HÓA HỌC PHA RẮN – CÁC PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP VẬT LIỆU RẮN

HÓA HỌC CHẤT RẮN
MỤC LỤC

Chất rắn là một trạng thái tồn tại của vật chất trong đó các phần tử cấu tạo
(phân tử, nguyên tử, ion) tập hợp ở trạng thái bền vững. Do liên kết bền vững, chất
rắn có hình dạng và kích thước nhất định, không bị biến đổi theo hình dạng bình
chưa như chất lỏng hoặc khí. Nếu các phần tử cấu tạo chất rắn (nguyên tử, ion)
phân bố đối xứng, tuần hoàn, ta nói chất rắn có cấu trúc tinh thể. Nếu các phần tử
cấu tạo phân bố không theo trật tự nào, ta nói chất rắn có cấu trúc vô định hình.
Ranh giới phân biệt trạng thái tập hợp rắn – lỏng, nhất là các chất rắn vô định hình
không rõ ràng. Hiện nay, phổ biến nhất là dùng khác niệm độ nhớt. Theo đó, các
chất rắn là những chất có độ nhớt động học lớn hơn 10 12 Pa.s.
Nghiên cứu về chất rắn gắn liền với nghiên cứu về vật liệu. Vật liệu có thể
hiểu là những chất rắn có hình dạng và kích thước nhất định, với nhứng tính chất
phù hợp với mục đích sử dụng. Nghiên cứu về vật liệu bao gồm hai phần là khoa
học về vật liệu và khoa học công nghệ vật liệu.
Khoa học về vật liệu gồm vật lý chất rắn và hóa học chất rắn.
Vật lý chất rắn nghiên cứu các khái niệm về cấu trúc chất rắn và giải thích
những tính chất vật lý của vật liệu (tính chất cơ, nhiệt, điện, quang, từ, tính chất
quang điện từ, áp điện…). Về mặt vật lý, chất rắn được xét theo cấu trúc electron,
cấu trúc phân tử, cấu hình và các tham số hình học…của các phần từ cấu tạo nên.
Khoa học công nghệ vật liệu nghiên cứu những quá trình và những thiết bị
sản xuất ra vật liệu với hiệu quả cao nhất về kinh tế và kĩ thuật. Vật liệu là sản
phẩm công nghệ có hình dạng, kích thước và những tính chất ứng dụng cần thiết.
Phân loại công nghệ có thể theo những quá trình chung nhất về chuẩn bị nguyên
liệu, tạo hình, biến đổi chất..Phổ biến hơn là phân loại công nghệ dựa trên nguyên
tắc nhóm thành phần, cấu trúc và tính chất vật liệu.

1

HÓA HỌC CHẤT RẮN

PHẦN I TỔNG QUAN VỀ CHẤT RẮN
I PHÂN LOẠI CHẤT RẮN
Trạng thái rắn là một trong ba trạng thái thường gặp của các chất, có đặc
điểm bởi tính chất phản kháng lại sự thay đổi hình dạng. Các chất ở trạng thái rắn
được gọi là chất rắn. Các vật được cấu tạo từ chất rắn (vật rắn) có hình dạng ổn
định.
Ở mức độ vi mô, chất rắn có đặc tính:
- Các phân tử hay nguyên tử nằm sát nhau.
- Chúng có vị trí trung bình tương đối cố định trong không gian so với nhau,
tạo nên tính chất giữ nguyên hình dáng của vật rắn.
Nếu có lực đủ lớn tác dụng các tính chất trên có thể bị phá hủy và vật rắn
biến dạng. Các phân tử hay nguyên tử của vật rắn có dao động nhiệt quanh vị trí
cân bằng. Khi nhiệt độ tăng cao, dao động mạnh có thể phá hủy tính chất trên và
chất rắn có thể chuyển pha sang trạng thái lỏng.
Tùy theo mục đích và yêu cầu khác nhau mà có những cách phân chia thích
hợp người ta có nhiều cách chia các vật liệu thành các nhóm khác nhau. Ở bài này
ta chia theo chất rắn kết tinh và chất rắn vô định hình.

1 Chất rắn kết tinh
* Chất rắn có cấu trúc tinh thể được gọi là chất rắn kết tinh.
- Cấu trúc tinh thể:
Tinh thể được cấu tạo từ các vi hạt (nguyên tử, phân tử, ion) liên kết chặt
chẽ với nhau và sắp xếp theo một trật tự tuần hoàn trong không gian. Mỗi vi hạt
luôn dao động nhiệt quanh vị trí cân bằng của nó.

2

HÓA HỌC CHẤT RẮN

Hình 1: Ảnh chụp tinh thể muối ăn (NaCl) qua kính hiển vi

Hình 2: Cấu trúc tinh thể muối
- Chất rắn tinh thể có cấu trúc tinh thể và có nhiệt độ nóng chảy (hoặc đông
đặc) xác định.
+ Đơn tinh thể: Có tính định hướng, thích hợp để xác định cấu trúc và tính
chất.
+ Đa tinh thể: Có tính đẳng hướng, sử dụng để định dạng khi khó quan sát
đơn tinh thể, được ưu tiên cho sản xuất công nghiệp và một số ứng dụng cụ thể.
a Các đặc tính của chất rắn kết tinh
- Các chất rắn kết tinh được cấu tạo từ cùng một loại hạt, nhưng cấu trúc
tinh thể không giống nhau thì những tính chất vật lí của chúng cũng rất khác
nhau. Ví dụ: kim cương và than chì đều được cấu lạo từ các nguyên tử cacbon,
nhưng chúng có cấu trúc tinh thể không giống nhau nên chúng có tính chất rất khác
3


