Nghiên cứu tính nhạy khí của vật liệu dây nano sno2 biến tính bởi WO3 (LV01752

0

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI 2

DƢƠNG THỊ THÚY

NGHIÊN CỨU TÍNH NHẠY KHÍ CỦA VẬT
LIỆU DÂY NANO SnO2 BIẾN TÍNH BỞI WO3

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT

HÀ NỘI, 2015


1

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI 2

DƢƠNG THỊ THÚY

NGHIÊN CỨU TÍNH NHẠY KHÍ CỦA VẬT
LIỆU DÂY NANO SnO2 BIẾN TÍNH BỞI WO3
Chuyên ngành: Vật lí chất rắn
Mã số: 60 44 01 04

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT
Ngƣời hƣớng dẫn khoa học
TS N u

HÀ NỘI, 2015

V

Du


2

LỜI CẢM ƠN
Để hoàn thành luận văn tốt nghiệp này, ngoài sự nỗ lực của bản thân còn
nhờ có sự giúp đỡ và hỗ trợ rất nhiều từ quý thầy cô, các anh chị đi trƣớc, bạn
bè và ngƣời thân.
Đầu tiên, tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới TS. Nguyễn Văn Duy,
ngƣời thầy đã tận tình hƣớng dẫn tôi trong suốt quá trình thực hiện luận văn
tốt nghiệp.
Tôi xin gửi lời cảm ơn đến PGS.TS. Nguyễn Văn Hiếu, TS. Nguyễn Đức
Hòa, cùng toàn thể các thành viên trong nhóm nghiên cứu cảm biến khí (ITIMS)
đã góp ý và có những lời khuyên hứu ích giúp tôi hoàn thiện luận văn này.
Cuối cùng tôi xin gửi lời cảm ơn tới gia đình, bạn bè và ngƣời thân đã
luôn bên cạnh, động viên, khuyến khích giúp tôi thực hiện đƣợc mục tiêu đã
đề ra.
Hà nội, ngày 02 tháng 07 năm 2015
Tác giả

Dƣơ

Thị Thúy

3

LỜI CAM ĐOAN
Các số liệu, kết quả trình bày trong luận văn là thật và đƣợc thực hiện
bởi chính tác giả, dƣới sự hƣớng dẫn của TS. Nguyễn Văn Duy. Luận văn
chƣa từng công bố bất kỳ nơi nào.

Tác giả

Dƣơ

Thị Thúy


4

MỤC LỤC
LỜI CẢMƠN………………………………………………………………...2
LỜI CAM ĐOAN ……………………………………………………………3
DANH MỤC HÌNH VẼ………………………………………… ………… 6
DANH MỤC BẢNG ..................................................................................... 9
LỜI MỞ ĐẦU ...... …………………………………………………………..10
1. Lý do chọn đề tài ...................................................................................... 10
2. Mục đích nghiên cứu ................................................................................ 11
3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu ............................................................. 11
4. Phương pháp nghiên cứu.......................................................................... 11
5. Đóng góp mới ........................................................................................... 11
6. C u tr c lu n văn ..................................................................................... 11
CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN ........................................................................ 13
1.1. Tổng quan về cảm biến khí .................................................................... 13

1.1.1. Giới thiệu chung về cảm biến khí sử dụng vật liệu oxit kim loại .. 13
1.1.2. Cảm biến khí sử dụng dây nano oxit kim loại................................18
1.2.

t li u

n no SnO2 trong ứng ụng cảm iến khí ............................ 22

1.2.1. Các phƣơng pháp tổng hợp dây nano SnO2 .................................. 22
1.2.2. Một số phƣơng pháp chế tạo cảm biến dây nano SnO2 ................. 26
1.3. Biến tính bề mặt dây nano SnO2 ............................................................ 29
Chƣơng 2: THỰC NGHIỆM ........................................................................ 34
2.1. Chế tạo v t li u dây nano SnO2 và biến tính WO3.................................. 34
2.1.1. Ổn định quy trình chế tạo dây nano SnO2 ..................................... 34


5

2.1.2. Biến tính WO3 lên dây nano SnO2 ................................................ 38
2.2. Khảo sát c u tr c và đặc tính nhạy khí của v t li u ............................... 39
2.2.1. Chụp ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) ........................................... 39
2.2.3. Khảo sát đặc tính nhạy khí của cảm biến ...................................... 41
Chƣơng 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .................................................... 43
3.1. Khảo sát hình thái và c u trúc v t li u .................................................. 43
3.2. Khảo sát đặc tính nhạy khí .................................................................... 45
3.2.1. Đặc tính nhạy khí NH3 của dây nano SnO2 trƣớc và sau khi biến
tính ......................................................................................................... 45
3.2.2. Khảo sát thời gian hồi đáp của cảm biến trƣớc và sau biến tính .... 51
3.2.3. Khảo sát sự ảnh hƣởng của chiều dày biến tính đến độ đáp ứng khí
NH3 của vật liệu ..................................................................................... 53

3.2.4. Khảo sát độ chọn lọc của cảm biến ............................................... 53
3.2.5. Cơ chế nhạy khí của cấu trúc dây nano SnO2 biến tính với WO3 .. 56
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ...................................................................... 59
TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................ 60


6

DANH MỤC HÌNH VẼ
Hình 1.1. Thống kê số lượng các công trình công bố liên qu n đến v t li u
ZnO, SnO2, và WO3 ứng dụng cho cảm biến khí ( từ năm 2005-2015)
[Nguồn Science Direct]..................................................................... .......13
Hình 1.2. Sự phụ thuộc củ độ nhạy theo nhi t độ làm vi c [6]………. 15
Hình 1.3. Sơ đồ biểu diễn sự th

