CẤU TRÚC ĐIỆN TỬ VÀ LIÊN KẾT TRONG PHÂN TỬ VÀ VẬT RẮN

CẤU TRÚC ĐIỆN TỬ VÀ LIÊN KẾT
TRONG PHÂN TỬ VÀ VẬT RĂN
Chương I CƠ HỌC LƯỢNG TỬ VÀ LIÊN KẾT HOÁ HỌC
MỞ ĐẦU
Trong nghiên cứu vật liệu, các nhà khoa học cần tìm câu trả lời cho các câu hỏi sau:
•Các nguyên tử liên kết với nhau như thế nào để tạo thành phân tử, thành vật rắn?
•Vì sao các phân tử, tinh thể có cấu trúc khác nhau? Cái gì quyết định cấu trúc nào
là bền vững?
Câu trả lời phải được tìm thấy khi khảo sát năng lượng của các electron trong vật
liệu. Chính sự cân bằng giữa các số hạng đối lập nhau trong năng lượng tổng cộng của
hệ là quyết định. Hệ bao giờ cũng tồn tại ở trạng thái bền vững khi năng lượng của
hệ là cực tiểu.
Đối tượng nghiên cứu của chúng ta là những hệ được tạo nên từ tập hợp các nguyên
tử. Nguyên tử, bản thân nó, cũng là một hệ phức tạp, gồm các proton, nơtron, electron,
là những hạt vi mô. Vì vậy công cụ để giải quyết bài toán cho những đối tượng này là
cơ học lượng tử.
Về nguyên tắc, bài toán cơ học lượng tử này có thể được giải từ những nguyên lí
ban đầu. Việc dự đoán về cấu trúc bền vững nhất của một nguyên tố hay hợp chất nào
đó đòi hỏi phải so sánh năng lượng toàn phần của nhiều loại cấu trúc khác nhau. Tuy
nhiên, công việc này cực kì phức tạp, vì hệ thường gồm rất nhiều hạt. Bài toán CH LT
duy nhất được giải quyết chính xác là bài toán nguyên tử hiđrô. Còn các bài toán cho
các nguyên tử khác hay cho phân tử hiđrô là bài toán nhiều hạt, trong đó hàm sóng của
một electron phụ thuộc vào toạ độ của tất cả N electron có mặt trong hệ, với N vào cỡ
1023 đối với một mẫu nhỏ tinh thể. Trong các trường hợp này, phương trình
Schrödinger được giải bằng các phương pháp gần đúng khác nhau. Dó đó, từ các kết
quả tính toán, không có đủ thông tin để tiên đoán cấu trúc của các vật liệu rắn, đặc biệt
kim loại.
Một thí dụ tính toán trực tiếp là trường hợp khí electron tự do. Phép gần đúng đơn
giản nhất do Hartree đề xuất năm 1928 giả thiết rằng các electron chuyển động độc lập
với nhau, sao cho mỗi electron cảm thấy trường tĩnh điện trung bình gây nên bởi các
electron còn lại và thế của mạng tinh thể. Trường trung bình này phải được xác định

một cách tự hợp, tức là mật độ electron ở đầu vào, tham gia vào thế tĩnh điện ở vế trái
của phương trình Schrödinger, phụ thuộc vào mật độ xác suất hoặc hàm sóng của
electron riêng lẻ ở đầu ra, mà tính chất của nó cần được tiên đoán. Rất tiếc là, trừ
trường hợp của jellium mà ta sẽ xét dưới đây, phương pháp này thất bại khi mô tả liên
kết. Thí dụ, liên kết trong nhôm kim loại được dự đoán yếu hơn hai bậc độ lớn so với
giá trị quan sát được bằng thực nghiệm.
Năm 1930, Fock mở rộng lí thuyết này bằng cách kể thêm tương tác trao đổi, có tác
dụng hạ thấp năng lượng liên kết toàn phần bằng cách giữ cho các electron có spin
song song tách xa nhau, theo nguyên lí loại trừ Pauli. Phép gần đúng Hartree-Fock này
vẫn phạm phải sai sót đáng kể vì nó đã bỏ qua sự tương quan trong chuyển động của

