Tiểu luận nghiên cứu chế tạo lớp phủ bảo vệ cho hợp kim nhôm trên cơ sở nanosilica bằng phương pháp điện di lắng đọng

1

MỞ ĐẦU

1. Tính cấp thiết của đề tài luận án
Hợp kim nhôm với các ƣu điểm nổi trội nhƣ nguồn nguyên liệu dồi
dào, dễ gia công, tính chất cơ, lý tốt đảm bảo là vật liệu thích hợp để chế tạo
các kết cấu bền, nhẹ. Do vậy, hợp kim nhôm ngày càng đƣợc sử dụng rộng rãi
trong nhiều lĩnh vực nhƣ xây dựng, kiến trúc của các ngành công nghiệp, đặc
biệt trong lĩnh vực công nghiệp quốc phòng, đóng tàu và hàng không vũ trụ
[18], [19]. Các công nghệ xử lý bề mặt kim loại phổ biến cho hợp kim nhôm
nhằm tăng cƣờng tính năng bảo vệ cũng nhƣ trang trí là công nghệ tạo màng
thụ động để bảo vệ chống ăn mòn [1-4]. Các công nghệ xử lý bề mặt kim loại
nâng cao khả năng chống ăn mòn phổ biến hiện nay nhƣ công nghệ crômat
hóa, phốt phát hóa, a nốt hóa… Các màng bảo vệ này có độ xốp đủ lớn để
chất kết dính hoặc sơn bám dính tốt. Tuy nhiên các loại màng này không có
khả năng chịu hóa chất cũng nhƣ tác động của một số môi trƣờng có tính ăn
mòn cao nhƣ khí hậu biển… Ngoài ra, các phƣơng pháp ôxi hóa hóa học và
quá trình anốt hóa cần phải sử dụng axit mạnh và một lƣợng nƣớc cũng nhƣ
năng lƣợng điện lớn; Các quá trình crômat hoá sử dụng một số lƣợng lớn các
ion crôm hóa trị sáu (CrVI+) để cải thiện khả năng chống ăn mòn. Ở một số
quốc gia đã quy định hạn chế việc sử dụng các hóa chất crôm (VI) trong các
quá trình tiền xử lý bề mặt kim loại vì tính độc hại của nó đối với môi trƣờng
và sức khỏe con ngƣời. Thực tế đòi hỏi cần phải có những quá trình xử lý bề
mặt cho kim loại nói chung tiến bộ hơn, thân thiện hơn, tiết kiệm hơn để thay
thế cho các quá trình xử lý bề mặt không thân thiện với sức khỏe con ngƣời
và môi trƣờng. Hơn nữa, trong một số chi tiết các lớp phủ bảo vệ còn cần
hoàn thiện hơn một số tính năng mới nhƣ chống mài mòn, chịu nhiệt độ, chịu
hóa chất...và một số tính năng đặc biệt để đáp ứng các yêu cầu sử dụng cho
một số trƣờng hợp cụ thể. Do vậy, việc nghiên cứu tạo lớp phủ bảo vệ cho các

2

kim loại nói chung và hợp kim nhôm nói riêng vẫn đang đƣợc quan tâm rộng
rãi ở cả trong và ngoài nƣớc nhằm tạo lớp phủ bảo vệ hiệu quả hơn.
Trong những năm gần đây, lớp phủ bảo vệ kim loại dựa trên cơ sở vật
liệu polime vô cơ hoặc vật liệu lai trên cơ sở là vật liệu nano silic đioxit đƣợc
đặc biệt quan tâm. Các kết quả nghiên cứu ban đầu cho thấy các lớp phủ đƣợc
tạo ra trên cơ sở các hạt nano vô cơ, mạ compozit, nano gốm hoặc vật liệu lai
đã thể hiện nhiều ƣu việt nhƣ: có tính trang trí tốt, khả năng chống dính,
chống ăn mòn, mài mòn cao, chống lão hóa tốt, đặc biệt trong các môi trƣờng
khắc nghiệt, nhiệt độ cao; thiết bị tạo lớp phủ khá đơn giản, thân thiện với
môi trƣờng [21-25].
Hƣớng nghiên cứu tạo ra các màng phủ dạng gốm, vật liệu gốm lai hữu
cơ trên cơ sở vật liệu nano silic đioxit đang mở ra một hƣớng đi đầy tiềm
năng. Tuy nhiên hƣớng nghiên cứu tạo màng phủ dạng gốm kính chống ăn
mòn kim loại trên cơ sở sol silica còn khá mới mẻ và ở trong nƣớc chƣa có
công trình nghiên cứu nào về đối tƣợng này. Xuất phát từ yêu cầu và cơ sở
khoa học trên chúng tôi đề xuất thực hiện đề tài nghiên cứu sinh “Nghiên cứu
chế tạo lớp phủ bảo vệ cho hợp kim nhôm trên cơ sở nanosilica bằng phương
pháp điện di lắng đọng”.
2. Mục tiêu của luận án
Mục tiêu tổng quát của nghiên cứu này là đánh giá khả năng tạo lớp
phủ dạng gốm trên cơ sở nanosilica phù hợp với nền hợp kim nhôm bằng
công nghệ điện di lắng đọng (EPD). Tính phù hợp đƣợc hiểu là khả năng tạo
màng đồng nhất trên nền hợp kim nhôm bằng phƣơng pháp EPD, bám dính
tốt và có nhiệt độ xử lý nhiệt không vƣợt quá nhiệt độ ổn định của kim loại
nền, tạo ra lớp phủ không rạn nứt và có khả năng bảo vệ tốt. Để thực hiện
đƣợc mục tiêu trên có thể chia thành các mục tiêu cụ thể nhƣ sau:
- Tạo đƣợc dung dịch sol phủ có tính ổn định và có các tính chất điện

hóa cần thiết để có thể áp dụng công nghệ điện di lắng đọng.


3

- Nghiên cứu đánh giá khả năng tạo màng EPD với dung dịch sol silica
vô cơ trên nền hợp kim nhôm.
- Nghiên cứu hạ nhiệt độ thiêu kết của màng phủ silica xuống thấp để
phù hợp với nền hợp kim nhôm bằng cách biến tính tạo hạt sol silica lai hữu
cơ, hoặc đƣa các phụ gia thiêu kết vào màng phủ.
- Nghiên cứu điều kiện tạo màng bằng phƣơng pháp EPD tối ƣu với
dung dịch sol đã tạo ra.
- Nghiên cứu đánh giá các tính chất cơ bản của lớp phủ nhƣ khả năng
chống ăn mòn, độ bám dính sẽ đƣợc thực hiện để đánh giá tiềm năng ứng
dụng của lớp phủ dạng gốm cho nền hợp kim nhôm.
3. Ý nghĩa khoa học và những đóng góp mới của luận án
Luận án đã tập trung nghiên cứu chế tạo, khảo sát tính chất màng phủ
dạng gốm trên cơ sở hạt sol nano silica trên nền hợp kim nhôm nhằm bƣớc
đầu đánh giá khả năng áp dụng kỹ thuật điện di lắng đọng các dung dịch sol
silica để tạo màng phủ lên nền hợp kim nhôm, khảo sát các yếu tố ảnh hƣởng
chính đến chất lƣợng màng phủ. Đây là những kết quả nghiên cứu quan trọng
trong việc tiến tới nghiên cứu phát triển công nghệ tạo màng phủ này vào xử
lý bề mặt, bảo vệ kim loại, đặc biệt là với hợp kim nhôm, thay thế dần những
công nghệ xử lý bề mặt gây ô nhiễm môi trƣờng. Các đóng góp mới của luận
án gồm:
- Đã chế tạo đƣợc hệ sol nanosilica có đặc tính phù hợp cho việc áp
dụng kỹ thuật EPD để tạo màng phủ lên nền hợp kim nhôm.
- Đã nghiên cứu, xác định đƣợc các yếu tố ảnh hƣởng đến quá trình tạo
lớp phủ silica bằng kỹ thuật điện di lắng đọng; luận giải, đánh giá lựa chọn đƣợc
điều kiện tạo màng tối ƣu. Tạo ra lớp phủ silica lai hữu cơ có khả năng bảo vệ tốt

