Nghiên cứu chế tạo lớp phủ bảo vệ cho hợp kim nhôm trên cơ sở nanosilica bằng phương pháp điện di lắng đọng

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

BỘ QUỐC PHÒNG

VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ QUÂN SỰ

HÀ HỮU SƠN

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO LỚP PHỦ BẢO VỆ
CHO HỢP KIM NHÔM TRÊN CƠ SỞ NANOSILICA
BẰNG PHƢƠNG PHÁP ĐIỆN DI LẮNG ĐỌNG

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT

HÀ NỘI – 2016


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

ii

BỘ QUỐC PHÒNG

VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ QUÂN SỰ

HÀ HỮU SƠN

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO LỚP PHỦ BẢO VỆ
CHO HỢP KIM NHÔM TRÊN CƠ SỞ NANOSILICA
BẰNG PHƢƠNG PHÁP ĐIỆN DI LẮNG ĐỌNG
Chuyên ngành: Kỹ thuật Hóa học

Mã số: 62 52 03 01

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT

GIÁO VIÊN HƢỚNG DẪN KHOA HỌC:
GS.TSKH NGUYỄN ĐỨC HÙNG
TS. DOÃN ANH TÚ

HÀ NỘI – 2016


iii

MỤC LỤC
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT…………….…....…..vi
DANH MỤC CÁC BẢNG…………………………………………….….....ix
DANH MỤC CÁC ĐỒ THỊ, HÌNH VẼ………………………………….....xi
MỞ ĐẦU .................................................................................................................................................. 1
CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN............................................................................................................... 5
1.1. Các công nghệ xử lý bề mặt nhôm truyền thống .......................................... 5
1.2. Lớp phủ mới dạng gốm trên cơ sở nanosilica ............................................... 6
1.2.1. Lớp phủ vô cơ ............................................................................................. 8
1.2.2. Lớp phủ lai hữu cơ – vô cơ ........................................................................ 9
1.3. Tổng quan về chuẩn bị dung dịch sol nano silica – Phƣơng pháp sol-gel ........ 11
1.3.1. Tổng hợp dung dịch sol silica bằng phương pháp sol-gel....................... 11
1.3.2. Tạo dung dịch sol từ các hạt rắn ............................................................. 17
1.4. Các phƣơng pháp tạo màng phủ.................................................................. 17
1.4.1. Phương pháp cơ học truyền thống ........................................................... 17
1.4.2. Phương pháp điện hóa .............................................................................. 18
1.5. Phƣơng pháp tạo màng bằng EPD .............................................................. 19

1.5.1. Cơ sở lý thuyết của quá trình điện di lắng đọng (EPD) ......................... 21
1.5.2. Sự ổn định của dung dịch keo và hạt tích điện ........................................ 32
1.5.3.Các yếu tố ảnh hưởng đến EPD ................................................................ 34
1.6. Xử lý sau khi tạo màng phủ ........................................................................ 37
1.7. Tình hình nghiên cứu chế tạo lớp phủ chống ăn mòn trên cơ sở nano
silica bằng phƣơng pháp EPD ............................................................................ 39
1.7.1. Tình hình nghiên cứu chế tạo lớp phủ silica trên thế giới ...................... 39
1.7.2. Tình hình nghiên cứu chế tạo lớp phủ silica tại Việt Nam ...................... 45
1.8. Định hƣớng nghiên cứu ................................................................................ 46
1.8.1. Các vấn đề còn tồn tại ............................................................................... 46


iv

1.8.2. Các vấn đề cần giải quyết trong đề tài nghiên cứu sinh ............................. 47
CHƢƠNG 2: ĐIỀU KIỆN THỰC NGHIỆM VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ...... 48
2.1. Sơ đồ nghiên cứu ........................................................................................... 48
2.2. Chuẩn bị thí nghiệm....................................................................................... 49
2.2.1. Chuẩn bị mẫu nền ....................................................................................... 49
2.2.2. Nguyên vật liệu ........................................................................................... 50
2.3. Phƣơng pháp nghiên cứu và kỹ thuật áp dụng ................................................. 50
2.3.1. Kỹ thuật tạo hệ dung dich keo ổn định .................................................... 50
2.3.2. Tạo lớp phủ .............................................................................................. 51
2.3.3. Phương pháp chụp TEM .......................................................................... 53
2.3.4. Phương pháp nghiên cứu thế Zeta của hạt keo ....................................... 53
2.3.5. Phương pháp dòng tĩnh đo điện thế - thời gian (E-t) .............................. 54
2.3.6. Phương pháp thế tĩnh đo mật độ dòng điện - thời gian (i-t).................... 56
2.3.7. Phương pháp đo đường cong phân cực (E-I) .......................................... 56
2.3.8. Phương pháp đo phổ tổng trở (EIS) ........................................................ 58
2.3.9. Phương pháp chụp SEM .......................................................................... 60

2.3.10. Phương pháp tán xạ năng lượng tia X (EDX) ....................................... 60
2.3.11. Phương pháp phân tích FTIR ................................................................ 61
2.3.12. Phương pháp phân tích nhiệt ................................................................. 61
2.3.13. Phương pháp đo chiều dày lớp phủ bằng Alpha-Step IQ ...................... 62
2.3.14. Thử nghiệm gia tốc................................................................................. 63
2.3.15. Phương pháp đo độ bám dính bằng phương pháp cắt .......................... 64
CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................................................... 65
3.1. Đặc trƣng của dung dịch sol silica theo các phƣơng pháp tổng hợp khác nhau ...... 65
3.1.1. Đặc tính thế Zeta của các hệ sol phủ được chuẩn bị theo các phương
pháp khác nhau. ................................................................................................. 65


v

3.1.2. Đặc tính kích thước hạt của các hệ sol phủ được chuẩn bị theo các
phương pháp khác nhau. .................................................................................... 66
3.1.3. Đặc tính liên kết trong mạng polysiloxan được chuẩn bị theo các
phương pháp khác nhau ..................................................................................... 68
3.1.4. Khảo sát tính chất nhiệt của lớp phủ silica – kết quả phân tích nhiệt.................. 71
3.1.5 Một số nhận xét và kết luận mục 3.1 ......................................................... 76
3.2. Tạo lớp phủ silica bằng các phƣơng pháp khác nhau ................................. 77
3.2.1. Ảnh hưởng của phương pháp tạo màng đến hàm lượng lớp phủ ............ 78
3.2.2. Ảnh hưởng của phương pháp tạo màng đến khả năng chống ăn mòn
của lớp phủ ......................................................................................................... 79
3.2.3. Một số kết luận mục 3.2 ........................................................................... 83
3.3. Khảo sát quá trình hình thành và phát triển màng phủ EPD....................... 84
3.3.1. Tạo màng với điều kiện điện áp không đổi .............................................. 84
3.3.2. Tạo màng với điều kiện áp dòng không đổi ............................................. 86
3.4. Khảo sát các yếu tố ảnh hƣởng đến đặc tính của lớp phủ EPD ........................... 99
3.4.1. Ảnh hưởng của điều kiện tạo màng bằng phương pháp EPD.......................... 99