HÓA HỌC CHẤT RẮN
nhau: kim cương rất cứng và không dẫn điện; than chì khá mềm, dễ tách lớp và dẫn
điện,...
- Mỗi chất rắn kết tinh ứng với mỗi cấu trúc tinh thể có một nhiệt độ nóng
chảy xác định không đổi ở mỗi áp suất cho trước. Ví dụ: ở áp suất khí quyển, nước
đá nóng chảy ở 0o C, thiếc nóng chảy ở 232oC, sắt nóng chảy ở 1520oC,...
- Vật rắn đơn tinh thể là vật được cấu tạo từ một tinh thể hoặc nhiều tinh thể
nhỏ liên kết theo một trật tự xác định. Hạt muối, miếng thạch anh, viên kim
cương,... là vật rắn đơn tinh thể. Vật rắn đa tinh thể là vật được cấu tạo từ nhiều
tinh thể nhỏ liên kết hỗn độn. Hầu hết các kim loại (sắt, nhôm, đồng,...) là vật rắn
đa tinh thể. Các vật rắn đơn tinh thể có tính dị hướng, tức là các tính chất vật lí của

chúng (độ bền, độ nở dài, độ dẫn nhiệt,...) thay đổi theo các hướng khác nhau. Còn
các vật rắn đa tinh thể có tính đẳng hướng, tức là các tính chất vật lí của chúng theo
mọi hướng đều giống nhau.
- Trong tinh thể thực thường có những khuyết tật (tức là các sai hỏng so với
cấu trúc lí tưởng) nên tính chất của các vật rắn tinh thể bị thay đổi rất nhiều. Ví dụ:
Độ bền của kim loại giảm hàng nghìn lần khi mạng tinh thể có những sai hỏng. Độ
dẫn diện của gecmani (Ge) hoặc silic (Si) thay đổi hàng nghìn lần khi cho thêm
khoảng 0,1% tạp chất vào mạng tinh thể của chúng.
b Ứng dụng của chất rắn kết tinh
- Kim cương rất rắn nên được dùng làm mũi khoan địa chất, dao cắt kính,...
Các đơn tinh thể silic (Si) và gemani (Ge) được dùng làm các linh kiện bán dẫn
(điôt, transito), các mạch vi điện tử, các bộ nhớ của máy tính, . . . Kim cương tự
nhiên làm đồ trang sức, kim cương nhân tạo thường được dùng làm mũi khoan,
dao cát kính.
- Các kim loại và hợp kim được dùng phổ biến trong các ngành công nghệ
khác nhau như luyện kim và chế tạo máy, trong kĩ thuật xây dựng, cầu đường,
đóng tàu, sản xuất đồ gia dụng, ...

2 Chất rắn vô định hình
a Các đặc tính của chất rắn vô định hình
Chất rắn vô định hình là các chất không có cấu trúc tinh thể và do đó không
có dạng hình học xác định. Ví dụ: thuỷ tinh, nhựa dường, các chất dẻo,.... là các vật
rắn vô định hình.

4


HÓA HỌC CHẤT RẮN
Các chất rắn vô định hình có tính đẳng hướng và không có nhiệt độ nóng
chảy (hoặc đông đặc) xác định. Khi bị nung nóng, chúng mềm dần và chuyển sang

thể lỏng.
Một số vật rắn như lưu huỳnh (S), thạch anh, đường ... có thể vừa là tinh thể,
vừa là vô định hình. Ví dụ: khi đổ lưu huỳnh tinh thể đang nóng chảy (ở 350 oC)
vào nước lạnh thì do bị nguội nhanh nên lưu huỳnh không đông đặc ở dạng tinh thể
mà chuyển thành lưu huỳnh dẻo vô định hình.
b Ứng dụng của chất rắn vô định hình
Các vật rắn vô định hình được dùng phổ biến trong nhiều ngành công nghệ
khác nhau. Thuỷ tinh dùng làm các dụng cụ quang học (gương, lăng kính, thấu
kính....), các sản phẩm thuỷ tinh mĩ nghệ và gia dụng,... Hiện nay, nhiều vật rắn vô
định hình có cấu tạo từ các chất polime hay cao phân tử (ví dụ: các loại nhựa, thuỷ
tinh hữu cơ, cao su,...), do có nhiều đặc tính rất quý (dễ tạo hình, không bị gỉ hoặc
bị án mòn, giá thành rẻ,...), nên chúng đã được dùng thay thế một số lượng lớn các
kim loại (nhôm, sắt....) để làm các đồ gia dụng, tấm lợp nhà, ống dẫn nước, thùng
chứa, các chi tiết máy, xuồng cứu hộ, nhà mái vòm,...

Hình 3: Những hạt đường mía

5


HÓA HỌC CHẤT RẮN

Hình 4: Chất dẻo

II CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN TỐC ĐỘ PHẢN ỨNG
PHA RẮN
Điều quan trọng nhất cần phải nói là phản ứng tổng hợp pha rắn khác hẳn
với phản ứng thông thường trong hóa học. Phản ứng hóa học thông thường ở đây ý
nói đến phải ứng tổng hợp hữu cơ, phản ứng tạo phức, oxy hóa khử trong pha lỏng
hay pha khí. Đặc điểm nổi bật của phản ứng pha rắn đó chính là phản ứng dị pha,

trong đó phản ứng chỉ xảy ra tại bề mặt tiếp xúc của các pha. Vì vậy, động học
phản ứng pha rắn chính là động học của các quá trình khuyếch tán. Động học các
quá trình khuyếch tán chính là định luật khuyếch tán Fick như sau:
J = -D(dc/dx)
• J = Dòng khuyếch tán (#/cm2-s)
• D = Hệ số khuếch tán (cm2/s)
• (dc/dx) = Gradient (số gia) nồng độ (#/cm4)
Khoảng cách trung bình mà các chất khuyếch tán trong thời gian t ,<x>,
được tính như sau:
<x> = Sqrt (2Dt)
Hệ số khuyếch tán tăng nhanh theo nhiệt độ, tăng nhanh nhất là khi nhiệt độ
tăng đến gần nhiệt độ nóng chảy của pha rắn tham gia phản ứng. Trong phản ứng
pha rắn, có một quy tắc sau gọi là quy tắc Tamman:

