Quy trình sản xuất formandehyde

PHẦN : MỞ ĐẦU
Formandehyde co mặt trong tự nhiên va hình thành từ các hợp chất
hữu cơ bằng quá trình quang hoá trong khí quyển kêt hợp vói sự sống trên trái
đất . Nó hình thành ở độ cô đặc thấp và có thể đo đƣợc . Nó có mùi rất khó
chịu măc dù nồng độ thấp 0.5-1%.
Formandehyde cũng đƣợc tạo thành từ các hợp chất hƣu cơ trong quá
trình cháy không hoàn toàn , vì thếmà formandehyde đựoc tìm thấy trong khí
cháy động cơ xe , nhiệt nhà máy, khí đốt và ngay cả trong khói thuốc lá .
Formandehyde là một hóa chất hóa học công nghiệp quan trọng và
đƣợc dùng trong quá trình sản xuất của rất nhiều ngành công nghiệp. Hiện
nay có trên 50 ngành công nghiệp sử dụng formandehyde. Formandehyde
cũng là một trong những hợp chất hữu cơ quan trọng để cung cấp cho các
ngành sản xuất công nghiệp và tiêu dùng, nó ở dạng thƣơng phẩm
formandehyde hòa tan trong nƣớc ở dạng dung dịch 37  45% đƣợc gọi là
formalin. Đây là một trong những bán thành phẩm quan trọng cho ngành tổng
hợp hữu cơ và nhiều ngành khác nhƣ : ngành y tế dùng để ƣớp xác, tẩy mùi,
ngành thực phẩm dùng để tránh ôI thiu , trong công nghệ thuộc da giày...
Phần lớn , Formalin : Hơn 42% tổng sản lƣợng đƣợc sử dụng nhƣ hợp
chất trung gian đểtổng hợp những hợp chất hóa học khác nhƣ : 1,4_Butadiel ,
neopentyiglycon . Gần 40% formalin đƣợc sử dụng cho quá trình sản xuất keo
dán và nhựa , cung cấp cho sản xuất gỗ dán tấm lợp , đồ gỗ dân dụng…
Hiện nay , hàng năm ở Việt Nam phải nhập khẩu formalin để sản xuất
các vật liệu polime, vật liệu cách điện, cách nhiệt chất mạ kim loại, chất phụ
trợ cho công nghiệp dệt, chất sát trùng cho chăn nuôi ...
Các nhu cầu này ngày càng tăng và mở rộng . Trong khi đó việc nhập
khẩu formalin từ nƣớc ngoàI vào lại không kinh tế ( vì phải chuyên chở hơn
60% là nƣớc , chỉ chứa 37% formandehyde ).
Do đó việc nghiên cứu thiết kế phân xƣởng sản xuất formalin là rất
cần thiết nhằm đáp ứng nhu cầu sử dụng trong nƣớc và giảm thiểu chi phí
nhập khẩu từ nƣớc ngoài .

SVTH : Nguyễn Thanh Quang

Trang 1


PHẦN I : TỔNG QUAN LÝ THUYẾT

CHƢƠNG I : GIỚI THIỆU CHUNG VỀ NGUYÊN LIỆU CỦA QUÁ

TRÌNH SẢN XUẤT FORMALIN .

I/ GIỚI THIỆU CHUNG :
Metanol còn gọi là methyl acohol hoặc rƣợu gỗ, có công thức hóa học
là CH3OH, khối lƣợng phân tử 32,042. Năm 1661 lần đầu tiên Robert Boyle
đã thu đƣợc metanol sau khi tinh chế gỗ giấm bằng sữa vôi. Sau đó vào năm
1857 Berthelot cũng đã tổng hợp đƣợc metanol bằng cách xà phòng hóa
methyl chloride. Trong khoảng từ 1830 - 1923 chỉ có nguồn quan trọng nhất
để sản xuất metanol từ giấm gỗ thu đƣợc khi chƣng khô gỗ. Tới đầu những
năm 1913, Metanol đã đƣợc sản xuất bằng phƣơng pháp tổng hợp từ CO và
H2. Đến đầu những năm 1920, M.PIER và các đông nghiệp của hãng BASF
dựa trên sự phát triển của hệ xúc tác ZnO - Cr2O3 đã tiến một bƣớc đáng kể
trong việc sản xuất metanol với quy mô lớn trong công nghiệp. Vào cuối năm
1923 quá trình này đƣợc thực hiện ở áp suất cao (25 - 35 MPa, To = 320 
450oC), chúng đƣợc sử dụng trong công nghiệp sản xuất metanol hơn 40 năm.
Tuy nhiên vào những năm 1960 ICI đã phát triển một hƣớng tổng hợp
metanol ở áp xuất thấp (5 - 10 Mpa, To = 200  300oC) trên xúc tác CuO với
độ chọn lọc cao. Hiện nay, metanol đƣợc sản xuất nhiều hơn trên thế giới
bằng phƣơng pháp tổng hợp áp xuất thấp còn phƣơng pháp chƣng từ giấm gỗ
chỉ chiếm khoảng 0,003% tổng lƣợng metanol sản xuất đƣợc .

II/ TÍNH CHẤT VẬT LÝ :
Metanol là chất lỏng không màu, có tính phân cực, tan trong H2O,
Benzen, Rƣợu, este và hầu hết các dung môi hữu cơ. Metanol có khả năng
hòa tan nhiều loại nhựa nhƣng ít tan trong các loại chất béo, dầu .
Metanol dễ tạo hỗn hợp cháy nổ với không khí (7 - 34%), rất độc cho
sức khoẻ con ngƣời, với lƣợng 10ml trở lên có thể gây tử vong .