3.4.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung kết khối đến đặc tính lớp phủ .................. 117
3.4.3. Một số kết luận mục 3.4. ........................................................................ 123
3.5. Khảo sát các tính chất cơ, lý, hóa của lớp phủ silica đƣợc tạo ra trong
điều kiện tốt nhất .............................................................................................. 123
3.5.1. Điều kiện tạo màng silica lai hữu cơ tốt nhất ............................................... 123
3.5.2. Khảo sát một số tính chất cơ lý hóa của lớp phủ silica lai hữu cơ .................. 124
KẾT LUẬN ..........................................................................................................................................133
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ ...........................135
TÀI LIỆU THAM KHẢO................................................................................................................136


vi

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT
APS

Ammonium Persulphate

AEAPS

3-(2-Aminoethyl)aminopropyl trimethoxysilane

ASTM

American Society for Testing and Materials

BTSTS

Bis-[3-(triethoxysilyl)-propyl]tetrasulfide

CAA

Chromic acid anodizing

CCC

Chromate conversion coating

CPCC

Chromate-phosphate conversion coating

DLVO

Dejaguin and Landau and Verwey and Overbeek

DSC

Phƣơng pháp phân tích đo nhiệt lƣợng quét vi phân

EDL

Lớp điện kép

EDX

Phƣơng pháp phân tích EDX

ELD

Phƣơng pháp điện phân (mạ điện)

EPD

Pháp điện di lắng đọng

GPMS

3-Glycidoxypropyl trimethoxysilane

GPTMS

(cả ba ký hiệu này đều thể hiện cùng 1 chất, tôn trọng các tác giả

GPTS

nên xin đƣợc trích dẫn nguyên văn trong luận án này)

MAPTS

γ-Methacryloxypropyl trimethoxysilane

MBT

2-mercaptobenzothiazole

MBI

2-mercaptobenzimidazole

MPS

[3-(methacryloxy)propyl] trimethoxysilane

MTES

Methyltriethoxysilane

PAA

Phosphoric acid anodizing

PDMS

Polydimethylsilane

PTMS

Phenyl trimethoxysilane

SAA

Sulfuric acid anodizing

SEM

Kính hiển vi điện tử quét


vii

TEM

Hiển vi điện tử truyền qua

TGA

Phƣơng pháp phân tích nhiệt khối lƣợng

TEOS

Tetraethylorthosilane

TEOCS

Tetraocthylorthosilicate

TMOS

Tetramethyl orthosilicate

VMS

vinyltrimethoxysilane

VTMS

Vinyltrimetoxysilan

iEPD

Mật độ dòng điện di, (mA/cm2)

iăm

Mật độ dòng ăn mòn, (mA/cm2)

Eăm

Điện thế ăn mòn, (V)

Rp

Điện trở phân cực,

Cs

Nồng độ hạt rắn trong dung dịch keo, (g/cm3)

Ct

Nồng độ hạt rắn trong dung dịch keo tại thời điểm t, (g/cm3)

μ

Độ linh động điện di, cm2/V.s

E

Cƣờng độ điện trƣờng,

S

Diện tích bề mặt điện cực

t

Thời gian EPD, s

wo

Khối lƣợng hạt ban đầu trong dung dịch keo

wt

Khối lƣợng lắng đọng trong thời gian t, g

U

Tốc độ di chuyển trung bình của các hạt

F

Hệ số hiệu quả của quá trình lắng đọng, f ≤ 1

K

Hệ số động học

k’

Hệ số động học toàn diện

L

Khoảng cách giữa hai điện cực, cm

U

Điện áp áp dụng vào hệ điện di, V

Rr

Tỷ số giữa điện trở suất của lớp lắng đọng và điện trở suất của
dung dịch keo


viii

ni

Nồng độ của ion với hóa trị Zi

VA

Lực hút Van der Waals VA giữa hai hạt

VR

Lực đẩy Cu lông của lớp điện kép

VT

Tổng lực tƣơng tác giữa các cặp hạt keo



Hằng số điện môi của dung môi

o

Hằng số điện môi của chân không

Ψo

Thế năng bề mặt

Ψs

Thế Stern

Ψζ

Thế Zeta

Zwe

Tổng trở kháng tại điện cực làm việc

Zce

Tổng trở kháng tại điện cực đối

Rd

Điện trở của lớp phủ

Rs

Điện trở của dung dịch keo

Z

Tổng trở

ρd

Điện trở suất của lớp phủ

ρs

Điện trở suất của dung dịch sol

st

Chiều dày lớp phủ

a

Độ dốc của đƣờng thẳng Tafel anode

c

Độ dốc của đƣờng thẳng Tafel catode

φ

Góc lệch pha giữa dòng điện và hiệu điện thế xoay chiều

F

Hằng số Faraday (96500 C/mol hay 26,8 Ah/mol)

T

Nhiệt độ Kevil (tại nhiệt độ phòng T = 25 + 273 = 298 K)

R

Hằng số khí (8,314 J/mol.K)

σ

Hằng số Warburg với 1σ = Ω.s-1/2

DKT

Kệ số khuếch tán qua lớp phủ, cm2.s-1

RWE

Điện trở của điện cực làm việc

RCE

Điện trở của điện cực đối


ix

DANH MỤC CÁC BẢNG
Trang
Bảng 1.1. Các lớp phủ với cơ sở silica trên nền hợp kim nhôm
Bảng 3.1. Kết quả đo thế zeta của dung dịch sol silica chuẩn bị theo