6


HÓA HỌC CHẤT RẮN

Phản ứng pha rắn chỉ xảy ra đáng kể khi nhiệt độ phản ứng đạt đến ít nhất
khoảng 2/3 nhiệt độ nóng chảy thấp nhất của một trong các pha rắn tham gia phản
ứng.
Vận tốc phản ứng pha rắn liên quan chặt chẽ đến ba yếu tố sau:
- Diện tích tiếp xúc
- Tốc độ khuếch tán
- Tốc độ tạo mầm của pha hệ rắn tạo thành

1 Diện tích tiếp xúc
Có hai chi tiết cần nói rõ ở yếu tố này
- Diện tích tiếp xúc ở đây đòi hỏi các chất không chỉ phải ở trạng thái rất

mịn (kích thước hạt càng nhỏ, diện tích bề mặt các lớn) mà phải có xác suất tiếp
xúc giữa các pha rắn là lớn nhất. Điều này đòi hỏi sự trộn lẫn các pha tốt nhất.
- Sự trộn lẫn và diện tích là một yếu tố cần nhưng chưa đủ. Sẽ vô nghĩa nếu
các hạt tiếp xúc với nhau nhưng sự tiếp xúc đó không đủ chặt để cho sự khuyếch
tán giữa các pha xảy ra. Để có sự tiếp xúc trong đó có quá trình khuyếch tán giữa
các pha xảy ra, đòi hỏi phải có sự nén ép các pha lại với nhau và trong phản ứng
pha rắn, quá trình đó gọi là sự tạo viên.
* Tăng diện tích tiếp xúc:
- Diện tích bề mặt tiếp xúc giữa các chất phản ứng ảnh hưởng quyết định
đến khả năng phản ứng đến cùng của các chất phản ứng.
- Bằng cách sử dụng các chất phản ứng ban đầu có diện tích bề mặt lớn,
hoặc kích thước hạt nhỏ để phát huy tối đa sự tiếp xúc giữa các chất phản ứng
- Nén lại để gia tăng tiếp xúc giữa các tinh thể

2 Tốc độ khuếch tán
Có hai chi tiết:
- Nhiệt độ: Quy tắc Tamman
- Sai khuyết tinh thể: Sai khuyết tinh thể là cơ chế động học khuyếch tán
chính trong phản ứng pha rắn. Thông thường, các chất rắn mới sinh ra đều có nồng

7


HÓA HỌC CHẤT RẮN
độ sai khuyết tinh thể lớn. Chính vì vậy mà trong tổng hợp pha rắn người ta hay
dùng muối của carbonat hay nitrat để làm tác chất ban đầu.
* Tăng tốc độ khuếch tán:
- Tăng nhiệt độ
- Cho thêm tác nhân phân hủy trước hoặc trong phản ứng, như cacbonat
hoặc nitơrat.

- Khuấy trộn

3 Tốc độ tạo mầm của pha rắn tạo thành
Tốc độ này lớn nhất khi có sự tương đồng về cấu trúc tinh thể của các pha
rắn tham gia phản ứng.
* Tăng tốc độ tạo mầm sản phẩm
Tối đa hóa tỷ lệ mầm sản phẩm bằng các tác nhân có cấu trúc tinh thể tương
tự với sản phẩm (phản ứng topotactic và eoictactic).
Phản ứng topotactic thì yêu cầu sự giống nhau về cấu trúc trong toàn khối.
Phản ứng epitactic yêu cầu có sự giống nhau về cấu trúc ở lớp tiếp xúc của
chất phản ứng và sản phẩm.
Mối quan hệ cấu trúc giữa 2 pha, topotaxy trong khối, epitaxy ở bề mặt tiếp
xúc, ngoài ra epitaxy cần các bề mặt tiếp xúc có cấu trúc tương tự nhau.
Tuy nhiên bên cạnh yếu tố giống nhau về cấu trúc, để xảy ra sự định hướng
tạo mầm sản phẩm một cách thuân lợi thì kích thước tế bào mạng cũng như khoảng
cách giữa các nguyên tử cũng phải gần giống nhau (chênh lệch dưới 15%).
Phản ứng topotactic diễn ra trong các khối vật liệu với cấu trúc 1D, 2D hay
3D, tương ứng với TiS3, MoO3, WO3
Phản ứng epitactic diễn ra tại các mặt tiếp xúc, vốn có ở cấu trúc 2D
Phản ứng epitactic yêu cầu các cấu trúc tương tự cấu trúc 2D

Tỷ lệ mạng lưới phù hợp > 15% cho phép mầm sản phẩm định hướng và
phát triển. Nếu tỷ lệ không phù hợp trên diện tích lớn, sẽ gây ra căng bề mặt tiếp
xúc, thiếu nguyên tử, mất đối xứng.
8


HÓA HỌC CHẤT RẮN
Khi bề mặt tiếp xúc bị căng, các nguyên tử nhẹ thay thế các vị trí cân bằng
trong mạng lưới, làm năng lượng bị biến dạng do mất đối xứng, khiến các liên kết

lỏng lẻo, tích điện cục bộ, gây ảnh hưởng đến kết quả.