SVTH : Nguyễn Thanh Quang

Trang 2


Một số hằng số vật lý quan trọng của metanol :
Tên
Nhiệt độ sôi (101,3 KPa)
Nhiệt độ đóng rắn

Hằng số
64,7oC
- 97,68oC

Tỷ trọng chất lỏng (OoC, 101,3 KPa)

0,81000 g/cm2

Tỷ trọng chất lỏng (25oC, 101,3 KPa)

0,78664 g/cm2

Nhiệt độ bốc cháy

Áp suÊt tíi h¹n

470oC
8,097 MPa

Nhiệt độ tới hạn

239,49oC

Tỷ trọng tới hạn

0,2715 g/cm3

Thể tích tới hạn

117,9 c3/mol

Hệ số nén tới hạn

0,224

Nhiệt độ nóng chảy

100,3 KJ/kg

Nhiệt hóa hơi

1128,8 KJ/kg

Nhiệt dung riêng của khí (25oC, 101,3 KPa)

44,06 Jmol-1.K1

Nhiệt dung riêng của lỏng (25oC, 101,3 KPa)

84,08 Jmol-1 K-1

Độ nhớt của lỏng (25oC) .

0,5513 m Pas

Độ nhớt của khí (25oC)

9,6.10-3 m Pas

Hệ số dẫn điện (25oC)

(2-7).10-9 -1.Cm-1

Sức căng bề mặt trong không khí (25oC)

22,10 m N/m

Entanpi tiêu chuẩn (khí 25oC, 101,3 KPa)

- 200, 94 KJ/mol

Entanpi tiêu chuẩn (lỏng 25oC, 101,3 KPa)

- 238,91 KJ/mol

Entnopi tiêu chuẩn (khí 25oC, 101,3 KPa)

239,88 J mol-1 K-1

Entnopi tiêu chuẩn (lỏng 25oC, 101,3 KPa)

127,27 J mol-1 K-1

Hệ số dẫn nhiệt lỏng (25oC)

190,16 m Wm-1 K-1

Hệ số dẫn nhiệt hơi (25oC)

14,97 m Wm-1 K-1

SVTH : Nguyễn Thanh Quang

Trang 3


Giới hạn nổ trong không khí

5,5 - 44% vol

III/ TÍNH CHẤT HÓA HỌC :
Metanol là hợp chất đơn giản đầu tiên trong dãy đồng đẳng các rƣợu
no đơn chức. Hóa tính của nó đƣợc quyết định bởi nhóm OH. Các phản ứng
của metanol đi theo hƣớng đứt liên kết C-O hoặc OH và đƣợc đặc trƣng bởi

sự thay thế nguyên tử H hay nhóm OH trong phân tử .
Một số phản ứng đặc trƣng :
1. Phản ứng hydro hoá :
CH30H + H2  CH4 + H2O
2. Phản ứng tách H2O :
140oC
2CH3OH + H2

H2SO4 đặc

CH3 - O - CH3 + H2O

3. Phản ứng oxy hóa :
Khi oxy hóa metanol trên xúc tác kim loại (Ag, Pt, Cu) hay xúc tác
oxit (Fe, Mo) hoặc hỗn hợp oxit (VMo, Fe - Mo. Ti - Mo) trong điều kiện
thích hợp tac thu đƣợc formandehyde và các sản phẩm phụ :
CH3OH + 1/2 O2

to, xt

CH2O + H2O + Q, H = -159 KJ/mol

Nếu oxy hóa sâu hơn sẽ tạo ra axit fornic :
CH3OH + O2

to, xt

HCOOH + H2O

Nếu oxy hóa hoàn toàn thu đƣợc CO2 và H2O

CH3OH + 1/2 O2

CH3OH + O2

SVTH : Nguyễn Thanh Quang

to, xt
to, xt

CO + H2O

CO2 + H2O

Trang 4


4. Phản ứng dehydro hóa :
Khi tham gia phản ứng dehydro hóa sẽ tạo thành sản phẩm là : CH2O
CH3OH

CH2O + H2

IV/ CHỈ TIÊU NGUYÊN LIỆU METANOL ĐỂ SẢN
XUẤT FORMALIN TRÊN XÚC TÁC BẠC.
Nguyên liệu bao gồm : nƣớc mềm, metanol kỹ thuật và không khí
sạch.
1. Nƣớc :
Trƣớc khi sử dụng phải đƣợc làm sạch tạp chất và làm mềm .
2. Metanol kỹ thuật :
- Nhiệt độ sôi khi chƣng cất (760 mm Hg) : 64 - 64,7oC .

- Hàm lƣợng riêng

: 0,791 - 0,792 g/cm3 .

- Hàm lƣợng H2O

:  0,1% .

- Hàm lƣợng CH3OH

: 99  99,5% .

- Hàm lƣợng axít

:  0,003% .

- Hàm lƣợng tổng andehyde và xeton

:  0,008% .

- Hàm lƣợng lƣu huỳnh

: 0,002% .