cho hợp kim nhôm, độ bền môi trƣờng cao, có triển vọng ứng dụng.
- Đã nghiên cứu làm sáng tỏ quá trình hình thành và phát triển lớp phủ
silica lai hữu cơ trên bề mặt hợp kim nhôm.


4

4. Phƣơng pháp nghiên cứu
- Sử dụng kỹ thuật sol-gel để tạo dung dịch sol silica. Với phƣơng pháp
này sẽ cho phép tạo nên những hạt sol silica có thành phần linh hoạt để tạo ra
các màng phủ có các tính chất mong muốn. Dựa vào các điều kiện của phản
ứng sol-gel nhƣ dung môi, tỷ lệ H2O/-OR, xúc tác, tiền chất để điều chỉnh
kích thƣớc hạt, thành phần bề mặt hạt sol (điều chỉnh kích thƣớc hạt đến kích
thƣớc nano, làm giàu phụ gia thiêu kết trên bề mặt hạt sol, tạo các đuôi hữu cơ
trên bề mặt hạt…). Từ đó sẽ tạo ra dung dịch phủ có độ ổn định cao, thế Zeta
đủ lớn để có thể áp dụng đƣợc phƣơng pháp EPD.
- Sử dụng các EPD ở các điều kiện điện hóa khác nhau (điều kiện điện
áp không đổi, dòng không đổi, nồng độ, thời gian…) nhằm khảo sát quá trình
hình thành màng. Thông qua quan hệ E-t (đối với trƣờng hợp EPD dòng
không đổi) hoặc i-t (đối với trƣờng hợp EPD điện áp không đổi) đánh giá các
quá trình tạo màng.
- Sử dụng các phƣơng pháp phân tích hiện đại nhƣ: SEM, TEM, tán xạ
năng lƣợng tia X, phân tích hồng ngoại, phƣơng pháp đo chiều dày lớp phủ
Alpha- Step IQ. Một số các phƣơng pháp đánh giá độ bền ăn mòn , độ bền
nhiệt của lớp phủ nhƣ: đo đƣờng cong phân cực tafel, đo tổng trở điện hóa,
thử nghiệm mù muối theo tiêu chuẩn ASTM B117, thử nghiệm gia tốc nhiệt
ẩm kết hợp mù muối, đo độ bám dính của lớp phủ bằng phƣơng pháp cắt và
xác định độ bền nhiệt phân tích nhiệt TGA-DSC.
5. Bố cục của Luận án
Luận án gồm 148 trang đƣợc chia làm ba chƣơng: Chƣơng 1. Tổng quan

(43 trang), Chƣơng 2. Điều kiện thực nghiệm và phƣơng pháp nghiên cứu (17 trang),
Chƣơng 3. Kết quả và biện luận (68 trang), phần Tài liệu tham khảo gồm 111 mục
với hai ngôn ngữ chính tiếng Anh và tiếng Việt.


5

CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1. Các công nghệ xử lý bề mặt nhôm truyền thống
Hợp kim nhôm đƣợc sử dụng rộng rãi trong các ngành công nghiệp
khác nhau cả quốc phòng và dân sinh. Tuy nhiên nhƣợc điểm của hợp kim
nhôm là khá hoạt động trong các môi trƣờng ăn mòn, nhất là trong môi trƣờng
khí hậu nhiệt đới. Để bảo vệ chống ăn mòn cho vật liệu nhôm, hợp kim nhôm,
một số phƣơng pháp tạo ra màng thụ động có tính năng chống ăn mòn tốt.
Các công nghệ xử lí bề mặt nhôm đƣợc biết đến nhƣ công nghệ ôxi hóa hóa
học, công nghệ ôxi hóa điện hóa hoặc công nghệ mạ phủ các lớp màng bảo vệ
[2-3], [5-6].
Tạo lớp phủ bằng công nghệ ôxi hóa hóa học là các quá trình ôxi hóa
bề mặt nhôm và hợp kim nhôm trong các môi trƣờng có tính ôxi hóa nhằm tạo
ra một lớp vật chất có độ bền ăn mòn cao. Các màng thụ động thông thƣờng
đƣợc biết đến nhƣ màng crômat (viết tắt CCC: chromate conversion coating),
màng phủ crômat-phosphat (viêt tắt CPCC : chromate-phosphate conversion
coating) [5], [20].
Công nghệ ôxi hóa điện hóa đƣợc gọi chung là quá trình anode hóa
nhôm. Các ô xít đƣợc phát triển trên một bề mặt kim loại thông qua quá trình oxy
hóa của kim loại nền bằng axit dƣới sự hỗ trợ của dòng điện. Lớp ô xít xốp cung
cấp một diện tích bề mặt đủ lớn để chất kết dính hoặc sơn bám dính tốt. Với mỗi
loại dung dịch điện ly sử dụng để anode hóa sẽ cho những màng thụ động khác
nhau. Các màng thụ động loại này đƣợc biết đến nhiều nhƣ: màng thụ động điện
phân bằng axit phosphoric (viết tắt PAA : phosphoric acid anodizing), màng

thụ động điện phân bằng axit crômic (viết tắt CAA : chromic acid anodizing) và
màng thụ động điện phân bằng axit sulfuric (viết tắt SAA : sulfuric acid
anodizing) [1-2], [7], [14].