1


các electron có spin đối song. Sai sót này dẫn đến nhiệt dung của khí electron biến
thiên theo nhiệt độ theo hàm T / log T , trong khi thực nghiệm cho thấy mối quan hệ
tuyến tính. Vượt lên trên gần đúng Hartree - Fock là hết sức khó khăn, trừ với hệ đơn
giản nhất là khí electron tự do; mà ngay cả với hệ này, lí thuyết định lượng cũng chưa
đạt được các kết quả định lượng thực sự.
Bước ngoặt đột phá đạt được năm 1960, khi Hohenberg, Kohn và Sham tìm ra rằng
ở một hệ nhiều hạt, năng lượng toàn phần của trạng thái cơ bản là một phiếm hàm của
mật độ trạng thái. (Phiếm hàm là hàm của một hàm, với mật độ electron là hàm ρ ( r ) ).
Như vậy, có thể tập trung vào khảo sát mật độ electron thay cho xác định hàm sóng
nhiều electron, và rút ra phương trình Schrödinger hiệu dụng một electron dưới dạng
h2 2
(1.1)
−
∇ ψ ( r ) + VH ( r ) + Vxc ( r ) ψ ( r ) = Eψ ( r )
2m
Phương trình này tương tự phương trình Hartree, ngoại trừ việc thêm thế tương quan

trao đổi Vxc ( r ) vào với thế tĩnh điện trung bình Hartree VH ( r ) . Như ta sẽ thấy ở phần
sau, thế tương quan trao đổi có nguồn gốc từ chỗ mỗi electron được bao bọc bởi một
khu vực loại trừ riêng của nó, còn gọi là lỗ hổng trao đổi-tương quan, trong đó không
có các electron khác. Trên thức tế, dạng của lỗ hổng này không biết được, trừ trường
hợp khí electron tự do đồng nhất. Hohenberg, Kohn và Sham đã thay thế lỗ hổng chính
xác bằng lỗ hổng mà electron có trong khí electron tự do đồng nhất có cùng mật độ với
mật độ địa phương mà electron đang xét nhìn thấy. Đó chính là nội dung của phương
pháp gần đúng mật độ địa phương (Local Density Approximation - LDA).
Lúc đầu, người ta nghĩ rằng LDA chỉ áp dụng được cho các hệ có mật độ electron
gần đồng nhất hoặc đồng nhất. Tuy nhiên, các kết quả tính toán theo LDA đã cho
những kết quả chính xác đến ngạc nhiên trong việc tiên đoán cấu trúc của nhiều hệ với
các loại liên kết khác nhau: liên kết ion, cộng hoá trị hoặc kim loại. Kết quả tiên đoán
chính xác này có nguồn gốc từ sự vững chắc của quan niệm về lỗ hổng trao đổi-tương
quan, mặc dù hình dạng cụ thể của lỗ hổng này được mô tả kém trong LDA.
Phương pháp LDA đã đặt bài toán nhiều vật thế của cơ học lượng tử vào trong
khuôn khổ của bài toán một electron được các nhà hoá học ưa thích trong khi mô tả
phân tử thông qua các orbital phân tử, và được các nhà vật lí ưa thích trong khi mô tả
vật rắn qua lí thuyết dải năng lượng. Chúng ta sẽ sử dụng phương pháp một electron
trong giáo trình này, dựa trên phương trình dạng (1.1).
1.1. ORBITAL NGUYÊN TỬ
1.1.1. Nguyên tử hiđro
Phương trình Schrödinger cho nguyên tử hiđro là :

 h2 2
e2 
∇ −
−
ψ ( r ,θ ,φ ) = E ψ ( r ,θ ,φ )
4πε 0 r 
 2m

(1.1)