3. Không khí :
Trƣớc khi đƣa vào thiết bị phải đƣợc làm sạch tạp chất có thể gây ngộ
độc xúc tác .

SVTH : Nguyễn Thanh Quang

Trang 5


Một số chỉ tiêu quan trọng của metanol :
Quy định

Thành phần
Hàm lƣợng metanol
Tỷ trọng d204

> 99,85%
0,7928 g/cm3

Khoảng nhiệt đội sôi cực đại
Hàm lƣợng aceton và acetandehyt

1oC
< 0,003 W/t

Hàm lƣợng etanol

< 0,001%

Hàm lƣợng hợp chất bay hơi của sắt (tính theo sắt)

< 2.10-6 g/l

Hàm lƣợng lƣu huỳnh

< 0,0001%

Hàm lƣợng Clo

<0,0001%

PH

7,0

Thời gian khử màu tối thiểu (kiểm tra KMnO4)

30 phút

V. MỘT SỐ ỨNG DỤNG CỦA METANOL :
Metanol là một trong những nguyên liệu và dung môi quan trọng nhất
cho công nghiệp tổng hợp hóa học. Metanol còn đƣợc coi là nhiên liệu lý
tƣởng trong lĩnh vực năng lƣợng vì cháy hoàn toàn và không gây ô nhiễm môi
trƣờng .
1. Sử dụng làm nguyên liệu cho tổng hợp hóa học :
Hiện nay khoảng 70% sản lƣợng Metanol trên toàn thế giới đƣợc sử
dụng trong tổng hợp hóa học để sản xuất các hợp chất quan trọng nhƣ :
formandehyde, Demetyltere phtalat, MTBE, axit axêtíc, Metyl metcrylat, chỉ
một lƣợng nhỏ dùng làm nhiên liệu.
Formandehyde là sản phẩm quan trọng nhất, tổng hợp từ metanol.
Khoảng 40% Metanol trên thế giới đƣợc dùng để tổng hợp formaldehyde với
tỷ lệ gia tăng đạt 30%. Các phƣơng pháp tiến hành đều dựa trên quá trình
oxyhoá Metanol bằng không khí. Chúng chỉ khác nhau chủ yếu là nhiệt độ và
bản chất của xúc tác sử dụng .

SVTH : Nguyễn Thanh Quang

Trang 6


Ngoài ra, metanol đƣợc dùng để tổng hợp một số lƣợng lớn các hợp
chất hữu cơ khác nhau nhƣ: axít fornic, metyl este của các axit hữu cơ hoặc
vô cơ...

2. Sử dụng trong lĩnh vực năng lƣợng :
Metanol là nguồn thay thế rất hứa hẹn cho các sản phẩm dầu mỏ nên
chúng trở nên quá đắt để làm nhiên liệu. Metanol có thể đƣợc dùng để pha
vào xăng, nhiên liệu diezel... nhằm cải thiện một số tính chất của nhiên liệu).
3. Các ứng dụng khác:
Metanol có nhiệt độ đông đặc thấp và dễ tan trong nƣớc nên sử dụng
trong các hệ thống làm lạnh cả ở dạng tinh khiết và hỗn hợp với nƣớc và
glycol. Metanol cũng đƣợc dùng làm chất chống đông trong hệ thống làm mát
và đốt nòng .
Một số lƣợng lớn của metanol đƣợc sử dụng để bảo vệ các đƣờng ống
dẫn khí thiên nhiên chống lại sự tạo thành khí hydrat ở nhiệt độ thấp, làm tác
nhân hấp thụ trong các thiết bị làm sạch khí để loại bỏ CO2 và H2S ở nhiệt độ
thấp và làm dung môi cho các quá trình hóa học .

SVTH : Nguyễn Thanh Quang

Trang 7


CHƢƠNG II: TÍNH CHẤT VÀ ỨNG DỤNG CỦA SẢN PHẨM
FORMANDEHYDE

I/ TÍNH CHẤT VẬT LÝ:
Formandehyde có công thức hóa học và CH2O là khối lƣợng phân tử
là 33,03. Nó là chất khí không màu, mùi xốc, vị chua, độc (tác động đến mắt,
da mũi và cổ họng, kích thích thần kinh ngay cả khi với nồng độ nhỏ) .
Formandehyde hóa lỏng ở -19,2oC, tỷ trọng của lỏng là 0,8153
(ở -20oC) và 0,9172 (ở -80oC) đóng rắn ở -118oC dạng bột nhão trắng.
Ở trạng thái lỏng và khí formandehyde ổn định ở nhiệt độ thấp hoặc
nhiệt độ thƣờng (80  100oC) .
Khí formandehyde không polyme hóa ở khoảng 80 hoặc 100oC và
đƣợc xem nhƣ là một khí lý tƣởng .
* Một số hằng số vật lý của formandehyde :
Nhiệt tạo thành formandehyde ở 25oC : - 115,9 + 6,3 KJ/mol .
Năng lƣợng Gibhs ở 25oC

: -109,9 KJ/mol .

Entropi ở 25oC

: 218,8 + 0,4 KJ/mol .

Nhiệt chảy ở 25oC

: 561,5 KJ/mol .

Nhiệt hóa hơi ở 19,2oC

: 23,32 KJ/mol .

Nhiệt dung ở 25oC

: 35,425 KJ/mol .
o

Nhiệt dung dịch ở 25 C .
Áp suất hơi của formandehyde đo đƣợc trong khoảng (- 109,4oC 
22,3oC) và có thể tích đƣợc tính theo phƣơng trình :
1429


5,0233 T 1,75lgT 0,0063T 



P(KPa)  10

Quá trình polyme hóa hoặc trong trạng thái lỏng hoặc trạng thái khí đều
bị ảnh hƣởng bởi các yếu tố nhƣ : áp suất, độ ẩm và một lƣợng nhỏ axit
formic song tƣơng đối nhỏ. Khí formandehyde đạt đƣợc bằng quá trình hóa
hơi para formandehyde (HCHO)n hoặc polyme hóa cao hơn thì đƣợc  - poly
- oxy metylen. Quá trình này đạt đƣợc từ 90  100% ở dạng tinh khiết và yêu
cầu phải bảo quản ở 100  150oC nhằm ngăn cản quá trình trùng hợp. Quá
trình phân huỷ hóa học không xảy ra dƣới 400oC .