6

1.2. Lớp phủ mới dạng gốm trên cơ sở nanosilica
Mặc dù các lớp phủ thụ động đã chứng minh đƣợc khả năng ứng dụng
rộng rãi của chúng trong việc bảo vệ nhôm và hợp kim nhôm, nhƣng các lớp
thụ động này dễ bị suy giảm trong môi trƣờng có tính ăn mòn cao nhƣ khí
quyển biển, dẫn đến nền nhôm bị ăn mòn. Lớp phủ chuyển đổi cromat hiện tại
có khả năng chống ăn mòn rất tốt nhƣng công nghệ chế tạo màng phủ này có
tính độc hại cao nên các nƣớc đang loại dần việc sử dụng crôm trong vật liệu
phủ. Có rất nhiều các nghiên cứu nhằm phát triển lớp phủ ít độc hại với môi
trƣờng để bảo vệ chống ăn mòn đang đƣợc tích cực phát triển. Lớp phủ dạng
gốm kính trên cơ sở silica là một trong những cách tiếp cận khá mới nhƣng
đầy hứa hẹn. Lớp phủ loại này còn đƣợc gọi với tên chung là lớp phủ sol-gel
bởi vì quá trình chuẩn bị dung dịch phủ dựa trên cơ sở của kỹ thuật sol-gel.
Lớp phủ bảo vệ sol-gel cho thấy bền hóa chất tuyệt vời, kiểm soát quá trình
oxy hóa và chống ăn mòn bề mặt kim loại. Hơn nữa, phƣơng pháp sol-gel là
kỹ thuật xử lý bề mặt kim loại thân thiện với môi trƣờng và đã cho thấy tiềm
năng thay thế các công nghệ xử lý bề mặt kim loại độc hại truyền thống. Lớp
phủ sol-gel có thể áp dụng bảo vệ trên bề mặt kim loại khác nhau, chẳng hạn
nhƣ thép, nhôm, đồng, magiê và hợp kim của chúng. Sự phát triển lớp phủ
mới trên cơ sở silica cho hợp kim nhôm trong những năm gần đây đƣợc thể
hiện qua những công trình đã công bố nhƣ bảng 1.1:
Bảng 1.1. Các lớp phủ với cơ sở silica trên nền hợp kim nhôm [23], [26], [27]
Thành phần và tiền chất

Phƣơng pháp
tạo màng phủ

Độ dày màng
(µm)

Năm công
bố

SiO2-GPTS-Bisphenol A

Phủ nhúng

5 - 10

1997

Phủ quay

7

1998

Al2O3-TEOS-GPTMS
ZrO2-TEOS-GPTMS


7

SiO2

Phủ nhúng

-

2000

SiO2 – ZrO2

Phủ nhúng

0,1

2001

45 - 95

2001

ZrO2-TiO2- dầu đậu nành
ZrO2-TEOS-GPTMS

Phủ nhúng

3–4

2001

SiO2-vinyl polymer

Phủ nhúng

3–4

2001

Cerium-SiO2-epoxy

Phủ nhúng

2–3

2001

Cerium-ZrO2-GPTMS

Phủ nhúng

2–3

2001

Phun

30 – 50

2001

TEOS-GPTMS

Phun

2,2

2001

TMOS-GPTMS-amine
cross-linkers

Phủ nhúng

1

2003

Phủ nhúng

10–12

2003

Lắng đọng Điện
hóa

0,16 – 0,18

2003

Aminosilane-epoxy
Epoxysilane-epoxy

APS
AEAPS
GPTMS
MAPTS
TEOS
MTES
PTMS
Phủ nhúng
SiO2-TEOS-MTES

Điện di lắng
đọng

1,5 - 3,5
3–5

TEOS-VMS
TEOS-MPMS
TEOS-GPMS

Phủ nhúng

-

2004


8

2004

TMOS-GPTMS-organic
inhibitor

Phủ nhúng

1

Cerium-APS

Phủ nhúng

2,1 – 2,5

2005

TEOS-GPTMS-PDMS

Phủ quay

-

2007

Phủ nhúng

0,25

Phủ điện di

0,25 – 3

Phủ nhúng

3 – 3,5

TEOS
TEOS-GPTMSPolyethylene imineinhibitors(MBT,MBI)

2005

2012

2013

1.2.1. Lớp phủ vô cơ
Trƣớc đây, việc ứng dụng màng vô cơ để tạo lớp phủ bảo vệ kim loại
từng đƣợc biết đến ví dụ nhƣ lớp men bảo vệ sắt... Chúng có nhiều tính chất
thú vị nhƣ : khả năng bám dính tốt, bền, khả năng bảo vệ tốt và tính trang trí
cao. Tuy nhiên chúng có những nhƣợc điểm nhƣ dễ rạn nứt, nhiệt thiêu kết
cao, thời gian thiêu kết lâu nên nó không đƣợc quan tâm nhiều. Nhƣng các
nghiên cứu cải tiến quá trình sol-gel để tạo ra các loại vật liệu ô xít gốm mới
đã đạt đƣợc nhiều thành công [28], [29]. Tiêu biểu là việc sản xuất bột silica
kích thƣớc nhỏ với quy mô công nghiệp áp dụng trong rất nhiều lĩnh vực khác
nhau nhƣ: gốm, thủy tinh, chất độn phụ gia… Điển hình là phƣơng pháp tổng
hợp sol-gel tạo ra các hạt silica có thể điều chỉnh đƣợc kích thƣớc hạt do
Stober công bố [30]. Từ cơ sở của phƣơng pháp sol-gel này đã đƣợc nhiều tác
giả ứng dụng để chế tạo các lớp phủ trên cơ sở sol silica.
Các lớp phủ SiO2 đã đƣợc nghiên cứu trên các loại vật liệu nền khác

nhau nhƣ: thép, nhôm, kẽm và hợp kim của chúng [31-33]. Các ôxít khác
cũng đƣợc đƣa vào màng phủ để cải thiện các tính chất cơ lý khác nhau.
ZrO2 có hệ số giãn nở gần với hệ số giãn nở của nhiều kim loại, có thể làm


9

giảm sự hình thành của các vết nứt trong quá trình thiêu kết ở nhiệt độ cao
[31]. ZrO2 cũng có khả năng làm tăng độ bền hóa chất và tăng độ cứng cho
lớp phủ silica [34]. Ô xít nhôm (Al 2O3) đƣợc đƣa vào thành phần lớp phủ
làm giảm nhiệt độ thiêu kết [23]. TiO2 có tác dụng làm tăng độ bền hóa chất,
khả năng chịu nhiệt của lớp phủ và làm giảm tính dẫn điện của lớp phủ.
CeO2 trong tình huống tƣơng tự, mặc dù sử dụng rộng rãi trong quang học,
chất xúc tác hóa học, chất màu, chất siêu dẫn và cảm biến, xeri phổ biến hơn
trong lớp phủ lai sol-gel nhƣ chất ức chế ăn mòn [36], [37]. Các lớp phủ vô
cơ này có tính chịu ăn mòn, hóa chất và mài mòn khá tốt, nhƣng nhƣợc điểm
lớn nhất của các màng phủ vô cơ là tính giãn nở nhiệt kém, khả năng bám
dính hạn chế và phát triển nhiều khiếm khuyết trong quá trình xử lý nhiệt,
yêu cầu nhiệt độ thiêu kết tƣơng đối cao (400-800 oC) để đạt đƣợc đặc tính
tốt [25].
1.2.2. Lớp phủ lai hữu cơ – vô cơ
Để khắc phục những hạn chế của lớp phủ sol-gel vô cơ tinh khiết,
chẳng hạn nhƣ độ giòn và nhiệt độ xử lý cao, nhiều công trình đã đƣợc thực
hiện để giới thiệu thành phần hữu cơ thành phần vô cơ sol-gel để tạo thành
lớp phủ lai sol-gel hữu cơ-vô cơ [22-23], [37-39]. Lớp phủ sol-gel lai phổ
biến nhiều hơn so với các lớp ô xít vô cơ tinh khiết trong điều kiện bảo vệ
chống ăn mòn chất nền kim loại vì hai lý do chính. Đầu tiên, lớp phủ lai có
thể dễ dàng tạo thành một lớp phủ dày hơn mà không bị rạn nứt và nhiệt độ
nung kết thấp hơn. Thứ hai, hệ thống lai sol-gel có tính linh hoạt nhiều hơn
trong sự thích ứng của phụ gia chống ăn mòn, chẳng hạn nhƣ các chất ức

chế, bột màu, vv, do đó khả năng chống ăn mòn tổng thể của hệ thống solgel có thể đƣợc cải thiện đáng kể.
Những nghiên cứu sớm nhất về lớp phủ lai nanocomposite bảo vệ trên
bề mặt nhôm là sự kết hợp của các hạt nano (Al 2O3, ZrO2, SiO2) vào mạng


