Luận văn thạc sĩ mô phỏng hiện tượng già hóa và chuyển pha cấu trúc trong kim loại sắt

B ộ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC s ư PHẠM HÀ NỘI 2

NGUYỄN THÀNH TRƯNG

MÔ PHỎNG HIỆN TƯỢNG GIÀ HÓA
VÀ CHUYỂN PHA CẤU TRÚC
TRONG KIM LOAI SẮT

LUẬN VĂN THẠC SĨ K H O A HỌC VẬT CHẤT
•

•

•

HÀ NÔI - 2015

•


B ộ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC s ư PHẠM HÀ NỘI 2
•

•

•

•

NGUYỄN THÀNH TRƯNG

MÔ PHỎNG HIỆN TƯỢNG GIÀ HÓA
VÀ CHUYỂN PHA CẤU TRÚC
TRONG KIM LOAI SẮT
Chuyên ngành: Vật lí lí thuyết và Vật lí toán
Mã số: 60 44 01 03

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT

Người hướng dẫn khoa học: TS. Phạm Hữu Kiên

HÀ NỘI, 2015


LỜI CẢM ƠN

Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến TS. Phạm Hữu Kiên, người
thầy trực tiếp chỉ bảo, hướng dẫn và tận tình giảng giải cho tôi các vấn đề liên
quan đến luận văn để tôi có thể hoàn thành luận văn này.
Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới thầy cô giảng dạy lớp cao học
Vật lý KI 7 và phòng Sau đại học, Trường đại học sư phạm Hà Nội 2 đã tận
tình chỉ bảo và giúp đỡ tôi đi tìm tòi kiến thức.
Cuối cùng, tôi xin gửi lời cám ơn đến gia đình, đồng nghiệp cơ quan
nơi đang công tác đã tạo điều kiện thuận lợi nhất để tôi hoàn thành khóa học
cao học này.

Hà Nội, ngày 5 tháng 6 năm 2015
Г
1Нг

_ • 7

Tác giả


LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là đề tài của riêng tôi, do chính tôi thực hiện dưới
sự hướng dẫn của TS. Phạm Hữu Kiên cũng như trên cơ sở nghiên cứu các
tài liệu tham khảo. Luận văn không trùng kết quả với bất kì tác giả nào từng
công bố. Nếu sai tôi xin chịu trách nhiệm trước hội đồng.

Hà Nội, ngày 5 tháng 6 năm 2015
rr ĩ

_ • ?

Tác giả


MỤC LỤC
Danh mục các ký hiệu và chữ viết tắt ................................................................. i
Danh mục các bảng biểu..................................................................................... ii
Danh mục các hình vẽ và đồ thị.........................................................................iii
MỞ ĐẦU.............................................................................................................. 1
Chương 1. TỔNG Q U A N ................................................................................ 4
1.1. Vật liệu kim lo ạ i.......................................................................................... 4
1.1.1. Các loại cấu trúc tinh thể kim loại.....................................................4
1.1.2. Cấu trúc và tính chất vật liệu kim loại vô định hình......................... 7
1.1.3. Mô phỏng cấu trúc vật liệu vô định hình.........................................11

1.2. Hạt nano kim loại........................................................................................15
1.2.1. Cấu trúc và tính chất hạt nano..........................................................15
1.2.2. Mô phỏng hạt nano..........................................................................19
Chương 2. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN cứu ............................................... 23
2.1. Phương pháp mô phỏng............................................................................. 23
2.1.1. Phương pháp động lực học phân tử ................................................ 23
2.1.2. Phương pháp thống kê hồi phục..................................................... 29
2.2. Phương pháp dựng mẫu mô phỏng............................................................ 32
2.3. Xác định hàm phân bố xuyên tâm và số phối trí........................................ 34
2.4. Phương pháp xác định nguyên tử tinh th ể ................................................. 37
Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN..................................................... 40
3.1. Hiện tượng già hóa kim loại sắt khối......................................................... 40
3.2. Hiện tượng già hóa hạt nano sắt................................................................. 49
3.3. Khảo sát quá trình tinh thể hóa mẫu sắt khối và hạt nano sắt.................... 58
KẾT LUẬN....................................................................................................... 62
TÀI LIỆU THAM KHẢO................................................................................. 64


i
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT
ĐLHPT

Động lực học phân tử

TKHP

Thống kê hồi phục

HPBXT

Hàm phân bố xuyên tâm

TSCT

Thừa số cấu trúc

SPT

Số phối trí

VĐH

Vô đinh hình


DANH MỤC CÁC BẢNG BIẺU
Bảng 1.1.

Vị trí và độ cao các đỉnh hàm phân bố xuyên tâm cặp, g(r)
của một số kim loại VĐH.

Bảng 2.1.

Các hệ số của thế tương tác cặp Pak-Doyama


iii
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ
Trang

Hình
Hình
Hình
Hình

1.1.
1.2.
1.3.
1.4.

Hình 1.5.
Hình 2.1.
Hình 2.2.
Hình 2.3.
Hình 2.4.
Hình 2.5.

Hình 3.1.
Hình 3.2.
Hình
Hình
Hình
Hình

3.3.
3.4.
3.5.
3.6.

Hình 3.7.

Hình 3.8.
Hình
Hình
Hình
Hình
Hình
Hình

3.9.
3.10.
3.11.
3.12.
3.13.
3.14.