Phương trình này có thể được giải chính xác. Nghiệm tổng quát là hàm sóng mô tả
trạng thái electron trong nguyên tử, được goi là orbital nguyên tử (AO-atomic orbital).
Nó có dạng:

2


ψ nlm ( r ,θ ,φ ) = Rnl ( r )Ylm (θ ,φ )

(1.2)

với n : số lượng tử chính
(n=1,2,3,...)
l : số lượng tử quỹ đạo (l=0,1,..., n-1)
m: số lượng tử từ
(m=0,±1,...,±l)
Rnl(r) là hàm phụ thuộc bán kính, Ylm(θ,ϕ) là hàm phụ thuộc góc, là những hàm cầu.
Số lượng tử chính n xác định năng lượng của trạng thái nguyên tử hiđro:

me4
1
R
En = −
×
=
−
( 4πε 0 )2 2h2 n 2

n2

(1.3)

Năng lượng có giá trị âm vì là năng lượng liên kết giữa electron và hạt nhân. Thế
Coulomb của hạt nhân khiến cho năng lượng chỉ phụ thuộc n. Điều này chỉ xảy ra với
nguyên tử hiđro.
Số lượng tử quỹ đạo xác định độ lớn của mô men động lượng quỹ đạo
L = h l (l + 1) . Các trạng thái có l=0, 1, 2, 3 được kí hiệu tương ứng là s, p, d, f theo
cách gọi các vạch phổ tương ứng sharp, principal, diffuse, fine.
Số lượng tử từ xác định hình chiếu của mô men động lượng quỹ đạo lên trục lượng
tử hoá (trục z). Trong nguyên tử tự do, do tính đối xứng cầu, (2l+1) giá trị của m ứng
với cùng năng lượng, tức là có suy biến. Sự suy biến bị khử khi có từ trường.
Bán kính Bohr thứ nhất a =

4πε 0 h2
= 0,529 Å là độ dài đặc trưng cho nguyên tử
me 2

hiđro, đôi khi được dùng làm đơn vị độ dài trong hệ đơn vị nguyên tử (atomic unit au).
Dưới đây là hàm sóng của một số trạng thái của nguyên tử hiđrô, dưới dạng
Ψ nlm ( r ,θ , ϕ ) = R ( r ) Θ ( θ ) Φ ( ϕ ) .
n

l

m

1

0

0

R( r)
2
a03

e

−

Θ( θ )

r
a0

2

0

0


r  − 2 a0
1
−

÷e
3

2
a
2a0 
0 

2

1

0

r − 2 a0
e
3 a
24a0 0

2

1

±1

r − 2 a0
e
24a03 a0

r

2

2

2

Φ(ϕ)

Trạng
thái
1s

1
2

1
2π

1
2

1
2π

2s

r

3
cos θ
2

1
2π

2p0

r

3
sin θ
2

1 ± iϕ
e
2π

2p±1

3


Các hàm sóng dạng (1.2) nói chung là các hàm phức. Tuy nhiên ta cũng có thể xây
dựng các hàm sóng thực bằng cách tổ hợp các hàm phức một cách thích hợp.
Thí dụ, với n = 2, l = 1, ta có các hàm sóng phức :

1

r

r

r − 2a
1
r − 2a
P21+1 =
e sinϑeiϕ ; P210 =
e cosϑ ;
3 a
3 a
8 2π a
4 2π a
r
1
r − 2a
P21−1 =
e sin ϑ e −iϕ
(1.4)
3 a
8 2π a
Các hàm sóng thực thu được từ tổ hợp tuyến tính của các hàm sóng phức đó là:
r

r

1
1
x − 2a
1
y − 2a
X2 =
( P21+1 + P21−1 ) =

e ; Y2 =
e ;
3 a
3 a
2
4 2π a
4 2π a
r
1
z − 2a
Z2 =
e .
(1.5)
3 a
4 2π a

Các hàm (1.4) và (1.5) đều biểu diễn các trạng thái 2p của nguyên tử hiđro. Tất
nhiên các hàm sóng phức cũng có thể được biểu diễn qua tổ hợp tuyến tính của các
hàm sóng thực.