SVTH : Nguyễn Thanh Quang

Trang 8


Khí formandehyde dễ bắt cháy khi ta đƣa nhiệt độ mồi lửa tới 430oC
hỗn hợp với không khí là hợp chất gây nổ. Tính chất cháy nổ formandehyde

thƣờng dễ xảy ra, đặc biệt là khoảng nồng độ 65  75% thể tích .
Ở nhiệt độ thấp, formandehyde lỏng có thể trộn lẫn đƣợc với tất cả các
dung môi không phân cực nhƣ : Toluen, ete, chloroform và cũng có thể là
etylaxetat. Khả năng hòa tan giảm khi tăng nhiệt độ của quá trình. Quá trình
bay hơi, trùng hợp thƣờng xảy ra ở nhiệt độ thƣờng và chỉ để lại một lƣợng
nhỏ khí không tan .
* DẠNG DUNG DỊCH CỦA FORMANDEHYDE :

Dung dịch của formandehyde lỏng trong axetandehyde xem nhƣ là
một dung dịch lý tƣởng. Formandehyde lỏng có thể trộn lẫn đƣợc với dầu mỏ.
Dung môi có cực nhƣ rƣợu, amin, axit hoặc dùng để phản ứng với nó hoặc để
hình thành hợp chất metyl hoặc dẫn xuất metylen .
Qua nghiên cứu và thực nghiệm cho thấy monome dạng đơn phân tử
của formandehyde chỉ tồn tại trong dung dịch với nồng độ < 0,1% trọng
lƣợng. Dạng chủ yếu của formandehyde trong dung dịch là metylglycol
(HOCH2OH) và các oligome có khối lƣợng phân tử thấp với cấu trúc
HO(CH2O)nH (n = 1  8). Vì vậy mà formandehyde khó bốc mùi ở điều kiện
thƣờng .
Hằng số cân bằng của quá trình hòa tan vật lý của formandehyde và
qúa trình phản ứng của formandehyde tạo thành metylen glycol và các
oligome của nó có thể xác định đƣợc. Các thông số có thể kết hợp với các số
liệu khác để tính toán các hằng số cân bằng ở tại các nhiệt độ khác nhau từ Oo
đến 150oC và nồng độ của formandehyde là 60% số liệu cho ở bảng (1) nhận
đƣợc từ quá trình tính toán các hằng số cân bằng của quá trình oligome phân
bố trong dung dịch nƣớc với nồng độ 40% khối lƣợng .
Một quá trình nghiên cứu về năng lƣợng của quá trình tạo thành
metylen glycol từ việc hoà tan formandehyde trong nƣớc cho thấy tốc độ phản
ứng nghịch chậm hơn phản ứng thuận từ 5 x 103 đến 6 x 103 lần và tốc độ
phản ứng thuận càng tăng mạnh khi nó xảy ra trong môi trƣờng dung dịch có
tính axit. Điều này có nghĩa là sự phân bố của các oligome có khối lƣợng

phân tử cao (n>3) không có sự thay đổi nhanh khi nhiệt độ tăng hoặc có sự

SVTH : Nguyễn Thanh Quang

Trang 9


pha loãng dung dịch. Lƣợng metylen glycol tăng nhanh đồng thời có sự tiêu
hao các oligome nhỏ hơn (n=2 hoặc 3). Trong dung dịch nƣớc lƣợng
formandehyde ở dạng monome chỉ chiếm có nhỏ hơn 2% khối lƣợng. Lƣợng
metylen glycol có thể đƣợc xác định bằng phƣơng pháp dùng sunfit hoặc đo
áp suất riêng phần của formaldehyde. Khối lƣợng phân tử và lƣợng monome
có thể xác định đƣợc bằng phƣơng pháp quang phổ NMR .
Bảng : Sự phân bố của glocol trong dung dịch formaldehyde (40%, 35oC)
N
1
2
3
4
5
6

Thành phần (%)
26,28
19,36
16,38
12,33
8,70
5,89

N
7
8
9
10
>10
-

Thành phần (%)
3,89
2,35
1,59
0,99
1,59
-

Tuy nhiên dung dịch formandehyde tinh khiết trong nƣớc vẫn có thể
tồn tại ở nồng độ 95% trọng lƣợng nhƣng để duy trì đƣợc ở nồng độ này mà
không có sự hình thành các polyme thì phải tăng nhiệt độ lên 120oC .
Trong dung dịch formandehyde kỹ thuật ngƣời ta có bổ sung thêm
metanol với nồng độ 2% .
* Một số hằng số vật lý của dung dịch formalin :
Dung dịch nƣớc có 37  45% trọng lƣợng formaldehyde .
+ Nhiệt độ sôi

: 97oC

+ Nhiệt đóng rắn khi có metanol

: 50oC

+ Nhiệt độ chớp cháy không có metanol : 85oC
+ Nhiệt độ chớp cháy có 15% metanol : 50oC
Áp suất riêng phần của formandehyde trong các dung dịch nƣớc phụ
thuộc vào nhiệt độ thể hiện qua bảng sau :

SVTH : Nguyễn Thanh Quang

Trang 10


Bảng : Áp suất riêng phần của formaldehyde trên dung dịch formalin
ở nhiệt độ và nồng độ khác nhau :
ToC