đổi đi n trở của cảm biến bán dẫn loại

n và p khí đo với khí khử. ..........................................................................16
Hình 1.4. Mô hình giải thích sự th

đổi rào thế của v t li u oxit kim loại

bán dẫn loại n đối với khí khử.................................................................. 17
Hình1.5. Mô hình các c u trúc một chiều: (a) sợi nano; (b) c u trúc lõivỏ; (c) ống nano; (d) c u trúc dị thể; (e), (f) đ i/th nh n no; (g) c u trúc
hình cây; (h) c u trúc nhánh; (i) dạng các nano cầu kết hợp; (j) dạng lò
xo[13]. ......................................................................................................19
Hình 1.6. Mô hình giải thích cơ chế nhạy khí của dây nano[1]……….. ..22
Hình 1.7. Cơ chế mọc dây nano SnO2 sử dụng v t li u nguồn là màng Sn
[8].................................................................................................... .........25
Hình 1.8. Quy trình chế tạo cảm biến trên cơ sở dây nano sử dụng khuôn

PDMS [10]....................................................................................... ........27
Hình 1.9. Ảnh SEM độ phóng đại th p (a) và cao (b) của cảm biến dây
nano SnO2 mọc trên đi n cực răng lược; hình thái của dây nano (c) và (d)
ảnh HR-TEM của dây nano SnO2 [23]..................................................... 28


7

Hình 1.10. Ảnh TEM của dây nano SnO2 (a), 5 nm Ag-SnO2 (b), 10 nm
Ag-SnO2 (c), 50 nm Ag-SnO2 ( ) và độ chọn lọc của các cảm biến với 100
ppm khí C2H5OH, NH3, H2, CO ở 450 oC (e) [9]...................................... 30
Hình 1.11. Mô hình giải thích cơ chế nhạy khí của dây nano biến tính
bằng Pd (a); giản đồ vùng năng lượng của dây nano SnO2 và Pd-SnO2 (b)
[22]. ...........................................................................................................31
Hình 2.1. H lò CVD nhi t tại ITIMS và sơ đồ mô tả.............................. 34
Hình 2.2. Giản đồ chu trình nhi t của qui trình chế tạo dây nano......... .36
Hình 2.3. Quy trình chế tạo cảm biến dây nano SnO2 mọc trực tiếp trên
đi n cực..................................................................................................... 38
Hình 2.4. Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi đi n tử quét.......................... 39
Hình 2.5. Hình ảnh h hiển vi đi n tử quét phát xạ trường FE-SEM....... 40
Hình 3.1. (A) Ảnh SEM của cảm biến dây nano SnO2 biến tính với 5 nm
WO3; (B) phổ tán sắc năng lượng EDS tương ứng. .................................43
Hình 3.2. (A) Ảnh SEM của cảm biến dây nano SnO2 biến tính với 10 nm
WO3; (B) phổ tán sắc năng lượng EDS tương ứng............................... ..44
Hình 3.3. (A) Ảnh SEM của cảm biến dây nano SnO2 biến tính với 20 nm
WO3; (B) phổ tán sắc năng lượng EDS tương ứng. .................................45
Hình 3.4. Đặc trưng nhạy khí NH3 của cảm biến dây nano SnO2: nhi t độ
làm vi c (a) 300oC, (b)350oC, (c) 400oC và (d) sự phụ thuộc củ độ hồi
đáp vào nồng độ khí. .................................................................................46
Hình 3.5. Đặc trưng nhạy khí NH3 của cảm biến dây nano SnO2 biến tính

WO3 với chiều dày màng 5 nm. .................................................................47


8

Hình 3.6. Sự phụ thuộc củ độ hồi đáp vào nồng độ khí NH3 của cảm
biến dây nano SnO2 biến tính WO3 với chiều dày màng 5 nm.
...................................................................................................................47
Hình 3.7. Đặc trưng nhạy khí NH3 của cảm biến dây nano SnO2 biến tính
WO3 với chiều dày màng 10 nm………………………………………………51.
Hình 3.8. Sự phụ thuộc củ độ hồi đáp vào nồng độ khí NH3 của cảm
biến dây nano SnO2 biến tính WO3 với chiều dày màng 10
nm............................…………………………………………………………… 49
Hình 3.9. Đặc trưng nhạy khí NH3 của cảm biến dây nano SnO2 biến tính
WO3 với chiều dày màng 20 nm................................................................50
Hình 3.10. Sự phụ thuộc củ độ hồi đáp vào nồng độ khí NH3 của cảm
biến dây nano SnO2 biến tính WO3 với chiều dày màng 20 nm................. 50
Hình 3.11. So sánh độ đáp ứng khí củ các cảm iến ở nhi t độ làm vi c
300oC.........................................................................................................54
Hình 3.12. ( ) Đặc trưng nhạy khí H2 của cảm biến dây nano SnO2 biến
tính WO3với chiều dày màng 20 nm và (b) sự phụ thuộc củ độ hồi đáp
vào nồng độ khí. ........................................................................................54
Hình 3.13.( ) Đặc trưng nhạy khí LPG của cảm biến dây nano SnO2 biến
tính WO3 với chiều dày màng 20 nm; (b) sự phụ thuộc củ độ hồi đáp vào
nồng độ khí. ...............................................................................................55
Hình 3.14. Đặc trưng nhạy khí CO của cảm biến dây nano SnO2 biến tính
WO3 với chiều dày màng 20 nm; (b) sự phụ thuộc củ độ hồi đáp vào nồng
độ khí…………………………………………………………………………….. 55
Hình 3.15. Độ hồi đáp đối với các loại khí khác nhau............................. 56
Hình 3.16. Mô hình chuyển tiếp WO3/SnO2 [4]. .......................................57