Ô mạng và cấu trúc tỉnh thể lập phương tâm khối
Ô mạng và cấu trúc tỉnh thể lập phương tâm mặt
Ô mạng và cấu trúc tinh thể lục giác xếp chặt
Các dạng nanoshell: a, hạt nano chứa nhiều nhân giống
nhau; b, hạt nano chứa nhiều nhân khác nhau; c, hạt
nano chứa một lõi đồng nhất; d, hạt nano được bao
quanh bởi nhiều lớp vỏ.
Sự biến đổi năng lượng (ừên) và thể tích ô mô phỏng
(dưới) ừong suốt quá trình ủ nhiệt ở 700 K.
Sơ đồ khối phương pháp ĐLHPT.
Sơ đồ khối phương pháp TKHP
Sơ đồ minh họa 2 chiều (2 D) vị trí các đỉnh của
HPBXT đối với cấu trúc VĐH.
Mô tả việc xác định hàm mật độ số hạt đối với hạt nano
Hình vẽ minh họa cách xác định mầm tỉnh thể trong

mẫu vật liệu: Quả càu đen biểu diễn nguyên tử có SPT
14; Quả cầu mầu đỏ biểu diễn các nguyên tử có lân cận
4; Quả cầu màu xám biểu diễn các nguyên tử có lân cận
6.
HPBXT của Fe khối ở 300 к
HPBXT của Fe khối ở 500 к và 700 к theo thời gian ủ
nhiệt
HPBXT của Fe khối ở 900 к theo thời gian ủ nhiệt
НРВХТ của Fe khối ở 1000 к theo thời gian ủ nhiệt
Phân bố SPT của các mẫu Fe khối
Sự phụ thuộc của thế năng như hàm của thời gian ủ
nhiệt đối với các mẫu sắt khối ở 500 к và 700 к
Sự phụ thuộc của thế năng như hàm của thời gian ủ
nhiệt đối với các mẫu sắt khối ở 900 к và 1000K
Anh chụp sự sắp xếp các hạt theo thời gian ủ nhiệt ngắn
(a); và thời gian ủ nhiệt dài (b) đối với mẫu 900 K.
Anh chụp sự sắp xếp nguyên tử của mẫu nanoFe 300 к
Phân bố SPT của hạt nano Fe 300 к
Phân bố p(R) của hạt nano Fe 300 к
Hàm ĩ]nano(r) của hạt nano Fe ở 300K
Hàm 17(r) đối với mẫu Fe khối ở 300K
Hàm ĩ]nano(r) của hạt nano Fe ở 500 к và 700 к

4
5
6

16
21
26

31
35
36

38
41
42
43
43
45
47
47
48
50
51
51
52
52
54


iv
Hình 3.15.
Hình 3.16.
Hình 3.17.
Hình 318
Hình 3.19.

Hình 3.20.
Hình 3.21.

Phân bố SPT của hạt nano Fe ở 500 K và 700 K
Sự phụ thuộc của thế năng như hàm của thời gian ủ
nhiệt đối với các hạt nano
Hàm TỊnanoir) đối với hạt nano Fe 900 K.
Phân bố SPT đối vói hạt nano Fe ở 900 K
Anh chụp sự sắp xếp nguyên tử theo thời gian ủ nhiệt
ngắn (trên) và thời gian ủ nhiệt dài của hạt nano Fe ở
900 K.
Anh chụp các hạt B ừong mẫu tinh thể khối. Quả cầu
màu đỏ biểu diễn các hạt B.
Anh chụp các hạt B trong mẫu hạt nano tinh thể; a) tất
cả hạt B; b) các hạt B đặt trong quả cầu với bán kính 28
Ả; c) các hạt B đặt trong quả cầu với bán kính 26 Ả.

54
55
55
56

57
59

60


1
MỞ ĐẦU

1. Lý do chọn đề tài

Đe giải thích cấu trúc kim loại vô định hình ở mức độ vi mô, buổi ban
đầu người ta dùng nhiều mô hình khác nhau, như mô hình quả cầu cứng (hard
sphere) của Bemal hay mô hình cấu trúc tò những tinh thể nhỏ. Tuy nhiên,
trong những năm trở lại đây việc ứng dụng rộng rãi máy tính cho việc mô
hình hoá cấu trúc của kim loại và hợp kim lỏng và vô định hình, cấu trúc vi
mô của chúng đã được thể hiện khá chi tiết cho từng vật liệu kim loại vô định
hình.
Chất lỏng thường tinh thể ở điểm nóng chảy trừ khi sự làm lạnh được tạo
ra quá đột ngột đến mức nó ngăn cản sự tinh thể và chất lỏng chuyển sang pha
thủy tinh. Khi vật liệu VĐH nhận được bằng cách ủ nhiệt nhanh được ủ nhiệt
ở nhiệt độ thấp dưới điểm nóng chảy, thì chúng có thể trải qua sự chuyển cấu
trúc ừong các ừạng thái rắn khác nhau. Có hai loại sự chuyển này: 1/ sự hồi
phục ở đó vật liệu vẫn còn rắn VĐH, nhưng một vài tính chất của nó thay đổi
không đáng kể theo thời gian; 2/ sự tinh thể ở đó vật liệu chuyển sang trạng
thái tinh thể. Sự hiểu biết về cơ chế vi mô gồm các sự chuyển pha đó là một
trong những bài toán quan trọng trong khoa học thủy tinh. Hiệu ứng già hóa
(ủ nhiệt) của các vật liệu khác nhau đã được tập trung nghiên cứu bởi cả thực
nghiệm và mô phỏng trong thời gian dài. Tuy nhiên vẫn còn nhiều vấn đề còn
bỏ ngỏ và cần giải thích hơn nữa.
Mô phỏng máy tính có thể cung cấp thông tin chi tiết về cả sự hồi phục
và tinh thể. Mô phỏng ĐLHPT về hiệu ứng già hóa trong chất siêu lạnh cho
thấy sự thay đổi không đáng kể các tính chất thống kê. Tuy nhiên, các tính
chất động học miêu tả hiệu ứng già hóa dị thường cũng như dáng điệu không
phụ thuộc vào mẫu, nghĩa là thủy tinh được làm lạnh nhanh không thể đạt đến