Nồng độ formaldehyde (%)
1

5

10

15

20

25

30

35

40

5

0,003

0,011

0,016

0,021

0,025

0,028

0,031

0,034

0,037

10

0,005

0,015

0,024

0,031

0,038

0,045

0,049

0,053

0,056

15

0,007

0,022

0,036

0,047

0,057

0,066

0,075

0,083

0,090

20

0,009

0,031

0,052

0,069

0,085

0,096

0,113

0,125

0,137

25

0,013

0,044

0,075

0,101

0,125

0,146

0,167

0,187

0,206

30

0,017

0,061

0,105

0,144

0,180

0,213

0,245

0,275

0,304

35

0,022

0,084

0,147

0,203

0,256

0305

0,353

0,389

0,442

40

0,028

0,113

0,202

0,284

0,360

0,432

0,502

0,569

0,634

45

0,037

0,151

0,275

0,390

0,499

0,604

0,705

0,803

0,899

50

0,045

0,200

0,371

0,531

0,685

0,838

0,976

1,119

1,258

55

0,039

0,262

0,494

0,715

0,929

1,137

1,341

1,541

1,740

60

0,047

0,340

0,652

0,953

1,247

1,536

1,820

2,101

2,378

65

0,093

0,437

0,852

1,258

1,657

2,053

2,443

2,831

2,218

70

0,114

0,558

1,104

1,645

2,182

2,717

2,250

3,780

4,310

Qua nghiên cứu động học của sự tạo thành metylglycol từ hòa tan
formandehyde với nƣớc có hằng số của phản ứng nghịch là 5.103  5.106
chậm hơn so với phản ứng thuận và nó sẽ tăng lên nhiều so với dung dịch
axit, nghĩa là sự phân bố của oligome khối cao (n>3) không thay đổi nhanh
khi nhiệt độ thấp hoặc dung dịch loãng. Sau đó lƣợng metylen glycol tăng với
một lƣợng nhỏ oligome (n = 2 hoặc n = 3) trong dung dịch nƣớc, hàm lƣợng <
2% formandehyde ở dạng monome .
Tỷ trọng của dung dịch formandehyde chứa 13% trọng lƣợng metan
tại nhiệt độ 10  70oC có thể tỉnh theo công thức sau :
P = a + 0,003 (F-b) - 0,025.(M-e) - 104 0,005.(F - 30) + 3,4 (t - 20) .

SVTH : Nguyễn Thanh Quang

Trang 11

Trong đó :
F : Nồng độ của formandehyde, % trọng lƣợng .
M : Nồng độ của metanol, % trọng lƣợng .
t : Nhiệt độ, oC .
a,b,c : là các hằng số .
Độ nhớt động học của dung dịch nƣớc formandehyde đƣợc tính theo
công thức :
2 (M - P.a.5) = 1,28 + 0,39.F + 0,05M - 0.02t .
Công thức này áp dụng cho dung dịch chứa 30  50% trọng lƣợng
formandehyde và 0  20% trọng lƣợng metanol ở nhiệt độ 25  40oC .

II/ TÍNH CHẤT HÓA HỌC :
Formandehyde là một chất hữu cơ hoạt động và có đặc điểm cấu tạo
phân tử có sự phân cực của nối đôi nên nó có khả năng tham gia nhiều phản
ứng hóa học khác nhau :
H
C+ = O∕
H
1/ Phản ứng phân huỷ :
Ở nhiệt độ 150oC thì formandehyde bị phân huỷ thành metanol và oxit
cacbon .
2HCHO

150oC

CH3OH + CO

Ở 350oC tạo thành CO và H2 :
HCHO

350oC

CO + H2

Ngoài ra, sản phẩm của quá trình phân huỷ có thể là metan, metanol,
axit formic khi có mặt xúc tác kim loại Pt, Cu, Al, Cr .
2/ Phản ứng oxy hoá khử :
Formandehyde ở thể khí có thể bị oxy hóa thành axit formic

SVTH : Nguyễn Thanh Quang

Trang 12


CH2O + 1/2 O2

HCOOH

Nếu oxy hóa sâu hơn thì tạo thành CO2 và nƣớc :
CH2O + O2

CO2 + H2O

Trong khoảng 300  400oC thì hai phản ứng trên xảy ra nhƣng
nếu > 400oC thì sản phẩm lại là CO và H2

CH2O

> 400oC

CO + H2

Nếu quá trình oxi hóa xảy ra ở nhiệt độ cao và có mặt xúc tác thì phản
ứng tạo ra CO và H2O
toC, xt
CH2O + 1/2 O2
CO + H2
Nếu dùng tác nhân oxi hóa là H2O2 thì sản phẩm phản ứng là HCOOH
và H2 hoặc CO2 và H2O .
Phản ứng khử với tác nhân là H2 thì sản phẩm thu đƣợc là metanol.
Đây là phản ứng thuận nghịch và xảy ra trong quá trình sản xuất
formandehyde có dùng xúc tác Ag. Tuy nhiên để cân bằng dịch chuyển sang
vế trái cần tiến hành ở nhiệt độ cao.
3. Phản ứng giữa các phân tử formandehyde:
Ngoài phản ứng với các phân tử khác, formandehyde còn có thể phản
ứng với nhau. Các phản ứng giữa chúng bao gồm các phản ứng polyme hóa
trong đó sự tạo thành của polyme oximetion là phản ứng đặc trƣng nhất .
4. Phản ứng Cannizzaro :
Phản ứng này bao gồm sự khử một phân tử formandehyde và oxi hóa
một phân tử khác .
2 HCOH(a q) + H2O

CH3OH + COOH

Phản ứng xảy ra thuận lợi khi có một xúc tác kiềm hoặc đun nóng.
Với các andehyt nhƣ purfurrol. Không xảy ra phản ứng ngƣng tụ Aldol thông
thƣờng không có các nguyên tử H hoạt động ở vị trí  . Vì vậy phản ứng giữa
hai andehyt loại này hoàn toàn xảy ra theo hƣớng Cannizozoro .