9

DANH MỤC BẢNG

Bảng 2.1. Dải nồng độ khí NH3 cần đo (Sử dụng khí chuẩn 1%)................42.
Bảng 3.1. Thời gian hồi đáp của dây SnO2 trước (a) và sau biến tính WO3 với
chiều dày 5 nm (b), 10 nm (c), 20 nm (d)........................................................52


10

LỜI MỞ ĐẦU
1. Lý do chọ đề tài
Công nghiệp hóa, hiện đại hóa làm cho đời sống vật chất cũng nhƣ tinh
thần con ngƣời ngày càng nhiều thay đổi. Cùng với quá trình này môi trƣờng
ngày càng bị ô nhiễm nặng kể cả môi trƣờng đất nƣớc và khí. Trong đó ô
nhiễm không khí là một vấn đề đáng báo động, do hàm lƣợng các khí thải độc
hại gây ảnh hƣởng đến sức khỏe con ngƣời và ảnh hƣởng đến môi trƣờng sinh
thái cũng nhƣ hàm lƣợng các khí gây hiệu ứng nhà kính ngày càng tăng lên.
Bên cạnh đó, sự rò rỉ các khí độc từ các nhà máy, từ các dụng cụ gia đình đã
đặt ra yêu cầu cho các nhà khoa học chế tạo các loại cảm biến khí nhằm kiểm
soát các thông số môi trƣờng cũng nhƣ báo động sự rò rỉ các khí độc và khí
gây cháy nổ này .
Việc nghiên cứu chế tạo cảm biến khí đã và đang đƣợc nghiên cứu mạnh
mẽ trong các phòng thí nghiệm tiên tiến trên thế giới. Nhiều loại cảm biến
đƣợc nghiên cứu và chế tạo trên cơ sở các oxit bán dẫn nhƣ SnO2, ZnO, WO3,
TiO2, Fe2O3, In2O3, V2O5. Trong đề tài này, tôi lựa chọn oxit bán dẫn SnO2,
và WO3 làm vật liệu chế tạo cảm biến khí. Oxit thiếc ( SnO2) với cấu trúc

cassiterite là một loại chất bán dẫn loại n điển hình và là một trong những chất
bán dẫn đƣợc sử dụng rộng rãi do hoạt tính nhạy khí cao, độ bền hóa học và
độ bền cơ cao. SnO2 đƣợc tổng hợp bằng nhiều phƣơng pháp khác nhau nhƣ
thủy nhiệt, dung môi nhiệt, sol-gel, bốc bay chân không, v.v. Vật liệu WO3 là
một oxit bán dẫn loại n, có vùng cấm rộng trong khoảng từ 2,8 đến 3,2 eV do
sai hỏng (thiếu ôxy trên bề mặt). Vật liệu này có đặc điểm nổi bật là điện trở
của nó có thể thay đổi đƣợc (tăng hoặc giảm) khi hấp thụ các phân tử khí. Các
cảm biến trên cơ sở những vật liệu ô xít kim loại bán dẫn kể trên có thể nhạy


11

với các loại khí cháy nổ (CH4, C3H6, C4H8, H2,…) và các loại khí độc (CO,
H2S, NH3, NO2, SO2,…v.v). Cho đến nay, các cảm biến khí sử dụng vật liệu
SnO2 đƣợc chế tạo dƣới dạng dây và thanh nano, có nhiều ƣu điểm và đƣợc
quan tâm rộng rãi. Tính chất nhạy khí của dây nano SnO2 có thể đƣợc cải
thiện bằng cách sử dụng các chất xúc tác kim loại quý hiếm khác nhau để biến
tính bề mặt của dây. Tuy nhiên việc sử dụng kim loại quý dẫn đến giá thành
sản phẩm cao, không phù hợp ứng dụng thực tế. Chính vì những lý do đó tôi
quyết định chọn đề tài: “Nghiên cứu tính nhạy khí của vật liệu dây nano
SnO2 biến tính bởi WO3”.
2 Mục đích

hiê cứu

Nghiên cứu chế tạo cảm biến khí trên cơ sở vật liệu dây nano SnO2 biến
tính WO3 và khảo sát tính chất nhạy khí của vật liệu chế tạo đƣợc.
Tối ƣu hóa đƣợc điều kiện làm việc cũng nhƣ hiểu đƣợc cơ chế nhạy.
3 Đối tƣợ

và phạm vi

hiê cứu

Vật liệu SnO2, WO3, hệ CVD, hệ phún xạ. Khảo sát tính chất nhạy khí
của vật liệu chế tạo đƣợc với khí NH3.
4 Phƣơ

pháp

hiê cứu

Phƣơng pháp thực nghiệm, sử dụng phƣơng pháp CVD và phƣơng pháp
phún xạ, và các phƣơng pháp phân tích và khảo sát vi cấu trúc nhƣ XRD,
SEM, TEM.
5 Đó

óp mới

Phân tích khả năng tổng hợp và ứng dụng thực tế của vật liệu chế tạo
đƣợc. Các quy trình chế tạo vật liệu và cảm biến. Hiểu và nắm đƣợc cơ chế
nhạy khí của cảm biến.
6 Cấu tr c uậ v
Luận văn bao gồm ba phần:
Chƣơ

1: Tổng quan - Trình bày về cảm biến khí và vật liệu SnO2.


