Thiết kế dây truyền sản xuất nhựa PVC theo phương pháp nhũ tương công xuất 5000 tấn năm

ĐỒ ÁN MÔN HỌC
ĐỀ TÀI THIẾT KẾ:
Thiết kế dây truyền sản xuất nhựa PVC
theo phƣơng pháp nhũ tƣơng.
Công xuất 5000 tấn/năm.

MỤC LỤC
Trang
2


Mục lục
Phần I:

3
Giới thiệu chung.

4

Nguyên liệu chính dùng trong sản xuất PVC
II.1.Các phương pháp sản xuất clovinyl
II.1.1.Sản xuất từ HCl với axetylen
II.1.2.Sản xuất từ etylen qua dicloetan
II.2.Tính chất vật lí của clovinyl

5
5
5
6
6

Quá trình sản xuất PVC.
III.1.Phản ứng trùng hợp vinylclorua
III.2.Các phương pháp sản xuất PVC
III.2.1.Phương pháp trùng hợp nhũ tương.
III.2.2.Phương pháp trùng hợp huyền phù
III.2.3.Phương pháp trùng hợp trong dung môi.
III.2.4.Phương pháp trùng hợp khối.

8
8
10
10
10
11
11

Quá trình sản xuất PVC.
IV.1.Trùng hợp theo phương pháp gián đoạn.
IV.2.Trùng hợp theo phương pháp liên tục.

12
12
15

Cấu tạo và tính chất của nhựa PVC.
V.1.Cấu tạo của nhựa PVC nói chung.
V.2.Tính chất của PVC
V.3.Biến đổi hoá học của nhựa PVC.

19

19
19
20

Phần II:

Phần III:

Phần IV:

Phần V:

Phần VI:

dụng.

Các loại chất dẻo PVC, tính chất và công dụng.
22
VI.1.Sản phẩm từ nhựa PVC không hoá dẻo, tính xhất và công
22
VI.3.Sản phẩm từ PVC hoá dẻo, tính chất và công dụng.

Kết luận
Tài liệu tham khảo

25
27
28

PHẦNI: GIỚI THIỆU CHUNG.

3

[1][3]


Công nghiệp và các chất cao phân tử , đặc biệt là chất dẻo tuy còn non trẻ
nhưng phát triển rất nhanh chóng. Đó là nhờ chất dẻo có nhiều tính chất rất
đặc biệt đáp ứng được yêu cầu ngày càng cao của khoa học kỹ thuật và đời
sống hàng ngày . Không những thế nguồn nguyên liệu để sản xuất ra chất dẻo
tương đối dồi dào: đó là than đá, dầu mỏ và khí thiên nhiên và những phế
phẩm nông lâm nghiệp. Chất dẻo lại còn dễ gia công hơn kim loại nhiều, gia
công được nhanh chóng lại tiết kiệm hơn. Ở các nước công nghiệp hoá học
phát triển, chất dẻo có khắp trong ngành kinh tế quốc dân và cả trong sinh
hoạt hàng ngày .
Theo dự báo của các chuyên gia marketing về lĩnh vực công nghiệp hoá
chất , thị trường nhựa trong những năm gần đây ngày càng phát triển mạnh.
Nhu cầu nhựa PVC của các nước trong khu vực Châu Á - Thái Bình Dương
đặc biệt là Trung Quốc, Ấn Độ sẽ là yếu tố chủ yếu làm tăng nhu cầu thị
trường PVC.Theo dự báo trong những năm tới sản xuất nhựa PVC tại chỗ
không đủ đáp ứng cho các thị trường trên.
Nhịp độ tăng nhu cầu PVC trong giai đoạn từ năm 1991 – 1997 tăng
5,4% năm.Tổng nhu cầu trên thế giới vào năm 1997 là 24 triệu tấn.
Theo đánh giá của hiệp hội nhựa trong những năm 1991 – 1997, cũng
như trong những năm 80 nhu cầu PVC bình quân theo đầu người ở các nước
đang phát triển tăng mạnh hơn so với các nước công nghiệp mới. Vì thế việc
tăng bình quân đầu người của bất cứ sản phẩm nào đều dẫn đến việc tăng tổng
mức sử dụng của nhóm nước này. Tính trung bình hàng năm, mức tăng bình
quân của các nước trong khu vực Châu Á Thái Bình Dương ( đến năm 1997
là 6,2% mức tăng sản xuất nhựa PVC toàn thế giới trong giai đoạn 1991 –
1997 là 3,4 triệu tấn.