2
trạng thái cân bằng thước đo thời gian mô phỏng vì hiện tượng động học
chậm. Sự tinh thể hóa có thể xảy ra mẫu VĐH mô phỏng và nó là rất thú vị để
xem xét sự chuyển cấu trúc VĐH sang tinh thể trong suốt quá trình ủ nhiệt

như thế nào.
Trong những năm gần đây, hạt nano đã thu hút sự quan tâm lớn vì vai
trò to lớn của chúng ừong khoa học và cộng nghệ. Hạt nano có thể chế tạo
được trạng thái tinh thể hoặc VĐH bằng các phương pháp tổng hợp hợp lý.
Hạt nano tinh thể có cấu trúc tinh thể tốt với tỉ lệ lớn các nguyên tử mà nó
qui định chứng những tính chất đặc biệt khác với thành phần khối. Trong khi
đó hạt nano VĐH có cấu trúc mất trật tự và nó cũng chia thành lõi mà đặc
trưng cấu trúc tương tự với thành phần khối và bề mặt của nó có cấu trúc
xốp hơn. Tương tự mẫu khối, hạt nano VĐH có thể trải qua sự hồi phục và
tinh thể. Do đó, hiệu ứng già hóa hạt nano ảnh hưởng đến khả năng làm việc
của nó trong thực tế. Cho đến bây giờ, hiệu ứng già hóa hạt nano VĐH mới
chỉ có vài công trình nghiên cứu và thông tin về sự chuyển pha cấu trúc ở
mức độ nguyên tử ừong hạt nano VĐH còn nhiều vấn để càn giải thích và
cần có thêm những nghiên cứu tiếp theo. Luận văn lựa chọn đề tài “Mô
phỏng hiện tượng già hóa và chuyển pha cấu trúc trong kim loại sắt”
nhằm có thêm những hiểu biết cơ bản về một số quá trình xảy ra trong vật
liệu khối và trong hạt nano kim loại khi thay đổi nhiệt độ và tiến hành ủ
nhiệt ở các nhiệt độ khác nhau.
2. Mục đích nghiên cứu
Mục đích của luận văn là: 1/ Khảo sát được vi cấu trúc của sắt khối và
hạt nano sắt trong dải nhiệt độ từ 250 K đến 1200 K bằng phương pháp mô
phỏng động lực học phân tử; 2/ Nghiên cứu hiệu ứng già hóa (quá trình ủ
nhiệt) của sắt khối và hạt nano sắt vô định hình; 3/ Giải thích được cơ chế tinh
thể hóa hạt nano kim loại.


3
3. Nhiệm yụ nghiên cứu
- Khảo sát được vi cấu trúc của sắt VĐH.
- Nghiên cứu cơ chế già hóa của sắt VĐH và hạt nano sắt

- Giải thích được cơ chế tinh thể hóa của mẫu sắt khối và hạt nano.
4. Đổi tưạng và phạm vỉ nghiên cứu
Đối tượng nghiên cứu của luận văn là vật liệu kim loại sắt khối và hạt
nano sắt trong dải nhiệt độ từ 250 K đến 1200 K.
5. Giả thuyết khoa học
Ban đầu 10000 nguyên tử sắt được gieo ngẫu nhiên trong một hộp lập
phương có kích thước tương ứng với mật độ của mẫu sắt thực. Tiếp theo mẫu
được chạy chương trình thống kê hồi phục với 4xl05 bước để hệ nhận được
trạng thái cân bằng nhiệt. Sau đó mẫu được đun nóng tới các nhiệt độ tò 250
K đến 3000 K. Cuối cùng các mẫu ở nhiệt độ trên được ủ nhiệt trong thời gian
dài khoảng 2xl07 bước để hệ đạt được trạng thái cân bằng (Năng lượng hệ
hầu như không thay đổi). Các mẫu này được sử dụng để nghiên cứu đặc trưng
cấu trúc và quá chuyển pha cấu trúc ừong vật liệu kim loại sắt.
Từ các mô hình mô phỏng, chúng tôi sẽ xác định được tính chất cấu trúc,
hiệu ứng già hóa của kim loại sắt khối và hạt nano sắt. Kết quả mô phỏng của
Luận văn sẽ cung cấp dữ liệu quan trọng và những dự đoán cần thiết về đặc
trưng cấu trúc, hiệu ứng già hóa và cơ chế tinh thể ừong vật liệu kim loại cho
các nghiên cứu thực nghiệm và nghiên cứu lý thuyết.
6. Phương pháp nghiên cứu
Luận văn sử dụng phương pháp mô phỏng TKHP, ĐLHPT, phương pháp
phân tích vi cấu trúc và phương pháp trực quan hóa.