12

Chƣơ

2: Thực nghiệm - Các bƣớc thực nghiệm và kỹ thuật đo đạc sử

dụng trong đề tài.
Chƣơ
và đánh giá.

3: Kết quả và thảo luận - Các số liệu thu thập đƣợc phân tích


13

CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN

1.1. Tổ

qua về cảm biế khí

1.1.1. Giới thiệu chu

về cảm biế khísử dụ

vật iệu oxit kim oại

a) Giới thiệu
Sự tiến bộ của công nghệ nano trong những năm qua đã cho phép chế
tạo đƣợc vật liệu có cấu trúc nano một chiều nhƣ thanh nano, dây nano và sợi
nano v.v..Trong số đó, các vật liệu nano oxit kim loại bán dẫn điển hình nhƣ

SnO2, ZnO, In2O3, TiO2, và WO3 đƣợc quan tâm nghiên cứu ở cả phƣơng diện
nghiên cứu cơ bản và ứng dụngtrong nhiều lĩnh vực khác nhau nhƣ cảm biến
khí, pin mặt trời, thiết bị quang điện tử, điện cực trong suốt, xúc tác, tế bào
nhạy quang. Hình 1.1 chỉ ra thống kê số công trình công bố liên quan đến cảm
biến khí sử dụng vật liệu nano oxit kim loại bán dẫn trong 11 năm qua. Trong
số các vật liệu trên thì ZnO và SnO2 thu hút đƣợc nhiều sự quan tâm nghiên
cứu hơn cả bởi chúng có nhiều ƣu điểm nhƣ giá thành rẻ, dễ chế tạo, thân
thiện với môi trƣờng, v.v[1].

Hình 1.1. Thống kê số lượng các công trình công ố liên qu n đến v t li u
ZnO, SnO2, và WO3 ứng ụng cho cảm iến khí ( từ năm 2005-2015) [Nguồn
Science Direct].


14

b) Các đặc trƣ

của cảm biến khí

Với mỗi linh kiện cảm biến khí ngƣời ta đánh giá thông qua các thông số
nhƣ độ nhạy, thời gian hồi đáp, tính chọn lọc và độ ổn định.
- Độ hồi đáp: hay còn đƣợc gọi là đáp ứng khí (kí hiệu S) đƣợc xác định
bằng tỷ số:
S=

Ra
Rg

(1.1)

Trong đó:Ra là điện trở của cảm biến trong môi trƣờng không khí.
Rg là điện trở của cảm biến trong môi trƣờng khí đo.
- Tốc độ đáp ứng và thời gian hồi phục: Tốc độ đáp ứng là thời gian kể
từ khi có khí vào đến khi điện trở của cảm biến đạt giá trị ổn đinh Rg. Thời
gian hồi phục là thời gian tính từ khi ngắt khí đo cho tới khi cảm biến trở về
trạng thái ban đầu.
- Tính chọn lọc: Là khả năng nhạy của cảm biến đối với một số loại khí
xác định. Nồng độ của các khí không cần xác định có ít ảnh hƣởng đến sự
thay đổi của cảm biến.
- Tính ổn định: Là khả năng làm việc ổn định của cảm biến sau thời gian
dài sử dụng. Kết quả đo cho giá trị nhƣ nhau trong các điều kiện môi trƣờng
nhƣ nhau trong một thời gian dài.
- Nhi t độ làm vi c tối ưu của cảm biến: Nhiệt độ làm việc là một yếu tố
ảnh hƣởng rất lớn đến độ nhạy của cảm biến. Thông thƣờng đối với mỗi cảm
biến thì luôn có một nhiệt độ mà tại đó độ nhạy đạt giá trị lớn nhất gọi là TM.
Đƣờng độ nhạy phụ thuộc vào nhiệt độ làm việc thƣờng có dạng nhƣ Hình 1.2.


15

40
35
30

S (%)

25
20
15

10
5
0
100

200

300

400

500

600

o

T ( C)

Hình 1.2. Sự phụ thuộc củ độ nhạy theo nhi t độ làm vi c [6].
c) Cơ chế nhạy khí chung của vật liệu oxit kim loại bán dẫn
`Cảm biến khí trên cơ sở vật liệu oxit kim loại bán dẫn thƣờng có nhiệt
độ làm việc tối ƣu trong khoảng 250 – 400 oC. Khi làm việc ở nhiệt độ thấp
(100 - 200 oC), các phân tử oxy trong không khí bị hấp phụ lên trên bề mặt
của nó tạo thành các ion của oxy phân tử (O-2) bằng cách lấy một điện tử từ
vùng dẫn của vật liệu. Ở nhiệt độ cao hơn, các ion oxy phân tử tiếp tục lấy
điện tử để tạo thành các ion nguyên tử oxy dƣới dạng O- hoặc O2-[5]. Với chất
bán dẫn loại n thì hạt tải cơ bản là điện tử nên điện trở của cảm biến giảm khi
nhiệt độ tăng. Trong môi trƣờng oxy, nồng độ điện tử trong vùng dẫn của vật
liệu bị giảm xuống do sự hấp phụ của các ion oxy, đây là nguyên nhân làm

tăng điện trở của cảm biến. Khi vật liệu oxit kim loại bán dẫn loại n tiếp xúc
với các khí khử ở nhiệt độ thích hợp thì các ion oxy trên bề mặt này sẽ phản
ứng với các khí thử nhƣờng lại điện tử cho vùng dẫn nên điện trở của nó sẽ
giảm xuống.
2CO + O2- → 2CO2 + e

(1.2)

CO + O- → CO2 + e

(1.3)


16

Trong trƣờng hợp vật liệu tiếp xúc với khí oxy hóa thì khí oxy hóa sẽ
hấp phụ lên bề mặt và lấy điện tử của vật liệu, làm cho điện trở của chúng
tăng lên. Sự thay đổi điện trở của cảm biến phụ thuộc vào tính chất bán dẫn
của vật liệu nhƣ đƣợc chỉ ra trên Hình1.3.

