có sự nỗ lực của bản thân tôi mà
còn có sự giúp đỡ vô cùng to lớn của những ngƣời xung quanh: các quý thầy
cô, các anh chị đi trƣớc, bạn bè và ngƣời thân...
Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành và s u s c nhất đến TS. Nguyễn Thế
Lâm - ngƣời thầy đã trực tiếp hƣớng dẫn, giúp đỡ tôi tận t nh, tỉ mỉ và chu đáo
trong suốt quá trình nghiên cứu đề tài.
Cuối cùng, tôi xin gửi lời cảm ơn tới gia đ nh, bạn bè và ngƣời th n đã
luôn bên cạnh, động viên, khuyến khích giúp tôi thực hiện đƣợc mục tiêu đã
đề ra.
Ngày 1 tháng 7 năm 2015
Tác giả

DƢƠNG THỊ HẢI YẾN


LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan rằng kết quả nghiên cứu trong luận văn này là trung
thực và không trùng lặp với các đề tài khác.
Đề tài “Nghiên cứu tính hấp phụ của một số loại khí vào bề mặt vật
rắn” đƣợc thực hiện bởi chính tác giả, dƣới sự hƣớng dẫn của TS. Nguyễn
Thế Lâm. Luận văn chƣa đƣợc công bố ở bất kỳ nơi nào.
Nếu sai tôi hoàn toàn chịu trách nhiệm.
Tác giả
DƢƠNG THỊ HẢI YẾN


CÁC KÍ HIỆU

BNNT Boron Nitride Nanotubes:

Ống nano Boron Nitride

CNT Carbon nanotubes:

Ống nano Carbon

DFT Density functional theory:

Lý thuyết hàm mật độ

GGA Generalized Gradient Approximation: Gần đúng biến đổi tổng quát hóa

LDA Local Density Approximation:

Thuyết gần đúng LDA

MWCNT Multi-Wall-Carbon-Nanotube:

Ống nano carbon đa lớp

SWCNT Single-Wall-Carbon-Nanotube:

Ống nano carbon đơn lớp


MỤC LỤC
MỞ ĐẦU ......................................................................................................... 1
1. Lý do chọn đề tài........................................................................... ..... 1
2. Mục đích nghiên cứu .................................................................... ..... 1
3. Nhiệm vụ ...................................................................................... ..... 1
4. Đối tƣợng và phạm vi nghiên cứu ................................................ ..... 1
5. Giả thuyết khoa học ...................................................................... ..... 1
6. Phƣơng pháp nghiên cứu .............................................................. ..... 1
CHƢƠNG 1 SỰ HẤP PHỤ VẬT LÝ....................................................... ..... 2
1.1 Sự hấp phụ vật lý......................................................................... ..... 2
1.2 Lực van der Waals ...................................................................... ..... 4
1.2.1. Thế năng giữa các phân tử.................................................. ..... 5
1.2.2. Lực tán sắc (lan truyền) ........................................................... 7
1.2.3. Thuyết hấp phụ vật lý ......................................................... ..... 8
CHƢƠNG 2 LÝ THUYẾT HẤP THỤ VÀ CÁC VẬT LIỆU HẤP
PHỤ........................................................................................................... ..... 9
2.1 Nguyên lý thứ nhất...................................................................... ..... 9

2.2 Gần đúng Born- Oppenheimer.................................................... ...... 9
2.3. Cơ sở lý thuyết......................................................................... ........ 10
2.4. Lý thuyết hàm mật độ............................................................... ....... 10
2.4.1 Lý thuyết Hohenberg-Kohn-Sham..................................... ....... 11
2.4.2 Thế năng trao đổi tương quan........................................... ........ 15
2.5 Vật liệu cảm biến khí................................................................ ........ 16
2.5.1 Oxit..................................................................................... ....... 16
2.5.2 Các vật liệu không phải là Oxit......................................... ........ 19
2.6. Các cảm biến khí nền Carbon.................................................. ........ 21
2.7 Graphene................................................................................... ........ 21


CHƢƠNG 3 MÔ HÌNH HẤP PHỤ CỦA MỘT SỐ LOẠI KHÍ TRÊN
GRAPHENE ĐƠN LỚP.......................................................................... ....... 23
3.1 Các tính chất của Graphene....................................................... ....... 23
3.1.1 Cấu trúc tinh thể của Graphene......................................... ....... 23
3.1.2 Quá trình tối ưu hóa năng lượng của Graphene............... ........ 25
3.1.3 Quá trình tối ưu hóa hội tụ của Graphene......................... ....... 26
3.2. Hấp phụ của CO vào Graphene................................................ ....... 28
3.2.1 Phân tử khí CO................................................................... ....... 28
3.2.2. Hấp phụ của phân tử CO trên Graphene.......................... ....... 28
3.3. Hấp phụ của NO vào Graphene................................................ ....... 31
3.3.1 Phân tử khí NO................................................................... ....... 31
3.3.2 Hấp phụ của phân tử NO thẳng góc với mặt Graphene.. .............. 33
3.3.3Hấp phụ của phân tử NO xiên góc với mặt Graphene...... ............. 33
3.4. Hấp phụ của phân tử NO2 vào Graphene.............................................. 35
3.4.1. Phân tử NO2...................................................................... ........ 35
3. 4.2. Tương tác của NO2 với Graphene.................................... ....... 35
3.5. Hấp phụ của NH3 vào Graphene.............................................. ........ 37
3.5.1. Phân tử khí NH3................................................................ ........ 37

3.5.2. NH3 hấp phụ Graphene xuôi............................................. ....... 37
3.5.3 Hấp phụ của NH3 vào mặt Graphene (ngược) ................ ......... 39
KẾT LUẬN..................................................................................................... 41
TÀI LIỆU THAM KHẢO....................................................................... ....... 42
PHỤ LỤC................................................................................................ ....... 44