Ở nước ta trong những năm gần đây ngành gia công chất dẻo đã có những
bước phát triển mạnh . Điều đó có thể được thể hiện cụ thể là mức nhập
nguyên liệu vào thị trường Việt Nam năm 1992 đạt 100.000 tấn, tăng 100%
so với năm 1990 và 33,3% so với năm 1991. Bình quân chất dẻo nước ta đạt
4


1,5kg/đầu người.Tuy nhiên so với trên thế giới con số này vẫn còn quá nhỏ bé
song nó là đánh dấu sự cố gắng vượt bậc của các nhà sản xuất, kinh doanh
chất dẻo ở nước ta.Hiện nay đã có rất nhiều công ty đã có dự án trao đổi với
ngành chất dẻo Việt Nam về xây dựng nhà máy PVC với công xuất 100.000
tấn/năm như: Nhật, Nam Triều Tiên, Pháp, Thái Lan ….Do đó vật liệu PVC
ngày càng phát triển đổi mới công nghệ tăng nhanh hiệu suất cũng như chất
lượng…

5


PHẦN II
NGUYÊN VẬT LIỆU CHÍNH DÙNG TRONG SẢN
XUẤT PVC.
II.1.Vinylclorua.( VC )

[1]

II.1.1. Các phƣơng pháp sản xuất clorua vinyl.
Trong công nghiệp có hai phương pháp sản xuất clorua vinyl : Từ
axetylen với HCl và từ etylen qua dicloretan.

II.1.1.1.Sản xuất VC từ HCl với axetylen.

Theo phương pháp này ta có thể tổng hợp ở tướng lỏng và ở tướng hơi
theo phản ứng sau:
C2H2 + HCl  CH2 = CHCl + 477 cal.
Tổng hợp theo pha lỏng là xục axetylen vào dung dịch axit HCl đậm
đặc với xúc tác (Cu2Cl2 và NH4Cl).Muốn tăng tính hoạt động của xúc tác cho
thêm CuCl2 dạng bột và CaCl2.
Phản ứng được tiến hành ở nhiệt độ 200C – 250C trong môi trường khí
nitơ, không có ôxy. Clorua vinyl tạo thành thoát ra ngoài khỏi hệ thống phản
ứng cùng với axetylen và hơi nước. Thoạt tiên dùng máy làm lạnh thường để
ngưng tụ hơi nước rồi sang máy làm lạnh thâm độ(-600C) để ngưng tụ Clorua
vinyl còn axetylen quay trở lại thiết bị phản ứng. Quá trình phản ứng này
không liên tục, phải dần dần bổ sung HCl và axetylen vào.
Muốn Clorua vinyl thật nguyên chất thì ta cần phải dùng thêm thép tinh
luyện để tách axetylen hòa tan trong Clorua vinyl .
Nếu tổng hợp ở thể tướng hơi (không dùng axit HCl mà dùng hơi HCl )
có thể tiến hành quá trình liên tục, nhưng phải ở nhiệt độ cao 1400C - 2000C .
Xúc tác ở đây là than hoạt tính ngấm dung dịch clorua thủy ngân hay clorua
bari trong nước rồi sấy cẩn thận . Tỷ lệ giữa chất đỡ (than hoạt tính) và xúc
tác (clorua thủy ngân) là 12:1.

6


Hỗn hợp khí axetylen và HCl (có dư 10 – 15 % HCl ) sấy sơ bộ , đi qua
ống đốt nóng rồi chuyển vào thiết bị tổng hợp có chứa than hoạt tính ngấm
xúc tác. Hiệu suất Clorua vinyl phụ thuộc vào tốc độ hỗn hợp khí, lượng xúc
tác và nhiệt độ ; tốc độ càng chậm và nhiệt độ càng cao thì hiệu suất càng lớn
. Hỗn hợp khí sau khi phản ứng (Clorua vinyl ; dicloretan ; axetylen; HCl)
đưa qua thiết bị làm lạnh đến -400C để ngưng Clorua vinyl và hỗn hợp có
nhiệt độ sôi cao hơn còn C2H2 và HCl quay trở lại thiết bị tổng hợp cũng có

thể dùng nước lạnh để hấp thụ để tách HCl riêng ra.
Muốn tách Clorua vinyl ra khỏi hỗn hợp sản phẩm lỏng dùng phương
tháp chưng cất để tập trung các hợp chất có nhiệt độ cao ở đáy tháp còn
Clorua vinyl đi ra ở đỉnh tháp.