6
65

phƣơng pháp 1
Bảng 3.2. Kết quả đo thế zeta của dung dịch sol silica chuẩn bị theo

65

phƣơng pháp 2
Bảng 3.3. Các đặc tính cơ bản của dung dịch sol nanosilica

77

Bảng 3.4. Sự phụ thuộc của hàm lƣợng lớp phủ lắng đọng vào số lần nhúng

78

Bảng 3.5. Sự phụ thuộc của hàm lƣợng lớp phủ lắng đọng EPD vào

78

nồng độ dung dịch sol silica
Bảng 3.6 . Kết quả đo đƣờng phân cực của màng phủ nhúng phụ thuộc vào

80

số lần nhúng
Bảng 3.7. Kết quả đo đƣờng phân cực của màng phủ nhúng phụ thuộc vào

80

nồng độ dung dịch sol
Bảng 3.8 . Kết quả đo đƣờng phân cực của màng phủ EPD tại iEPD = 0,5

82

mA/cm2, thời gian 10 phút với các nồng độ khác nhau
Bảng 3.9. Kết quả tính toán các thông số điện hóa của lớp phủ bằng EPD

100

dung dịch C3 ở điều kiện i=0,5 mA/cm2
Bảng 3.10. Kết quả tính toán các thông số điện hóa của lớp phủ bằng

101

EPD dung dịch C3 ở điều kiện i=1 mA/cm2
Bảng 3.11. Kết quả tính toán các thông số điện hóa của lớp phủ bằng

102

EPD dung dịch C3 ở điều kiện i=2 mA/cm2
Bảng 3.12. Kết quả tính toán các thông số điện hóa của lớp phủ bằng

103

EPD dung dịch C2 ở điều kiện i=0,5 mA/cm2
Bảng 3.13. Kết quả tính toán các thông số điện hóa của lớp phủ bằng
EPD dung dịch C2 ở điều kiện i=1 mA/cm2

104


x

Bảng 3.14. Kết quả tính toán các thông số điện hóa của lớp phủ bằng

105

EPD dung dịch C2 ở điều kiện i=2 mA/cm2
Bảng 3.15. Kết quả tính toán các thông số điện hóa của lớp phủ bằng

106

EPD dung dịch C1 ở điều kiện i= 0.5 mA/cm2

Bảng 3.16. Sự ảnh hƣởng của thời gian tạo màng đến các thông số điện

113

hóa mô phỏng theo sơ đồ tƣơng đƣơng trên hình 3.41
Bảng 3.17. Hệ số khuếch tán của các lớp phủ với thời gian EPD khác nhau

115

Bảng 3.18. Phần trăm khối lƣợng các nguyên tố trong lớp phủ EPD ở

120

điều kiện i=1 mA/cm2, trong 10 phút, thiêu kết 400 oC
Bảng 3.19. Phần trăm khối lƣợng các nguyên tố trong lớp phủ EPD ở

120

điều kiện i=1 mA/cm2, trong 20 phút, thiêu kết 600 oC
Bảng 3.20. Kết quả tính toán các thông số điện hóa của lớp phủ silica lai

122

hữu cơ ở các chế độ xử lý nhiệt khác nhau
Bảng 3.21. Tính kết quả chiều dày màng

125

Bảng 3.22. So sánh khả năng chống ăn mòn của các lớp phủ silica lai hữu cơ

127

Bảng 3.23. So sánh modul tổng trở │Z│ ở tần số thấp (10-2 Hz) của các

129

màng phủ polysiloxan đã đƣợc công bố trong thời gian gần đây


xi

DANH MỤC CÁC ĐỒ THỊ, HÌNH VẼ
Trang
Hình 1.1. Giản đồ pha của TEOS, C2H5OH và H2O chỉ ra vùng trộn lẫn
và không trộn lẫn của TEOS trong nƣớc
Hình 1.2. Tốc độ phản ứng thủy phân và phản ứng ngƣng tụ dung dịch
silicon alkoxide nhƣ là một hàm của pH
Hình 1.3. Ảnh hƣởng của pH đến cơ chế phản ứng và cấu trúc gel
Hình 1.4. Ảnh hƣởng của pH đến quá trình phát triển mạng và cấu trúc
lớp phủ

13

15
16
16

Hình 1.5. Độ dày lớp phủ lắng đọng bằng phƣơng pháp ELD và EPD

19

Hình 1.6. Sơ đồ nguyên lý quá trình EPD

20

Hình 1.7. Giản đồ biểu diễn động học của quá trình EPD theo các điều
kiện khác nhau
Hình 1.8. Sự biến đổi năng lƣợng tƣơng tác phụ thuộc vào khoảng cách
giữa hai hạt trong dung dịch keo
Hình 1.9. Sự biến đổi năng lƣợng tƣơng tác giữa hai hạt hình cầu theo
khoảng cách giữa các hạt.

25

28

29

Hình 1.10 Cơ chế biến dạng và mỏng dần của lớp điện kép

32

Hình 1.11. Sơ đồ cấu trúc lớp điện kép và điện thế gần bề mặt hạt rắn

33

Hình 1.12. Tƣơng quan giữa pH và thế zeta của hạt sol

34

Hình 1.13. Ảnh hƣởng của PDES đối với hình thái bề mặt lớp phủ

40

Hình 1.14. Các lỗ xốp đƣợc điền đầy các hạt nanosilica ở các điều kiện
điện di E = 200 V.cm-1
Hình 1.15. Đƣờng cong phân cực của các lớp phủ EPD ở các mật độ
dòng khác nhau sử dụng dung dịch sol silica 188 g/l
Hình 1.16. ảnh SEM lớp phủ silica trên nền hợp kim nhôm AA5754
đƣợc tạo ra bằng EPD tại pH2.

41

42

43


xii

Hình 1.17. Ảnh SEM bề mặt và mặt cắt ngang lớp phủ silica sau khi
thiêu kết 800 oC.