1

MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài
- Việc sử dụng các hiện tƣợng hấp phụ của một số loại khí vào bề mặt
vật r n đã đƣợc ứng dụng để làm sensor khí.
- Hiện nay nhu cầu phát triển vật liệu mới cho chế tạo sensor khí rất
cao, cần tìm ra các vật liệu có tính nhạy khí cao.
- Để tìm ra các vật liệu mới này, ngoài phƣơng pháp thực nghiệm ta có
phƣơng pháp mô h nh hóa trên máy tính.
Vậy nên tôi chọn đề tài “ Nghiên cứu tính hấp phụ của một số loại
khí vào bề mặt vật rắn” .
2. Mục đích nghiên cứu
Giải thích và ứng dụng các hiện tƣợng hấp phụ của một số loại khí vào
bề mặt vật liệu trong thực tế.
3. Nhiệm vụ
- Nghiên cứu điều kiện, cơ chế hấp phụ của một số loại khí vào bề mặt
một số vật liệu.
- Nghiên cứu tƣơng tác giữa một số khí với bề mặt một số vật liệu.
- Nghiên cứu năng lƣợng hấp phụ.
- Nghiên cứu phƣơng hấp phụ của khí đối với vật liệu.
4. Đối tƣợng và phạm vi nghiên cứu
Tính hấp phụ của một số khí vào một số vật liệu: ví dụ NO, NH3, CO,

CO2…vào bề mặt một số vật r n.
5. Giả thuyết khoa học
Xây dựng lí thuyết giải thích đƣợc cơ sở khoa học của hiện tƣợng hấp
phụ của một số loại khí vào vật liệu.
6. Phƣơng pháp nghiên cứu
Phƣơng pháp nghiên cứu lí thuyết và phƣơng pháp tính số.


2

CHƢƠNG 1
SỰ HẤP PHỤ VẬT LÝ
1.1 Sự hấp phụ vật lý
Hấp phụ là hiện tƣợng che phủ bằng cách tăng thêm mật độ dòng chảy
của chất lỏng gần bề mặt ngoài của chất r n khảo sát. Trƣờng hợp hấp phụ khí
xảy ra, các phân tử khí bám vào bề mặt và tƣơng tác với nó (lúc đầu tạm thời
từ pha khí ). Các phân tử trong trạng thái pha ngƣng tụ mới này tồn tại trong
một thời gian nhất định, sau đó quay trở lại pha khí. Khoảng thời gian này
phụ thuộc vào bản chất của bề mặt hấp phụ và loại khí hấp phụ, số phân tử
khí va chạm vào bề mặt và động năng của chúng (hoặc kích thích tập thể hoặc
do nhiệt độ của chúng ), ngoài ra nó còn phụ thuộc vào các yếu tố khác nữa
(nhƣ lực mao dẫn, sự không đồng nhất trên bề mặt…). Hấp phụ là một hiện
tƣợng trên bề mặt tự nhiên, nó bị ảnh hƣởng bởi các tính chất đặc trƣng của
vật liệu khối mà chỉ tồn tại trên bề mặt do thiếu các liên kết.
Các bề mặt của chất hấp phụ có thể đƣợc hiểu nhƣ một mặt thế năng
hai chiều đƣợc đánh dấu bằng những giếng thế có độ s u khác nhau, tƣơng
ứng với các vị trí hấp phụ, lan rộng tốt bằng cách thay đổi độ rộng tại vị trí
hấp phụ (một cách biểu diễn đơn giản đƣợc minh họa trong hình 1.1). Một
phân tử khí đến va chạm với bề mặt bằng một trong hai cách cơ bản sau đ y.
Một là va chạm đàn hồi nếu ở đó không có trao đổi năng lƣợng, hoặc hai là

không đàn hồi, khi ở đó các ph n tử khí có thể nhận đƣợc hay mất đi năng
lƣợng. Trong trƣờng hợp thứ nhất, các phân tử coi nhƣ phản xạ và quay trở lại
pha khí, hệ vẫn ở trạng thái không đổi. Trong trƣờng hợp thứ hai, nếu các
phân tử mất đi năng lƣợng để thoát khỏi giếng thế bề mặt, nó bị hấp phụ một
thời gian và sau đó quay trở về pha khí. Va chạm không đàn hồi là nguyên
nhân dẫn đến việc hấp phụ. Những giếng thế có độ sâu thấp (trên bề mặt này )
tƣơng ứng với các tƣơng tác yếu, ví dụ nhƣ các lực van der Waals và các phân


3

tử bị m c kẹt có thể khuếch tán từ giếng này sang giếng khác trên bề mặt,
trƣớc khi chúng nhận năng lƣợng để quay trở lại pha khí. Trong các trƣờng
hợp khác, với những giếng thế s u hơn cũng có thể tồn tại trên bề mặt và
tƣơng ứng với các tƣơng tác mạnh hơn, nhƣ trong các liên kết hóa học Ở đ y
năng lƣợng kích hoạt đủ lớn và các electron đƣợc di chuyển giữa bề mặt và
các phân tử bị hấp phụ.

Hình 1.1 Một bề mặt thế năng cho hấp phụ của một phân tử gồm hai nguyên
tử trên mặt thế hai chiều. Độ sâu của giếng thế theo trục z
Đối với các giếng thế này, điện tử khó khăn hơn để thoát ra, các phân tử
bị liên kết hóa học cần năng lƣợng lớn để trở về pha khí. Trong một số hệ
thống hấp phụ đƣợc đi kèm với sự hấp thụ, ở đ y các phần tử bị hấp thụ thấm
sâu vào vật liệu r n. Quá trình này tuân theo các quy luật khuếch tán, đ y là
một cơ chế chậm hơn nhiều và có thể dễ dàng phân biệt với hấp phụ bằng
thực nghiệm.
Khi không hấp phụ hóa học (chemisorptions) và thẩm thấu vào vật liệu
khối của pha r n (hấp phụ) thì chỉ có sự hấp thụ vật lý yếu. Những lực mà dẫn
đến hấp thụ vật lý chủ yếu là các các lực hút tán s c (đặt tên nhƣ vậy cho các
thuộc tính phụ thuộc vào tần số, sự tán s c quang) và các lực đẩy tầm ng n.