4
Chương 1
TỎNG QUAN

Trong chương này tôi trình bày tồng quan về các loại cấu trúc tinh thể
của vật liệu kim loại, cấu trúc và tính chất vật liệu kim loại vô định hình, các
kết quả mô phỏng cấu trúc về vật liệu vô định hình. Cuối cùng chúng tôi trình

bày cấu trúc cũng như tính chất về hạt nano và các kết quả nhận được từ
phương pháp mô phỏng về hạt nano.
1.1. Vât lieu kim loai
♦

♦

•

1.1.1. Các loạỉ cấu trúc tinh thể kỉm loại
Trong các kim loại, kiểu mạng tinh thể đặc trưng và thường gặp nhất là:
Lập phương tâm khối: Bcc: Body - centered cubic; Lập phương tâm mặt:
Fcc: Face - centered cubic; Lục giác xếp chặt: Hcp: Hexagonal - close packed [2].
Lập phương tâm khốỉ: Bcc: Body - centered cubic:

j p 'j ù

î

X

jF

Hình 1.1. Ô mạng và cấu trúc tinh íhể lập phương tâm khối
Ồ cơ sở: Như hình 1.1, hình lập phương cạnh a, 8 nguyên tử ở 8 góc, 1
nguyên tử ở tâm khối.


sế nguyên tử trong ô cơ sở, n: Nguyên tử ở góc là chung của 8 ô cơ sở
nên 1 ô có - nguyên tử, vậy 8 góc có 8. ỉ nguyên tử. nguyên tử ở tâm hoàn

8

8

toàn thuộc một ô:n = 8 .ỉ + l = 2 nguyên tử.
sấ sắp xếp K ( Số lượng các nút bao quanh gần nhất hay sấ phối trí)
Mỗi nguyên tử được bao quanh gần nhất 8 nguyên tử với khoảng cách
nên K = 8 ( Xét cho cả nguyên tử ở đỉnh và ở tâm). Mỗi nguyên tử được
bao quanh bởi 6 nguyên tử khác với khoảng cách a, vậy K = 8 + 6 = 14.

Khoảng cách hai nguyền tử gần nhất: (^ Các kim loại có kiểu mạng Bcc là: Fea , Cr, w, Mo, V, Li, Na, K , ...
Lập phương tâm mặt: Fee: Face - centered cubic:

Hình 1.2. Ô mạng và cấu trúc tinh thể lập phương tâm mặt

Ồ cơ sở: Như hỉnh 1.2, hình lập phương cạnh a, 8 nguyên tử ở 8 gốc, 6
nguyên tử ở giữa các mặt.


6
sấ nguyên tử trong ô cơ sở, n: 1 nguyên tử ở góc là của 8 ô nên 1 ô
1
1
có - nguyên tử, 8 góc có - .8 nguyên tử. 1 nguyên tử ở mặt là của 2 ô nên 1 ồ
8

8

có - nguyên tử, vậy 6 mặt có - .6 nguyên tử: n = - .8 + - .6 = 4 nguyên tử.
2

2

8

2

sấ sắp xếp K (sế lưọng các nút bao quanh gần nhất hay sấ phối trí)
Mỗi nguyên tử được bao quanh gần nhất bởi 12 nguyên tử với khoảng
cách

nên K = 12. Đỉnh cách đều 4 tâm của 3 mặt qua nó. Tâm cách đều

4 đỉnh của 2 ô cơ sở kế nhau.
>/2
Khoảng cáeh hai nguyên tử gần nhất: a

Các kim loai có kiểu mang Fcc là: Fe , Cu, Ni, Al, V, Pb.
Lục giác xếp chặt: Hcp: Hexagonal - close - packed.

•'c

tr>
0 !

o,
r

- o

c

1

Hình 1.3. Ô mạng và cấu trúc tính thể lục giác xếp chặt


7
Ô cơ sở: Như hình 1.3, hình lăng trụ 6 cạnh có chiều cao c, đáy lục giác
đều cạnh a. Có 12 nguyên tử ở góc, 2 nguyên tử ở tâm 2 mặt đáy và 3 nguyên
tử ở tâm của 3 khối lăng trụ tam giác.
Số nguyên tử trong ô cơ sở, n: n = - .12 + - .2 + 3 = 6 nguyên tử.
6

2

Số sắp xếp К (Số lượng các nút bao quanh gần nhất hay số phối trí)
Mỗi nguyên tử bao quanh gần nhất bởi 12 nguyên tử với khoảng cách a,
nên К = 12. (Nguyên tử ở tâm đáy có 6 nguyên tử xung quanh, 3 nguyên tử ở
ừên, 3 nguyên tử ở dưới). Nếu - # 1,633 thì khoảng cách đến 3 nguyên tử
а

phía trên và phía dưới sẽ khác khoảng cách đến các nguyên tử xung quanh
nên К = 6 + 6.
Các kim loại có kiểu mạng Hcp là: Ca, Mg, Be, Coa, Tia, Zn, Cd.
1.1.2. Cấu trúc và tính chất của vật liệu kim loại vô định hình
Kim loại và hợp kim VĐH là các loại vật liệu đang được sự quan tâm
của nhiều cở sở nghiên cứu khoa học và sản suất bởi nó có những tính chất
hóa lý đặc biệt và ưu việt hơn so với vật liệu tinh thể truyền thống. Những
thông tin quan trọng về các loại cấu trúc tinh thể kim loại, cấu trúc và tính

chất vật liệu kim loại vô định hình, mô phỏng cấu trúc vật liệu vô định hình sẽ
được nhắc đến dưới đây.
Cấu trúc kim loai vô đinh hình: Kim loai VĐH tinh khiết như Cr, Mn,
I

«

•

7

7

Fe và Co có thể nhận được bằng cách phun bụi kim loại lỏng lên một đĩa được
làm lạnh đến nhiệt độ 4 K. sắt VĐH ổn định khi độ dày của màng mỏng
không lớn hơn 15 nm. Khi độ dày lớn hơn thì màng mỏng sẽ chuyển dần sang
ừạng thái tinh thể với cấu trúc dạng lập phương tâm khối. Điện ừở suất của
Fe VĐH vào khoảng 150 juD..cm, trong khi đó đối với Fe lỏng ở nhiệt độ nóng


8
chảy thì giá trị tương ứng là 139 /Áì.cm. Khi nung nóng màng mỏng với độ
dày 2,5 nm thì xảy ra hiện tượng tỉnh thể hoá trong vùng nhiệt độ từ 50 -ỉ- 60
K. Điện trở suất trong trường hợp này giảm đến giá trị khoảng 50 /£ì.cm.
Nghĩa là, điện ừở suất của Fe VĐH cao hơn so với Fe có cấu trúc tinh thể,
hiện tượng tương tự cũng được tìm thấy trong các kim loại VĐH khác; Đối
với Cr VĐH quá trình tinh thể hoá xảy ra ở nhiệt độ khoảng 52 K và có cấu
trúc chuyển sang dạng lập phương tâm khối.
Bảng 1.1. Vị trí và độ
một số kim loại VĐH.