b)

a)

c)
Hình 1.1 Các orbital nguyên tử:
a) orbital s; b) orbital p; c) orbital d

4

Sự phân bố theo phương bán kính được xác định bởi Rnl ( r ) . Xác suất tìm thấy

electron trong lớp cầu có bán kính r và r+dr là Pnl ( r )dr = Rnl2 r 2 dr . Do đó, mật độ xác

suất hướng kính là Pnl ( r ) = r 2 ×Rnl2 .
Sự phụ thuộc góc của các orbital là cơ sở của tính định hướng của các liên kết mà ta
sẽ xét sau này. Hình trên đây cho ta xác suất tìm thấy electron trong không gian ứng
với các orbital s, p, d.
Các trạng thái, tức là các nghiệm của phương trình Schrödinger là trực giao với
nhau, nghĩa là ∫ Ψ*nlm Ψ n'l'm' dr = 0 . Nếu các trạng thái có mômen góc khác nhau, thì
tích phân theo góc trên các hàm cầu bảo đảm sự trực giao. Nếu các trạng thái có cùng
∞

mômen góc, thì sự trực giao đòi hỏi

∫ Rnl (r )Rn 'l ' (r )r

2

dr = 0 . Vì vậy, muốn cho hàm

0

bán kính của trạng thái 2s trực giao với hàm bán kính 1s, thì nó phải đổi dấu. Do đó,
trong hình dưới, có nút ở r=2 a.u.. Tương tự, 3s trực giao với 2s nên có 2 nút v.v... Tất
cả các trạng thái có năng lượng thấp nhất đều không có nút.

Hình 1.2

5


Việc xét đến hiệu ứng tương đối tính dẫn đến số lượng tử thứ tư là spin ms với

eh
1
ms = ± . Mô men từ spin là µ = 2, 00 s( s + 1)µ B , trong đó s=1/2 và µ B =
là
2m
2
manhêton Bohr. Do đó, một trạng thái riêng nlm có thể bị chiếm bởi 2 electron có spin
1/2 và -1/2. Kết quả là trạng thái nguyên tử có l xác định thì suy biến bội 2(2l+1), tức
là lớp s có thể có 2 electron, lớp p-6, lớp d-10, lớp f-14 electron. Chính cấu trúc của các
lớp electron theo quy tắc này được phản ánh trong bảng tuần hoàn.
Các lớp electron ngoài cùng của nguyên tử được gọi là các lớp electron hoá trị vì
chúng quyết định các tính chất của nguyên tử cũng như liên kết của các nguyên tử vơi
nhau. Các lớp đầy bên trong cùng với hạt nhân tạo thành lõi nguyên tử và hầu như
không ảnh hưởng tới liên kết với các nguyên tử khác.
Theo cơ học lượng tử, nguyên tử không có giới hạn rõ ràng, vì xác suất tìm thấy
electron giảm theo hàm mũ theo khoảng cách đến tâm nguyên tử. Tuy nhiên, một cách
xác định thuận lợi cho kích thước của lõi là vị trí của nút ngoài của hàm bán kính của
electron hoá trị. Đó là vì các nút tồn tại do đòi hỏi là trạng thái hoá trị phải trực giao
với các trạng thái lõi, các trạng thái này liên kết chặt hơn với hạt nhân. Điều đó phản
ánh nguyên lí loại trừ Pauli nói rằng hai electron không thể chiếm cùng một trạng thái.
1.1.2. Trường hợp tổng quát
Mức năng lượng của nguyên tử hiđro được xác định duy nhất bởi số lượng tử chính
n. Trong trường hợp các nguyên tử khác, các trạng thái ứng với cùng n nhưng có l khác
nhau thì có năng lượng khác nhau. Đó là vì khi xung quanh hạt nhân có nhiều hơn 1
electron, thì sự suy biến theo l bị khử, do thế V(r) không còn là thế Coulomb (tỉ lệ