44

Hình 2.1. Sơ đồ quá trình nghiên cứu

48

Hình 2.2. Mẫu thử nghiệm

49

Hình 2.3. Thiết bị tạo mẫu bằng phƣơng pháp nhúng

52

Hình 2.4. Thiết bị tạo mẫu bằng phƣơng pháp điện di lắng đọng

52

Hình 2.5. Ảnh TEM của các hạt silica kích thƣớc 200 nm đơn phân tán

53

Hình 2.6. Mô hình cấu tạo một hạt sol trong hệ điện di

54

Hình 2.7. Mô hình mạch điện hóa tiêu chuẩn mô tả cac tác động điện trong
quá trình EPD

55

Hình 2.8. Sơ đồ mạch đo điện hóa

57

Hình 2.9. Sơ đồ thiết bị đo đƣờng cong phân cực

58

Hình 2.10. Đƣờng cong phân cực của kim loại Me dạng logarit

58

Hình 2.11. Biểu diễn tổng trở trên mặt phẳng phức

59

Hình 2.12. Hệ đo Alpha-Step I

63

Hình 3.1. Hình ảnh TEM của hạt sol chuẩn bị theo phƣơng pháp 1 với
hai độ phóng đại
Hình 3.2 Hình ảnh TEM của hạt sol chuẩn bị theo phƣơng pháp 2 với hai
độ phóng đại
Hình 3.3. Phổ FTIR của màng phủ đi từ dung dịch sol silica đƣợc chuẩn
bị bằng phƣơng pháp 1
Hình 3.4. Phổ FTIR của màng phủ đi từ dung dịch sol silica đƣợc chuẩn
bị bằng phƣơng pháp 2
Hình 3.5. Phổ TG và DSC của của màng phủ trên cơ sở hạt sol silica
đƣợc tổng hợp bằng phƣơng pháp 1
Hình 3.6. Các nhóm silano và các liên kết cầu nối siloxan trên bề mặt các
hạt keo silica

67

67

69

69

71

72


xiii

Hình 3.7. Mô hình chảy dẻo kết dính của hai hạt hình cầu khi thiêu kết
Hình 3.8. Phổ TG, DTG và DSC của màng phủ trên cơ sở hạt sol silica
đƣợc tổng hợp bằng phƣơng pháp 2

73
74

Hình 3.9. mạng cấu trúc của hạt sol silica lai

75

Hình 3.10. Phản ứng tạo mạng liên kết

75

Hình 3.11. Kết quả đo đƣờng phân cực của màng phủ nhúng phụ thuộc
vào số lần nhúng
Hình 3.12. Kết quả đo đƣờng phân cực của màng phủ nhúng phụ thuộc

vào nồng độ dung dịch sol

79

81

Hình 3.13. Đƣờng cong phân cực của các màng phủ EPD tại i = 0,5
mA/cm2, thời gian 10 phút với nồng độ sol khác nhau

81

Hình 3.14. Trạng thái bề mặt mẫu trƣớc khi thử nghiệm

83

Hình 3.15. Trạng thái bề mặt mẫu sau khi thử nghiệm

83

Hình 3.16. Đƣờng cong i-t của quá trình tạo màng EPD với điều kiện
điện thế không đổi của dung dịch C3
Hình 3.17. Đƣờng cong i-t của quá trình tạo màng EPD với điều kiện
điện thế không đổi của dung dịch C2
Hình 3.18. Đƣờng cong i-t của quá trình tạo màng EPD với điều kiện
điện thế không đổi của dung dịch C1

84
84
85

Hình 3.19. Giản đồ E-t của dung dịch C3 tại iEPD = 1 mA/cm2

86

Hình 3.20. Giản đồ E-t của dung dịch C2 tại iEPD=1 mA/cm2

87

Hình 3.21. Giản đồ E-t của dung dịch C 1 tại i EPD = 0,1 mA/cm 2 ;
i EPD = 0,5 mA/cm 2
Hình 3.22. Sự phụ thuộc điện thế vào thời gian ở điều kiện áp dòng không
đổi của dung dịch C1 trong giai đoạn đầu tạo màng EPD
Hình 3.23. Sự phụ thuộc điện thế vào thời gian ở điều kiện áp dòng không
đổi của dung dịch C2 trong giai đoạn đầu tạo màng EPD
Hình 3.24. Sự phụ thuộc điện thế vào thời gian ở điều kiện áp dòng không

87
91

92
92


xiv

đổi của dung dịch C3 trong giai đoạn đầu tạo màng EPD
Hình 3.25. Sự phụ thuộc điện thế vào thời gian ở điều kiện áp dòng
không đổi của quá trình tạo màng EPD kéo dài

95

Hình 3.26. Giản đồ E-t của dung dịch C3 tại các i khác nhau

96

Hình 3.27. Giản đồ E-t của dung dịch C2 tại các i khác nhau

96

Hình 3.28. Giản đồ E-t của dung dịch C1 tại các i khác nhau

97

Hình 3.29. Giản đồ E-t tại các nồng độ khác nhau

98

Hình 3.30. Kết quả đo đƣờng phân cực của lớp phủ bằng phƣơng pháp
EPD dung dịch C3 ở điều kiện i=0,5 mA/cm2
Hình 3.31. Kết quả đo đƣờng phân cực của lớp phủ bằng phƣơng pháp
EPD dung dịch C3 ở điều kiện i=1 mA/cm2
Hình 3.32. Kết quả đo đƣờng phân cực của lớp phủ bằng phƣơng pháp EPD
dung dịch C3 ở điều kiện i=2 mA/cm2
Hình 3.33. Kết quả đo đƣờng phân cực của lớp phủ bằng phƣơng pháp EPD
dung dịch C2 ở điều kiện i=0,5 mA/cm2
Hình 3.34. Kết quả đo đƣờng phân cực của lớp phủ bằng phƣơng pháp EPD
dung dịch C2 ở điều kiện i=1 mA/cm2
Hình 3.35. Kết quả đo đƣờng phân cực của lớp phủ bằng phƣơng pháp EPD
dung dịch C2 ở điều kiện i=2 mA/cm2
Hình 3.36. Kết quả đo đƣờng phân cực của lớp phủ bằng phƣơng pháp EPD

dung dịch C1 ở điều kiện i=0,5 mA/cm2
Hình 3.37. So sánh giá trị iăm của các lớp phủ EPD với các điều kiện tạo
màng khác nhau
Hình 3.38. Phổ Bode của mẫu nền nhôm đƣợc phủ polysiloxan với thời
gian tạo màng khác nhau của dung dịch C2, iEPD = 1 mA/cm2
Hình 3.39. Sơ đồ lớp phủ trong dung dịch điện ly
Hình 3.40. Phổ Nyquist của mẫu nền nhôm đƣợc phủ polysiloxan với thời