Hình 1.3. Sơ đồ iểu iễn sự th

đổi đi n trở củ cảm iến án ẫn loại n và

p khí đo với khí khử.
Bên cạnh đó, sự thay đổi điện trở của cảm biến sử dụng vật liệu oxit
kim loại bán dẫn có thể giải thích trên cơ sở sự thay đổi rào thế giữa các biên
hạt. Do vật liệu hấp phụ oxy trong không khí nên hình thành rào thế ngăn cản
sự dịch chuyển của các điện tử tự do tại các biên hạt. Khi thổi khí khử thì nó
sẽ phản ứng với ion oxy làm giảm mật độ của các ion oxy mang điện tích âm

xuống dẫn tới làm giảm chiều cao rào thế nên các hạt điện tích tự do dễ dàng
di chuyển qua biên hạt, do đó độ dẫn của vật liệu tăng lên, sơ đồ minh họa sự
thay đổi rào thế của vật liệu đƣợc thể hiện trên Hình 1.4.
Với bán dẫn loại p thì hạt tải cơ bản là lỗ trống. Trong không khí, vật
liệu này sẽ tạo ra các lỗ trống khi các ion bị hấp phụ lên bề mặt. Quá trình này
sẽ làm tăng số lƣợng các hạt tải điện dẫn tới giảm điện trở của cảm biến. Khi
đặt trong môi trƣờng khí thử (khí khử) thì các điện tử đƣợc trả lại vùng hóa trị
và tái hợp với lỗ trống làm cho số lƣợng lỗ trống giảm xuống, điều này dẫn
tới tăng điện trở của cảm biến.


17

Hình 1.4. Mô hình giải thích sự th đổi rào thế củ v t li u oxit kim loại án
ẫn loại n đối với khí khử.
d) Các yếu tố ả h hƣở

đế độ nhạy của cảm biến khí

 Nhiệt độ làm việc
Nhiệt độ làm việc là một yếu tố ảnh hƣởng rất lớn đến độ nhạy của cảm
biến. Thông thƣờng đối với một cảm biến thì luôn có một nhiệt độ mà tại đó
độ nhạy đạt giá trị lớn nhất gọi là TM.
 Chiều dày màng
Trong các kích thƣớc hình học của cảm biến thì bề dày màng là yếu tố
quan trọng nhất. Bề dày màng ảnh hƣởng rất lớn đến độ nhạy cũng nhƣ thời
gian hồi đáp. Theo lý thuyết khuếch tán, ảnh hƣởng của bề dày màng là do
khả năng khuếch tán của các khí đo vào trong khối cảm biến.
 Độ ẩm
Các nhóm OH- hay H+ có thể phản ứng với khí đo. Mặt khác khi đặt

màng trong môi trƣờng khí đo, các oxy hấp phụ cũng có thể tƣơng tác với gốc
OH- làm tăng hay giảm độ dẫn điện của cảm biến. Độ ẩm có thể tạo ra các sai
số cho phép đo, do đó trong quá trình đo phải kiểm soát đƣợc độ ẩm.
 Tạp chất


18

Các tạp chất thƣờng dùng là Pt, Pd, Nb, Cu, Co, Ni, W...Việc pha tạp
vào vật liệu làm thay đổi nồng độ, độ linh động của hạt dẫn do thay đổi vi cấu
trúc. Đăc biệt là khi pha tạp thích hợp thì sẽ tăng độ nhạy, khả năng chọn lọc
và giảm thời gian hồi đáp của cảm biến.
e) Kích thƣớc của hạt
Kích thƣớc hạt có ảnh hƣởng rất lớn đối với độ nhạy khí. Nếu kích
thƣớc hạt nhỏ thì mật độ oxy bị hấp phụ trên bề mặt tăng lên, và lƣợng
electron bị rút đi càng tăng.
Vật liệu có độ xốp khác nhau thì khả năng khuếch tán của các nguyên
tử khí vào màng là khác nhau. Vì kích thƣớc lỗ xốp trong vật liệu tạo ra bởi
các hạt, nên khi khống chế đƣợc kích thƣớc lỗ xốp thông qua khống chế kích
thƣớc hạt ta có thể tạo ra đƣợc các vật liệu có độ chọn lọc và độ nhạy cao với
mỗi loại khí. Theo lý thuyết khuếch tán cho thấy độ nhạy tăng khi kích thƣớc
lỗ xốp tăng.
Cho đến nay, cấu trúc một chiều của các oxit kim loại bán dẫn thu hút
đƣợc sự quan tâm nghiên cứu của các nhà khoa học một cách đáng kể, do các
tính chất đặc biệt của chúng bao gồm: (i) kích thƣớc nhỏ, (ii) độ kết tinh cao,
(iii) đồng thời dễ dàng biến tính để cải thiện tính nhạy khí.
1.1.2. Cảm biế khí sử dụ