Ngoài ra, các lực điện tĩnh (Coulombic) tƣơng ứng cho sự hấp phụ của các
phân tử phân cực điện, hoặc là cho các bề mặt với một lƣỡng cực vĩnh cửu.
Nhìn chung, các lực này đƣợc gọi là “ lực van der Waals ”, đặt tên theo tên


4

nhà vật lý ngƣời Hà Lan.
1.2 Lực van der Waals
Một mô tả vấn đề sớm và hết sức đơn giản và cơ bản là định luật khí lý
tƣởng có thể xem xét bởi các phƣơng pháp khác nhau, từ thuyết động lực học
tới

cơ học thống kê. Esmile Clapeyron đã b t đầu đƣợc công bố vào

năm 1834, nó kết hợp định luật Boyle’s và định luật Charles (làm rõ mối quan
hệ tuyến tính giữa khối lƣợng và nhiệt độ) và đƣợc thể hiện bằng trong hằng
số Avogadro’s , n.

PV  nRT

(1.1)

Phƣơng tr nh đơn giản này mô tả trạng thái vĩ mô của một khí ba chiều
khi không có tƣơng tác, các hạt đƣợc cọi nhƣ các điểm (bỏ qua thể tích), các
hằng số khí R, là liên kết cơ bản năng lƣợng cực nhỏ và nhiệt độ vĩ mô. Trong
khi mô tả khí, phổ biến ở áp suất thấp và nhiệt độ cao, nó không có hiệu quả
cao cho khí thực trên một phạm vi nhiệt độ và áp suất lớn. Một gần đúng tốt
hơn đƣợc xác định bởi Van der Waals, trong đó kết hợp hai quan sát quan
trọng là [10]: a) Thể tích đã bị bỏ đi bởi kích thƣớc hữu hạn của khí thực và b)

lực hấp dẫn giữa các phân tử dẫn đến sự giảm áp suất. Đề xuất của việc bỏ
qua thể tích của khí thực đã đƣợc thực hiện trƣớc đó bởi
Bernoulli and Herapath và đƣợc khẳng định thực

nghiệm bởi Henri

Victor Regnault, nhƣng sự tƣơng tác hấp dẫn giữa các phân tử đóng vai trò
quan trọng là đóng góp của van der Waals. Các thay đổi của áp suất do lực
giữa các phân tử tỉ lệ thuận với b nh phƣơng của mật độ các phân tử. Đ y là
phƣơng tr nh trạng thái van der Waals:


n2 
 P   2 V  nb  nRT
V 


(1.2)

Vào thời điểm đó van der Waals đã kiên quyết rằng không tồn tại lực
đẩy giữa các phân tử những gì ông ấy lý luận là các hạt khí nhƣ những “quả


5

cầu r n”. Thú vị là sau đó, James Clerk Maxwel là ngƣời hoàn thành và công
bố công trình của van der Waals’ (sau đó che khuất) trên tạp chí Nature [8].
Sau đó, ông cũng là ngƣời cho rằng, các phân tử không hoàn toàn là các “quả
cầu r n”. Tuy nhiên, tổng của lực hút và lực đẩy giữa các nguyên tử hay phân
tử hiện nay đƣợc gọi chung là “lực van der Waals ”. Lực giữa một số nguyên

tử trung hòa về điện hoặc các phân tử (trong đó không bao gồm liên kết cộng
hóa trị, ion, và liên kết Hydro) thông thƣờng rơi vào loại này. Bao gồm: lực
Keesom (giữa các đa cực vĩnh cửu), lực Debye (giữa một đa cực vĩnh cửu và
một đa cực cảm ứng), lực tán s c London (giữa hai đa cực) và các lực đẩy
Pauli.
1.2.1. Thế năng giữa các phân tử
Vào thời van der Waals, các nhóm tƣơng tác hút van der Waals 'đã đƣợc
dự đoán là có phạm vi phân tử, nhƣng việc hình thành thế năng nhƣ là một
hàm của khoảng cách, U (r) th chƣa đƣợc biết đến. Tồn tại một sự chấp nhận
không thống nhất là thế hút bị mất đi ở những khoảng cách lớn nhƣ r-η là , với
η > 2 (giá trị cho rằng lực hấp dẫn), nhƣng giá trị của η đã tích cực thảo luận.
Song song với sự nỗ lực để xác định thế năng này, một tiến bộ đáng chú ý
trong mô tả chung về phƣơng tr nh trạng thái là "khai triển virian" của H. K.
Onnes [9]
PV
BT  C T  DT 
 1
 2  3  .....
nRT
V
V
V

(1.3)

Có lẽ quan trọng nhất, mô tả này đã chứng minh một thực tế không thể
xảy ra rằng, tất cả các loại khí có thể đƣợc mô tả một cách chính xác bởi một
dạng phƣơng tr nh kín đơn giản. Ngoài ra, hệ số virian thứ hai, B(T), bởi bản
chất tự nhiên của nó là một số hạng lân cận đầu tiên của tƣơng tác, đƣa cái
nhìn sâu s c về thế năng hấp dẫn giữa các phân tử. Một bƣớc đột phá tiếp

theo, đóng góp đỉnh cao cho lý thuyết ngày nay là do John Edward Lennard-


6

Jones, một nhà vật lý lý thuyết ngƣời Anh. Mô tả của ông về thế năng năng
lƣợng giữa hai tƣơng tác ph n tử không phân cực đƣợc sử dụng η = 6 và số
hạng lực đẩy.
6

12

C  C 
U r    1    2 
 r   r 

(1.4)

Kết quả tạo thành một sự cân bằng giữa thể van der Waals thế năng hấp
dẫn tầm xa (bậc r-6) với thế năng đẩy tầm ng n phát sinh từ quỹ đạo của
electron che phủ (bậc r-12), đƣợc mô tả bởi các nguyên t c loại trừ Pauli, và
cũng là gọi là thế năng 6-12. Nó tính toán gần đúng dữ liệu thực nghiệm cho
các hệ thống đơn giản với độ chính xác cao, và có lợi thế thêm rằng đó là tính
toán hiệu quả kể từ r-12 có thể dễ dàng tính toán nhƣ r-6 b nh phƣơng, một
đóng góp quan trọng trong thời gian này. Sơ đồ biều diễn của thế năng này
đƣợc thể hiện trong hình 1.2.