II.1.1.2. Sản xuất từ etylen qua dicloretan :
Cũng có thể dùng hai phương pháp: Tác dụng dicloretan với dung dịch
kiềm trong rượu và nhiệt phân dicloretan có xúc tác ở nhiệt độ cao.
Phản ứng tạo thành Clorua vinyl theo phương pháp trên :
C2H4 + Cl2  ClCH2 - CH2Cl
CH2Cl - CH2Cl + NaOH  CH2 = CHCl + NaCl + H2O
Thành phần nguyên vật liệu như sau : 1 phần dicloretan 0,5 phần NaOH
và 0,5 phần rượu , nên dùng dư rượu vì nếu dư kiềm sẽ tạo ra axetylen. Sản
phẩm phụ của phản ứng là axetylenglicon.
Khuyết điểm của phương pháp này là tốn nhiều NaOH , Rượu và thiết
bị to. Do dó dùng phương pháp thứ hai là nhiệt phân dicloretan ở 2400 –
3500C trong thiết bị bằng thép hay bằng sứ có chứa than hoạt tính :
ClCH

2

CH Cl

_ H Cl

CH

2

2

CH Cl

Sản phẩm tạo thành qua thiết bị ngưng tụ còn dicloretan dư quay trở lại
thiết bị nhiệt phân.

II.1.2. Tính chất của Clorua vinyl :

7


Trong kỹ thuật hiện nay có thể sản xuất Clorua vinyl nguyên chất đến
98,5 – 99,5% khối lượng . Về tạp chất có thể là một ít axetylen nhưng không
được có xút vì nó tạo thành axetylen dễ nổ .
Clorua vinyl ở nhiệt độ và áp suất thường là một khí không màu , mùi
giống ete, sôi ở -13,90C  0,10 C , nóng chảy ở nhiệt độ -157,70C  0,10C , tỷ
trọng ở -12,960C là 0,9692 g/cm3 . Clorua vinyl hoà tan trong các dung môi
thường như axetylen , rượu etylic , cacbua hydro thơm và thẳng.
Clorua vinyl có thể bảo quản và chuyên trở trong các bình thép chịu áp
suất . Van và các bộ phận tiếp xúc với Clorua vinyl không được chế tạo từ
hợp kim đồng vì Cl- dễ tạo phức với Cu2+ gây ăn mòn thiết bị. Clorua vinyl
cũng có thể bảo quản ở nhiệt độ thấp ( - 400C và thấp hơn ) trong trường hợp
không có chất ổn định nếu không có oxy và dưới áp suất khí nitơ có thể bảo
quản ở nhiệt độ thường .
Thường thêm vào Clorua vinyl một ít chất giảm tốc như Hydroquinon
....theo tỷ lệ phần chất giảm tốc với 10.000 phần Clorua vinyl.

II.2.Các chất phụ gia.

[2]

II.2.1.Chất nhũ hoá.
Trong sản xuất PVC bằng phương pháp nhũ tương chất nhũ hoá là một
trong những chất phụ gia quan trọng quyết định tính chất cấu trúc đặc tính …
của PVC.
Chất nhũ hoá thường được sử dụng khi trùng hợp (PVC) là các muối của
axit isobutylmonophtanat , muối natri của các axit chế tạo bằng cách oxy hoá
các paraphin tổng hợp có số nguyên tử các bon từ C12 đến C18 . Lượng chất
nhũ hoá khoảng 0,1 đến 0,5% trọng lượng clovinyl, lượng chất nhũ háo càng
tăng các hạt polyme càng phân tán nhiều.
Bản chất và lượng chất nhũ hoá có ảnh hưởng quyết định đến quá trình
trùng hợp và tính chất polyme.Khi nồng độ chất nhũ hoá giảm thì tốc độ phản
ứng giảm nhưng thời gian trùng hợp và trọng lượng phân tử polyme tăng.

8


Khi giảm hàm lượng chất nhũ hoá : số lượng các phân tử polyme-monome
cũng giảm, tổng bề mặt của chúng được ổn định bằng cách phân tử xà phòng
nhỏ hơn nhưng kích thước của mỗi phần tử tăng lên. Tốc độ của quá trình
trùng hợp bị giới hạn bởi tốc độ khuyếch tán của monome qua tổng bề mặt
của các phần tử đó. Khi lượng xà phòng khá ít quá trình trùng hợp có thể xảy
ra với tốc độ không đổi trong toàn bộ thời gian phản ứng .
Trọng lượng phân tử polyme tăng khi giảm nồng độ chất nhũ hoá.Điều đó
có thể giải thích là do có ít gốc tự do chứa trong các phân tử polyme-monome.