Kim loai
r2/ri
Cr
1,66
Mn
1,67
Fe
1,76
Fe
1,67
Co
1,69
Ni
1,71

cao các đinh hàm phân bô xuyên tâm cặp, g(r) của
r3/ri
1,91
1,96
1,96
1,96
1,93
1,93

r^ri
2,49
2,48
2,51
2,49
2,49

2,55

r5/ri
3,36
3,38
3,38
3,41
3,35
3,38

Tài liêu tham khảo
[4,17]
[4,1]
[19]
[17]
[17,27]
[27]

Khi mô tả thừa số cấu trúc (TSCT) của một số màng mỏng kim loại
VĐH p. K. Leung [23] và [7] đã chỉ ra, ở đỉnh thứ hai có sự tách đôi thành hai
đinh nhỏ, độ cao của đỉnh nhỏ bên ừái cao hơn độ cao đỉnh nhỏ bên phải
(Hàm phân bố xuyên tâm, g(r) có thể nhận được từ TSCT, a(K) với kim loại
VĐH, đỉnh thứ hai của hàm g(r) cũng bị tách là hai như TSCT). So với ừạng
thái lỏng, độ cao đỉnh thứ nhất của màng mỏng VĐH lớn hơn rất nhiều. Hơn
nữa, hình dạng TSCT của các kim loại này cũng rất giống nhau. Vị trí các cực
đại (tỉ số vị trí các cực đại thứ 2, 3, 4 và 5 so với cực đại thứ nhất), các tỉ số
Ij/r i

(i = 2, 3, 4 và 5), đối với các kim loại VĐH khác nhau là gần tương tự

nhau. Điều này cho thấy, sự gần gũi về mặt cấu trúc của kim loại VĐH, đây
cũng là một đặc điểm đặc biệt của cấu trúc các kim loại VĐH tinh khiết.


9
Môt sổ tính chất của kim loai vô đỉnh hình
•

•

•

Vật rắn VĐH có nhiều đặc điểm khác với vật rắn tinh thể. Trong vật rắn
tinh thể, khi nồng độ khuyết tật tăng thì số lượng tâm tán xạ tăng. Trong khi
đó, với vật rắn VĐH vì tính tuần hoàn (trật tự xa) bị mất, nên mọi nguyên tử
đều trở thành tâm tán xạ, do đó các tính chất dẫn điện, dẫn nhiệt và hiệu ứng
Hall cũng bị thay đổi. Các tính chất khác như lực kháng từ, điện trở suất, tính
chống ăn mòn, độ bền cơ học, độ cứng và tính bền mỏi khi có lực uốn tác
dụng tuần hoàn đều có giá trị cao hơn so với vật rắn tinh thể.
Từ tính của vật liệu VĐH: Hiện nay, vật liệu tò được chế tạo tò vật liệu
kim loại VĐH đã được sản xuất ở qui mô công nghiệp, nhất là hợp kim cơ sở
Fe, Co và Ni được sử dụng như vật liệu từ mềm. Các hợp kim VĐH hệ Fe-Si
được dùng làm lõi máy biến thế. Mặc dù, độ cảm từ bão hoà của chúng không
quá cao, chỉ khoảng 1,6 ^ 1,7 Testa (T) nghĩa là thấp hơn nhiều so với họp
kim Fe-Si tính thể (khoảng 2 T). Điều này liên quan đến khía cạnh kinh tế của
vấn đề hơn là về mặt kỹ thuật, bởi vì thực tế cho thấy lõi máy biến thế làm
bằng hợp kim VĐH Fe-Si có sự hao phí năng lượng thấp hơn nhiều. Bên cạnh
các chất bán dẫn và các chất cách điện, vật liệu từ VĐH cũng đóng vai trò
quan trọng trong công nghệ điện tử.
Điện trở suất: Điện trở suất của hợp kim VĐH khác biệt rõ rệt so với

các họp kim tinh thể tương ứng. Ví dụ, trường hợp họp kim Pd8iSii9 và
Nb40Ni60 điện trở suất ở trạng thái VĐH cao hơn rất nhiều (khoảng 100 ^ 300
/£Xcm) so với trạng thái tinh thể, và sự biến đổi của điện trở suất khi chuyển
từ trạng thái lỏng sang VĐH là không liên tục. Ngoài ra, điện trở suất của vật
liệu kim loại VĐH thay đổi rất ít khi nhiệt độ thay đổi và đây là điều rất khác
so với hợp kim có cấu trúc tinh thể tương ứng. Hệ số phụ thuộc vào nhiệt độ
của điện ừở suất của hợp kim VĐH là rất nhỏ (a = 10'4 -Г 10'5 K'1) và sự biến
đổi này thậm chí có thể âm.