Hình 1.2 Các thế năng Lennard – Jones 6.12 thu nhỏ đơn vị U0, độ sâu giếng
thế năng. Khoảng cách cân bằng giữa các tƣơng tác r = r0
Ở cách xa (r >> r0), độ lớn của những thế năng tƣơng tác là không đáng

kể. Nếu các loài sẽ trở nên gần gũi với nhau một cách tự nhiên (ví dụ nhƣ kết
quả của sự va chạm ngẫu nhiên), nó thuận lợi để vẫn còn ở một khoảng cách
cụ thể ngoài, cụ thể là r = r0. Tại khoảng cách rất ng n, lực đẩy Pauli chi phối
và hệ thống là không thuận lợi.


7

Một số dạng thế tƣơng tự xuất hiện ngay sau đó (bằng cách sử dụng các
hình thức khác nhau cho các lực đẩy Pauli nhƣ một hàm mũ hoặc lũy thừa gần
bậc 12). Một thành công ban đầu của các mô h nh này đã phù hợp chính xác
với hệ số virian thứ hai của khí đơn giản. Ví dụ nhƣ Helium mà khoảng cách
cân bằng He-He đã đƣợc tính toán ra là r0= 2,9 Å vào năm 1931. Giá trị này
vẫn còn chính xác trong vòng 2% cho đến ngày nay.
Thật trùng hợp, nghiên cứu Lennard-Jones ban đầu đƣợc thực hiện để
tìm cách giải thích một quan sát khó hiểu làm trong các phép đo hấp phụ tích
của hydro trên bề mặt niken [11], hiển thị hai thế năng khác nhau đặc biệt g n
liền với chế độ nhiệt độ khác nhau. Điều này sẽ dẫn đến những giải thích hấp
phụ ở nhiệt độ thấp và cao (ngày nay phân biệt hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa
học). Nó nhƣ một kết quả thành công, nghịch đảo lực lũy thừa bậc bảy
Lennard-Jones (từ thế nghịch đảo lũy thừa bậc sáu) trở thành cốt lõi của lý
thuyết hấp phụ.
1.2.2. Lực tán sắc (lan truyền)
Thế Lennard-Jones -r-6 nhận đƣợc suy ra từ nguyên lý thứ nhất và đƣợc
giải thích một cách chính xác lần đầu tiên bởi nhà vật lý ngƣời Đức Fritz
London [16]. Vì vậy, lực hút đó xảy ra giữa các phân tử trung hòa, không
phân cực đƣợc gọi là “lực tán s c London’’. Nó là một tƣơng tác yếu, tầm xa,
giữa các phân tử và sinh ra từ sự phân cực cảm ứng giữa hai mẫu. Kết quả
trong việc h nh thành các mô men đa cực điện tức thời, mà chúng hút nhau.
Tăng rất nhanh, dao động cảm ứng lƣợng tử của mật độ electron trong một

phân tử hay một nguyên tử (lý do họ đƣa ra nhƣ là lực "tán s c" của London),
lực này sẽ lớn hơn giữa các mẫu lớn hơn, do phân cực của những mẫu này
tăng. Ch a khóa để giải thích đúng cho lực tán s c là cơ học lƣợng tử. Không
có nguyên lý bất định (và các tính chất cơ học lƣợng tử cơ bản của năng
lƣợng điểm không), hai mẫu đối xứng cầu không có đa cực vĩnh cửu và không


8

tác dụng lực lên nhau và vẫn duy trì ở vị trí cổ điển của chúng. Các đối tƣợng
của các lực tán s c là quan trọng đối với nhiều trƣờng. Một cái nhìn tổng quan
toàn diện về lý thuyết hiện đại của họ có thể đƣợc tìm thấy ở tài liệu khác [5].
Các hấp phụ vật lý của các phân tử hoặc các nguyên tử không phân cực trên
một bề mặt không phân cực (cũng nhƣ hóa lỏng của nó) xảy ra hoàn toàn do
các lực lƣợng tán s c. Lực khuếch tán cần thiết cho việc giải thích tổng lực
hút giữa các phân tử đa cực (ví dụ H2) và cho mô hình lực giữa các phân tử
tĩnh thƣờng giặp (ví dụ, lực Keesom hoặc Debye) cho tính toán chỉ một phần
nhỏ của lực hấp dẫn thực. Sự tồn tại của "chất lỏng hiếm" (hóa lỏng khí hiếm)
là một xác minh cơ bản của lực khuếch tán. Do vậy từ không có lực hút giữa
các phân tử nào khác giữa các nguyên tử khí hiếm mà có thể giải thích sự
ngƣng tụ của chúng theo một hƣớng khác.
1.2.3. Thuyết hấp phụ vật lý
Mặc dù những giải thích chính xác cách đ y 80 năm, nhƣng lực tán s c
chƣa đƣợc mô phỏng bằng các phƣơng pháp tính toán thông thƣờng, nhƣ lý
thuyết hàm mật độ mà nó không thế xử lý chính xác các tƣơng tác tầm xa
trong các hệ thống tƣơng tác yếu. Phƣơng pháp nguyên lý thứ nhất rất đáng
tin cậy và là phƣơng pháp tính toán mạnh. Nó thƣờng cho các thế thực
nghiệm nhƣ thế năng Lennard-Jones nhƣ đƣợc mô tả trong tài liệu [13]. Vì lý
do này, hƣớng dẫn ab-initio của của việc chế tạo vật liệu hấp phụ vật lý ít hơn
nhiều so với vật liệu hấp phụ hóa học.