10

lƣới sol-gel lai [40]. Các lớp phủ thu đƣợc dày (7µm), dày đặc và có khả
năng ức chế ăn mòn. Các lớp phủ lai sol-gel từ tiền chất alkoxysilane, nhƣ
APS, AEAPS, GPTMS và MAPTS đƣợc nghiên cứu và phát triển [41]. Lớp
phủ đƣợc phun lên bề mặt nhôm, sau đó xử lý bằng tia cực tím hoặc nguồn
nhiệt. Kiểm tra tiêu chuẩn ASTM cho thấy lớp phủ có độ bám dính tốt trên
bề mặt ổn định cơ khí, hóa chất, nhiệt cao. Các lớp phủ lai hữu cơ – vô cơ
trên cơ sở polysiloxan cũng đƣợc hãng Air Force đặt vấn đề nghiên cứu tạo
lớp phủ cho vỏ hợp kim nhôm [22]. Các nhóm chức năng khác nhau nhƣ
amino, epoxy, vinyl và allyl trong mạng liên kết đã đƣợc khảo sát. Hàm
lƣợng hạt nano silica đƣợc bổ sung vào dung dịch sol nhằm tăng cơ tính,
chiều dày màng. Kết quả cho thấy rằng, các lớp phủ lai có thể thiêu kết ở
nhiệt độ thấp, một số loại màng phủ có thể lƣu hóa ở nhiệt độ phòng, lớp
phủ có độ bền cơ học tốt, chịu mài mòn cao và vƣợt qua các tiêu chuẩn thử
về độ bám dính. Tuy nhiên, các lớp phủ vẫn còn khá nhạy cảm với độ ẩm
khi xử lý nhiệt ở nhiệt độ phòng. Các chất ức chế ăn mòn (tolytriazole, các
phân tử benzotriazole và muối vô cơ xeri) cũng đƣợc nghiên cứu đƣa vào
trong thành phần lớp phủ lai. Các kết quả nghiên cứu cho thấy rằng các chất
ức chế hữu cơ tolytriazole cải thiện chống ăn mòn tổng thể của hợp kim Al
2024-T3 nhƣng không đem lại hiệu quả tự hàn gắn nhƣ chất ức chế CeO 2
[42-44]. Một hƣớng nghiên cứu mới về phát triển màng phủ lai đang đƣợc
phát triển gần đây là tạo ra lớp phủ lai sol-gel giàu magiê [45-47]. Bằng cách
tƣơng tự để xây dựng các lớp phủ giàu kẽm để bảo vệ thép, lớp phủ giàu
magiê cũng có thể đƣợc xây dựng để bảo vệ sự ăn mòn của hợp kim nhôm.

Lớp phủ này đƣợc đánh giá bằng các thử nghiệm tiêu chuẩn ASTM và cho
thấy lớp phủ lai này kháng hóa chất tốt, chịu mài mòn và chống mòn cao. Có
đƣợc tính chất đó là nhờ sự kết hợp giữa khả năng ngăn cách của màng phủ
và khả năng bảo vệ ca-tốt bởi các hạt magiê.


11

1.3. Tổng quan về chuẩn bị dung dịch sol nano silica – Phƣơng pháp sol-gel
Để hoàn thành mục tiêu của một lớp phủ chống ăn mòn và chống mài
mòn, đặc sít, dung dịch keo để tạo lớp phủ đƣợc tạo thành với hai phƣơng
pháp khác nhau đã đƣợc phát triển. Một là lớp phủ đƣợc tạo từ dung dịch keo
polime cao phân tử có chứa các đại phân tử có mạch nhánh trên cơ sở silica
(sol polime). Dung dịch này đƣợc tạo ra bằng phƣơng pháp sol gel. Hai là lớp
phủ đƣợc tạo ra từ dung dịch keo chứa các hạt sol rắn. Các lớp phủ tiền thân
này đƣợc cố kết lại và tạo thành một lớp phủ hoàn toàn vô cơ bằng quá trình
xử lý nhiệt. Mỗi phƣơng pháp có những ƣu điểm riêng. Tạo dung dịch keo
cao phân tử bằng phƣơng pháp sol gel cho chúng ta nhiều lựa chọn để biến
tính tạo ra các lớp phủ có những chức năng đặc biệt. Nhƣng nhƣợc điểm là
quá trình tạo dung dịch phủ sẽ cần điều kiện phản ứng phức tạp hơn, bên cạnh
đó một thách thức không nhỏ là phải giữ đƣợc độ ổn định dung dịch keo trong
một thời gian dài. Tạo dung dịch keo đi từ việc phân tán các hạt sol rắn là một
cách làm có nhiều thuận tiện, rất dễ dàng thƣơng mại hóa. Tuy nhiên việc đƣa
các phụ gia vào màng phủ là rất khó khăn, đặc biệt là các phụ gia thiêu kết.
Do vậy, rất khó để áp dụng phƣơng pháp này đối với những kim loại có nhiệt
độ nóng chảy thấp.
1.3.1. Tổng hợp dung dịch sol silica bằng phương pháp sol-gel
1.3.1.1. Phương pháp sol-gel
Phƣơng pháp hóa học Sol-gel là một kỹ thuật để tạo ra một số sản
phẩm có hình dạng mong muốn ở cấp độ nano. Quá trình sol-gel thƣờng liên

quan đến những phân tử alkoxit kim loại mà chúng sẽ bị thủy phân dƣới
những điều kiện đƣợc kiểm soát và ngay sau đó những chất này phản ứng
ngƣng tụ với nhau để hình thành liên kết cầu kim loại-oxi-kim loại. Quá trình
sol-gel có thể đƣợc mô tả nhƣ việc tạo ra một ô xít mạng lƣới bởi các phản
ứng ngƣng tụ dần của tiền chất phân tử trong một môi trƣờng lỏng. Về cơ