10
Tính siêu dẫn: Chế tạo vật liệu siêu dẫn có nhiệt độ tới hạn cao và có
tính dẻo là mong muốn lớn của giới khoa học, hợp kim VĐH có độ bền và độ
dẻo cao là đối tượng được chú ý ừong nhiều lĩnh vực siêu dẫn. Hiện tượng
siêu dẫn được phát hiện vào khoảng hơn 50 năm trước đây trên màng mỏng
Bi có nhiệt độ tới hạn của siêu dẫn khá cao. Từ đó, hiện tương siêu dẫn được
phát hiện trong nhiều kim loại và hợp kim khác. Các kim loại VĐH siêu dẫn
nhận được bằng các phương pháp cơ bản sau: 1) Phun bụi kim loại lỏng lên
đĩa có nhiệt độ thấp, vật liệu thu được ở dạng màng mỏng; 2) Phun bụi họp
kim lỏng hoặc tò thể khí, khi đó nhận được các màng mỏng có dày 1 -ỉ- 5 |im;
3) Làm lạnh nhanh từ trạng thái lỏng, băng VĐH nhận được có độ dày lớn
hơn 20 |Ш1.

Tính đàn hồi: Thông thường, do cấu trúc đặc trưng là không có trật tự
xa, do vậy họp kim VĐH được xem là vật liệu có tính đàn hồi đẳng hướng. Vì
vậy, với vật liệu có cấu trúc tinh thể lập phương chẳng hạn thì có đến ba hằng
số đàn hồi, thì với họp kim VĐH chỉ cần một hằng số đàn hồi là đủ. Phần lớn
các băng kim loại và họp kim VĐH nhận được là rất mỏng, nên rất khó tiến
hành đo các thông số đàn hồi. Bên cạnh đó, dữ liệu loại này của hợp kim
VĐH có độ tin cậy không cao, nên chỉ có thể bàn luận một cách định tính.

Độ cứng và đô bền cơ hoc: Vât liêu kim loai VĐH đươc biết như là loai
•

о

•

#

•

•

•

•

•

vật liệu có độ cứng và độ bền vững lớn đặc trưng. Các đại lượng liên quan
đến độ cứng và độ bền của một số họp kim VĐH phụ thuộc rất nhiều vào
thành phần hoá học của hợp kim. Với họp kim cùng loại kim loại nền, thì độ
bền vững phụ thuộc vào loại và nồng độ các nguyên tố á kim như B, p .. .v.v.
Hay phụ thuộc vào nồng độ nguyên tố á kim thứ hai được đưa thêm vào (độ
cứng phụ thuộc rất mạnh vào loại và nồng độ chất pha thêm vào).
Do vật liệu kim loại VĐH có cấu trúc của chất lỏng được làm nguội
nhanh. Vì vậy, có nhiều tính chất của chúng được kế thừa từ trạng thái lỏng.


11

Một tính chất đáng chú ý của loại vật liệu này là tính chất hồi phục, nhất là ở
vùng nhiệt độ cao. Xu thế giảm năng lượng tự do bằng cách sắp xếp lại các
nguyên tử để đạt mức độ trật tự cao hơn (cấu trúc gàn với cấu trúc tỉnh thể)
dẫn đến quá trình hồi phục này.
1.1.3. Mô phỏng cấu trúc vật liệu vô định hình
Mô phỏng vật liệu VĐH thường được thực hành theo hai bước. Bước thứ
nhất là xây dựng một mô hình chứa vài trăm nghìn nguyên tử. Bước thứ hai là
xác định các tính chất vật lý của mô hình nhận được. Mô phỏng tốt nhất cần
phải đạt được là: 1- Kết quả thu được phải phù hợp với ảnh nhiễu xạ tia X và
mật độ mô hình xây dựng; 2- Giải thích được một số tính chất của pha VĐH
như: đặc trưng nhiệt động, hiện tượng hồi phục cấu trác, nguyên nhân không
kết tính ở dải nhiệt độ thấp, độ biến dạng dẻo và đàn hồi, tính chất từ, tính
chất khuếch tán.. .v.v.
Để giải thích cấu trúc kim loại VĐH ở mức độ vi mô, buổi ban đầu
người ta dùng nhiều mô hình khác nhau, như mô hình quả cầu cứng (hard
sphere) của Bemal [10, 22] hay mô hình cấu trúc từ những tinh thể nhỏ. Tuy
nhiên, trong những năm trở lại đây việc ứng dụng rộng rãi máy tính cho việc
mô hình hoá cấu trúc của kim loại và họp kim lỏng và VĐH, cấu trúc vi mô
của chúng đã được thể hiện khá chi tiết cho từng vật liệu kim loại VĐH.
Mô hình mô phỏng đơn giản nhất của kim loại VĐH là mô hình xếp khít
các quả cầu cứng Finney (1970). Mô hình này cho tỉ số các pic Tị/ri của
HPBXT, g(r) lớn hơn giá trị thực nghiệm. Cụ thể, r2/ĩi = 1,73 so với tỉ số 1,67
của kim loại Fe VĐH. Ngoài ra, tuy đỉnh thứ hai có tách làm đôi, nhưng đỉnh
nhỏ bên trái lại thấp hơn đỉnh nhỏ bên phải. Điều này cũng trái với kết quả
thực nghiệm của các kim loại VĐH Fe, Co, Ni, Mn... Như vậy, mô hlnh
Finney chỉ có thể mô tả tốt cấu trúc chất lỏng nhưng lại không thích hợp với
các kim loại VĐH [23].