99

100

101

102

103

104

105
107
109
111
112


xv

gian tạo màng khác nhau, dung dịch C2, iEPD = 1 mA/cm2

Hình 3.41. Sơ đồ tƣơng đƣơng trên cơ sở các đƣờng Nyquist
Hình 3.42. Phổ Bode của mẫu nền nhôm đƣợc phủ polysiloxan với mật độ
dòng EPD khác nhau của dung dịch C2, tEPD = 20 phút

113
116

Hình 3.43. Phổ FTIR của lớp phủ silica ở các nhiệt độ thiêu kết khác nhau

117

Hình 3.44. SEM của bề mặt lớp phủ ở các chế độ thiêu kết khác nhau

119

Hình 3.45. Đƣờng cong phân cực của lớp phủ silica lai hữu cơ ở các chế
độ xử lý nhiệt khác nhau
Hình 3.46. Kết qủa đo chiều dày của lớp phủ ở chế độ: dung dịch C2,
iEPD = 1 mA/cm2, thời gian 20 phút
Hình 3.47. Kết qủa đo chiều dày của lớp phủ ở chế độ: dung dịch C3,
iEPD = 1 mA/cm2, thời gian 20 phút

121

124

125

Hình 3.48. Kết quả đo độ bám dính của màng bằng phƣơng pháp dao cắt

126

Hình 3.49. Đƣờng cong phân cực của lớp phủ silica lai hữu cơ tối ƣu

126

Hình 3.50. Phổ tổng trở của lớp phủ silica lai hữu cơ tối ƣu

128

Hình 3.51. Phổ tổng trở của lớp phủ lai hóa hữu cơ trên cơ sở TEOCS/
TEOS có bổ sung thêm các ôxít ức chế ăn mòn (ZrO2, CeO2)

128

Hình 3.52. Trạng thái bề mặt mẫu trƣớc khi thử nghiệm mù muối

130

Hình 3.53. Trạng thái bề mặt mẫu sau 5 chu kỳ thử nghiệm mù muối

130

Hình 3.54. Trạng thái bề mặt mẫu trƣớc khi thử nghiệm nhiệt ẩm kết hợp
mù muối
Hình 3.55. Trạng thái bề mặt mẫu sau khi thử nghiệm nhiệt ẩm kết hợp
mù muối

131

131



1

MỞ ĐẦU

1. Tính cấp thiết của đề tài luận án
Hợp kim nhôm với các ƣu điểm nổi trội nhƣ nguồn nguyên liệu dồi
dào, dễ gia công, tính chất cơ, lý tốt đảm bảo là vật liệu thích hợp để chế tạo
các kết cấu bền, nhẹ. Do vậy, hợp kim nhôm ngày càng đƣợc sử dụng rộng rãi
trong nhiều lĩnh vực nhƣ xây dựng, kiến trúc của các ngành công nghiệp, đặc
biệt trong lĩnh vực công nghiệp quốc phòng, đóng tàu và hàng không vũ trụ
[18], [19]. Các công nghệ xử lý bề mặt kim loại phổ biến cho hợp kim nhôm
nhằm tăng cƣờng tính năng bảo vệ cũng nhƣ trang trí là công nghệ tạo màng
thụ động để bảo vệ chống ăn mòn [1-4]. Các công nghệ xử lý bề mặt kim loại
nâng cao khả năng chống ăn mòn phổ biến hiện nay nhƣ công nghệ crômat
hóa, phốt phát hóa, a nốt hóa… Các màng bảo vệ này có độ xốp đủ lớn để
chất kết dính hoặc sơn bám dính tốt. Tuy nhiên các loại màng này không có
khả năng chịu hóa chất cũng nhƣ tác động của một số môi trƣờng có tính ăn
mòn cao nhƣ khí hậu biển… Ngoài ra, các phƣơng pháp ôxi hóa hóa học và
quá trình anốt hóa cần phải sử dụng axit mạnh và một lƣợng nƣớc cũng nhƣ
năng lƣợng điện lớn; Các quá trình crômat hoá sử dụng một số lƣợng lớn các
ion crôm hóa trị sáu (CrVI+) để cải thiện khả năng chống ăn mòn. Ở một số
quốc gia đã quy định hạn chế việc sử dụng các hóa chất crôm (VI) trong các
quá trình tiền xử lý bề mặt kim loại vì tính độc hại của nó đối với môi trƣờng
và sức khỏe con ngƣời. Thực tế đòi hỏi cần phải có những quá trình xử lý bề
mặt cho kim loại nói chung tiến bộ hơn, thân thiện hơn, tiết kiệm hơn để thay
thế cho các quá trình xử lý bề mặt không thân thiện với sức khỏe con ngƣời

và môi trƣờng. Hơn nữa, trong một số chi tiết các lớp phủ bảo vệ còn cần
hoàn thiện hơn một số tính năng mới nhƣ chống mài mòn, chịu nhiệt độ, chịu
hóa chất...và một số tính năng đặc biệt để đáp ứng các yêu cầu sử dụng cho
một số trƣờng hợp cụ thể. Do vậy, việc nghiên cứu tạo lớp phủ bảo vệ cho các