II.2.2.Chất khởi đầu.
Một số chất khởi đầu được sử dụng rộng rãi ở một số thời điểm như chất
khởi đầu peroxytbenzoin và azo được sử dụng nhưng diaxetyl peroxyt hiện
nay được sử dụng rộng rãi .

Chu kì bán huỷ ở một nhiệt độ riêng là yếu tố chính quyết định chọn chất
khởi đầu cho quá trình tạo hạt PVC.Khi các thiết bị phản ứng tốt nhất được sử
dụng , hai chất khơi mào của hai quá trình khác nhau được chọn để đem lại
hiệu quả cao nhất
Khả năng tan trong nước của chất khởi đầu có thể ảnh hưởng đến hiệu
suất của chúng đối với các giọt monome. Khả năng tan trong nước cao tạo ra
hệ đồng thể. Chu kỳ bán huỷ của chất khơi mào càng ngắn thì nó càng kém
bền và nhiệt độ phân huỷ càng thấp, sự bền vững phụ thuộc năng lượng gốc
và hình dạng vật lý.Xu hướng hiện nay là sử dụng chất khơi mào có khả năng
phân bố đều trong nước, nó có ưu điểm là phân bố đồng thể trong các giọt
monome, cho phép thêm chúng vào bất cứ thời gian nào.Sự phân tán 25 –
40% là tiêu biểu , và hệ thống phải được thiết kế cẩn thận để đảm bảo sự phân
tán đồng đều và duy trì nó một cách chính xác.
Ngoài ra còn một số chất phụ gia khác như : nước, chất điều chỉnh pH,
chất điều chỉnh khối lượng phân tử, chất điều chỉnh sức căng bề mặt, chất ổn
định…

9


PHẦN III : QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT PVC
III.1. Phản ứng trùng hợp Clorua vinyl :

[1]

Clorua vinyl trùng hợp theo cơ cấu trùng hợp gốc nghĩa là phải có chất
khởi đầu và trùng hợp qua ba giai đoạn .
Gọi là chất khởi đầu vì gốc của nó là đầu đoạn của mạch qua phân tử ,
cũng có thể là chất kích thích vì chính nó có tác dụng kích động phản ứng
trùng hợp , có hai chất khởi đầu thường dùng là :

Peroxyt benzoin công thức là (C6H5COO)2 do tác dụng của nhiệt nó bị
phân giải ra các gốc như sau:
(C6H5COO)2  2 C6H5COO•
C6H5COO•

 C6H5• + CO2 

Chính các gốc benzoat và gốc phenyl trên kích động phản ứng trùng
hợp .
Azodinitril của axit diisobutiric công thức phức tạp hơn:

CH3

CH
C

N

N

C

H3C

3

CH
CN

CN

3

Dưới tác dụng của nhiệt độ nó phân giải ra gốc sau:

CH3

CH

CH
C

N

N

3

C

CH

H3C

3

CN

2

3

.

C

H 3C
CN

CN

10

+

N

2


Khoảng 60 – 80% gốc trên tham gia kích động trùng hợp còn lại
bao nhiêu kết hợp với nhau thành phân tử thấp theo các phản ứng dưới đây.

H 3C
HC
3

C

2

HC
3

.

CH

C

C

CN

CN

3

HC
3

CH3

CN
H3C

+

CH
H

3

C

CH

CH

2

3

CN

CN

Các gốc trên gọi là gốc hoạt động và được ký hiệu R• cho đơn giản khi
viết phản ứng trùng hợp .
Quá trình trùng hợp Clorua vinyl được chia làm 3 giai đoạn;
1. Kích động trùng hợp : gốc hoạt động R• của chất khởi đầu kích thích
monomor Cloruavinyl thành gốc khởi đầu:

.

R + CH

2

CH

.

CH

R

CH

2

Cl

Cl

2 . Phát triển mạch : Gốc khởi đầu trên tiếp tục tác dụng với monome
khác và cứ thế tiếp tục kéo dài mạch trùng hợp ra:

.R

CH

CH

2

+

CH

2

Cl

CH

R

CH

2

CH

CH 2

Cl

Cl

.C H
Cl

hay tổng quát hơn :
R

[

CH2 CH
Cl

]n CH

2

.C H + CH
Cl

2

CH
Cl

11

R

[

CH

2

CH

]

CH
n +1 2

.CH

Cl