dâ

a o oxit kim oại

a) Giới thiệu vật liệu dây nano oxit kim loại
Sự tiến bộ của công nghệ nano trong những năm qua đã chế tạo đƣợc vật
liệu một chiều có kích thƣớc nano với các tên gọi khác nhau tùy thuộc vào
hình thái của chúng nhƣ dây nano, dây nano lõi-vỏ, ống nano, đai nano, cấu
trúc nhánh, thanh nano, vòng nano (Hình 1.5). Đặc biệt oxit kim loại đƣợc
quan tâm nghiên cứu ở cả phƣơng diện nghiên cứu cơ bản và ứng dụng. Vật
liệu oxit kim loại một chiều cấu trúc tinh thể với thành phần hóa học xác định


19

chính xác, bề mặt riêng cao, sai lệch mạng và khuyết tật ít. Thêm vào đó dây
nano thể hiện những tính chất vật lý thuận lợi từ những tiếp xúc biên hạt đa
tinh thể tƣơng ứng khi kích thƣớc của hạt giảm đến thang nano. Các hiệu ứng
bề mặt nổi trội bởi vì khi kích thƣớc nhỏ diện tích bề mặt riêng rất lớn dẫn
đến tăng cƣờng những tính chất liên quan đến bề mặt chẳng hạn nhƣ xúc tác
và hấp phụ bề mặt. Đó chính là những tính chất mong muốn để chế tạo cảm
biến hóa học.

Hình1.5. Mô hình các c u tr c một chiều: ( ) sợi n no; ( ) c u tr c lõi-vỏ;
(c) ống n no; ( ) c u tr c ị thể; (e), (f) đ i/th nh n no; (g) c u tr c hình
c ; (h) c u tr c nhánh; (i) ạng các n no cầu kết hợp; (j) ạng lò xo[13].
Tính tinh thể cao và số lƣợng nguyên tử bề mặt lớn làm cho dây nano
hứa hẹn sẽ là một vật liệu của của một thế hệ cảm biến mới làm tăng tính ổn
định của cảm biến, điển hình là hệ đa tinh thể khi các hạt liên kết với nhau và
sự thay đổi tính chất điện. Những nano tinh thể nhạy cảm này có thể đƣợc sử
dụng dƣới các dạng nhƣ điện trở, cấu trúc transistor hiệu ứng trƣờng (FET)
hoặc cảm biến khí dựa vào sự thay đổi tính chất quang. Trong số những vật

liệu oxit kim loại đƣợc nghiên cứu dùng cho cảm biến khí, SnO2 nổi trội hơn
cả và đƣợc nghiên cứu rộng rãi nhất. Tính chất nhạy khí của vật liệu này đƣợc
công bố trên nhiều bài báo. Oxit thiếc có nhiều ƣu điểm nhƣ: giá thành thấp


20

và độ nhạy cao đối với nhiều loại khí khác nhau. Nhiều nguyên tố pha tạp vào
SnO2 đƣợc nghiên cứu nhằm mục đích cải thiện thời gian hồi đáp, nhiệt độ
làm việc, độ chọn lọc, v v. Hình thái bề mặt đƣợc mô tả và giải thích chính
xác trong nhiều nghiên cứu [13].
b) Một số phƣơ

pháp tổng hợp vật liệu dây nano oxit kim loại

Có 2 phƣơng pháp chung để chế tạo vật liệu có cấu trúc nano một chiều
là: phƣơng pháp từ trên xuống (top-down) và phƣơng pháp từ dƣới lên
(bottom-up) [25].
 Phƣơ

pháp chế tạo từ trên xuống (top-down)

Phƣơng pháp chế tạo từ trên xuống (top-down) xuất phát từ mẫu có kích
thƣớc lớn sau đó bằng các kỹ thuật khác nhau ngƣời ta sẽ giảm kích thƣớc các
chiều xuống thang nano mét. Phƣơng pháp này thƣờng gắn liền với công nghệ
lắng đọng từ pha hơi, quang khắc, ăn mòn và mài mòn chùm ion. Ƣu điểm
của phƣơng pháp này là phù hợp với công nghệ chế tạo vật liệu bán dẫn và có
khả năng chế tạo trên mặt phẳng, trong khi đó khó khăn của nó là giá thành
cực kì đắt và tốn thời gian. Trong phƣơng pháp top-down có thể tạo ra dây
nano với chất lƣợng cao nhƣng công nghệ hiện nay chƣa thể triển khai ở qui

mô công nghiệp để chế tạo với số lƣợng lớn và giá thành thấp. Hơn nữa công
nghệ chế tạo vật liệu cấu trúc nano một chiều bằng những cách này có chất
lƣợng tinh thể không cao.
 Phƣơ

pháp từ dƣới lên (bottom-up)

Phƣơng pháp chế tạo từ dƣới lên (bottom-up) bắt đầu bằng những
nguyên tử hoặc phân tử riêng rẽ và từ đó tạo ra những cấu trúc mong muốn,
trong một vài trƣờng hợp có thể lợi dụng hiện tƣợng tự sắp xếp của các
nguyên tử, phân tử [25]. Ý tƣởng của phƣơng pháp này bắt nguồn từ các hệ
sinh học, trong đó chúng lợi dụng các lực hóa học để tạo ra các cấu trúc cần
thiết cho sự sống [24]. Hầu hết các kỹ thuật tổng hợp vật liệu đều dựa trên