nghịch với bán kính) nữa mà là thế Coulomb bị che chắn. Có thể thấy một thí dụ về
điều này trên Hình 1.4, trong đó mức hoá trị 2s của các nguyên tố từ B đến Ne nằm
dưới mức năng lượng 2p tương ứng, trong khi ở nguyên tử hiđro, hai trạng thái s và p
có cùng năng lượng. Các mức năng lượng nguyên tử của các electron hoá trị thu được
bằng cách giải phương trình Schrödinger bằng phương pháp số.

Hình 1.3

6


−1

Hình 1.3 cho ta sự biến thiên của − Rs−1 và − R p theo vị trí của nguyên tố trong
bảng tuần hoàn. Ta thấy trong mỗi chu kì, bán kính của các điện tử hoá trị s và p co lại
khi số thứ tự tăng do điện tích hạt nhân tăng. Các bán kính đó mở rộng ra khi đi theo
một cột từ trên xuống dưới vì có thêm lớp electron đầy tham gia vào lõi nguyên tử.
Một ngoại lệ đáng lưu ý là sự cắt nhau giữa đồ thị của bán kính 3s và 4s cũng như 3p
và 4p của nhóm IIIB.
Hình 1.4 dưới đây mô tả sự biến thiên của các mức năng lượng của trạng thái s và p
trong các dãy nguyên tố. Ta nhận xét một số điểm như sau.

Hình 1.4
1. Các mức năng lượng hoá trị biến thiên tuyến tính trong một hàng giống như nghịch
đảo của bán kính (đã thấy ở trên). Khi điện tích hạt nhân Ze tăng lên, electron liên kết
chặt hơn với hạt nhân. Tuy nhiên do sự có mặt của các electron hoá trị khác, mà năng
lượng biến thiên tuyến tính chứ không theo quy luật Z2 như ở nguyên tử hiđro.
2. Các mức năng lượng hoá trị s và p trở nên liên kết yếu hơn khi ta đi trong một nhóm
từ trên xuống dưới. Điều đó có thể giải thích từ sự phụ thuộc dạng 1/n2 giống như ở
nguyên tử hiđro. Có ngoại lệ là mức 4s đi xuống và cắt mức 3s ở phía trái của nhóm

VB. Đó là do có lớp 3d, trong đó các electron không chắn hoàn toàn lõi đối với
electron hoá trị 4s. Các electron 4s do đó chịu thế hút mạnh hơn các electron 3s ở hàng
trước đó.
3. Hiệu năng lượng Ep-Es giảm khi đi từ trái sang phải theo một nhóm. Điều này ảnh
hưởng mạnh đến bản chất của các dải năng lượng và sự liên kết trong tinh thể, vì rằng
khi hiệu năng lượng này nhỏ, thì electron s và p bị lai để tạo thành các dải chung sp.
Hình 1.5 cho ta thấy các mức hoá trị s và d ở hai dãy kim loại chuyển tiếp 3d và 4d.
Các mức năng lượng ứng với cấu hình nguyên tử d N-1s, với N là tổng số electron hoá
trị. Đó là cấu hình gần với của các kim loại. Có thể thấy một số điểm như sau.
1. Năng lượng biến thiên tuyến tính trong dãy kim loại chuyển tiếp, khi các lớp dần dần
bị lấp đầy electron. Tuy nhiên khi đến nhóm kim loại quý IB, lớp d được lấp đầy bởi