9


HÓA HỌC CHẤT RẮN

PHẦN II: TỔNG HỢP VẬT LIỆU RẮN
I Phương pháp truyền thống
Trộn hỗn hợp nóng chảy của 2 hay nhiều chất rắn để tạo thành một sản
phẩm pha rắn.
Không giống trộn các dung dịch hay khí, hạn chế của phương pháp này là
khó khuấy trộn đều.
Định luật Tamman: nhiều phản ứng chỉ diễn ra đáng kể khi nhiệt độ đạt đến
2/3 nhiệt độ nóng chảy thấp nhất của 1 trong các chất tham gia phản ứng.
*Quy trình tổng hợp:
Bước 1: Chọn vật liệu ban đầu phù hợp
- Vật liệu dạng bột, hạt nhỏ để tối đa hóa diện tích bề mặt
- Có khả năng phản ứng tốt
- Có thành phần cấu tạo rõ ràng
Bước 2: Cân đo vật liệu ban đầu
Bước 3: Trộn các nguyên liệu ban đầu lại với nhau
- Dùng cối và chày mã não (dung môi hữu cơ tùy chọn)
- Máy nghiền kiểu bi
Bước 4: Cho vào khuôn
Bước 5: Chọn bình chứa mẫu: khả năng phản ứng, độ bền, giá cả, độ dẻo đều rất
quan trọng
- Ceramic chịu lửa, như Al2O3 1950oC $30/20ml,
ZrO2/Y2O3 2000oC $94/10ml
- Kim loại quý, như Pt 1770oC $500/10ml,

Au 1063oC $340/10ml
- Ống kín, như SiO2 – Quartz, Au, Ag, Pt
Bước 6: Nung
- Có nhiều yếu tố ảnh hưởng đến sự bay hơi khi nung
10


HÓA HỌC CHẤT RẮN
- Việc hạ nhiệt rất quan trọng để ngăn ngừa sự rò rỉ và bay hơi
- Điều kiện không khí
+ Các oxit (trong điều kiện oxy hóa) – Không khí, oxy, nhiệt độ thấp
+ Các oxit (điều kiện khử) – H2/Ar, CO/CO2 , nhiệt độ cao
+ Các nitrit – NH3 hoặc khí trơ (N2, Ar...)
+ Các sulfit – H2S, phản ứng trong ống kín, lò chân không
Bước 7: Nghiền sản phẩm và phân tích (đo X-ray)
Bước 8: Nếu không thành công, quay lại bước 4
* Ví dụ tổng hợp Sr2Cr2TaO6
Bước 1: Các chất phản ứng ban đầu có thể dùng
- Sr: kim loai, dễ oxi hóa
- SrO
- Sr(NO3)2
- SrCrO3 : dễ phân hủy thành SrO ở 1370oC
- Kim loại Ta
- Ta2O5
- Kim loại Cr: dễ bị oxi hóa
- Cr2O3
- Cr(NO3)3.nH2O
Mục đích: để thu được 5.04g 2Sr2CrTaO6 có phân tử khối 504.2 g/mol, tương ứng
với 0.01 mol
Phản ứng như sau:

4SrCO3 + Ta2O5 + Cr2O3 = 2Sr2CrTaO6 + 4 CO2
Nguyên liệu cần như sau:
SrCO3: 2.9526 g (0.02 mol)
11


HÓA HỌC CHẤT RẮN
Ta2O5: 2.2095 g (0.005 mol)
Cr2O3: 0.7600 g (0.005 mol)
Áp dụng định luật Tamman vào mỗi chất phản ứng:
SrCO3 ⇒ SrO 1370°C (1643oK)
SrO mp = 2700oK ⇒ 2/3 mp = 1527°C
Ta2O5mp = 2070oK ⇒ 2/3 mp = 1107°C
Cr2O3mp = 2710oK ⇒ 2/3 mp = 1532°C
Mặc dù theo lý thuyết, phản ứng có thể xảy ra ở nhiệt độ 1107 oC, nhưng
trong thực tế vẫn có một lượng Cr 2O3 không phản ứng. Do đó, để phản ứng diễn ra
hoàn toàn, nhiệt độ thường lên đến 1500 – 1600 oC.

II Phương pháp precursor
Nguyên lý: giảm khoảng cách phân tán thông qua việc trộn các cation
Ưu điểm: nhiệt độ phản ứng thấp, có thể ổn định pha siêu bền, loại bỏ tạp
chất trong giai đoạn trung gian, tạo ra các sản phẩm với độ tinh thể nhỏ/diện tích
bề mặt lớn.
Khuyết điểm: khó xử lý các chất tham gia, khó điều khiển lượng chính xác,
nhiều khi còn không thể tìm được chất tham gia phù hợp (ví dụ và các ion Ta 5+ và
Nb5+ bị thủy phân ngay lập tức và kết tủa trong nước).
* Phương pháp precursor phân tử và Phương pháp precursor nguyên tử.
- Phương pháp precursor phân tử
Phương pháp đồng kết tủa
- Phương pháp precursor nguyên tử

Tổng hợp phức đa nhân hoặc điều chế dung dịch rắn dưới dạng các muối
đồng hình.
* Quy trình thực hiện:
Bước 1: Trộn các chất tham gia với nhau trong dung dịch.