21

phƣơng pháp này. Hiện nay, có rất nhiều kỹ thuật tổng hợp vật liệu dựa trên
phƣơng pháp bottom-up nhƣ chế tạo vật liệu theo cơ chế hơi-lỏng-rắn (VLS),
lắng đọng hóa học từ pha hơi (CVD), sol-gel, tổng hợp bằng plasma, nhiệt
phân bằng laser, ngƣng tụ nguyên tử hoặc phân tử, tự sắp xếp lớp-lớp, tự sắp
xếp phân tử, v.v. Ƣu điểm quan trọng của phƣơng pháp này là chúng ta có thể
tạo ra các cấu trúc có các chiều thay đổi từ vài angstrom cho đến hàng trăm
nano mét [25]. Một ƣu điểm nữa là dây nano có thể đƣợc tổng hợp lên hầu hết
các bề mặt khác nhau hoặc tổng hợp bằng các kỹ thuật nhƣ vận chuyển pha
hơi, lắng đọng điện hóa, công nghệ mọc từ dung dịch hoặc dùng khuôn.
Ngoài ra, phƣơng pháp này có thể chế tạo đƣợc vật liệu nano tinh thể có độ
tinh khiết cao, đƣờng kính nhỏ, giá thành của các thiết bị rẻ. Tuy nhiên,
nhƣợc điểm chính của phƣơng pháp này là vấn đề tích hợp trong công nghệ
để khai thác những tính chất tốt của chúng còn gặp nhiều khó khăn. Phƣơng

pháp bottom-up cho phép chế tạo vật liệu cấu trúc nano một chiều với giá
thành rẻ nhƣng rất khó để điều khiển hình thái cũng nhƣ cấu trúc của vật liệu.
Vì vậy, việc điều khiển và nắm rõ quá trình mọc của vật liệu để có thể tạo ra
những cấu trúc mong muốn vẫn thu hút đƣợc sự quan tâm nghiên cứu. Hầu
hết các công nghệ hứa hẹn để chế tạo dây nano có chất lƣợng tốt cần phải kết
hợp cả hai phƣơng pháp top-down và bottom-up.
c) Cơ chế nhạy khí của vật liệu cấu trúc nano một chiều (dây nano)
Vật liệu có cấu trúc nano một chiều có đặc điểm chung là có diện tích bề
mặt riêng lớn hơn so với các cấu trúc khác, nên chúng thƣờng có độ nhạy khí
cao hơn. Điểm khác biệt quan trọng của dây nano (1 D) so với cấu trúc nano 0
chiều (0 D) và 2 chiều (2 D) là có hai chiều ở kích thƣớc nano mét, chiều còn
lại (chiều dài dây) thích hợp cho quá trình truyền tải điện. Do có hai chiều ở
kích thƣớc nano mét nên khí có tƣơng tác xảy ra ở bề mặt sẽ ảnh hƣởng đến
độ dẫn của dây nano. Ngoài ra, các nghiên cứu đã chỉ ra rằng, các chuyển tiếp


22

dây-dây có vai trò quyết định đến tính chất nhạy khí của cảm biến dây nano
dạng mạng lƣới [11].
Cơ chế nhạy khí của dây nano đƣợc giải thích thông qua sự hình thành
vùng nghèo điện tử ở lớp bề mặt. Khi dây nano oxit kim loại bán dẫn đặt
trong môi trƣờng không khí thì các phân tử oxy sẽ hấp phụ trên bề mặt và lấy
các điện tử ở vùng dẫn tạo thành lớp nghèo điện tử trên bề mặt. Trong môi
trƣờng khí khử thì chúng sẽ phản ứng với các ion oxy bề mặt (O-, O2- và O2- )
đồng thời trả lại điện tử cho vùng dẫn của vật liệu làm cho lớp nghèo điện tử
trên bề mặt bị thu hẹp lại tức là độ dẫn của dây nano sẽ tăng lên. Còn trong
môi trƣờng khí oxy hóa, khi chúng hấp phụ trên bề mặt dây nano sẽ xảy ra
tƣơng tác với các ion oxy đồng thời lấy điện tử ở vùng dẫn làm cho lớp nghèo
điện tử bị thu hẹp lại, khi đó độ dẫn của dây nano sẽ giảm xuống. Cơ chế

nhạy khí của cảm biến trên cơ sở dây nano khi đặt trong môi trƣờng khí khử
và khí oxy hóa đƣợc chỉ ra trên Hình 1.6.

Hình 1.6. Mô hình giải thích cơ chế nhạ khí củ
1.2. Vật iệu dâ

a o S O2 tro

1.2.1. Các phƣơ

pháp tổ

ứ

hợp dâ

dụ

n no[1].

cảm biế khí

a o S O2

Có nhiều phƣơng phác nhau đã đƣợc phát triển để chế tạo dây nano ô xít
kim loại nhƣ (i) Phƣơng pháp bốc bay chùm điện tử, (ii) Phƣơng pháp mọc


