HÓA HỌC PHA RẮN – CÁC PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP VẬT LIỆU RẮN

HÓA HỌC CHẤT RẮN

HÓA HỌC PHA RẮN – TỔNG HỢP

GVHD: TRẦN VÂN ANH
HVTH: ĐỖ QUÝ NHÂN


Reference

- A.R. West "Solid State Chemistry and its Applications“
- J.D. Corbett "Solid-State Chemistry –Techniques“
- Joy George "Preparation of Thin Films“
- K.M. Doxsee. "Crystallization of Solid State Materials via - - Decomplexation of Soluble Complexes", Chem. Mater.10,
2610-2618 (1998).
- R.Roy J. "Accelerating the kinetics of low-temperature inorganic syntheses“, Solid State Chem. 111, 11-17 (1994).
- A. Stein, S. W. Keller, T.E. Mallouk"Turning down the heat: Design and mechanism in solid state synthesis", Science 259,
1558-1563 (1993).
- P.F. McMillan"High pressure synthesis of solids", Current Opinion in Solid State & Materials Science 4, 171-178 (1999)
- E. Takayama-Muromachi, "High-Pressure Synthesis of Homologous Series of High Cricitcal Temperature (Tc)
Superconductors“, Chem. Mater. 10, 2686-2698 (1998).
- J.B. Goodenough, J.A. Kafalas, J.M. Longo, (edited by P. Hagenmuller) "Preparative Methods in Solid State Chemistry“,
Academic Press, New York (1972).


NỘI DUNG



► Phân loại chất rắn



► Các yếu tố ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng pha rắn



► Phản ứng topotactic và epictactic



► Tổng hợp vật liệu rắn



► Một số phương pháp tổng hợp vật liệu rắn



► Kết luận


Mục tiêu

- Có khả năng lập ra quy trình tổng hợp bắt đầu với việc chọn chất phản ứng, hướng sản phẩm tạo thành,
phương pháp tổng hợp và các điều kiện tổng hợp.

- Có một cái nhìn tổng quát về các phương pháp tổng hợp vật liệu rắn.


PHÂN LOẠI CHẤT RẮN

►Chất rắn kết tinh và chất rắn vô định hình:
● Chất rắn kết tinh:
Chất rắn có cấu trúc tinh thể được gọi là chất rắn kết tinh
- Cấu trúc tinh thể:
Tinh thể được cấu tạo từ các vi hạt (nguyên tử, phân tử, ion) liên kết chặt chẽ với nhau và sắp xếp theo
một trật tự tuần hoàn trong không gian. Mỗi vi hạt luôn dao động nhiệt quanh vị trí cân bằng của nó.
Ảnh chụp tinh
thể muối ăn
(NaCl) qua
kính hiển vi

Cấu trúc
tinh thể
muối


PHÂN LOẠI CHẤT RẮN

- Chất rắn tinh thể có cấu trúc tinh thể và có nhiệt độ nóng chảy (hoặc đông đặc) xác định.
+ Đơn tinh thể: Có tính định hướng, thích hợp để xác định cấu trúc và tính chất
+ Đa tinh thể: Có tính đẳng hướng, sử dụng để định dạng khi khó quan sát đơn tinh thể, được ưu tiên cho sản
xuất công nghiệp và một số ứng dụng cụ thể.


PHÂN LOẠI CHẤT RẮN

►Chất rắn kết tinh và chất rắn vô định hình:
● Chất rắn vô định hình
- Là những chất không có cấu trúc mạng tinh thể và do đó không có dạng hình học xác định, không có nhiệt độ

nóng chảy xác định, và có tính đẳng hướng
Những hạt
đường mía


Các yếu tố ảnh hưởng đến tốc độ PHẢN ỨNG PHA Rắn

1 Diện tích tiếp xúc tối đa
* Diện tích bề mặt tiếp xúc giữa các chất phản ứng ảnh hưởng quyết định đến khả năng phản ứng đến cùng của
các chất phản ứng.
* Bằng cách sử dụng các chất phản ứng ban đầu có diện tích bề mặt lớn, hoặc kích thước hạt nhỏ để phát huy
tối đa sự tiếp xúc giữa các chất phản ứng
* Nén lại để gia tăng tiếp xúc giữa các tinh thể


Các yếu tố ảnh hưởng đến tốc độ PHẢN ỨNG PHA Rắn

2 Tăng tốc độ khuếch tán
* Tăng nhiệt độ
* Cho thêm tác nhân phân hủy trước hoặc trong phản ứng, như cacbonat hoặc nitơrat.
* Khuấy trộn:
Hệ số khuếch tán tăng theo nhiệt độ


Các yếu tố ảnh hưởng đến tốc độ PHẢN ỨNG PHA Rắn

3 Nâng cao tỷ lệ tạo sản phẩm
Tối đa hóa tỷ lệ mầm sản phẩm bằng các tác nhân có cấu trúc tinh thể tương tự với sản phẩm (phản ứng
topotactic và eoictactic)
Phản ứng topotactic thì yêu cầu sự giống nhau về cấu trúc trong toàn khối.