12

bản, có hai cách để chuẩn bị lớp phủ sol-gel: phƣơng pháp vô cơ và phƣơng
pháp hữu cơ [25], [48]. Phƣơng pháp vô cơ liên quan đến sự phát triển của
mạng lƣới liên kết thông qua sự hình thành dung dịch keo (thƣờng là ô xít) và
sự tạo gel của các hạt sol (dung dịch keo của các hạt rất nhỏ, kích thƣớc từ 1100 nm) để tạo thành một mạng lƣới pha rắn liên tục trong pha lỏng liên tục.
Phƣơng pháp hữu cơ đƣợc bắt đầu với việc hòa tan các tiền chất hữu cơ kim loại
M(OR)n (các alkoxit kim loại ) trong rƣợu hoặc dung môi hữu cơ có trọng lƣợng
phân tử thấp. Ở đây, M đại diện cho một nguyên tố hình thành mạng lƣới, nhƣ
Si, Ti, Z’, Al, Fe, B… và R thƣờng là một nhóm alkyl (CxH2x +1).
Nói chung, sự hình thành sol-gel xảy ra qua bốn giai đoạn: (a) thủy
phân, (b) sự ngƣng tụ và trùng hợp của monome cho chuỗi và hạt, (c) sự tăng
trƣởng của các hạt, (d) sự kết tụ các cấu trúc polymer sau sự hình thành của
mạng lƣới mở rộng trên khắp các môi trƣờng chất lỏng, tạo thành một dạng
gel. Trong thực tế, cả hai quá trình thủy phân và phản ứng ngƣng tụ xảy ra
đồng thời khi phản ứng thủy phân đã đƣợc bắt đầu. Các quá trình này bị ảnh
hƣởng bởi điều kiện phản ứng ban đầu chẳng hạn nhƣ pH, nhiệt độ, tỷ lệ mol
của chất phản ứng, thành phần dung môi… Quá trình sol-gel có một số ƣu
điểm nhƣ là tạo ra hạt sol là hệ ô xít đa thành phần một cách linh hoạt, khá phù
hợp để đƣa các phụ gia vào lớp phủ, do vậy dễ dàng biến tính lớp phủ và tạo ra
khả năng bám dính tốt, bền hóa học, bền nhiệt và quan trọng hơn là có thể khống
chế đƣợc kích thƣớc, hình dạng của hạt sol thông qua việc điều khiển các điều
kiện của phản ứng.

1.3.1.2. Tổng hợp dung dịch sol silica
Tổng hợp sol silica bằng phƣơng pháp sol-gel là quá trình thủy phân và
ngƣng tụ của các silicon alkoxide (Si(OR)4) nhƣ là tetraethylorthosilane
(TEOS, Si(OC2H5)4) với sự xúc tác axit (ví dụ nhƣ HCl, HNO3) hoặc xúc tác
kiềm (ví dụ nhƣ NH3, NaOH, KOH…) [25], [48-51]. Các tiến trình phản ứng


13

đƣợc mô tả trong các phƣơng trình phản ứng 1, 2 và 3, trong đó OR đại diện
cho nhóm alkoxy.
-

Phản ứng thủy phân:
Si(OC2 H 5 ) 4  H 2 O

Thủy phân

Si(OC2 H 5 ) 3 OH  C2 H 5OH

(1.1)

Tiếp theo, các phản ứng ngƣng tụ (phƣơng trình 1.2 và 1.3) có thể xảy
ra theo 2 cách: có thể tạo ra sản phẩm nƣớc hoặc rƣợu.
-

Phản ứng ngƣng tụ:

 Si  O  H  H  O  Si 

 Si  OC2 H 5  H  O  Si 

Ngƣng tụ tạo nƣớc

Ngƣng tụ tạo rƣợu

 Si  O  Si   H 2 O

(1.2)

 Si  O  Si   C2 H 5OH

(1.3)

Các alkoxide và nƣớc là hai loại chất lỏng không trộn lẫn nhau, do vậy
sự tách pha sẽ xảy ra. Một dung môi chung đƣợc lựa chọn nhƣ là tác nhân
đồng nhất, thƣờng sử dụng các gốc rƣợu. Sự trộn lẫn của TEOS trong cồn và
nƣớc đƣợc chỉ ra trên giản đồ pha trong hình 1.1.

Hình 1.1: Giản đồ pha của TEOS, C2H5OH và H2O chỉ ra vùng trộn lẫn
và không trộn lẫn của TEOS trong nƣớc [52].


14

Qua giản đồ pha biểu diễn vùng trộn lẫn, có thể tính toán số lƣợng dung
môi cần thiết cho một tỷ lệ nồng độ giữa nƣớc là alkoxide nhất định để ngăn
ngừa sự tách pha. Tốc độ phản ứng thủy phân và ngƣng tụ của TEOS đƣợc biểu
diễn trên hình 1.2. Qua biểu đồ thấy rằng phản ứng thủy phân xảy ra nhanh ở giá
trị pH thấp, còn phản ứng ngƣng tụ tăng cao tại giá trị pH cao do tăng độ hòa tan

của silica [52]. Tốc độ phản ứng có thể đƣợc so sánh trong khoảng pH từ 4-5.
Phản ứng thủy phân bị chi phối bởi sự proton hóa hoặc sự đề proton hóa các
nhóm silanol (nhóm alkoxide). Tại pH axit, phản ứng thủy phân xảy ra nhanh
bởi vì sự proton hóa nhóm silanol. Khi tăng pH dẫn đến xảy ra đồng thời quá
trình proton hóa và đề proton hóa các nhóm silanol và sự đề proton hóa chiếm
ƣu thế ở tại giá trị pH cao. Tại pH bằng 7, tốc độ thủy phân là thấp nhất vì thực
tế rằng, nồng độ silanol đƣợc proton hóa và khử proton hóa là bằng nhau. Ở pH
cao hơn, lƣợng silanol bị khử proton vƣợt quá số silanol proton hóa và tốc độ
thủy phân đƣợc xem là tăng. Tƣơng tự nhƣ vậy, tốc độ phản ứng ngƣng tụ tăng
lớn nhất tại khoảng pH 7 vì sự có mặt của cả hai loại silanol proton hóa và khử
proton hóa. Hơn nữa, tốc độ phản ứng ngƣng tụ cũng liên quan đến tốc độ hòa
tan của silica. Tại pH thấp thì độ hòa tan thấp, sự ngƣng tụ silica xảy ra do sự kết
hợp các cụm lớn silanol, số lƣợng kết hợp xảy ra ít do vậy tốc độ phản ứng thấp.
Trong khi đó tại pH cao, các monomer silanol chiếm ƣu thế do vậy việc kết hợp
giữa các cụm silanol xảy ra nhiều hơn nên tốc độ ngƣng tụ xảy ra nhanh hơn
[53], [54]. Ảnh hƣởng của pH đến động học của phản ứng đƣợc thể hiện rõ hơn
trong hình 1.2. Sự thủy phân của silicon alkoxide với xúc tác axit xảy ra nhanh
trong khi ở điều kiện xúc tác kiềm thì phản ứng ngƣng tụ chiếm ƣu thế. Kết quả
là mạng gel với từng điều kiện xúc tác sẽ khác nhau. Xúc tác axit tạo ra mạng
liên kết thẳng, ít phân nhánh, còn với xúc tác kiềm thúc đẩy quá trình ngƣng tụ
các monomer và do đó tạo ra các cụm lớn với các phân tử liên kết ngang. Tổng
hợp sol với xúc tác kiềm tạo ra nƣớc trong quá trình polime hóa, trong khi đó


15

với xúc tác axit quá trình ngƣng tụ tạo ra sản phẩm ethanol. Phản ứng xúc tác
kiềm khử proton hóa bề mặt các silanol. Phản ứng của silanol đã bị đề proton
hóa phản ứng tiếp với các silanol khác, tạo ra sản phẩm là nƣớc bằng cách tách
nhóm -OH trong các silanol. Vai trò của axit trong phản ứng xúc tác axit là

proton hóa các silanol. Phản ứng của silanol đã proton hóa với silanol khác sẽ
tạo ra một nhóm alkoxy (ROH). Những cơ chế phản ứng này nói chung đƣợc
gọi là ngƣng tụ tạo nƣớc hoặc ngƣng tụ tạo rƣợu nhƣ mô tả trong phƣơng trình
(1.2) và (1.3).