23

trong dung dịch, (iii) Phƣơng pháp sử dụng khuôn, và (vi) Phƣơng pháp bốc
bay nhiệt theo cơ chế hơi lỏng rắn (VLS). Trong luận văn này tôi lựa chọn
phƣơng pháp bốc bay nhiệt theo cơ chế hơi lỏng rắn để tổng hợp dây nano
SnO2 từ vật liệu nguồn là Sn.
Chế tạo dây nano SnO2 từ bột Sn
Bột Sn đƣợc sử dụng khá phổ biến trong quá trình chế tạo dây nano
SnO2 bằng phƣơng pháp bốc bay nhiệt do nó có nhiệt độ bay hơi thấp. Dây
nano SnO2 chế tạo bằng phƣơng pháp này từ vật liệu nguồn là bột Sn thu hút
nhiều sự quan tâm nghiên cứu. Trong quá trình mọc ngƣời ta thƣờng sử dụng
một lớp Au phủ lên đế (Si hoặc Al2O3) có chiều dày khác nhau làm xúc tác.
Nhiệt độ mọc dây nano nằm trong khoảng 700-900 oC. Các kết quả nghiên
cứu chỉ ra rằng có nhiều thông số ảnh hƣởng tới hình thái, cấu trúc của dây
nano nhƣ nhiệt độ mọc, thời gian mọc, lƣu lƣợng thổi khí, chiều dày lớp xúc
tác. Để khảo sát ảnh hƣởng của nhiệt độ tới quá trình chế tạo vật liệu, Kim và
cộng sự tiến hành mọc dây nano SnO2 lên đế Si, trong khoảng nhiệt độ 600900 oC với thời gian là 1 giờ [12]. Trong quá trình mọc hỗn hợp khí O2 và Ar
(áp suất riêng phần của từng khí theo tỷ lệ tƣơng ứng là 3 % và 97 %) đƣợc
thổi với lƣu lƣợng không đổi nhằm duy trì áp suất trong lò là 2 Torr. Kết quả
chỉ ra rằng ở 600 oC chƣa tạo thành dây nano mà vật liệu thu đƣợc có cấu trúc
đám hoặc đảo và ở 700 oC trở lên mới tạo thành dây nano. Ngoài ra, nhiệt độ
700 oC dây nano có đƣờng kính nhỏ nhất (30-120 nm), trong khi ở nhiệt độ
cao hơn thì đƣờng kính dây tăng lên. Mazeina và cộng sự khảo sát ảnh hƣởng
của chiều dày lớp xúc tác và thời gian mọc dây nano SnO2 bằng phƣơng pháp
bốc bay nhiệt sử dụng bột Sn ở nhiệt độ 900 oC trong thời gian là 0,5 và 2 giờ
[18]. Dây nano đƣợc lắng đọng lên đế Sapphia phủ Au có chiều dày lần lƣợt
là 3 nm, 5 nm và 10 nm. Kết quả chỉ ra rằng khi chiều dày lớp xúc tác tăng thì


24

đƣờng kính dây nano cũng tăng lên. Kết quả này cũng phù hợp với công bố

của nhóm Lee [16].
Hạt Sn cũng đƣợc dùng làm vật liệu nguồn cho quá trình mọc dây nano
SnO2. Nhóm nghiên cứu của Maghraby [7] đã tiến hành khảo sát ảnh hƣởng
của quá trình mọc dây nano lên đế Si có phủ các vật liệu xúc tác khác nhau
(Au, SnO2 và không có xúc tác). Hạt Sn có đƣờng kính 2-3 mm đƣợc cho vào
thuyền nhôm, đặt ở giữa lò sau đó nâng nhiệt độ lò lên 900 oC, thời gian mọc
là 1 giờ và lƣu lƣợng khí Ar là 100 ml/phút. Quá trình này đƣợc thực hiện ở
áp suất khí quyển. Kết quả chụp ảnh SEM chỉ ra rằng hình thái của dây nano
phụ thuộc vào xúc tác phủ lên đế Si. Đối với đế không có xúc tác và đế có
phủ Au thì dây nano mọc khá đồng đều trong khi đế phủ SnO2 thì chủ yếu tạo
thành dải nano (nanoribbons) rất mỏng, điều này có thể đƣợc giải thích là do
sự tƣơng thích hằng số mạng của đế và vật liệu lắng đọng. Yin và cộng sự
cũng tiến hành mọc dây nano SnO2 bằng hạt Sn có sử dụng hơi H2O làm chất
oxy hóa [27]. Hạt Sn có đƣờng kính 4 mm đƣợc phủ một lớp Au dày 10 nm
bên ngoài làm xúc tác, sau đó đƣợc đƣa vào lò. Nƣớc cất để trong thuyền đặt
ở đầu vào ống thạch anh, đầu còn lại để hở. Lò đƣợc gia nhiệt đến 700 oC
hoặc 800 oC và giữ tại nhiệt độ đó trong 1 h, khí N2 đƣợc thổi với lƣu lƣợng 2
lít/giờ làm khí mang. Dây nano mọc ở nhiệt độ 700 oC có chiều dài và đƣờng
kính là 100-150 µm và 16-40 nm, trong khi với dây mọc ở 800 oC có giá trị
tƣơng ứng là 150-200 µm và 20-60 nm. Yin cũng tiến hành khảo sát ở 600 oC
và 650 oC nhƣng chỉ thấy hình thành các hạt vật liệu bám trên hạt Sn, còn khi
nâng nhiệt lên 900 oC thì vật liệu thu đƣợc là đai nano (nanobelts) có đƣờng
kính 300-500 nm cùng với hạt nano SnO2. Kết quả này một lần nữa khẳng
định rằng khi tăng nhiệt độ thì đƣờng kính và chiều dài dây nano cũng tăng
lên đồng thời nhiệt độ tốt nhất để mọc dây nano SnO2 từ bột Sn là trong
khoảng 700-800 oC.