12


HÓA HỌC CHẤT RẮN
Bước 2: Loại bỏ dung môi, phần còn lại ở dạng vô định hình hoặc hỗn hợp các
nano tinh thể của các cation và một hay nhiều anion như: axetat, citrat, hydroxit,
oxalat, alkoxit...
Bước 3: Nung sản phẩm gel hay bột nghiền để tạo ra sản phẩm theo mong muốn.
* Ví dụ tổng hợp đồng kết tủa ZnFe2O
Trộn oxalat của kẽm và sắt với nhau trong nước theo tỷ lệ 1:1. Nung cho
nước bay hơi hết, khi lượng nước giảm dần, hỗn hợp Zn/Fe oxalat (có thể ngậm
nước) kết tủa.
Fe2((COO)2)3 + Zn(COO)2 = Fe2Zn((COO)2)5.xH2O
Khi gần hết nước, kết tủa được lọc và nung ở 1000 oC:
Fe2Zn((COO)2)5 = ZnFe2O4 + 4CO + 4CO2
Phương pháp này rất dễ dàng và hiệu quả
* Không thích hợp khi:
- Chất tham gia có độ tan trong nước ít, tỷ lệ kết tủa của các chất phản ứng
khác biệt rõ rệt.
- Tỷ lệ cân bằng hóa học chính xác khó duy trì

III Phương pháp nóng chảy muối
Hòa tan chất phản ứng → tăng cường khuếch tan → giảm nhiệt độ phản ứng
Tổng hợp trong dung môi là phương pháp các chất hữu cơ và hữu cơ kim
loại. Phương pháp này không được sử dụng rộng rãi để tổng hợp chất rắn, vì nhiều

chất rắn vô cơ không tan trong nước hoặc dung môi hữu cơ. Tuy nhiên, muối nóng
chảy có thể trở thành dung môi tốt cho nhiều chất rắn ion – cộng hóa trị.
Sau khi làm lạnh chậm hỗn hợp nóng chảy thì các tinh thể sẽ phát triển, tuy
nhiên nếu hỗn hợp tan trong nước và các sản phẩm lại không tan, thì các hạt có thể
tạo ra theo phương pháp này, được tách ra khỏi hỗn hợp nóng chả bằng cách rửa
với nước.
Việc tổng hợp được thực hiện ở nhiệt độ sao cho mọi lúc hỗn hợp đều là
chất lỏng.
Do sự kết hợp của các ion muối nóng chảy thành sản phẩm nên chất tham
gia cần độ tinh khiết phù hợp. Có thể khắc phục bằng cách sử dụng muối có chứa
13


HÓA HỌC CHẤT RẮN
cation và/hoặc anion muốn có mặt trong sản phẩm (tổng hợp Sr 2AlTaO6 bằng SrCl2
nóng chảy), hoặc
sử dụng muối chứa các ion có kích thước khác biệt lớn với ion trong sản phẩm
mong muốn (tổng hợp PbZrO3 bằng Pb2O3)
* Ví dụ tổng hợp Sr2AlTaO6:
4SrCO3 + Al2O3+ Ta2O5 = Sr2AlTaO6(SrCl2 nóng chảy , 900°C)
Sản phẩm ở dạng bột nghiền nhỏ, rửa sạch SrCl2 bằng nước)
Quá trình tổng hợp yêu cầu nhiệt độ trên 1400 oC. Tạp chất Sr2Ta2O7 luôn tồn
tại kể cả khi nhiệt độ phản ứng ở 1600oC

IV Phương pháp trao đổi pha rắn
Mô hình phản ứng:
AX + BY  AY + BX
Phản ứng trao đổi giữa 2 muối đơn liên quan đến việc trao đổi anion, mặc dù
cũng có xảy ra phản ứng oxy hóa khử. Nếu bắt đầu bằng một vật liệu phù hợp,
phản ứng tỏa nhiệt sẽ xảy ra.

* Ví dụ:
MoCl5+ 5/2 Na2S = MoS2 + 5NaCl + ½S
Entanpy của phản ứng này là ΔH = -213 kcal/mol

V Phương pháp thủy nhiệt
Phương pháp thủy nhiệt là dùng sự hòa tan trong nước của các chất tham gia
phản ứng ở nhiệt độ cao (hơn 100 oC) và áp suất cao (lớn hơn 1atm) trong hệ kín.
Đầu tiên, trong bình thủy nhiệt chỉ bao gồm nước và các tiền chất rắn. Khi nhiệt độ
tăng, các tiền chất liên tục bị hòa tan, khiến cho nồng độ của chúng trong hỗn hợp
lòng ngày càng tăng lên và những phản ứng hóa học xảy ra dễ dàng hơn. Các phần
tử cấu thành nên dung dịch ở giai đoạn này có kích thước nhỏ hơn tiền chất ban
đầu. Sau đó hạ nhiệt độ sẽ xảy ra phản ứng ngưng tụ tạo thành chất mới. Sự tạo
thành các chất mới này phụ thuộc rất nhiều vào tỉ lệ các chất phản ứng, lượng nước
dùng, các tiền chất, nhiệt độ, áp suất…
14