12

Các mô hình VĐH thực hiện trên máy tính bắt đầu xuất hiện tò những
năm 1972. Những mô hình này, đầu tiên được xây dựng bằng cách xếp thêm
các quả cầu cứng vào một mân ban đàu. Mân ban đầu có thể bao gồm 4 hoặc
12 quả cầu [20, 23]. Quá trình sắp xếp liên tiếp đã tạo thành một khối càu
VĐH có biên tự do. Nhược điểm của mô hình dạng này là mật độ trong mô
hình không đồng nhất. Chẳng hạn, ở tâm khối cầu hệ số sắp xếp là từ 0,64 -ỉ0,67 nhưng hệ số trung bình của khối có thể giảm xuống còn 0,625 [23].
Nhưng ưu điểm của mô hình này là tỉ số các đỉnh của HPBXT tương đối phù
họp với số liệu thực nghiệm [23]. Cụ thể, trong công trình mô phỏng của J. E.
Sandoc và cộng sự, tỉ số rị/ri (i = 2, 3) lần lượt là 1,65, 2,00 giá trị này rất phù
họp tốt với 1,67, 2,00 tương ứng thu được tò thực nghiệm của p. K. Leung, J.
G. Wright [23].
Để thu được HPBXT, g(r) phù hợp tốt hơn với kết quả thực nghiệm, các
tác giả trong công trình [24, 26] đã sử dụng phương pháp hồi phục. Để thực
hiện được việc này, nhóm tác giả đã sử dụng thế tương tác cặp, sau cho các
nguyên tử dịch chuyển theo phương của lực tương tác. R. Yamamoto và các
cộng sự [24], đã xây dựng mô hình Fe VĐH với thế tương tác Johson,
HPBXT mà họ nhận được hầu như trùng khít với kết quả thực nghiệm. Tuy
nhiên, độ cao của đỉnh thứ nhất trong mô hình của R. Yamamoto và cộng sự
lớn hơn 4,0 cao hơn rất nhiều so với đường thực nghiệm (~ 3,2).
D. K. Belashchenko [11], đã dựng mô hình Fe lỏng và VĐH gồm 686
nguyên tử ừong khối lập phương với điều kiện biên tuần hoàn. Đầu tiên mô
hình Fe lỏng được dựng với thế tương tác Pak-Doyama có khối lượng riêng
75,8 nguyên tử/nm3, ở 1960 K. TSCT nhận được phù hợp khá tốt với thực
nghiệm, thậm chí trùng khớp với cấu trúc nhận được từ thực nghiệm ở 1883
K. Dạng của các hàm a(K) và g(r) không có những đặc biệt riêng. Tuy nhiên,
khoảng cách trung bình giữa các nguyên tử là Ĩ 1 = 0,240 nm là nhỏ hơn thực


13
tế (0,258 nm). Điều này có nghĩa là thế Pak-Doyama không phù hợp cho Fe

lỏng. Khi chuyển sang dùng thế Johnson thì nhận được Ĩ 1 = 0,250 nm nhưng
lại cho độ cao cực đại đầu tiên của a(K) lớn hơn so với thế Pak-Doyama. Mô
hình Fe VĐH nhận được từ mô hình Fe lỏng bằng phương pháp: Lặp lại sự
giảm vận tốc hạt bằng phương pháp Động lực học phân tử (ĐLHPT), dựng
bằng phương pháp thống kê hồi phục (TKHP). Mật độ của cả hai mô hình đều
là 85,5 nguyên tử/nm3. Trong quá trình hồi phục tĩnh, thế năng của hệ sau 200
bước TKHP là -1,342 eV/nguyên tử, thấp hơn nhiều so với mô hình nhận
bằng cách hồi phục từ mô hình quả cầu cứng. Mô hình nhận được từ phương
pháp ĐLHPT ở 57 K cho giá trị thế năng tương tự (-1,331 eV/nguyên tử).
Như vậy, dựng mô hình VĐH bằng phương pháp làm lạnh từ mô hình lỏng
cho thế năng thấp hơn là hồi phục từ mô hình quả cầu cứng, nghĩa là đạt được
ừạng thái ổn định hơn của vật thể VĐH. Các tính chất kết cấu của cả hai mô
hình Fe VĐH rất giống nhau. Tuy nhiên, cũng có một số khác biệt. Trong mô
hình Fe VĐH nhận được bằng phương pháp TKHP thì đỉnh cao thứ hai của
hàm g(r) có hiện tượng tách đỉnh rõ rệt và độ cao đỉnh nhỏ đàu tiên là 3,53 nm
(cao hơn giá ừị thực tế là 3,2 nm). Vị trí đỉnh đàu tiên ri = 0,255 nm phù họp
tốt với thực nghiệm. Ở mô hình nhận được từ phương pháp ĐLHPT thì sự tách
đỉnh thứ hai không rõ rệt lắm. Hàm a(K) của cả hai mô hình giống nhau và
giống với thực nghiệm. Khi đưa thế tương tác Johnson vào mô hình đã xây
dựng xong làm tăng sự phù họp với thực nghiệm. Trên các mô hình Fe VĐH
nhận được, các đặc tính về cấu trúc cũng được xác lập như: phân bố số phối trí,
phân bố đa diện Voronoi và phân bố khoảng trống giữa các nguyên tử (giả nút
khuyết). Lỗ trống trong mô hình Fe VĐH có bán kính lớn nhất khoảng từ 65 +
70 pm, chúng có thể đóng vai trò như lỗ trống trong quá trình khuếch tán.
Báo cáo trong công trình [15], G. Dereli đã sử dụng phương pháp MC để
mô phỏng màng silic VĐH. Các bước mô phỏng trong nghiên cứu này như