Hình 1.2. Tốc độ phản ứng thủy phân và phản ứng ngƣng tụ dung dịch
silicon alkoxide nhƣ là một hàm của pH [54].
Nhƣ vậy, với loại xúc tác cho quá trình sol-gel silicon alkoxide sẽ cho
những dạng sol khác nhau. Với xúc tác axit cho các sol có cấu trúc mạch thẳng,
khi đƣợc lắng đọng tạo màng lên nền các chuỗi sol này đƣợc xếp thẳng hàng do
vậy có thể tạo ra lớp phủ dày đặc. Với xúc tác kiềm, các sol hình thành mạng
khối, nên khi tạo màng phủ lên nền có thể tạo ra màng phủ dày. Cũng có thể
kết hợp xúc tác axit và kiềm trong quá trình tổng hợp sol gel để thúc đẩy sự


16

hình thành các tập hợp liên kết ngang ngẫu nhiên có xu hƣớng tạo lớp phủ xốp.
Do vậy, thay đổi pH trong quá trình tổng hợp sol sẽ thay đổi đáng kể tính chất
sol và lớp phủ sau này (hình 1.3, 1.4).

Hình 1.3. Ảnh hƣởng của pH đến cơ chế phản ứng và cấu trúc gel [55].

Hình 1.4. Ảnh hƣởng của pH đến quá trình phát triển mạng và cấu trúc lớp phủ [56].


17

1.3.2. Tạo dung dịch sol từ các hạt rắn
Một phƣơng pháp khác đƣợc sử dụng để chuẩn bị dung dịch phủ là sử

dụng các hạt sol rắn có kích thƣớc nano đƣợc phân tán trong dung môi phù
hợp. Các hạt sol rắn và chất phụ gia đƣợc phân tán bằng cách khuấy hoặc
nghiền siêu âm. Hệ phân tán cuối cũng sẵn sàng phủ lên bề mặt vật nền bằng
phƣơng pháp nhúng, quay hoặc điện hóa. Phƣơng pháp này cho phép tạo ra
lớp phủ có độ dày tới hạn lớn hơn bởi vì các hạt sol chỉ bao gồm các hạt ô xít
dày đặc. Để đánh giá tính khả thi của quá trình tạo lớp phủ, một loạt sản phẩm
nanosilica thƣơng mại với thƣơng hiệu Aerosil, Carbosil, Insusil, Ludox,
Levasil đã đƣợc nghiên cứu [23], [25], [39]. Các sản phẩm này là silicon
dioxide gần nhƣ nguyên chất có kích thƣớc hạt khác nhau. Tuy nhiên, chỉ với
phƣơng pháp định hình hóa ƣớt mới có thể phân tán đồng nhất các chất phụ gia
nếu chúng đƣợc pha tạp một cách riêng biệt với các hạt silic tinh khiết. Trong
trƣờng hợp này, dung dịch của các hợp chất hòa tan của natri, bo và phốt pho
(axit boric, natri tetraborat, natri metaphosphate) đã đƣợc sử dụng nhƣ là chất
phụ gia ổn định dung dịch huyền phù nano silica. Các nghiên cứu chỉ ra rằng, sử
dụng loại sol này có ƣu điểm là tạo màng đặc sít, chiều dày tốt nhƣng rất khó
biến tính lớp phủ, nhiệt độ thiêu kết màng tƣơng đối cao chỉ phù hợp với các kim
loại nền có nhiệt nóng chảy cao.
1.4. Các phƣơng pháp tạo màng phủ
1.4.1. Phương pháp cơ học truyền thống
Hƣớng nghiên cứu tổng hợp các hạt nano bằng phƣơng pháp sol - gel
hoặc đi từ các hạt rắn có kích thƣớc nano để tạo ra một hệ huyền phù ổn định
có chứa các hạt keo nano, có cấu trúc trật tự cao và chức năng hóa chúng rồi
tiến hành áp dụng các phƣơng pháp phủ cơ học nhƣ phƣơng pháp quét, phun
hoặc phủ quay; đặc biệt là ứng dụng phƣơng pháp điện hoá để tạo lớp phủ rất
phù hợp với các vật liệu nano gốm. Khi dùng phƣơng pháp cơ học nhƣ phủ


18

quét, phủ nhúng, phun, phủ quay có ƣu điểm là đơn giản, dễ thực hiện, nhƣng

chúng có nhƣợc điểm là tạo lớp phủ không đồng nhất, không áp dụng đƣợc cho
các vật nền có hình dáng phức tạp. Khi tiến hành phủ quay hoặc nhúng dung
dịch phủ cần có mật độ cao nhƣng độ nhớt phải thấp. Đây là điều kiện cần thiết
để lớp phủ tƣơi (lớp phủ trƣớc khi thiêu kết) có mật độ cao. Nhƣng khi tăng
nồng độ hạt sol thì độ nhớt của dung dịch cũng tăng cao. Vì vậy để tạo đƣợc lớp
phủ dày đặc sau khi xử lý nhiệt là rất khó khăn. Nồng độ dung dịch phủ cao, tức
độ nhớt động học của dung dịch cao sẽ dẫn đến việc tạo ra các khối mảng đậm
đặc trên vật nền, lớp phủ không đồng nhất, khi xử lý nhiệt sẽ tạo cục và nhiều
vết rạn nứt trên bề mặt lớp phủ.
1.4.2. Phương pháp điện hóa
Để tạo màng phủ compozit trên cơ sở các hạt vô cơ nói chung cũng nhƣ
màng phủ nanosilica nói riêng trên vật nền dẫn điện (kim loại hoặc nhựa, cao
su đƣợc biến tính dẫn điện…), chúng ta có thể ứng dụng các phƣơng pháp
điện hóa. Các phƣơng pháp điện hóa đƣợc biết đến rộng rãi nhƣ phƣơng pháp
điện di lắng đọng (viết tắt EPD electrophoretic deposition), hoặc phƣơng pháp
điện phân (mạ điện) (viết tắt ELD: electrolytic deposition).
Phƣơng pháp điện di lắng đọng (EPD) dựa trên việc sử dụng các dung
dịch keo của các hạt sol (vô cơ hoặc lai hữu cơ). Trong khi đó phƣơng pháp
điện phân sử dụng các dung dịch muối kim loại. Sự khác nhau cơ bản giữa
EPD và kết tủa điện hóa ELD thể hiện ở các điểm sau:
- Quá trình EPD dựa trên cơ sở khuếch tán các hạt rắn vào trong dung
dịch keo dƣới tác động của điện trƣờng còn ECD dựa trên sự di chuyển của
các ion trong dung dịch điện ly dƣới tác dụng của điện trƣờng.
- Sự lắng đọng vật liệu lên điện cực ở phƣơng pháp điện phân nhờ vào
phản ứng điện hóa ở các điện cực. Động học của quá trình tuân theo định luật
Faraday.


19

- Sự lắng đọng vật liệu lên điện cực ở phƣơng pháp EPD là do sự tích
tụ hạt trên bề mặt điện cực tuân theo thuyết keo tụ của DLVO (Dejaguin,
Landau, Verwey và Overbeek). Các phản ứng điện cực không tham gia vào
quá trình điện di lắng đọng [57]. Hơn nữa, quá trình xử lý sau khi EPD là rất
cần thiết để tạo ra lớp phủ đặc sít nhƣ quá trình nung hoặc thiêu kết.