HÓA HỌC CHẤT RẮN
Phương pháp này có đặc điểm là kết tủa đồng thời các hidroxit kim loại ở
điều kiện nhiệt độ áp suất cao, cho phép khuếch tán các chất tham gia phản ứng
tốt, tăng đáng kể bề mặt tiếp xúc của chất phản ứng do đó có thể điều chế được
nhiều vật liệu mong muốn.
* Ưu điểm và nhược điểm của phương pháp thủy nhiệt:
- Ưu điểm:
Thao tác đơn giản
Có khả năng điều khiển kích thước hạt bằng nhiệt độ thủy nhiệt
Có khả năng điều khiển hình dạng các hạt bằng cách sử dụng các tiền chất
khác nhau.
Thu được sản phẩm chất lượng cao, tinh khiết từ các vật liệu không tinh
khiết ban đầu, quá trình sử dụng các phân tử tiền chất không phải là các khối vật

liệu lớn.
Có thể dùng nguyên vật liệu rẻ tiền để tạo ra các sản phẩm có giá trị.
Có thể sử dụng nhiều nguyên liệu khác nhau.
- Nhược điểm:
Tạp ra các tạp chất không mong muốn.
Một số chất không thể hòa tan trong nước, do đó không thể dùng phản ứng
thủy nhiệt.
Đây là phương pháp có nhiều ưu điểm, tổng hợp được các vật liệu có kích
thước hạt nanomet, tuy nhiên phương pháp này yêu cầu thiết bị tiến hành phản ứng
tương đối phức tạp.
Phương pháp này thường được sử dụng để tổng hợp zeolit
6CaO + 6SiO2 = Ca6Si6O17(OH)2 (150-350°C)

VI Phương pháp sol - gel
Phương pháp sol - gel là một kỹ thuật tồng hợp hóa keo để tạo ra các vật
liệu có hình dạng mong muốn ở nhiệt độ thấp. Nó được hình thành trên cơ sở phản
ứng thủy phân và phản ứng ngưng tụ từ các chất gốc (alkoxidc precursors).
Công nghệ sol-gel là công nghệ cho phép ta trộn lẫn các chất ở quy mô
nguyên tử và hạt keo để tồng hợp các vật liệu có độ sạch và tính đồng nhất cao.
Quá trình xảy ra trong dung dịch lỏng và các tiền chất như các oxyt hoặc các muối
kim loại thông qua các phản ứng thủy phân và ngưng tụ, sẽ dẫn đến việc hình
thành một pha mới - đó là Sol.
15


HÓA HỌC CHẤT RẮN
Gel là hệ phân tán dị thể, các hạt pha rắn tạo thành khung 3 chiều, pha lỏng
nằm ở khoảng trống của khung 3 chiều nói trên.
Bầng phương pháp sol-gel, không những tổng hợp được các oxyt siêu mịn
(nhỏ hơn 10 µm), có tinh đồng nhất cao, bề mặt riêng lớn, độ tinh khiết hóa học

cao mà còn có thế tổng hợp được các tinh thể cỡ nanomet, các sản phẩm dạng
màng mỏng, sợi ...
* Ưu điểm và nhược điểm của phương pháp:
- Ưu điểm:
Có thể tạo ra màng phủ liên kết mỏng để mang đến sự dính chặt rất tốt giữa
vật liệu kim loại và màng.
Có thể tạo ra màng dày cung cấp cho quá trình chống sự ăn mòn.
Có thể dễ dàng tạo hình các vật liệu có hình dạne phức tạp.
Có thề sản suất được những sản phẩm có độ tinh khiết cao. Khả năng thiêu
kết ở nhiệt độ thấp, thường là 200 - 600 độ.
Có thể điều khiển các cấu trúc vật liệu.
Tạo được hợp chất với độ pha tạp lớn.
Độ khuếch tán đồng đều cao.
Chế tạo nano thay đổi thành phần dễ.
Làm việc ở nhiệt độ thấp hiệu quả, kinh tế, đơn gián để sàn xuất nhừng
màng có chất lượng cao.
Ưu điềm nổi trội nhất cùa phương pháp sol-gel là khả năng chế tạo được
những vật liệu mới có cấu trúc đồng đều: vật liệu xốp, vật liệu microballoon...
- Nhược điểm:
Sự liên kết trong màng yếu
Có độ thẩm thấu cao
Rất khó để điều khiển độ xốp
Dễ bị dạn nứt trong quá trình nung sấy
* Ví dụ tổng hợp ScMnO3
Bắt đầu bằng cách hòa tan Sc2O3 và MnCO3 riêng biệt, trong dung dịch nóng
của axit focmic để tạo thành các muối focmat:
Sc2O3 + 6HCOOH = 2Sc(HCOO)3 + 3H2O
MnCO3 + 2HCOOH + 2H2O = Mn(HCOO)2.2H2O + H2CO3

16

HÓA HỌC CHẤT RẮN
Thêm Sc(HCOO)3 và Mn(COOH)2.2H2O để tan chảy citric axit monohydrat
dẫn đến sự hình thành polyme (Sc, Mn) hydrat.
Khi nhiệt độ lên 180oC, nước và các chất hữu cơ dư thừa được loại bỏ
Khi nhiệt độ lên 450oC, hình thành oxit vô định hình
Khi nhiệt độ lên 690oC, hình thành tinh thể ScMnO3
Phản ứng trực tiếp của các focmat ở 700 oC thì chỉ tạo ra hỗn hợp các oxit
đôi
2Sc(HCOO)3 + 2Mn(COOH)2.2H2O = Sc2O3 + Mn2O3 + 5CO2 + 2H2O + H2

VII Phương pháp hóa học mềm
Phương pháp Chimie Douce được thực hiện trong điều kiện vừa phải (thông
thường T<500oC. Phản ứng này là topotactic, nghĩa là thành phần cấu trúc của các
chất phản ứng vẫn được giữ nguyên trong sản phẩm, nhưng thành phần thay đổi.
* Ưu điểm: rất hữu dụng cho các ứng dụng sau
Biến đổi cấu trúc điện tử của chất rắn (doping)
Thiết kế các hợp chất siêu bền mới (có thể định hướng cấu trúc, có những
tính chất mới)
Sẵn có hoạt tính và/hoặc diện tích bề mặt cao ứng dụng trong xúc tác không
đồng nhất, pin và cảm biến
* Khuyết điểm: phải tìm ra chất phản ứng ban đầu phù hợp, ngoài ra sản
phẩm siêu bền không ổn định khi ứng dụng ở nhiệt độ cao.
* Ví dụ:
Titan oxit ngoài ba dạng thù hình là rutin, anatas và brukit còn có một dạng
nữa là TiO2(B) đã được Tournoux và các cộng tác viên điều chế bằng cách đi qua
hợp chất trung gian K2Ti4O9. Pha trung gian này có thể tổng hợp được từ hai pha
rắn là KNO3 và TiO2 ở nhiệt độ 1000oC trong 48 giờ.
2KNO3 + 4TiO2 = K2Ti4O9 + N2O3 + O2 (1000oC 48h)