7


10 electron. Nếu ta tăng thêm Z, thì khi tăng thêm một electron nữa, electron này nằm
ở lớp sp ngoài, và đẩy nhanh mức d xuống dưới như thấy trên hình qua sự tăng độ dốc.
2. Mức năng lượng hoá trị s trở nên hơi kém liên kết khi ta đi xuống trong một nhóm.
Càng về cuối dãy kim loại chuyển tiếp, mức năng lượng hoá trị 4d trở nên liên kết chặt
hơn mức hoá trị 3d. Điều này có liên quan đến lực đẩy Coulomb giữa các electron hoá
trị. Orbital 3d định xứ mạnh hơn orbital 4d. Vì vậy, thêm electron vào lớp 3d làm tăng
năng lượng đẩy nhanh hơn là vào lớp 4d. Kết quả là khoảng cách giữa các mức s và d
tăng lên khi đi xuống dọc theo một cột khi chuyển từ 3d sang 4d. Thí dụ Es-Ed là 3 eV
ở Cu, 6 eV ở Ag, làm cho màu sắc của hai kim loại khác nhau.

Hình 1.5
Hiệu ứng tương đối tính (không thể hiện trong phương trình Schrödinger) làm đảo
ngược xu hướng này khi xét đến 5d. Trạng thái s cảm nhận thấy thế hạt nhân không bị
chắn. Với khối lượng nguyên tử lớn như ở KL CT 5d, thế hạt nhân lớn làm tăng tốc
electron đến vận tốc tương đối tính và hạ thấp năng lượng của lớp 6s xuống vài eV,

làm giảm khoảng cách s-d. Sự thay đổi độ bền vững tương đối giữa s và d khi đi xuống
theo một cột được minh hoạ bởi Ni, Pd và Pt mà trạng thái nguyên tử bền vững nhất
có các cấu hình theo thứ tự là 3d84s2, 4d10, 5d96s.
3. Từ khoảng cách năng lượng s-d, ta trông đợi là ảnh hưởng của liên kết và cấu trúc
của trạng thái d thể hiện rõ hơn ở các kim loại kiềm thổ hoá trị 2 Ca và Sr ở đầu dãy
KL CT so với các nguyên tố Zn và Cd ở cuối dãy. Đó là vì ở đầu dãy, lớp d ở sát với
lớp s hơn ở cuối dãy.
1.1.3. Bảng tuần hoàn Mendeleev
Khi điện tích hạt nhân tăng dần, ta sẽ thu được bảng tuần hoàn các nguyên tố mà ta
có thể trình bày như ở Bảng 1.1.

8


Bảng 1.1 Sự hình thành bảng tuần hoàn bằng cách lấp đầy dần các lớp electron.
Phía trái mỗi cột là mức electron ngoài cùng đang được lấp đầy dần dần. Trong dấu
ngoặc là số electron tối đa được phép.
1s (2) H,He
2s (2) Li,Be
2p (6) B→Ne
3s (2) Na, Mg
3p (6) Al→Ar

4s (2) K,Ca
3d (10) KLCT Sc→Ni, Cu,Zn
4p (6) Ga→Kr
5s (2) Rb, Sr
4d (10) KLCT Y→Pd, Ag, Cd