Phản ứng epitactic yêu cầu có sự giống nhau về cấu trúc ở lớp tiếp xúc của chất phản ứng và sản phẩm.


Phản ứng topotactic và epictactic

Tuy nhiên bên cạnh yếu tố giống nhau về cấu trúc, để xảy ra sự định hướng tạo mầm sản phẩm
một cách thuân lợi thì kích thước tế bào mạng cũng như khoảng cách giữa các nguyên tử cũng phải gần
giống nhau (chênh lệch dưới 15%).
Phản ứng topotactic diễn ra trong các khối vật liệu với cấu trúc 1D, 2D hay 3D, tương ứng với
TiS3, MoO3, WO3
Phản ứng epitactic diễn ra tại các mặt tiếp xúc, vốn có ở cấu trúc 2D
Phản ứng epitactic yêu cầu các cấu trúc tương tự cấu trúc 2D


Phản ứng topotactic và epictactic

Do đặc tính của vật liệu topotactic nên nó có rất nhiều ứng dụng, như pin rắn Li, gương và cửa kính điện
tử, cảm biến hóa học, chất siêu dẫn...

Cấu trúc lớp 2D:
Cấu trúc thanh 1D:
TiS3

Graphit,
TiS2,
KxMnO2,
FeOCl,
HxMoO3,
LiCoO2

Mạng lưới 3D:
LiMn2O4,
WO3


Ảnh hưởng của mạng lưới thích hợp đến khả năng phản ứng của chất rắn

Mối quan hệ cấu trúc giữa 2 pha, topotaxy trong khối, epitaxy ở bề mặt tiếp xúc, ngoài ra epitaxy cần các
bề mặt tiếp xúc có cấu trúc tương tự nhau.
Tỷ lệ mạng lưới phù hợp > 15% cho phép mầm sản phẩm định hướng và phát triển. Nếu tỷ lệ không phù
hợp trên diện tích lớn, sẽ gây ra căng bề mặt tiếp xúc, thiếu nguyên tử, mất đối xứng.
Khi bề mặt tiếp xúc bị căng, các nguyên tử nhẹ thay thế các vị trí cân bằng trong mạng lưới, làm năng
lượng bị biến dạng do mất đối xứng, khiến các liên kết lỏng lẻo, tích điện cục bộ, gây ảnh hưởng đến kết quả.


PHẢN ỨNG PHA Rắn

Tại sao phải chú ý đến nhiệt độ?
- Rất khó để kết hợp một số loại ion do nó ở dạng dễ bay hơi (như Ag+)
- Việc tạo ra sản phẩm ở nhiệt độ thấp, động học ổn định là không thể
- Trạng thái oxi hóa càng cao càng khó ổn định ở nhiệt độ cao, do nhiệt động học của các phản ứng, ví dụ
như:
2MOn(r) = 2MOn-1(r) + O2(k)
- Sản phẩm tạo ra có khí O2, entropy của phản ứng lại càng quan trọng khi nhiệt độ tăng


TỔNG HỢP VẬT LIỆU RẮN


TỔNG HỢP VẬT LIỆU RẮN THEO PHƯƠNG PHÁP truyền thống

Trộn hỗn hợp nóng chảy của 2 hay nhiều chất rắn để tạo thành một sản phẩm pha rắn
Không giống trộn các dung dịch hay khí, hạn chế của phương pháp này là khó khuấy trộn đều.
Định luật Tamman: nhiều phản ứng chỉ diễn ra đáng kể khi nhiệt độ đạt đến 2/3 nhiệt độ nóng chảy thấp
nhất của 1 trong các chất tham gia phản ứng


TỔNG HỢP VẬT LIỆU RẮN THEO PHƯƠNG PHÁP truyền thống

Bước 1: Chọn vật liệu ban đầu phù hợp
- Vật liệu dạng bột, hạt nhỏ để tối đa hóa diện tích bề mặt
- Có khả năng phản ứng tốt
- Có thành phần cấu tạo rõ ràng
Bước 2: Cân đo vật liệu ban đầu
Bước 3: Trộn các nguyên liệu ban đầu lại với nhau
- Dùng cối và chày mã não (dung môi hữu cơ tùy chọn)
- Máy nghiền kiểu bi
Bước 4: Cho vào khuôn