2

kim loại nói chung và hợp kim nhôm nói riêng vẫn đang đƣợc quan tâm rộng
rãi ở cả trong và ngoài nƣớc nhằm tạo lớp phủ bảo vệ hiệu quả hơn.
Trong những năm gần đây, lớp phủ bảo vệ kim loại dựa trên cơ sở vật
liệu polime vô cơ hoặc vật liệu lai trên cơ sở là vật liệu nano silic đioxit đƣợc
đặc biệt quan tâm. Các kết quả nghiên cứu ban đầu cho thấy các lớp phủ đƣợc
tạo ra trên cơ sở các hạt nano vô cơ, mạ compozit, nano gốm hoặc vật liệu lai
đã thể hiện nhiều ƣu việt nhƣ: có tính trang trí tốt, khả năng chống dính,
chống ăn mòn, mài mòn cao, chống lão hóa tốt, đặc biệt trong các môi trƣờng
khắc nghiệt, nhiệt độ cao; thiết bị tạo lớp phủ khá đơn giản, thân thiện với
môi trƣờng [21-25].
Hƣớng nghiên cứu tạo ra các màng phủ dạng gốm, vật liệu gốm lai hữu
cơ trên cơ sở vật liệu nano silic đioxit đang mở ra một hƣớng đi đầy tiềm
năng. Tuy nhiên hƣớng nghiên cứu tạo màng phủ dạng gốm kính chống ăn
mòn kim loại trên cơ sở sol silica còn khá mới mẻ và ở trong nƣớc chƣa có
công trình nghiên cứu nào về đối tƣợng này. Xuất phát từ yêu cầu và cơ sở
khoa học trên chúng tôi đề xuất thực hiện đề tài nghiên cứu sinh “Nghiên cứu
chế tạo lớp phủ bảo vệ cho hợp kim nhôm trên cơ sở nanosilica bằng phương
pháp điện di lắng đọng”.
2. Mục tiêu của luận án
Mục tiêu tổng quát của nghiên cứu này là đánh giá khả năng tạo lớp
phủ dạng gốm trên cơ sở nanosilica phù hợp với nền hợp kim nhôm bằng
công nghệ điện di lắng đọng (EPD). Tính phù hợp đƣợc hiểu là khả năng tạo

màng đồng nhất trên nền hợp kim nhôm bằng phƣơng pháp EPD, bám dính
tốt và có nhiệt độ xử lý nhiệt không vƣợt quá nhiệt độ ổn định của kim loại
nền, tạo ra lớp phủ không rạn nứt và có khả năng bảo vệ tốt. Để thực hiện
đƣợc mục tiêu trên có thể chia thành các mục tiêu cụ thể nhƣ sau:
- Tạo đƣợc dung dịch sol phủ có tính ổn định và có các tính chất điện
hóa cần thiết để có thể áp dụng công nghệ điện di lắng đọng.


3

- Nghiên cứu đánh giá khả năng tạo màng EPD với dung dịch sol silica
vô cơ trên nền hợp kim nhôm.
- Nghiên cứu hạ nhiệt độ thiêu kết của màng phủ silica xuống thấp để
phù hợp với nền hợp kim nhôm bằng cách biến tính tạo hạt sol silica lai hữu
cơ, hoặc đƣa các phụ gia thiêu kết vào màng phủ.
- Nghiên cứu điều kiện tạo màng bằng phƣơng pháp EPD tối ƣu với
dung dịch sol đã tạo ra.
- Nghiên cứu đánh giá các tính chất cơ bản của lớp phủ nhƣ khả năng
chống ăn mòn, độ bám dính sẽ đƣợc thực hiện để đánh giá tiềm năng ứng
dụng của lớp phủ dạng gốm cho nền hợp kim nhôm.
3. Ý nghĩa khoa học và những đóng góp mới của luận án
Luận án đã tập trung nghiên cứu chế tạo, khảo sát tính chất màng phủ
dạng gốm trên cơ sở hạt sol nano silica trên nền hợp kim nhôm nhằm bƣớc
đầu đánh giá khả năng áp dụng kỹ thuật điện di lắng đọng các dung dịch sol
silica để tạo màng phủ lên nền hợp kim nhôm, khảo sát các yếu tố ảnh hƣởng
chính đến chất lƣợng màng phủ. Đây là những kết quả nghiên cứu quan trọng
trong việc tiến tới nghiên cứu phát triển công nghệ tạo màng phủ này vào xử
lý bề mặt, bảo vệ kim loại, đặc biệt là với hợp kim nhôm, thay thế dần những
công nghệ xử lý bề mặt gây ô nhiễm môi trƣờng. Các đóng góp mới của luận
án gồm:

- Đã chế tạo đƣợc hệ sol nanosilica có đặc tính phù hợp cho việc áp
dụng kỹ thuật EPD để tạo màng phủ lên nền hợp kim nhôm.
- Đã nghiên cứu, xác định đƣợc các yếu tố ảnh hƣởng đến quá trình tạo
lớp phủ silica bằng kỹ thuật điện di lắng đọng; luận giải, đánh giá lựa chọn đƣợc
điều kiện tạo màng tối ƣu. Tạo ra lớp phủ silica lai hữu cơ có khả năng bảo vệ tốt
cho hợp kim nhôm, độ bền môi trƣờng cao, có triển vọng ứng dụng.
- Đã nghiên cứu làm sáng tỏ quá trình hình thành và phát triển lớp phủ
silica lai hữu cơ trên bề mặt hợp kim nhôm.


4

4. Phƣơng pháp nghiên cứu
- Sử dụng kỹ thuật sol-gel để tạo dung dịch sol silica. Với phƣơng pháp
này sẽ cho phép tạo nên những hạt sol silica có thành phần linh hoạt để tạo ra
các màng phủ có các tính chất mong muốn. Dựa vào các điều kiện của phản
ứng sol-gel nhƣ dung môi, tỷ lệ H2O/-OR, xúc tác, tiền chất để điều chỉnh
kích thƣớc hạt, thành phần bề mặt hạt sol (điều chỉnh kích thƣớc hạt đến kích
thƣớc nano, làm giàu phụ gia thiêu kết trên bề mặt hạt sol, tạo các đuôi hữu cơ
trên bề mặt hạt…). Từ đó sẽ tạo ra dung dịch phủ có độ ổn định cao, thế Zeta
đủ lớn để có thể áp dụng đƣợc phƣơng pháp EPD.
- Sử dụng các EPD ở các điều kiện điện hóa khác nhau (điều kiện điện
áp không đổi, dòng không đổi, nồng độ, thời gian…) nhằm khảo sát quá trình
hình thành màng. Thông qua quan hệ E-t (đối với trƣờng hợp EPD dòng
không đổi) hoặc i-t (đối với trƣờng hợp EPD điện áp không đổi) đánh giá các
quá trình tạo màng.
- Sử dụng các phƣơng pháp phân tích hiện đại nhƣ: SEM, TEM, tán xạ
năng lƣợng tia X, phân tích hồng ngoại, phƣơng pháp đo chiều dày lớp phủ
Alpha- Step IQ. Một số các phƣơng pháp đánh giá độ bền ăn mòn , độ bền
nhiệt của lớp phủ nhƣ: đo đƣờng cong phân cực tafel, đo tổng trở điện hóa,