9

CHƢƠNG 2
LÝ THUYẾT HẤP THỤ VÀ CÁC VẬT LIỆU HẤP PHỤ
2.1 Nguyên lý thứ nhất
Khi mô h nh hóa một hệ vật lý, thƣờng có một số cách thức có thực
hiện. Nó đƣợc ph n thành ba loại, loại thứ nhất là mô h nh empirial, đ y là ví
dụ về mô h nh thực nghiệm bao gồm việc sử dụng các cặp điện thế, một số hố
thế và tổng các lực tƣơng tác giữa các hạt với nhau. Loại mô h nh thứ hai là
bán thực nghiệm, mô h nh này kết hợp chặt chẽ với lý thuyết. Mô h nh cuối
cùng theo nguyên t c thứ nhất tức là tính toán ab initio, nó kết hợp việc sử
dụng các lý thuyết nhƣ Hartree-Fock, lý thuyết hàm mật độ và phƣơng pháp
Monte Carlo.
2.2 Gần đúng Born- Oppenheimer
Gần đúng Born-Oppenheimer xuất phát từ thực tế về sự khác biệt giữa
khối lƣợng của electron và khối lƣợng của proton/neutron. Chính v điều này
tạo nên sự khác biệt về thời lƣợng (thời gian) mà một số nguyên tử khuếch tán
vào vị trí thích hợp. Sự khác biệt về thời lƣợng này làm cho sự tƣơng tác
electron chậm hơn khi so sánh với các nguyên tử hạt nhân lớn hơn nhiều lần,
từ lập luận này cho phép chúng ta tạo ra hai Hamiltonian: một là, Hamiltonian
cho các nguyên tử hạt nhân mà chúng phụ thuộc vào tọa độ hạt nhân nguyên
tử (Hn). Hai là, Hamiltonian cho các electron mà chúng phụ thuộc vào tọa độ
các điện tử so với các hạt nhân (He). Các Hamiltonian này đƣợc sử dụng khi
mô tả một hệ tọa độ nguyên tử RI và tọa độ electron ri .
R1 , R2 ....R N , r1 , r2 ...rn   H n R1 , R2 ...R N   H e (r1 , r2 ...rn ; R1 , R2 ...R N

(2.1)

( R1 , R2 ...RN , r1 , r2 ...rn )  e ( R1 , R2 ...RN ; r1 , r2 ...rn )n R1 , R2 ...RN 

(2.2)


10

Bằng cách sử dụng hàm sóng nhƣ tích của các phần điện tử và hạt
nhân của nguyên tử. Hàm sóng có thể dùng để tính toán cấu trúc electron sau
đó có thể dùng để giải các phƣơng tr nh Schrodinger cho các electron nhƣ một
hàm số với tọa độ của nguyên tử hạt nhân.
Gần đúng Born-Oppenheimer có thể xem nhƣ các hạt nhân nguyên tử
chuyển động trên một mặt thế năng, mà nó nghiệm của phƣơng trình
Schrodinger cho các electron. Do khối lƣợng tính toán nhiều, nên đó là khó
khăn trong việc xây dựng mặt thế năng, nhƣng sẽ thực hiện dễ hơn tại vị trí
gần cực tiểu thế năng.
2.3. Cơ sở lý thuyết
H  E

(2.3)

Nhà Vật lý Hamiltonian nghiên cứu các hàm sóng của tất cả các điện tử tự do
  2

  V ri  ri   E ri 

 2m


(2.4)

Trong đó hàm sóng thƣờng đƣợc biểu diễn một cách tổng quát hóa đƣợc dạng
hàm sóng của một hạt
ri   F  i 

(2.5)

2.4. Lý thuyết hàm mật độ
Thomas và Fermi đi tiên phong trong việc nghiên cứu lý thuyết hàm mật
độ. Năng lƣợng đã tính từ động năng của khí electron đồng nhất và tƣơng tác
điện tích cổ điển giữa các electron và các hạt nhân của một khí electron với
năng lƣợng đã biết trƣớc. Công trình của Dirac đã mở rộng đƣợc lý thuyết
bằng cách thêm vào năng lƣợng trao đổi của các electron. Lý thuyết ThomasFermi cho kết quả nghèo nàn, tuy nhiên nó là một trong những gần đúng lớn
cho tính động năng.


11

Trong lý thuyết hàm mật độ, hàm ở trạng thái cơ bản của hệ có thể tính toán
đƣợc bằng cách sử dụng mật độ điện tích của nó. Bằng việc sử dụng mật độ ở
trạng thái cơ bản và các hàm sóng electron  (r1 , rn ,..., rn ) , ta có thể suy ra nhƣ
sau:
 (r1 )    * r1 , r2 ,..., rn  r1 , r2 ,...rn dr2 ..drn .

(2.6)

Sử dụng công thức hàm mật độ là một thuận lợi hơn khi sử dụng các hàm
sóng. Một hàm sóng là một kết quả của một hệ có nhiều biến phức tạp, còn
khi sử dụng hàm mật độ điện, nó chỉ là hàm của một vài biến.
2.4.1 Lý thuyết Hohenberg-Kohn-Sham

Các cơ chế cơ bản của lý thuyết mật độ dòng và định lý HohenbergKohn-Sham đƣợc xây dựng bằng cách sử dụng hàm Hamitornion, Các trạng
thái cơ bản của của hệ nhiều hạt có thể nhận đƣợc từ việc giải pháp phƣơng
trình trị riêng
Hˆ /     E ,     1

(2.7)

Sau đó sử dụng phƣơng pháp biến phân:
  Hˆ   
 stationary.
   

(2.8)

Sau đó bằng cách sử dụng phƣơng pháp biến phân xét sự biến thiên
(đối với  ) tử số ở vế trái, với mẫu số đƣợc giữ không đổi và lấy bằng 1,
ngay lập tức cho ta( 1.7) với năng lƣợng E. Do có sự xuất hiện nhƣ một số
nhân Lagrange tƣơng ứng với các điều kiện b t buộc sau này. Ta đang quan
sát một hệ N hạt đồng nhất (các electron) chuyển động trong trƣờng ngoài và
tƣơng tác với nhau bởi các lực liên kết cặp. Toán tử Hamiltonian trong trƣờng


12
hợp này gồm các động năng của toán tử Tˆ và toán tử thế năng Uˆ của sự
tƣơng tác của các hạt với trƣờng ngoài và thế tƣơng tác hai hạt W.
Hˆ  Tˆ  Uˆ  Wˆ

(2.9)