TỔNG HỢP VẬT LIỆU RẮN THEO PHƯƠNG PHÁP truyền thống

Bước 5: Chọn bình chứa mẫu: khả năng phản ứng, độ bền, giá cả, độ dẻo đều rất quan trọng
o
- Ceramic chịu lửa, như Al2O3 1950 C $30/20ml,
$94/10ml
o
- Kim loại quý, như Pt 1770 C $500/10ml,
o
Au 1063 C $340/10ml

- Ống kín, như SiO2 – Quartz, Au, Ag, Pt

o
ZrO2/Y2O3 2000 C


TỔNG HỢP VẬT LIỆU RẮN THEO PHƯƠNG PHÁP truyền thống

Bước 6: Nung
- Có nhiều yếu tố ảnh hưởng đến sự bay hơi khi nung
- Việc hạ nhiệt rất quan trọng để ngăn ngừa sự rò rỉ và bay hơi
- Điều kiện không khí
+ Các oxit (trong điều kiện oxy hóa) – Không khí, oxy, nhiệt độ thấp
+ Các oxit (điều kiện khử) – H2/Ar, CO/CO2 , nhiệt độ cao
+ Các nitrit – NH3 hoặc khí trơ (N2, Ar...)
+ Các sulfit – H2S, phản ứng trong ống kín, lò chân không
Bước 7: Nghiền sản phẩm và phân tích (đo X-ray)
Bước 8: Nếu không thành công, quay lại bước 4


Ví dụ: tổng hợp Sr2Cr2Tao6

Bước 1: Các chất phản ứng ban đầu có thể dùng
- Sr: kim loai, dễ oxi hóa
- SrO
- Sr(NO3)2
o
- SrCrO3 : dễ phân hủy thành SrO ở 1370 C
- Kim loại Ta
- Ta2O5

- Kim loại Cr: dễ bị oxi hóa
- Cr2O3
- Cr(NO3)3.nH2O


Ví dụ: tổng hợp Sr2Cr2Tao6

Mục đích: để thu được 5.04g 2Sr2CrTaO6 có phân tử khối 504.2 g/mol, tương ứng với 0.01 mol
Phản ứng như sau:
4SrCO3 + Ta2O5 + Cr2O3 = 2Sr2CrTaO6 + 4 CO2
Nguyên liệu cần như sau:
SrCO3: 2.9526 g (0.02 mol)
Ta2O5: 2.2095 g (0.005 mol)
Cr2O3: 0.7600 g (0.005 mol)


Ví dụ: tổng hợp Sr2Cr2Tao6

Áp dụng định luật Tamman vào mỗi chất phản ứng:
o
SrCO3 ⇒ SrO 1370°C (1643 K)
o
SrO mp = 2700 K ⇒ 2/3 mp = 1527°C
o
Ta2O5mp = 2070 K ⇒ 2/3 mp = 1107°C
o
Cr2O3mp = 2710 K ⇒ 2/3 mp = 1532°C
o
Mặc dù theo lý thuyết, phản ứng có thể xảy ra ở nhiệt độ 1107 C, nhưng trong thực tế vẫn có một lượng
o

Cr2O3 không phản ứng. Do đó, để phản ứng diễn ra hoàn toàn, nhiệt độ thường lên đến 1500 – 1600 C


Phương pháp Precursor

Nguyên lý: giảm khoảng cách phân tán thông qua việc trộn các cation
Ưu điểm: nhiệt độ phản ứng thấp, có thể ổn định pha siêu bền, loại bỏ tạp chất trong giai đoạn
trung gian, tạo ra các sản phẩm với độ tinh thể nhỏ/diện tích bề mặt lớn.
Khuyết điểm: khó xử lý các chất tham gia, khó điều khiển lượng chính xác, nhiều khi còn không
thể tìm được chất tham gia phù hợp (ví dụ và các ion Ta 5+ và Nb5+ bị thủy phân ngay lập tức và kết tủa
trong nước).


Phương pháp Precursor

● Phương pháp precursor phân tử và Phương pháp precursor nguyên tử.
- Phương pháp precursor phân tử
Phương pháp đồng kết tủa
- Phương pháp precursor nguyên tử
Tổng hợp phức đa nhân hoặc điều chế dung dịch rắn dưới dạng các muối đồng hình.


Phương pháp Precursor

Cách thực hiện:
Bước 1: Trộn các chất tham gia với nhau trong dung dịch
Bước 2: Loại bỏ dung môi, phần còn lại ở dạng vô định hình hoặc hỗn hợp các nano tinh thể của các cation và
một hay nhiều anion như: axetat, citrat, hydroxit, oxalat, alkoxit...
Bước 3: Nung sản phẩm gel hay bột nghiền để tạo ra sản phẩm theo mong muốn