Cho thuỷ phân K2Ti4O9 trong dung dịch axit nitric loãng ở nhiệt độ phòng sẽ tạo
thành sản phẩm H2Ti4O9.H2O. Hình như trong bộ khung Ti2O9 có một trong chín
oxi không tham gia vào các bát diện TiO 6 và dễ dàng bị hiđroxyl hoá để cho trạng
thái thuận nghịch:
17


HÓA HỌC CHẤT RẮN
H2Ti4O9.H2O = H3O.Ti4O8(OH)
Sau khi lọc sản phẩm H2Ti4O9.H2O, làm khô trong chân không rồi nhiệt phân
ở 500 C sẽ tạo thành TiO2 (B). Đặc biệt là bộ khung gồm các tấm Ti 4O9 không bị
phá vỡ mà vẫn giữ lại trong TiO2 (B). Cũng giống như các dạng thù hình khác của
TiO2, pha TiO2 (B) được cấu tạo từ các bát diện TiO 6 nhưng cách nối các bát diện
đó với nhau thì khác với rutin, anatas, brukit.
o

VIII Phương pháp chèn ion vào cấu trúc có sẵn
Liên quan đến việc chèn các ion vào cấu trúc sẵn có, dẫn đến việc khử hoặc
oxy hóa vật chủ
Thường được thực hiện trên vật liệu nhiều lớp (giữa các lớp có liên kết cộng
hóa trị mạnh, liên kết Van der Waals yếu như graphit, đất sét...)
Thực hiện thông qua điện hóa hoặc phản ứng hóa học
* Ví dụ:
TiS2 + nBu-Li = LiTiS2
b-ZrNCl+ Naph-Li = b-LixZrNCl

IX Phương pháp đề hydrat hóa
Bằng cách loại bỏ nước và/hoặc các nhóm hydroxy khỏi hợp chất, ta có thể
thực hiện phản ứng oxy hóa khử và vẫn duy trì cấu trúc chính:
* Ví dụ:

Ti4O7(OH)2.nH2O = TiO2(B) (500°C)
2KTi4O8(OH).nH2O = K2Ti8O17(500°C)

X Phương pháp CVT
Phương pháp CVT để tinh chế chất rắn, để chuyển chất rắn từ bột thành
dạng hạt tinh thể hoàn chỉnh có kích thước lớn hơn
Một ví dụ thông dụng nhất của phương pháp CVT để làm lớn dần tinh thể
oxit sắt từ dựa theo phản ứng:
Fe3O4(r) + 8HCl → FeCl2(k) + FeCl3(k) + 4H2O(k)

XI Phương pháp lắng đọng hơi hóa học VCD
18


HÓA HỌC CHẤT RẮN
Lắng đọng hơi hóa học là một phương pháp mà nhờ đó vật liệu rắn được
lắng đọng từ pha hơi thông qua các phản ứng hóa học xảy ra ở gần bề mặt đế được
nung nóng.
Trong CVD, vật liệu rắn thu được là dạng lớp phủ, bột hoặc đơn tinh thể.
Bằng cách thay đổi điều kiện thí nghiệm, vật liệu đế, nhiệt độ đế, thành phần cấu
tạo của hỗn hợp khí phản ứng, áp suất….có thể đạt được những đặc tính khác nhau
của vật liệu. Điểm đặc biệt của công nghệ CVD là có thể chế tạo được màng với độ
dày đồng đều và ít bị xốp ngay cả khi hình dạng đế phức tạp. Một điểm đặc trưng
khác của CVD là có thể lắng đọng chọn lọc, lắng đọng giới hạn trong một khu vực
nào đó trên đế có trang trí hoa văn. CVD được sử dụng để chế tạo nhiều loại màng
mỏng.
Ví dụ chế tạo các màng ứng dụng trong công nghệ vi điện tử như: màng
cách điện, dẫn điện, lớp chống gỉ, chống oxi hóa và lớp epitaxy. Chế tạo sợi quang
chịu nhiệt, và có độ bền tốt. sử dụng được với những vật liệu nóng chảy ở nhiệt độ
cao và chế tạo pin mặt trời, sợi composit nhiệt độ cao, các vật liệu siêu dẫn ở nhiệt

độ cao.
* Vật liệu khung hữu cơ – kim loại VCD (vật liệu cơ kim)
Đại điện là vật liệu MOF: MOF là vật liệu có độ xốp cao được tạo thành khi
các ligand carboxylat hữu cơ gắn kết với các cluster kim loại để tạo ra cấu trúc
khung không gian ba chiều với những lỗ xốp có kích thước ổn định. Cấu trúc
khung của vật liệu có độ ổn định cao nhờ độ bền của liên kết kim loại – oxy. Các
khung này giữ nguyên cấu trúc ngay cả khi các phân tử dung môi nằm trong các lỗ
xốp bị giải hấp ra ngoài. Kết quả là vật liệu có dạng khung tinh thể với tỉ trọng thấp
và diện tích bề mặt cao.
Bằng cách thay đổi các cầu nối hữu cơ hoặc ion kim loại ta có thể thay đổi
được kích thước lỗ xốp của vật liệu thông qua đó điều chế được các vật liệu xốp có
khả năng hấp thụ chọn lọc.
Một trong các đặc điểm nổi bật của loại vật liệu này là bề mặt riêng cực lớn,
tới hàng ngàn mét vuông cho 1g.