thử nghiệm mù muối theo tiêu chuẩn ASTM B117, thử nghiệm gia tốc nhiệt
ẩm kết hợp mù muối, đo độ bám dính của lớp phủ bằng phƣơng pháp cắt và
xác định độ bền nhiệt phân tích nhiệt TGA-DSC.
5. Bố cục của Luận án
Luận án gồm 148 trang đƣợc chia làm ba chƣơng: Chƣơng 1. Tổng quan
(43 trang), Chƣơng 2. Điều kiện thực nghiệm và phƣơng pháp nghiên cứu (17 trang),
Chƣơng 3. Kết quả và biện luận (68 trang), phần Tài liệu tham khảo gồm 111 mục
với hai ngôn ngữ chính tiếng Anh và tiếng Việt.


5

CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1. Các công nghệ xử lý bề mặt nhôm truyền thống
Hợp kim nhôm đƣợc sử dụng rộng rãi trong các ngành công nghiệp
khác nhau cả quốc phòng và dân sinh. Tuy nhiên nhƣợc điểm của hợp kim
nhôm là khá hoạt động trong các môi trƣờng ăn mòn, nhất là trong môi trƣờng
khí hậu nhiệt đới. Để bảo vệ chống ăn mòn cho vật liệu nhôm, hợp kim nhôm,
một số phƣơng pháp tạo ra màng thụ động có tính năng chống ăn mòn tốt.
Các công nghệ xử lí bề mặt nhôm đƣợc biết đến nhƣ công nghệ ôxi hóa hóa
học, công nghệ ôxi hóa điện hóa hoặc công nghệ mạ phủ các lớp màng bảo vệ
[2-3], [5-6].
Tạo lớp phủ bằng công nghệ ôxi hóa hóa học là các quá trình ôxi hóa
bề mặt nhôm và hợp kim nhôm trong các môi trƣờng có tính ôxi hóa nhằm tạo
ra một lớp vật chất có độ bền ăn mòn cao. Các màng thụ động thông thƣờng
đƣợc biết đến nhƣ màng crômat (viết tắt CCC: chromate conversion coating),
màng phủ crômat-phosphat (viêt tắt CPCC : chromate-phosphate conversion
coating) [5], [20].
Công nghệ ôxi hóa điện hóa đƣợc gọi chung là quá trình anode hóa
nhôm. Các ô xít đƣợc phát triển trên một bề mặt kim loại thông qua quá trình oxy

hóa của kim loại nền bằng axit dƣới sự hỗ trợ của dòng điện. Lớp ô xít xốp cung
cấp một diện tích bề mặt đủ lớn để chất kết dính hoặc sơn bám dính tốt. Với mỗi
loại dung dịch điện ly sử dụng để anode hóa sẽ cho những màng thụ động khác
nhau. Các màng thụ động loại này đƣợc biết đến nhiều nhƣ: màng thụ động điện
phân bằng axit phosphoric (viết tắt PAA : phosphoric acid anodizing), màng
thụ động điện phân bằng axit crômic (viết tắt CAA : chromic acid anodizing) và
màng thụ động điện phân bằng axit sulfuric (viết tắt SAA : sulfuric acid
anodizing) [1-2], [7], [14].


6

1.2. Lớp phủ mới dạng gốm trên cơ sở nanosilica
Mặc dù các lớp phủ thụ động đã chứng minh đƣợc khả năng ứng dụng
rộng rãi của chúng trong việc bảo vệ nhôm và hợp kim nhôm, nhƣng các lớp
thụ động này dễ bị suy giảm trong môi trƣờng có tính ăn mòn cao nhƣ khí
quyển biển, dẫn đến nền nhôm bị ăn mòn. Lớp phủ chuyển đổi cromat hiện tại
có khả năng chống ăn mòn rất tốt nhƣng công nghệ chế tạo màng phủ này có
tính độc hại cao nên các nƣớc đang loại dần việc sử dụng crôm trong vật liệu
phủ. Có rất nhiều các nghiên cứu nhằm phát triển lớp phủ ít độc hại với môi
trƣờng để bảo vệ chống ăn mòn đang đƣợc tích cực phát triển. Lớp phủ dạng
gốm kính trên cơ sở silica là một trong những cách tiếp cận khá mới nhƣng
đầy hứa hẹn. Lớp phủ loại này còn đƣợc gọi với tên chung là lớp phủ sol-gel
bởi vì quá trình chuẩn bị dung dịch phủ dựa trên cơ sở của kỹ thuật sol-gel.
Lớp phủ bảo vệ sol-gel cho thấy bền hóa chất tuyệt vời, kiểm soát quá trình
oxy hóa và chống ăn mòn bề mặt kim loại. Hơn nữa, phƣơng pháp sol-gel là
kỹ thuật xử lý bề mặt kim loại thân thiện với môi trƣờng và đã cho thấy tiềm
năng thay thế các công nghệ xử lý bề mặt kim loại độc hại truyền thống. Lớp
phủ sol-gel có thể áp dụng bảo vệ trên bề mặt kim loại khác nhau, chẳng hạn
nhƣ thép, nhôm, đồng, magiê và hợp kim của chúng. Sự phát triển lớp phủ

mới trên cơ sở silica cho hợp kim nhôm trong những năm gần đây đƣợc thể
hiện qua những công trình đã công bố nhƣ bảng 1.1:
Bảng 1.1. Các lớp phủ với cơ sở silica trên nền hợp kim nhôm [23], [26], [27]
Thành phần và tiền chất

Phƣơng pháp
tạo màng phủ

Độ dày màng
(µm)