Hình 1.5. Độ dày lớp phủ lắng đọng bằng phƣơng pháp ELD và EPD [58].
Phƣơng pháp EPD có khả năng tạo ra các lớp phủ dày, trong khi đó
phƣơng pháp ELD là một công cụ quan trọng để chuẩn bị các lớp phủ mỏng
cỡ nanomet [58]. Khoảng độ dày lớp phủ bằng các kỹ thuật trên đƣợc thể hiện
trong hình 1.5.
1.5. Phƣơng pháp tạo màng bằng EPD
Phƣơng pháp EPD [57-65] là quá trình điện di và lắng đọng các hạt keo
mang điện đƣợc phân tán lơ lửng trong dung dịch keo lên trên vật nền tích
điện trái dấu khi áp dụng lên hệ một điện trƣờng một chiều. EPD là một
phƣơng pháp điện hóa thu hút sự quan tâm ngày càng tăng trong kỹ thuật xử
lý vật liệu. EPD đƣợc sử dụng rộng rãi cho các ứng dụng lớp phủ, nhƣng đó
cũng là các ứng dụng mới và tiên tiến trong các lĩnh vực khác nhau, nhƣ có
thể đƣợc sử dụng để chế tạo các tinh thể quang tử, dây nano, vật liệu
composite, gia cố vật liệu sợi [65-71]. EPD là một sự kết hợp của hai quá


20

trình: điện di và lắng đọng. Điện di là sự chuyển động của các hạt tích điện
trong một hệ dung dịch huyền phù dƣới tác động của một điện trƣờng. Trong
bƣớc thứ hai các hạt tích tụ trên bề mặt điện cực và tạo ra một lớp phủ tƣơng
đối đặc sít và đồng nhất. Mô hình của một hệ điện di lắng đọng đƣợc thể hiện
trong hình 1.6. Một chú ý quan trọng là các phản ứng điện cực không tham
gia vào quá trình EPD.

Hình 1.6. Sơ đồ nguyên lý quá trình EPD
Sự quan tâm đến phƣơng pháp EPD không chỉ dựa trên tính linh hoạt
cao khi đƣợc áp dụng với các vật liệu khác nhau và kết hợp của các vật liệu
mà còn EPD cung cấp rất nhiều lợi thế so với các các kỹ thuật xử lý bề mặt
khác:
-

Tạo ra lớp phủ đồng đều.

-

Áp dụng đƣợc cho các vật nền có hình dạng phức tạp.

-

Tốc độ lắng đọng tƣơng đối cao.

-

Vật liệu lắng đọng có độ sạch cao.

-

Có thể áp dụng với các vật liệu khác nhau (kim loại, polymers,

ceramic…)
lắng đọng.

Có thể điều khiển chính xác thành phần và cấu trúc vi mô lớp

21

-

Giá thành thiết bị và vật liệu thấp.

Tất cả các đặc tính này thu hút sự quan tâm đáng kể trong việc áp dụng
kỹ thuật EPD để chế tạo các lớp phủ trên cơ sở các vật liệu nano hữu cơ và vô
cơ [57], [59]. Các tính chất, thành phần, cấu trúc và hình thái của lớp phủ
EPD có thể đƣợc thay đổi theo yêu cầu cụ thể cho các ứng dụng khác nhau.
Điều này có thể thu đƣợc bằng cách thay đổi các thành phần dung dịch điện
di, các thông số lắng đọng nhƣ thời gian, điện áp lắng đọng [23].
Kỹ thuật EPD có những ứng dụng rộng rãi trong các quá trình tạo lớp
phủ và vật liệu vô cơ tiên tiến, nhƣ là chế tạo các lớp phủ gốm chống mài
mòn, chống oxi hóa [57], [63], [64] chế tạo các lớp vật liệu chức năng cho các
thiết bị vi điện tử, pin nhiên liệu ô xít rắn [72] cũng nhƣ sự phát triển của các
vật liệu compozit mới [68] hoặc các lớp phủ có hoạt tính sinh học cho mô cấy
y học [62], [63]… Ngày càng có nhiều sự quan tâm đến việc áp dụng kỹ thuật
này trong khoảng kích thƣớc nano nhằm tạo ra các vật liệu chức năng tiên
tiến. Và cũng có thể đã đƣợc sử dụng thành công cho lớp phủ dày silica, màng
zeolit kích thƣớc nano, lớp phủ hydroxyapatit trên bề mặt kim loại cho các
ứng dụng y sinh học, vật liệu phát quang, lớp phủ siêu dẫn nhiệt độ cao, điện
cực khuếch tán khí và cảm biến, compozit đa lớp, thủy tinh và các vật liệu
composit gốm bởi sự xâm nhập của các hạt gốm vào vải sợi, thanh nano ô xít,
lớp phủ nano cacbontube, gốm sứ chức năng...[65-75].
1.5.1. Cơ sở lý thuyết của quá trình điện di lắng đọng (EPD)
Quá trình EPD đƣợc xác nhận là quá trình gồm hai bƣớc: điện di và
lắng đọng, mỗi bƣớc có những đặc điểm riêng [63]. Động học của quá trình

điện di sẽ mô tả sự phụ thuộc của sự vận chuyển các hạt vào các thông số điện
hóa của quá trình và thời gian phát triển của màng. Cơ chế lắng đọng sẽ mô tả
sự phát triển và cấu trúc của màng phủ.


22

1.5.1.1.Động học của quá trình điện di
Để đƣa phƣơng pháp EPD vào thƣơng mại khả thi hơn, chúng ta phải
hiểu đƣợc động học của quá trình EPD để kiểm soát và điều khiển tốc độ lắng
đọng và đạt đƣợc tính linh hoạt trong thao tác ở cấp độ vi mô. Mô hình đầu
tiên đƣợc sử dụng để mô tả quá trình EPD là do Hamaker [74] đề xuất. Biểu
thức biểu diễn mối quan hệ giữa khối lƣợng lắng đọng w(t) trên điện cực
trong hệ điện di với điện cực phẳng, nhƣ sau:
W(t) = CsµSEt

(1.4)

Trong đó: Cs là nồng độ hạt rắn trong dung dịch huyền phù, g/cm3
t là thời gian EPD, s.
µ là tính linh động điện di, cm2/V.s.
E là cƣờng độ điện trƣờng, V/cm.
S là diện tích bề mặt điện cực, cm2.
Một biểu thức tƣơng tự đã đƣợc Hirata và cộng sự đề xuất vào năm
1991 dựa trên việc áp dụng định luật Faraday đến quá trình lắng đọng, bằng
cách xem xét các hạt nhƣ các hạt mang điện duy nhất trong dung dịch keo
[75]. Sự biến đổi tuyến tính của khối lƣợng lắng đọng với thời gian đòi hỏi
rằng các tham số của phƣơng trình (1.4) là không thay đổi theo thời gian lắng
đọng. Do vậy biểu thức của Hamaker chỉ áp dụng cho thời gian EPD ngắn.
Tiếp theo, Sarkar và Nicholson [76] đề xuất một phƣơng trình động học

bao gồm cả sự thay đổi nồng độ hạt trong dung dịch keo. Nếu dS là một vùng
diện tích vô cùng nhỏ của điện cực lắng đọng mà ở đó có dw là khối lƣợng
các hạt đƣợc lắng đọng trong thời gian dt, có thể viết là:
∫dw = ∫∫fu dS C (t) dt = fu ∫∫ dS C(t)dt