SVTH : Nguyễn Thanh Quang

Trang 13


5. Phản ứng Tischenko :
Các polyme của formandehyde khi gia nhiệt thì phản ứng với metylat
tạo thành metylformat :
t
2HCHO(polyme)
HCOOCH3

6. Phản ứng polyme hóa :
Tại nhiệt độ thƣờng thì formandehyde ở thể khí, khi có vết nƣớc thì
trùng hợp tạo thành para - formandehyde HO(CH2O)nH màu trắng (n = 8 
100). Khi đun nóng với H2SO4 loãng thì paraformandehyde bị khử trùng hợp
tạo thành formandehyde .
Formandehyde hoặc paraformandehyde tác dụng với NH3 tạo thành
Utropin :
70oC
6 CH2O + 4 NH3
(CH2)6 N4 + 6H2
350 mmHg
Utropin dùng để sản xuất chất dẻo, dƣợc phẩm, chất nổ ...

III/ CHỈ TIÊU FORMALIN THƢƠNG PHẨM :
Ngƣời ta chia ra các khoảng nồng độ < 1% hoặc 8  11% tùy theo
yêu cầu sử dụng. Các chỉ tiêu đƣợc trình bày cụ thể trong bảng sau .
Bảng : Tiêu chuẩn chất lượng của formalin thương phẩm :
Chỉ tiêu

Quy định

Hàm lƣợng formaldehyde %

37  50 % .

Hàm lƣợng axit formic %

0,5

Hàm lƣợng sắt

0,00005

PH

2,0  4,0

Màu

Trong suốt

Hàm lƣợng metanol %

1  11

SVTH : Nguyễn Thanh Quang

Trang 14

IV/ ỨNG DỤNG CỦA SẢN PHẨM FORMANDEHYDE :
Năm 1992 formalin là một hóa chất có số lƣợng xếp hạng thứ 23 về
khối lƣợng các hoá chất sản xuất nhiều trên thế giới, một trong những sản
phẩm hữu cơ quan trọng hàng đầu trong ngành công nghiệp tổng hợp hữu cơ .
Formalin đƣợc ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khác nhau.
Ví dụ : việc sử dụng formalin ở Mỹ nhƣ sau :
Nhựa ure formaldehyde

25%

Nhựa phenol formaldehyde

25%

Nhựa poli axetal

9%

Pentacritrit

5%

Hexametylen tetramin

5%

Nhựa metamin

5%

Tera hydrofuran

3%

Các dẫn xuất axetylen

3%

Các mục đích khác

20%

Ở nƣớc ta hiện nay formalin cũng đƣợc sử dụng rộng rãi để sản xuất
các loại keo dán ure formandehyde, nhựa phenol formandehyde, làm gỗ dán,
tấm lợp, cót ép, nhựa baketít để chế tạo sơn, ngoài ra còn sử dụng trong y học
và trong chăn nuôi ...
Trong công nghiệp dệt dựa vào tính chất lý hóa học cơ bản của
formandehyde. Ngƣời ta đã nghiên cứu thành công một số chất trợ nhuộm
bằng những phản ứng ngƣng tụ và đa tụ giữa formalin và một số hóa chất
cùng các dẫn xuất khác để tạo ra các sản phẩm mới loại thƣơng phẩm về chất
trợ phân tán phục vụ cho các giai đoạn công nghệ hoàn tất vải trong quá trình
dệt nhuộm .
Formalin có khả năng phản ứng cao, là một nguyên liệu quan trọng
trong công nghiệp tổng hợp hữu cơ, đặc biệt trong việc sản xuất các polime
bằng phản ứng trùng ngƣng để tạo ra những sản phẩm mới ở nƣớc ta .
Dựa vào nguồn nguyên liệu sẵn có trong nƣớc và điều kiện trang thiết
bị hiện nay, ngƣời ta đã nghiên cứu thành công một số chất trợ nhuộm cho

SVTH : Nguyễn Thanh Quang

Trang 15


ngành dệt đi từ nguồn nguyên liệu là formalin 37% bằng các phản ứng ngƣng
tụ và đa tụ giữa formalin với một số hóa chất khác cùng với các dẫn xuất khác
để tạo các sản phẩm mới về chất trợ phân tán, chất ngấm (NTD - 93) và chất
trợ lý hoàn tất vải (nhựa TH - 93) phục vụ cho các giai đoạn của các công
nghệ trên .

SVTH : Nguyễn Thanh Quang

Trang 16


CHƢƠNG III: CÁC PHƢƠNG PHÁP SẢN XUẤT FORMALIN
Hiện nay trên thế giới formalin đƣợc sản xuất chủ yếu từ metanol. Sản
xuất formalin bằng phƣơng pháp oxi hoá trực tiếp khí tự nhiên cũng đã đƣợc
một số nƣớc thử nghiệm nhƣng vì hiệu suất chuyển hóa các sản phẩm oxi hóa
thấp nên phƣơng pháp này ít đƣợc sử dụng .
Vào những năm 1905  1910, sản xuất formalin với quy mô công
nghiệp thƣờng sử dụng các xúc tác kim loại. Gần đây công nghệ sản xuất
formalin trên cơ sở xúc tác axit kim loại đƣợc đƣa vào sử dụng, nó có ƣu thế
về độ chuyển hóa là độ chọn lọc cao. Tuy nhiên sản lƣợng của công nghệ này
chỉ chiếm 1/3 tổng sản lƣợng toàn thế giới .
Có 2 quá trình sản xuất formandehyde từ metanol .
1. Quá trình sản xuất formandehyde từ metanol với xúc tác Ag :
a. Quá trình oxy hóa một phần và dehydro hóa một phần với không
khí trong sự có mặt của xúc tác bạc, hơi nƣớc và MeOH ở 680  720oC (quá
trình BASF, độ chuyển hóa MeOH = 97  98%) .