Năm công
bố

SiO2-GPTS-Bisphenol A

Phủ nhúng

5 - 10

1997

Phủ quay

7

1998

Al2O3-TEOS-GPTMS
ZrO2-TEOS-GPTMS

7

SiO2

Phủ nhúng

-

2000

SiO2 – ZrO2

Phủ nhúng

0,1

2001

45 - 95

2001

ZrO2-TiO2- dầu đậu nành
ZrO2-TEOS-GPTMS

Phủ nhúng

3–4

2001

SiO2-vinyl polymer

Phủ nhúng

3–4

2001

Cerium-SiO2-epoxy

Phủ nhúng

2–3

2001

Cerium-ZrO2-GPTMS

Phủ nhúng

2–3

2001

Phun

30 – 50

2001

TEOS-GPTMS

Phun

2,2

2001

TMOS-GPTMS-amine
cross-linkers

Phủ nhúng

1

2003

Phủ nhúng

10–12

2003

Lắng đọng Điện
hóa

0,16 – 0,18

2003

Aminosilane-epoxy
Epoxysilane-epoxy

APS
AEAPS
GPTMS
MAPTS
TEOS
MTES
PTMS
Phủ nhúng
SiO2-TEOS-MTES

Điện di lắng
đọng

1,5 - 3,5
3–5

TEOS-VMS
TEOS-MPMS
TEOS-GPMS

Phủ nhúng

-

2004


8

2004

TMOS-GPTMS-organic
inhibitor

Phủ nhúng

1

Cerium-APS

Phủ nhúng

2,1 – 2,5

2005

TEOS-GPTMS-PDMS

Phủ quay

-

2007

Phủ nhúng

0,25

Phủ điện di

0,25 – 3

Phủ nhúng

3 – 3,5

TEOS
TEOS-GPTMSPolyethylene imineinhibitors(MBT,MBI)

2005

2012

2013

1.2.1. Lớp phủ vô cơ
Trƣớc đây, việc ứng dụng màng vô cơ để tạo lớp phủ bảo vệ kim loại
từng đƣợc biết đến ví dụ nhƣ lớp men bảo vệ sắt... Chúng có nhiều tính chất
thú vị nhƣ : khả năng bám dính tốt, bền, khả năng bảo vệ tốt và tính trang trí
cao. Tuy nhiên chúng có những nhƣợc điểm nhƣ dễ rạn nứt, nhiệt thiêu kết
cao, thời gian thiêu kết lâu nên nó không đƣợc quan tâm nhiều. Nhƣng các
nghiên cứu cải tiến quá trình sol-gel để tạo ra các loại vật liệu ô xít gốm mới
đã đạt đƣợc nhiều thành công [28], [29]. Tiêu biểu là việc sản xuất bột silica
kích thƣớc nhỏ với quy mô công nghiệp áp dụng trong rất nhiều lĩnh vực khác

nhau nhƣ: gốm, thủy tinh, chất độn phụ gia… Điển hình là phƣơng pháp tổng
hợp sol-gel tạo ra các hạt silica có thể điều chỉnh đƣợc kích thƣớc hạt do
Stober công bố [30]. Từ cơ sở của phƣơng pháp sol-gel này đã đƣợc nhiều tác
giả ứng dụng để chế tạo các lớp phủ trên cơ sở sol silica.
Các lớp phủ SiO2 đã đƣợc nghiên cứu trên các loại vật liệu nền khác
nhau nhƣ: thép, nhôm, kẽm và hợp kim của chúng [31-33]. Các ôxít khác
cũng đƣợc đƣa vào màng phủ để cải thiện các tính chất cơ lý khác nhau.
ZrO2 có hệ số giãn nở gần với hệ số giãn nở của nhiều kim loại, có thể làm


9

giảm sự hình thành của các vết nứt trong quá trình thiêu kết ở nhiệt độ cao
[31]. ZrO2 cũng có khả năng làm tăng độ bền hóa chất và tăng độ cứng cho
lớp phủ silica [34]. Ô xít nhôm (Al 2O3) đƣợc đƣa vào thành phần lớp phủ
làm giảm nhiệt độ thiêu kết [23]. TiO2 có tác dụng làm tăng độ bền hóa chất,
khả năng chịu nhiệt của lớp phủ và làm giảm tính dẫn điện của lớp phủ.
CeO2 trong tình huống tƣơng tự, mặc dù sử dụng rộng rãi trong quang học,
chất xúc tác hóa học, chất màu, chất siêu dẫn và cảm biến, xeri phổ biến hơn
trong lớp phủ lai sol-gel nhƣ chất ức chế ăn mòn [36], [37]. Các lớp phủ vô
cơ này có tính chịu ăn mòn, hóa chất và mài mòn khá tốt, nhƣng nhƣợc điểm
lớn nhất của các màng phủ vô cơ là tính giãn nở nhiệt kém, khả năng bám
dính hạn chế và phát triển nhiều khiếm khuyết trong quá trình xử lý nhiệt,
yêu cầu nhiệt độ thiêu kết tƣơng đối cao (400-800 oC) để đạt đƣợc đặc tính
tốt [25].
1.2.2. Lớp phủ lai hữu cơ – vô cơ
Để khắc phục những hạn chế của lớp phủ sol-gel vô cơ tinh khiết,
chẳng hạn nhƣ độ giòn và nhiệt độ xử lý cao, nhiều công trình đã đƣợc thực
hiện để giới thiệu thành phần hữu cơ thành phần vô cơ sol-gel để tạo thành
lớp phủ lai sol-gel hữu cơ-vô cơ [22-23], [37-39]. Lớp phủ sol-gel lai phổ

biến nhiều hơn so với các lớp ô xít vô cơ tinh khiết trong điều kiện bảo vệ
chống ăn mòn chất nền kim loại vì hai lý do chính. Đầu tiên, lớp phủ lai có
thể dễ dàng tạo thành một lớp phủ dày hơn mà không bị rạn nứt và nhiệt độ
nung kết thấp hơn. Thứ hai, hệ thống lai sol-gel có tính linh hoạt nhiều hơn
trong sự thích ứng của phụ gia chống ăn mòn, chẳng hạn nhƣ các chất ức
chế, bột màu, vv, do đó khả năng chống ăn mòn tổng thể của hệ thống solgel có thể đƣợc cải thiện đáng kể.
Những nghiên cứu sớm nhất về lớp phủ lai nanocomposite bảo vệ trên
bề mặt nhôm là sự kết hợp của các hạt nano (Al 2O3, ZrO2, SiO2) vào mạng