5p (6) In→Xe

6s (2) Cs, Ba
4f (14) ĐH
Ce→Lu
5d (10) KLCT La→Pt, Au, Hg
6p (6) Tl→Rn

Nếu căn cứ vào thứ tự sắp xếp các mức năng lượng ở nguyên tử hiđro, thì ta có thể
chờ đợi rằng sau khi lấp đầy các trạng thái 3p, thì sẽ đến các trạng thái 3d. Nhưng trên
thực tế, như thấy ở Bảng 1.1, tiếp sau 3p là 4s. Sự lấp đầy dần dần các trạng thái 3d tạo
nên dãy kim loại chuyển tiếp đầu tiên (dãy 3d). Tương tự, ta có các kim loại chuyển
tiếp 4d và 5d. Hiện tượng tương tự với các trạng thái 4f dẫn đến dãy các nguyên tố đất
hiếm. Lí do dẫn đến sự dị thường này là do các trạng thái s có xác suất tìm thấy khác
không ở gần hạt nhân. Do vậy tác dụng che chắn của các electron khác đối với chúng
là yếu hơn, tương tác của hạt nhân với các electron này mạnh hơn, và vì thế năng lượng
của các electron s thấp hơn.
1.2. KHÍ ELECTRON TỰ DO
Các kim loại có lớp electron hoá trị sp như Na, Mg, Al là những thí dụ đơn giản
nhất về kim loại. Chúng là điển hình cho vật liệu có liên kết kim loại, trong đó các
electron lớp ngoài cùng tạo nên khí electron tự do; khí này bị nhiễu loạn rất yếu bởi
mạng ion. Thuyết cổ điển về khí electron tự do giải thích tốt các tính chất dẫn điện và
dẫn nhiệt của kim loại, và liên hệ các tính chất này thông qua đinh luật Wiedemann Franz. Tuy nhiên, cần sử dụng cơ học lượng tử để giải thích các tính chất liên kết cũng
như sự phụ thuộc bậc nhất vào nhiệt độ của nhiệt dung của khí electron tự do. Theo lí
thuyết cổ điển, nhiệt dung khí điện tử không phụ thuộc nhiệt độ và bằng 3/2kT trên một
electron.
Phương trình Schrödinger cho khí electron tự do có dạng

h2  ∂ 2
∂2
∂2 
−

+
+

÷ψ ( r ) = Eψ ( r )
2m  ∂x 2 ∂y 2 ∂z 2 

(1.6)

Nếu electron nằm trong một cái hộp lập phương có cạnh L, thì hàm sóng riêng
chuẩn hoá là các sóng phẳng ψ k ( r ) = L−3/ 2eik.r . Trị riêng tương ứng là

E=

h2 2
h2 2
( k x + k y2 + k z2 ) =
k
2m
2m

(1.7)

Với electron tự do, năng lượng chỉ gồm động năng E=p2/2m. Áp dụng điều kiện biên
tuần hoàn Born-Karman, ta có k =
đoạn như trên Hình 1.6.

2π
nx , n y , nz . Các giá trị được phép của k là gián
L

(

)

9


Hình 1.6
Theo nguyên lí Pauli, mỗi trạng thái ứng với k có thể chứa tối đa 2 electron có spin
ngược nhau. Vì vậy ở 0 K, các trạng thái có k nằm trong hình cầu Fermi có bán kính kF
đều bị chiếm. Bán kính kF liên hệ với tổng số electron hoá trị N như sau:

4 3
π k F 2( L / 2π )3 = N . Từ đó, ta có kF = (3π 2 ρ )1/ 3 = (9π / 4)1/ 3 / rs với ρ=N/L3 là mật
3
độ khí electron và rs là bán kính hình cầu chứa trung bình một electron ở bên trong.
Năng lượng Fermi EF = h2k F2 / 2m . Giá trị của EF tính theo biểu thức này là 3,2 ; 7,1
và 11,6 eV cho Na, Mg và Al, gần với các giá trị thực nghiệm là 2,8; 7,6 và 11,8 eV.
Mật độ trạng thái là Z (E ) = (2m /h2 )3/2 (L3 /2π 2 )E1/2 . Ta thấy vì sao nhiệt dung
điện tử lại không phù hợp với kết quả cổ điển. Theo nguyên lí Pauli, electron chỉ có thể
bị kích thích lên các trạng thái còn trống. Do đó, chỉ những electron nằm trong khoảng
kT xung quanh EF là thu năng lượng do nhiệt. Số electron này chiếm tỉ lệ kT/EF của

3
2

tổng số electron. Do đó, nhiệt dung khí electron là CV ≈ (T / TF ) kN vì EF= kTF (nếu
tính chính xác, ta có thừa số π2 /3 đứng ở trước). Với kim loại thường, như Mg hay Al,
nhiệt độ Fermi cỡ 100 000 K, nên nhiệt dung ở nhiệt độ phòng rất nhỏ so với nhiệt
dung tính theo lí thuyết cổ điển.