Trƣờng hợp W = 0 là các hạt mà không tƣơng tác với nhau, đƣợc biểu diễn

bằng:
Hˆ 0  Tˆ  Uˆ

(2.10)

và thƣờng đƣợc coi nhƣ một hệ quy chiếu.
Lý thuyết Hohenberg-Kohn h nh thành cơ sở của lý thuyết hàm mật độ. Nó
cho rằng tổng năng lƣợng của một hệ nhiều hạt là một hàm duy nhất cho mỗi
mật độ electron, từ đ y chúng ta có thể kết luận rằng, hai thế năng khác nhau

v(r ) và

v '( r ) không

thể sinh ra cùng một mật độ electron  ( r ) . Vì vậy, chúng

ta có thể sử dụng mật độ điện tử nhƣ là một biến để xây dựng phƣơng tr nh
Schrodingger và do đó tên của nó là lý thuyết hàm mật độ (DFT). Dựa trên cơ
sở này bằng cách xác định năng lƣợng cực tiểu, ta có thể xác định chính xác
năng lƣợng ở trạng thái cơ bản của hệ. Gỉa sử rằng có hai thế năng khác nhau
v ( r ) và v '( r ) lần

lƣợt liên quan đến chúng, Hamiltonnians H  E0 và

H ' '  E0 ' ' mà cả hai sẽ cho cùng một mật độ giống nhau, hàm sóng của

chúng sẽ đƣợc biểu diễn bởi  và  ' cùng với H  E0 và H ' '  E0 ' ' . Sử
dụng nguyên t c biến phân chúng ta sẽ xây dựng đƣợc những điều sau:
E0      ' Hˆ  ' 
E0     Hˆ  '    ' Hˆ  Hˆ '  ' 





E 0  E ' 0    (r )  (r )   ' (r ) dr

(2.11)

E0'   Hˆ '  
E0'   Hˆ     Hˆ '  Hˆ  





E 0'  E 0    r   r    ' r  dr.

(2.12)


13
Bằng cách cộng (2.11) và (2.12) sẽ cho một giá trị nhƣ E0  E0 '  E0  E0 ' . Từ
đ y ta có thể kết luận rằng, hai thế năng khác nhau không thể cho cùng một
mật độ electron.
Trong phần này, chúng ta có thể chia lý thuyết thành hai phần cơ bản:
Thứ nhất:
Các thế năng bên ngoài đƣợc xác định duy nhất bằng mật độ ở trạng thái cơ
bản: mật độ nhƣ một biến thế cơ bản. Ngƣợc lại mật độ trạng thái duy nhất
xác định thế năng bên ngoài, cùng với một hằng số đƣợc cộng thêm vào.

Thứ hai:
Mật độ mà tổng năng lƣợng tối thiểu chính xác là mật độ ở trạng thái cơ bản.
Thuyết Hohenberg-Kohn cho thấy rằng, bằng cách sử dụng mật độ ở trạng
thái cơ bản, sau này có thể tính toán các tính chất điện tử của hệ, mặc dù đ y
không phải là cách để tìm mật độ trạng thái. Một phƣơng pháp để tìm ra mật
độ ở trạng thái cơ bản là dựa vào việc sử dụng các phƣơng tr nh Kohn-Sham.
Để có đƣợc các phƣơng tr nh này ta phải coi năng lƣợng ở trạng thái cớ bản
nhƣ là một hàm của mật độ điện.
E  r   T  r     r  r dr  E ee

(2.13)

Để giải phƣơng tr nh (2.13), mỗi đại lƣợng trong đó cần đƣợc xác định rõ
ràng, số hạng đầu tiên là động năng T  r , đƣợc xác định bởi phƣơng tr nh
(2.14) trong đó n là số electron.
T  r   

2 n
 i  2  i 

2m i

(2.14)

Số hạng tiếp theo   (r )v(r )dr là sự tƣơng tác với thế năng bên ngoài bao gồm
cả sự tƣơng tác giữa electron với hạt nhân.
Số hạng cuối cùng là Eee là sự tƣơng tác giữa electron-electron xác định bởi
phƣơng tr nh (2.15)

14

 

1  r  r '
E ee  r   
drdr '  E xe  r .
'
2
rr

(2.15)

1  (r )  (r ')
dr là tƣơng tác e-e tĩnh điện và
2  | r r '|

Trong phƣơng tr nh (2.15),

Exc [ (r )] là năng lƣợng trao đổi tƣơng quan không cổ điển.

Kohn và Sham cũng có thể đã t m ra một tập hợp các phƣơng tr nh
Schrodinger đơn hạt với hàm sóng  i với  ( r ) cho bởi phƣơng tr nh (2.16),
trong đó n là số electron.
n

 r    i* r  i r 

(2.16)

i 1

Khi hàm sóng trực giao, hàm sóng cần phải  i (r )* j (r )dr   ij để sau này có
thể định nghĩa hàm của hàm sóng.
 i   E r   
i

  r  r dr
ij

*
i

j

(2.17)

j

Trong đó  ij là số nh n Lagrange để đảm bảo cho hàm sóng chuẩn hóa. Cực
tiểu hóa [ i ] cùng với  *j (r ) cho ta các phƣơng tr nh Kohn-Sham. Những
phƣơng tr nh này là (2.18) và (2.19).
[

 2
   eff r ] i r    i r 
2m

 eff r    r   

 r ' 
r r

'

dr '   xc r 

(2.18 )
(2.19)

Số hạng vxc (r ) là thế năng trao đổi tƣơng quan và nó xác định bởi công thức
(2.20)
 xc r  

E xc
r 

(2.20)


15

Phƣơng tr nh (2.18) đƣợc xem nhƣ cùng dạng với phƣơng tr nh schrodinger
đơn hạt đã đƣợc định nghĩa ở phƣơng tr nh (2.19) với một thế hiệu dụng địa
phƣơng veff .
2.4.2 Thế năng trao đổi tương quan
Số hạng cuối cùng vxc (r ) ở phƣơng tr nh (2.19) là thế năng trao đổi
tƣơng quan. Thế này điều này có vai trò quan trọng đối với tính chính xác
trong tính toán DFT, trong đó có nhiều biến đổi. Ví dụ nhƣ nhƣ gần đúng
Generalised Gradient (GGA) và gần đúng mật độ thấp (LDA) .