XII Phương pháp nuôi đơn tinh thể
Quyết định cấu trúc và đặc tính bản chất tốt hơn, đôi khi là đặc trưng, thực
hiện trên các đơn tinh thể.

19


HÓA HỌC CHẤT RẮN
Đối với các ứng dụng nhất định, đặc biệt là ứng dụng mà dựa vào tính chất
quang học, điện tử ( tinh thể laser, chất bám dẫn..v..v..) các đơn tinh thể là cần
thiết.

Một số nét cơ bản cần phải biết khi tiến hành điều chế đơn tinh thể (còn gọi
là nuôi đơn tinh thể):
- Sự có mặt chất bẩn ảnh hưởng rất lớn đến độ hoàn chỉnh của tinh thể từ đó

ảnh hưởng đến các tính chất vật lí của sản phẩm. Do đó nguyên liệu ban đầu cho
việc nuôi đơn tinh thể phải thuộc loại rất tinh khiết (siêu sạch).
- Quá trình kết tinh là quá trình toả nhiệt, do đó để đảm bảo điều kiện cân bằng cho
sự phát triển tinh thể thật hoàn chỉnh phải có những bộ phận thu hồi lượng nhiệt
toả ra khi kết tinh.

20


HÓA HỌC CHẤT RẮN
Nuôi đơn tinh thể là công việc làm liên quan đến nhiều chuyên môn khác
nhau. Để chọn được phương pháp nuôi thích hợp nhà hoá học phải nắm được các
thông tin quan trọng liên quan đến quá trình kết tinh như kiểu mạng lưới, các thông
số tế bào mạng, các dung môi có thể hoà tan được tinh thể đó, các giản đồ pha ở
dưới các áp suất khác nhau của chất nghiên cứu và các chất có thể làm dung môi,
các thông số hoá lí như nhiệt độ nóng chảy, hiệu ứng nhiệt nóng chảy, nhiệt độ sôi,
nhiệt thăng hoa, các điểm chuyển pha, hệ số giãn nở nhiệt, độ tan ở nhiệt độ khác
nhau trong các dung môi khác nhau...
Ví dụ độ tinh khiết của đơn tinh thể Si trong việc sản xuất các vi mạch phải
đạt chỉ tiêu lượng tạp chất dưới 1 ppm nghĩa là cứ 109 nguyên tử Si chỉ cho phép
chứa tối đa 1 nguyên tử tạp chất.
Bởi vậy, không những chất ban đầu dùng để nuôi đơn tinh thể phải siêu sạch
mà các dụng cụ đựng, phòng làm việc, khí quyển trong thiết bị nuôi đơn tinh thể
cũng phải bảo đảm rất sạch.
* Phân loại:
Có thể phân thành 3 nhóm phương pháp nuôi đơn tinh thể:
- Kết tinh từ dung dịch nước hoặc dung dịch với dung môi không phải là
nước;
- Kết tinh từ pha lỏng nguyên chất của chất đó;
- Kết tinh từ từ pha hơi.

21


HÓA HỌC CHẤT RẮN

PHẦN III: NHẬN XÉT VÀ KẾT LUẬN
- Vật liệu rắn là một trạng thái tồn tại của vật chất, trong đó các phần tử cấu
tạo (phân tử, nguyên tử, ion) tập hợp ở trạng thái bền vững. Do liên kết bền vững,
chất rắn có hình dạng và kích thước nhất định, không bị biến đổi theo hình dạng
bình chứa như chất lỏng hoặc khí.
- Nếu các phần tử cấu tạo chất rắn (nguyên tử, ion) phân bố đối xứng, tuần
hoàn, ta nói chất rắn có cấu trúc tinh thể
- Nếu các phần tử cấu tạo phân bố không theo trật tự nào ta nói chất rắn có
cấu trúc vô định hình.
- Tùy theo mục đích vật liệu, mục đích tính chất…mà ta dùng phương pháp
tổng hợp phù hợp và các điều kiện phù hợp.

22


HÓA HỌC CHẤT RẮN

TÀI LIỆU THAM KHẢO
- A.R. West "Solid State Chemistry and its Applications“
- J.D. Corbett "Solid-State Chemistry –Techniques“
- Joy George "Preparation of Thin Films“
- K.M. Doxsee. "Crystallization of Solid State Materials via - - Decomplexation of
Soluble Complexes", Chem. Mater.10, 2610-2618 (1998).
- R.Roy J. "Accelerating the kinetics of low-temperature inorganic syntheses“,

Solid State Chem. 111, 11-17 (1994).
- A. Stein, S. W. Keller, T.E. Mallouk"Turning down the heat: Design and
mechanism in solid state synthesis", Science 259, 1558-1563 (1993).
- P.F. McMillan"High pressure synthesis of solids", Current Opinion in Solid State
& Materials Science 4, 171-178 (1999)
- E. Takayama-Muromachi, "High-Pressure Synthesis of Homologous Series of
High Cricitcal Temperature (Tc) Superconductors“, Chem. Mater. 10, 2686-2698
(1998).
- J.B. Goodenough, J.A. Kafalas, J.M. Longo, (edited by P. Hagenmuller)
"Preparative Methods in Solid State Chemistry“, Academic Press, New York
(1972).

23