10


Mô hình kim loại hoá trị sp như khí electron tự do nói trên sẽ không thể hiện tính
chất liên kết vì đóng góp duy nhất vào năng lượng là động năng có tính đẩy. Giá trị

 EF

3
động năng trung bình cho một electron là U ke =  ∫ E.Z (E ).dE ÷/N = EF hay tính

÷
5
0

qua rs , ta có U ke = 2, 210 / rs2 , trong đó đơn vị nguyên tử được dùng với độ dài được
đo theo đơn vị bán kính Bohr thứ nhất của nguyên tử hiđro (1 au= 0,529 Å), và năng
lượng đo theo thế ion hoá của hiđro 1Ry=13,6 eV.
Ta đã ngầm giả thiết hai điều. Thứ nhất, khí electron không bị tán xạ bởi mạng ion.
Điều này có thể hiểu được nếu ta tưởng tượng rằng các ion bị phân tán đều thành một
cái nền đồng nhất mang điện dương. Thứ hai, ta giả thiết các electron chuyển động độc
lập với nhau, sao cho mỗi electron chịu lực đẩy tĩnh điện trung bình từ phía các
electron khác. Điện trường này được bù trừ hoàn toàn bởi thế tĩnh điện hút của nền ion
dương đồng nhất. Như vậy, ta đã xét kim loại hoá trị sp như loại thịt đông jellium trong
phép gần đúng các hạt độc lập.
Tuy nhiên trong thực tế, chuyển động của các hạt là có tương quan với nhau: các
electron có spin song song nhau thì ở xa nhau do nguyên lí loại trừ Pauli, và các
electron có spin đối song thì ở xa nhau để hạ thấp lực đẩy Coulomb. Với các electron
có tương tác, hiện tượng đầu dẫn đến hạ thấp năng lượng một lượng gọi là năng lượng

trao đổi, hiện tượng sau làm hạ thấp một lượng gọi là năng lượng tương quan. Với khí
electron đồng nhất, năng lượng trao đổi - tương quan trung bình cho một electron được
cho bởi U xc = −0, 916 / rs − ( 0,115 − 0, 0313 ln rs ) , trong đó số hạng thứ nhất là năng
lượng trao đổi, số hạng thứ hai là năng lượng tương quan.
Để hiểu được sự hạ thấp năng lượng này, ta tưởng tượng mỗi electron kéo theo nó
một vùng loại trừ hay lỗ hổng trao đổi-tương quan như trên Hình 1.7. Bây giờ mỗi
electron thấy thêm một thế hút từ phía nền jellium dương ở xung quanh, mà thế này
không bị chắn bởi các electron. Thế ở tâm của một quả cầu tích điện đều thì tỉ lệ
nghịch với bán kính mặt cầu, do đó electron chịu tác dụng của thế hút tỉ lệ với 1/rs. Đó
chính là số hạng chủ yếu trong biểu thức của năng lượng trao đổi tương quan. Biểu
thức này được xác định bằng cách sử dụng dạng chính xác cho lỗ hổng trao đổi-tương
quan, nó có bờ nhoè chứ không sắc như trên hình.
Năng lượng liên kết toàn phần của khí electron tự do là U eg = U ke + U xc . Bây giờ
nó là năng lượng hút. Năng lượng cố kết cực đại ứng với giá trị 0,16 Ry hay 2,2 eV cho
một electron với bán kính electron hiệu dụng 4,23 au hay 2,2 Å. Kết quả này mô tả kim
loại Na không đến nỗi tồi, vì ở trạng thái cân bằng, giá trị thực nghiệm của năng lượng
cố kết là 1,1 eV và bán kính hiệu dụng của electron là 4,0 au. Tuy nhiên, mặc dù các
kim loại khác cũng có năng lượng liên kết cỡ 1 eV cho một electron, nhưng chúng có
giá trị rs ở trạng thái cân bằng khác nhau. Điều này phản ánh sự gián đoạn của kích
thước ion mà ta đã bỏ qua trong mô hình jellium.

11


Hình 1.7

12