14
sau: 1- Chọn một đế hai chiều có các nguyên tử silic. Hình dạng ban đầu của

đế có thể là một mạng lưới điểm của một mặt phẳng tinh thể silic đối xứng; 2Lần lượt dịch chuyển ngẫu nhiên các nguyên tử để đạt tới cấu trúc cân bằng
nhiệt động. Quá trình này được lặp đi lặp lại với số lần đã chọn; 3- Chọn ngẫu
nhiên một điểm trên đế và đặt một nguyên tử mới lên bề mặt theo hướng
thẳng đứng. Lần lượt dịch chuyển nguyên tử mới theo điều kiện tương tác của
các nguyên tử khác. Sau đó, nguyên tử mới lại được thêm vào đế; 4- Quá
trình này được lặp lại với đế đã có thêm một và nhiều hơn các nguyên tử.
Bằng cách này, sự ngưng tụ các nguyên tử silic lên bề mặt đế tạo thảnh cấu
trúc silic VĐH đã được mô phỏng.
Để khắc phục, thế tương tác cặp vẫn là một vấn đề chưa được giải quyết
triệt để, do đó một số tác giả đã sử dụng phương pháp MC đảo để xây dựng
mô hình VĐH [20, 23]. Đây là phương pháp không cần đến thể tương tác cặp
mà xây dựng mô hình trực tiếp từ HPBXT thực nghiệm theo ba bước sau: 1Chọn mô hình ban đầu; 2- Dịch chuyển các nguyên tử sao cho nhận được mô
hình mới có HPBXT, g(r) phù họp với thực nghiệm hơn; 3- Lặp lại bước 2
nhiều lần cho đến khi nhận được mô hình có HPBXT, g(r) trùng khít với thực
nghiệm. Tuy nhiên, nhược điểm của phương pháp MC đảo là không thể
nghiên cứu các tính chất khác, chẳng hạn như tính chất nhiệt động, độ bền cơ
học, quá trình kết tinh.
Các tác giả trong công trình [28], đã sử dụng kĩ thuật tính toán song song
để nghiên cứu vi cấu trúc của Fe lỏng trong hộp lập phương chứa 54xl03
nguyên tử bằng phương pháp ĐLHPT với thế tương tác nhúng của Bacon và
Charllote. Kết quả cho thấy, đỉnh thứ nhất và thứ hai của HPBXT với thế
Bacon có giá tri lần lượt là 2,5956, 4,9958 Â; với thế Charllote giá trị này là
2,5398, 4,605 Ả. Độ cao đỉnh thứ nhất của HPBXT là 2,39 cho cả hai thế.
Nhìn chung, kết quả nhận được HPBXT với hai thế khác nhau là tương đối


15
giống nhau và phù hợp với số liệu thực nghiệm, nhưng thống kê đa diện
Voronoi lại hoàn toàn khác biệt. Điều này cho thấy cấu trúc vi mô của hai mô
hình là khác nhau. Các tác giả kết luận, thế tương tác của Charllote cho kết

quả mô phỏng phù họp tốt hơn thế tương tác Bacon và có thể sử dụng thế này
để xây dựng mô hình có kích thước lớn hơn.
Vo Van Hoang và cộng sự [27], sử dụng phương pháp mô phỏng
ĐLHPT với thế tương tác cặp Pak-Doyama để nghiên cứu bậc cấu trúc 20 mặt
(icosahedron) và tính chất nhiệt động lực học địa phương của kim loại Fe
VĐH. Kết quả cho thấy, trong HPBXT, có sự tách thảnh hai đỉnh nhỏ ở cực
đại thứ hai, đỉnh nhỏ bên ừái cao hơn đỉnh nhỏ bên phải. Giá trị các đinh thứ
2, 3,... và 6 làn lượt là 2,55, 4,21, 5,00, 6,39, 7,47 và 8,59. Các giá tri này phù
họp tốt với số liệu quan sát được tò thực nghiệm nhiễu xạ tia X và neutron.
TSCT nhận được trùng với kết quả thực nghiệm và hình ảnh nhiễu xạ tĩnh của
mô hình Fe VĐH nhận được ở 300 K có hình dạng rất giống với quan sát tò
thực nghiệm. Hơn nữa, số nguyên tử lân cận gần nhất (số phối trí) của nguyên
tử Fe có giá trị trung bình 13,23 gàn với giá trị 12,92 và 12,10 nhận được từ
thực nghiệm nhiễu xạ neutron và tia X. Đặc biệt, trong công trình này đã chỉ
ra phân bố góc liên kết trong mô hình Fe VĐH ở 300 K là khoảng 60°, chỉ ra
sự vượt trội của các tam giác đều trong hệ và hiện tượng này được cho là có
liên quan đến các khối 20 mặt (icosahedron) hoặc đa diện Frank-Kasper
(1991).
1.2. Hat nano kim loai
•

•

1.2.1. Cấu trúc và tính chất hat nano
Cấu trúc hạt nano: Hạt nano có cấu trúc lõi vỏ (nanoshell), hạt
nanoshell có thể có cấu trúc đa dạng nhưng thông thường gồm hai thành phần
chính là lõi và vỏ. Hình dạng và các tính chất lõi và vỏ, theo lý thuyết cho
thấy có thể được điều chỉnh bằng cách khống chế các thành phàn và các thông

16
số chế tạo. Lớp vỏ có vai trò bảo vệ và nhằm khắc phục các nhược điểm của
phần lõi. Do đó chúng thường được chế tạo từ những vật liệu trơ hóa học, có
độ ổn định cao, bề mặt cố khả năng tương thích sinh học như các polimer, các
chất vô cơ như S1O2 .
b)

a)

c)

d)

Au

Au

Hình 1.4. Các dạng nanoshell: ã) hạt nano chứa nhiều nhân giốnẹ nhau;
b) hạt nano chứa nhiều nhân khác nhau; c) hạt nano chứa một lõi đồng nhất;
d) hạt nano được bao quanh bởi nhiều lớp vỏ.