2.4.2.1 Gần đúng mật độ địa phương
Gần đúng mật độ địa phƣơng cho rằng, mật độ đƣợc xem nhƣ một khí
electron đồng nhất, trong đó năng lƣợng trao đổi tƣơng quan Exc tại mỗi điểm
trong hệ là nhƣ nhau, nhƣ một khí electron đồng nhất với cùng một mật độ.
Gần đúng này đã đƣợc giới thiệu bởi Kohn và Sham và cũng đúng với mật độ
khí biến đổi chậm. Ví dụ nhƣ năng lƣợng trao đổi tƣơng quan Exc sử dụng mật
độ  ( r ) đƣợc đƣa ra bởi biểu thức (2.21), ở đ y  xc là năng lƣợng trao đổi
tƣơng quan cho mỗi hạt của khí electron đồng nhất có một mật độ  nào đó
E xcLDA    r  xc  dr

(2.21)

Sau đó, thế năng trao đổi tƣơng quan đƣợc xác định bởi biểu thức sau:
v

LDA
xc

E xcLDA
  
 r  
  xc     r  xc
r 


(2.22)

Biểu thức (2.22) có thể đƣợc thay vào biểu thức (2.19) để giải phƣơng tr nh.
Trong sử dụng, cho tính toán với LDA, khi xác định năng lƣợng trao đổi
tƣơng quan cho một khí electron đồng nhất, với mật độ khí cho trƣớc. Đầu

tiên ta cần ph n tích thế năng trao đổi tƣơng quan  xc (  )   x (  )   c (  ) . Thế
năng trao đổi có thể đƣợc cho bởi hàm Dirac đã biểu diễn ở phƣơng tr nh
(2.23)


16

1

3  3 3
  r       r 
4  

(2.23)

Giá trị của  c (  ) đƣợc xác định bởi [14], việc tính toán lý thuyết hàm mật độ
(DFT), Điều này sau đó đã đƣợc làm rõ [3] để cung cấp dạng giải tích cho
 c ( )

2.4.2.2 Gần đúng biến đổi tổng quát hóa
Thuyết gần đúng LDA đã thất bại trong trƣờng hợp mật độ thay đổi
nhanh. Những nâng cấp cụ thể có thể thực hiện đƣợc bằng cách xét đến biến
đổi của mật độ electron . Gần đúng biến đổi tổng quát (GGA) đƣợc biểu diễn
trong phƣơng tr nh (2.24)
E xc  E xc  r ,  r 

(2.24)

những thay đổi thông thƣờng nhất của GGA đó là hàm PW91 đƣợc Perdew và
Yang đề xuất [14]. Các phƣơng pháp khác nhƣ bán thực nghiệm kết hợp sử

dụng các số liệu thực nghiệm
2.5 Vật liệu cảm biến khí
2.5.1 Oxit
Cảm biến khí oxit kim loại đƣợc phổ biến rộng rãi do chi phí của nó
tƣơng đối thấp , kích thƣớc của chúng hợp lý và sản xuất dễ dàng, sử dụng
đơn giản, có nhiều loại khí đã đƣợc tìm ra , và có nhiều lĩnh vực áp dụng.
Hiện nay chúng đã trở thành một trong số những loại khí có ý nghĩa nhất.
Oxit kim loại có sự thay đổi độ dẫn điện

với các khí nhƣ: Cr2O3,

Mn2O3,C3O4, NiO, CuO, SrO, In2O3, WO3, TiO2, V2O3, Fe2O3, GeO2, Nb2O5,
MoO3, Ta2O5, La2O3, CeO2 và Nd2O3 [4]. Vật liệu oxit kim loại có phạm vi rất
lớn và nhƣ là kết quả của sự lựa chọn oxit, chúng đƣợc chia thành các loại
sau
1- Các oxit kim loại chuyển tiếp,
2- Các oxit kim loại không chuyển tiếp


17

(a) Các oxit kim loại chuyển tiếp trƣớc
(b) Các oxit kim loại chuyển tiếp sau
Oxit kim loại chuyển tiếp trƣớc nhƣ là Al2O3, MgO không đƣợc sử
dụng nhƣ một vật liệu cảm biến khí bởi vì có những khó khăn trong các phép
đo độ dẫn điện của chúng. Điều này là do chúng có khe năng lƣợng lớn, ngoài
ra cũng không dễ dàng giải phóng ra các electron hay lỗ trống. Oxit kim loại
chuyển tiếp nhƣ Fe2O3, NiO và Cr2O3 không gặp phải những vấn đề này, tuy
nhiên, chúng lại hoạt động một cách khác hẳn so với các oxit kim loại chuyển
tiếp trƣớc. Sự khác biệt về năng lƣợng giữa các cấu hình cation dn và dn+1 và

dn-1 là rất nhỏ. Vì vậy chúng có thể chuyển giữa các cấu hình catrion với một
thay đổi năng lƣợng nhỏ. Điều này cho phép các oxit này nhạy hơn so với các
oxit kim loại chuyển tiếp trƣớc. Oxit kim loại chuyển tiếp bị giới hạn bởi cấu
trúc không ổn định và không tối ƣu các thông số. Điều này là cần thiết cho
cảm biến khí dẫn điện, cho nên kim loại chuyển tiếp với các cấu h nh điện tử
d0 và d10 đƣợc sử dụng trong các cảm biến khí. TiO2, V2O3 và WO3 và các
oxit kim loại chuyển tiếp lƣỡng cực có cấu h nh điện tử d0. ZnO và SnO2 tức
là vật liệu kim loại chuyển tiếp sau có cấu h nh điện tử d10.
Nhƣ đã thảo luận ở trên, có rất nhiều vấn đề mà có thể ảnh hƣởng đến
độ nhạy của vật liệu cảm biến khí. Nhiều oxit kim loại thƣờng có một số đặc
tính có lợi, đã đƣợc mô tả trong các phần trên. Nhƣng rất ít trong số đó có
đƣợc tất cả những đặc tính mong muốn. Chính vì thế, phần lớn các nghiên
cứu đƣợc thực hiện trên các vật liệu cảm biến tổng hợp. Các vật liệu oxit cảm
biến tổng hợp nhƣ: ZnO-SnO2 thể hiện mức độ tốt hơn về độ nhạy so với cảm
biến không tổng hợp chẳng hạn nhƣ SnO2 và ZnO. Cảm biến với một hỗn
hợp hai thành phần cho tính nhạy hơn. De Lacy Costello et al đã đề xuất một
cơ chế có thể giải thích điều này bằng cách sử dụng Sno-ZnO oxit lƣỡng cực
phản ứng với butanol nhƣ là một ví dụ. De Lacy Costello et al [2] đƣa ra giả