b. Oxy hoá và dehydro hóa một phần với không khí trong sự có mặt
của sợi lƣới Ag hoặc Ag tinh thể, hơi nƣớc và MeOH ở 600  650oC (độ
chuyển hóa ban đầu của MeOH = 77  78%). Quá trình chuyển hóa kết thúc
bằng quá trình chƣng cất các sản phẩm và tuần hoàn MeOH chƣa phản ứng .
2. Chỉ oxy hóa với không khí trong sự có mặt của oxit cải tiến
Mo - Fe-O ở 250  400oC (độ chuyển hóa MeOH = 98 - 99%) .
Quá trình chuyển hóa propan, butan, etylen, propylen, butylen hoặc
các ete để tạo formandehyde không đƣợc sử dụng trong công nghiệp vì tính
không kinh tế của nó .
Quá trình hydro hóa CO hay oxy hoá metan cũng ít đƣợc sử dụng
trong công nghiệp vì các quá trình này cho năng suất thấp .
Quá trình sản xuất formandehyde từ metanol có thể đƣợc dùng qua 2
con đƣờng trên. Tuy nhiên nếu metanol ban đầu có ngậm nƣớc hoặc quá trình
sản xuất diễn ra tại áp suất thấp thì đi theo con đƣờng thứ nhất. Metanol trƣớc
khi sử dụng phải đƣợc loại bỏ các hợp chất vô cơ, hữu cơ và tách loại các cấu
tử có nhiệt độ thấp.

SVTH : Nguyễn Thanh Quang

Trang 17


I/ QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT FORMANDEHYDE SỬ
DỤNG XÚC TÁC BẠC :
Quá trình sử dụng xúc tác bạc cho việc chuyển hóa metanol để tạo
thành formandehyde thƣờng đƣợc tiến hành ở áp suất khí quyển và ở nhiệt độ
680  720oC. Nhiệt độ của phản ứng còn phụ thuộc vào lƣợng dƣ của metanol
trong hỗn hợp với không khí. Sự tạo thành của hỗn hợp này phải nằm ngoài
giới hạn nổ (giới hạn nổ trên của hỗn hợp là 44% metanol).
Những phản ứng chính diễn ra trong quá trình chuyển hóa metanol

tạo thành formandehyde là :
CH3OH

CH2O + H2 ,

H

= 84 KJ/mol

(1) .

H2 + 1/2 O2

H2O ,

H

= - 243 KJ/mol

(2) .

CH2O + H2O ,  H = - 159 KJ/mol

CH3OH + 1/2 O2

(3) .

Phạm vi một trong 3 phản ứng có thể tiến hành còn phụ thuộc vào
thông số của quá trình .
Sản phẩm phụ đƣợc tạo thành theo các phản ứng sau :

CH2O

CH3OH + 3/2 O2
CH2O + O2

 H = 12,5 KJ/mol (4) .

CO2 + H2 ,
CO2 + 2H2O ,
CO2 + H2O ,

 H = - 674 KJ/mol (5) .
 H = - 159 KJ/mol (6) .

Các sản phẩm phụ quan trọng khác là metyl formate, metan và axit
formic .
Phản ứng tách loại hydro phụ thuộc rất nhiều vào chế độ nhiệt, chuyển
hóa metanol đạt 50% tại 400oC, đạt 90% tại 500oC và đạt 99% tại 700oC.
Nhiệt độ phụ thuộc vào hằng số cân bằng của phản ứng .
Hằng số cân bằng của phản ứng đƣợc mô tả nhƣ sau :
Log Kp = (4600/T) - 6,470
Từ các thông số nhiệt động đã đƣa ra ở các phản ứng (1) đến (6).
Nghiên cứu động học với bạc trên một chất mang đã chỉ ra rằng : Sự tạo thành
formandehyde là một hàm của sự tập trung oxy và lƣợng oxy còn lại trên bề
mặt sau thời gian phản ứng .

dC F
 K .CO
dt
SVTH : Nguyễn Thanh Quang

Trang 18


Trong đó :
CF : Nồng độ formandehyde .
CO : Nồng độ oxy .
K : Hằng số tốc độ phản ứng .
t

: Thời gian .

Cơ chế của phản ứng chuyển hóa metanol tạo thành formandehyde
vẫn chƣa đƣợc chấp nhận. Tuy nhiên một vài tác giả đã cho rằng có một sự
thay đổi trong cơ chế ở 650oC .
Việc tổng hợp formandehyde trên xúc tác bạc đƣợc tiến hành dƣới
điều kiện rất khắt khe. Nhiệt độ đo trên bề mặt cũng nhƣ trong xúc tác, nhiệt
độ mà ở đó metanol chiếm ƣu thế so với nhiệt độ mà ở đó formandehyde
chiếm ƣu thế chỉ khác nhau một vài oC .
Oxy trong không khí đƣợc cho vào phản ứng tỏa nhiệt để điều chỉnh
nhiệt độ (phản ứng (2)). Mặc dù xảy ra phản ứng (5) và (6) có xảy ra. Hơn
nữa lƣợng oxy không khí đƣa vào với mong muốn điều chỉnh nhiệt độ phản
ứng (1) và (4) .
Ngoài nhiệt độ và xúc tác còn có những nhân tố khác ảnh hƣởng đến
năng suất formandehyde và mức độ chuyển hóa metanol đó là khí trơ. Nƣớc
cũng có mặt trong hỗn hợp đầu dƣới dạng hơi metanol. Nƣớc và nitrơ cũng có
mặt trong hỗn hợp đầu khi chúng tuần hoàn quay trở lại thì sẽ pha loảng hồn
hợp ban đầu .
Lƣợng formandehyde thu đƣợc từ phản ứng (1) đến (6) có thể đƣợc
tính toán từ sự tạo thành thực tế của các thiết bị và ứng phƣơng trình sau :