(1.5)

ở đây: u là tốc độ trung bình của các hạt, C(t) là nồng độ hạt trong dung
dịch keo và f là hệ số hiệu quả, tính đến khả năng không phải tất cả các hạt


23

điện di đều đến điện cực lắng đọng (f ≤ 1, nếu tất cả các hạt đi đến điện cực
và tham gia vào sự hình thành lớp lắng đọng thì f = 1 ).
Phƣơng trình 1.5 phù hợp với điều kiện của một trạng thái ổn định
trong một phạm vi điện áp nhất định, có giới hạn dƣới của khoảng điện thế
lớn hơn hoặc bằng điện áp tối thiểu cần thiết để có sự lắng đọng và giới hạn
trên của khoảng điện thế mà ở đó thì định luật Ohm vẫn đƣợc tuân thủ. Nếu
giả định rằng dung dịch huyền phù đồng nhất và không có sự giảm nồng độ
hạt do quá trình lắng đọng trọng lực hoặc bất kỳ quá trình nào khác, sự giảm
nồng độ chỉ do quá trình EPD gây ra thì có thể áp dụng điều kiện cân bằng
khối lƣợng. Tại t=0, C(0) = w0/V và tại t=t, C(t)= (w0 – w(t))/V, ở đây w0 là
khối lƣợng hạt ban đầu trong dung dịch keo và V là thể tích của dung dịch
keo, phƣơng trình 1.5 trở thành:
w(t ) = w0(1 − e−kt)

(1.6a)

dw/dt = w0ke-kt

(1.6b)

Ở đây k là hệ số động học; k = Sfu/V là vùng diện tích lắng đọng.
Phƣơng trình 1. 6a và 1.6b có thể đƣợc rút gọn về phƣơng trình Hamaker nếu
thời gian EPD ngắn và nó đƣợc chấp nhận rộng rãi trong các tài liệu.
Dƣới điều kiện EPD điện áp không đổi, điện thế giữa hai điện cực là
một hằng số, nhƣng do sự lắng đọng tạo màng tăng lên theo thời gian làm
tăng trở kháng, điện trƣờng bao gồm cả điện trƣờng điện di (E, V/cm trong
dung dịch keo) sẽ giảm và sự di chuyển của các hạt giảm. Sự lắng đọng các
hạt sẽ bằng không nếu điện trƣờng quá nhỏ.
Dƣới điều kiện EPD áp dòng không đổi, điện trƣờng của hệ là một
hằng số do sự tăng tổng điện thế giữa hai điện cực tăng. EPD dòng không đổi
tránh đƣợc giới hạn lắng đọng nhƣ trong trƣờng hợp EPD điện áp không đổi.
Đối với điều kiện EPD điện áp không đổi, phƣơng trình động học
phải thay đổi cho phù hợp. Nồng độ C(t) trong phƣơng trình 1.5 là một


24

hàm của thời gian. Nhƣng nó chỉ đúng với trƣờng hợp EPD dòng không đổi
và nó còn không đúng với điều kiện EPD điện áp không đổi. Trong trƣờng
hợp EPD điện áp không đổi thì tốc độ của hạt keo mới là một hàm của thời
gian. Do vậy, với điều kiện EPD điện áp không đổi phƣơng trình 1. 5 đƣợc
biến đổi thành:
∫dw = f ∫∫ dS u(t)C(t)dt = f ∫∫dS µeE(t)C(t)dt
∫dw = k’∫E(t)[w0 – w(t)]dt

(1.7)

Ở đây E(t) là cƣờng độ điện trƣờng tại thời điểm t và đƣợc tính bằng:
E(t) = U /(L+ w(t)R’

(1.8)

Sự biến đổi này định nghĩa lại k là k’, ở đây k’ = Sfµ e/V. k’ là hệ số
động học toàn diện. Phƣơng trình động học của EPD đƣợc viết lại là:
U

 dw  k '  L  w(t ) R '[(wo  w  t ]dt
Ở đây:

(1.9)

; Rr là tỷ số giữa điện trở suất của lớp lắng đọng và

điện trở suất của dung dịch keo; L khoảng cách hai điện cực; U là điện áp áp
dụng vào hệ EPD.
Kết hợp phƣơng trình 1.9 và 1.8 đƣợc:
R ' w(t )  (R' wo  L) ln(

wo  w(t )
)  k 'U  0
wo

(1.10)

Khi Rr = 1 thì phƣơng trình 1.10 trở thành phƣơng trình 1.6a. Tại R r=1
không có sự khác nhau giữa điều kiện EPD ổn dòng và EPD ổn áp. Vì vậy có
thể dùng phƣơng trình 1.10 là phƣơng trình động học chung cho cả điều kiện

EPD ổn dòng và EPD ổn áp.
Nếu nồng độ dung dịch keo không thay đổi trong suốt quá trình EPD
thì có hai điều kiện EPD xảy ra là dòng không đổi / nồng độ không đổi và
điện áp không đổi/ nồng độ không đổi. Với điều kiện EPD dòng không đổi /


25

nồng độ không đổi thì C(t) trong phƣơng trình 1.5 không còn là hàm của thời
gian nữa và phƣơng trình 1.5 sẽ đƣợc viết lại là:
w(t) = kw0t

(1.11)

Với điều kiện EPD điện áp không đổi / nồng độ không đổi thì phƣơng
trình (1.7) đƣợc viết lại là:
R’w2 + Lw(t) – k’w0Ut = 0

(1.12)

Nếu Rr=1 thì phƣơng trình 1.12 rút gọn thành phƣơng trình 1.11.
Dựa vào các phƣơng trình động học ứng với các điều kiện EPD khác
nhau Sarkar and Nicholson đã phác họa giản đồ biểu diễn phần khối lƣợng
lắng đọng phụ thuộc vào thời gian.
Chú thích:
+ Đƣờng cong A: dòng không
đổi\ nồng độ không đổi;
+ Đƣờng cong B: dòng không
đổi\ nồng độ biến đổi;
+ Đƣờng cong C: Điện áp

không đổi\nồng độ không đổi;
+ Đƣờng cong D: điện áp không
đổi\nồng độ biến đổi.

Hình 1.7: Giản đồ biểu diễn động học của quá trình EPD theo các điều kiện
khác nhau.
Với đƣờng A ứng với phƣơng trình 1.11 EPD dòng không đổi/ nồng độ
không đổi, khối lƣợng lắng đọng phụ thuộc tuyến tính vào thời gian. Đƣờng B
đƣợc tính toán từ phƣơng trình 1.6 ứng với điều kiện EPD dòng không đổi/
nồng độ thay đổi. Đƣờng C đƣợc tính toán từ phƣơng trình 1.12 ứng với điều
kiện EPD điện áp không đổi/ nồng độ không đổi. Tại điểm lớn hơn 0,15 phần
khối lƣợng lắng đọng, xuất hiện độ sai lệch so với đƣờng A. Độ sai lệch này