18

thuyết rằng di-oxit thiếc khử butanol khử hydro hiệu quả hơn để butanal,
nhƣng mà di-ôxít thiếc không hiệu quả trong việc phá vỡ tính xúc tác của
butanal. Mặt khác, kẽm oxit xúc tác quá trình phân hủy của butanal cực kỳ
hiệu quả. Do đó, sự kết hợp của hai chất liệu nhƣ một hỗn hợp sẽ rất hiệu quả
khử butanol và sau đó xúc tác cho sự phân hủy của butanal.
Ngƣời ta đã thu đƣợc kết quả kiểm tra xúc tác cảm biến cuối cùng.
Điều này đã hỗ trợ nhiều về ý tƣởng hỗn hợp. Cách giải thích cho thấy rằng
không phải tất cả các bộ cảm biến khí hỗn hợp sẽ có hiệu quả tốt hơn so với

các cảm biến đơn thành phần. Chỉ khi hoạt động xúc tác của các thành phần
bổ sung cho nhau thì các bộ cảm biến khí mới đƣợc nâng cao. Các hỗn hợp
thiếc-dioxít/kẽm-oxít và dioxít- thiếc/oxít-Indium tăng độ nhạy khi so sánh
với các trƣờng hợp khác. Nhƣng cảm biến hỗn hợp gồm hỗn hợp các oxitkẽm và oxit indium thì giảm độ nhạy. Bằng cách điều chỉnh tỷ lệ các hợp
phần trong các cảm biến khí oxit kim loại hỗn hợp, ta có thể điều khiển đƣợc
điện trở và tỷ lệ của khối liên kết p-n. Do đó nó có thể điều khiển việc chế tạo
cảm biến khí trên một loạt các vật liệu cảm biến với các bậc độ nhạy đặc
trƣng cảm biến khác nhau.
Hiện nay, nhu cầu ngày càng cao đối với sự phát triển của các bộ cảm
biến khí có độ nhạy đối với nồng độ khí thấp tới vài phần triệu (ppm) và cũng
có khả năng hoạt động với công suất thấp trong thời gian dài. Dây nano ZnO
với diện tích bề mặt lớn hứa hẹn tìm ra sự có mặt của NO2, NH3, NH4, CO,
H2, H2O, O3, H2S và C5H5OH .Theo Cho và các công sự của ông cho thấy,
điện trở dây nano ZnO giảm 1,8 lần đối với 1 ppm khi phát hiện khí NO2,
trong khi điện trở không có thay đổi đáng kể khi ở 50 ppm khi phát hiện CO.
ZnO thể hiện độ nhạy tuyệt vời (2.7-20 ppm) đối với CO ở 3500C, cũng nhƣ
sự thay đổi điện trở của màng ZnO ở nhiệt độ 1500C khi tiếp xúc với CO ở 6
ppm cho màng phún xạ ZnO pha tạp Cu với cấu trúc hình cột có kích thƣớc


19

hạt trung b nh 5 nm. D y nano ZnO cũng đã đƣợc nghiên cứu để tìm ra các
loại khí H2S ở nồng độ thấp của Wang et al, tỉ số thay đổi của điện trở trong
không khí và trong H2S 05-ppm đã đo đƣợc ở nhiệt độ phòng là 1,7. Nhƣ vậy
nó cho thấy khả năng đƣợc lựa chọn để ứng dụng tính chất này là rất lớn. Chỉ
tiêu chọn lọc của các bộ cảm biến khí đạt đƣợc bằng cách đặt các điện áp
khác nhau đặt vào cực Gate của một Transistor hiệu ứng trƣờng dây nano
(FET) hoặc bằng cách thực hiện các phép đo ở các nhiệt độ khác nhau, do các
phân tử khí khác nhau có năng lƣợng kích hoạt khác nhau, và kết quả là xác

định đƣợc các chất khí khác nhau. Ngày nay, các nghiên cứu về cảm biến khí
oxit kim loại cũng cho thấy giới hạn đã tăng tới 1 p.p.b.[12]
2.5.2 Các vật liệu không phải là Oxit
2.5.2.1 Boron Nitride (BN)
Tính nhạy khí của Boron Nitride ống nano (BNNT) và Carbon-pha tạp
(BNNT) đã đƣợc nghiên cứu bằng cách sử dụng thuyết hàm mật độ (DFT)
của Hu và các cộng sự, độ nhạy của chúng hƣớng tới CH4, CO2, H2, H2O, N2,
NH3, NO2, O2 và F2 đƣợc mô phỏng bằng cách sử dụng DFT kết quả cho thấy
rằng BNNT có độ nhạy thấp với khí CH4, CO2, H2, H2O, N2 và NH3 và độ
nhạy cao với các loại khí NO2, O2, F2, NO2, O2 và F2. Cấu trúc điện tử của
BNNT và BNNT pha tạp C thay đổi nhiều khi hấp phụ các chất khí NO2, O2
và F2. Carbon đã có thể nâng cao khả năng nhạy khí của BNNT. Hu và các
cộng sự cho rằng BNNT và BNNT pha tạp C là ứng cử viên đầy hứa hẹn đối
vói khí cảm biến NO2, O2 và F2. Trong một nghiên cứu khác do Deng và các
cộng sự [17], khả năng hấp phụ của mƣời loại phân tử khí (O2, H2, N2, NO2,
CO2, O, CO, SO2 và NH3) trên Carbon tinh khiết hoặc Carbon pha tạp nhƣ
nitơ boron (g-BN) đã đƣợc nghiên cứu. Deng và các cộng sự sử dụng abinitio DFT để mô phỏng hệ thống. Họ phát hiện trong nghiên cứu của họ chỉ
có mƣời phân tử có bám dính vật lý trên g-BN. Deng và các cộng sự cũng