(%CO2 )  (%CO )
Hiệu suất %   100.1  r 
0,528(%N 2 )  (%H 2 )  3(%CO2 )  2(%CO ) 


1

r : Là tỷ lệ của phân tử trong phản ứng .
Phƣơng trình này cũng tính toán đƣợc hydro và oxy dƣ và sự tạo thành
các sản phẩm phụ .
1. Công nghệ chuyển hóa hoàn toàn metanol (công nghệ BASF) .
Đặc trƣng của công nghệ này là duy trì chế độ chuyển hóa metanol ở
nhiệt độ cao (đều 720oC). Do đó metanol có mức độ chuyển hóa cao. Sản
phẩm có nồng độ 40  50% formandehyde : 1,3% metanol và 0,01% axit
formic. Hiệu suất của quá trình đạt 89  95% .

SVTH : Nguyễn Thanh Quang

Trang 19


Hỗn hợp metanol và nƣớc đƣợc dẫn vào cột bay hơi. Không khí sạch
đƣợc dẫn vào cột chƣng tách. Hỗn hợp không khí và metanol đƣợc tạo thành
và trong đó còn có cả một lƣợng khí trơ (N2, H2O và CO2). Với mong muốn
sao cho hỗn hợp nằm ngoài giới hạn nổ khoảng 60% là metanol, 40% là khí
trơ và các loại khác. Một phần hỗn hợp hơi tạo thành đƣợc quay trở lại thiết bị
bay hơi. Sự đòi hỏi cho quá trình bay hơi của hỗn hợp metanol và nƣớc đƣợc
thực hiện bởi thiết bị gia nhiệt hoặc nhiệt thừa của cột hấp thụ. Sau khi qua

thiết bị gia nhiệt thì hỗn hợp có nhiệt độ rất cao và đƣợc dẫn vào thiết bị phản
ứng. Trong thiết bị phản ứng hỗn hợp hơi đƣợc đi qua các lớp xúc tác Ag có
bề dày 25  30mm. Lớp xúc tác này đƣợc trải rộng trên các đĩa của thiết bị
phản ứng, điều này cho phép phản ứng diễn ra trên bề mặt là tốt nhất. Những
tầng trung gian đƣợc gia nhiệt bằng cách đun nóng ngoài .
Sản phẩm phản ứng sau khi làm lạnh đƣợc đƣa vào tháp hấp thụ đệm
4 bậc có làm lạnh trung gian. Nhiệt lƣợng cần thiết để bốc hơi hỗn hợp
metanol - nƣớc đƣợc cất nhờ thiết bị trao đổi nhiệt với sản phẩm đáy ở tháp
hấp thụ .
Sản phẩm tuần hoàn trong giai đoạn đầu có thể tới 50%
formandehyde. Sản phẩm cuối cùng chứa 40  55% khối lƣợng formandehyde
và mong muốn đạt đƣợc 0,01% axit formic, 1,3% CH3OH. Phần khí thải đƣợc
dẫn vào thiết bị đốt và sau khi đốt nó tỏa ra một năng lƣợng khoảng 1970
KJ/m3 vì trƣớc khi đốt cháy khí chứa 4,8% CO2 , 0,3% CO,1,8% H2 còn lại là
N2, nƣớc metanol và formandehyde. Khí sau khi cháy không chứa chất gây ô
nhiễm môi trƣờng. Tổng lƣợng khí cháy là 3 tấn/100 tấn formandehyde sản
xuất đƣợc.
Dung dịch formandehyde ở giai đoạn thứ ba và thứ tự của tháp hấp
thụ đƣợc đƣa tuần hoàn tới thiết bị bốc hơi. Một lƣợng formandehyde xác
định đƣợc tuần hoàn vào thiết bị bốc hơi sau đó trộn lẫn với dòng nguyên liệu
vào. Kết quả là hỗn hợp giàu CH3OH đƣợc đƣa vào thiết bị phản ứng. Trong
trƣờng hợp này nhiệt độ của giai đoạn thứ hai của tháp hấp thụ là 65oC .
Thời gian sống của xúc tác phụ thuộc vào độ tinh thiết, ví dụ một số
hợp chất vô cơ của nguyên liệu đầu có thể gây ngộ độc xúc tác .
Vì formandehyde ăn mòn thép cacbon nên tất cả các phầm mà dung
dịch formaldehyde đi qua phải đƣợc làm bằng thép chống gỉ. Hơn nữa tất cả
các ống dẫn nƣớc cũng nhƣ ống dẫn khí phải đƣợc làm bằng kim loại nhằm
bảo vệ xúc tác bạc chống lại sự ngộ độc xúc tác. Nếu nhiệt độ phù hợp thì
năng suất thiết bị tăng khi đƣờng kính thiết bị tăng .

SVTH : Nguyễn Thanh Quang

Trang 20