Thiết kế nhà máy sản xuất nhựa PVC theo phương pháp trùng hợp nhũ tương
Bạn đang xem bản rút gọn của tài liệu. Xem và tải ngay bản đầy đủ của tài liệu tại đây (600.12 KB, 20 trang )
Đồ án tốt nghiệp
Thiết kế nhà máy sản xuất nhựa PVC theo
phương pháp trùng hợp nhũ tương
LỜI CẢM ƠN
Em xin chân thành cảm ơn Thạc sĩ Đào Quốc Tuỳ đã tận tình giúp đỡ em
trong suốt quá trình học tập và hướng dẫn em hoàn thành đồ án.
Đồng thời em xin chân thành cảm ơn tất cả các thầy cô tất cả các thày
cô giáo trong bộ môn Hữu cơ - Hoá dầu đã nhiệt tình giúp đỡ em hoàn thành
bản đồ án đúng thời gian qui định.
Hà nội, ngày 4 tháng 6 năm 2004
Sinh viên
Đỗ Văn Niên
Sinh Viên Thực Hiện
-1-
Đỗ Văn Niên Hoá Dầu QN _ K44
Đồ án tốt nghiệp
Thiết kế nhà máy sản xuất nhựa PVC theo
phương pháp trùng hợp nhũ tương
LỜI MỞ ĐẦU
Từ xƣa đến nay, các sản phẩm hoá học có một vị trí quan trọng trong
cuộc sống của con ngƣời. Đặc biệt là các sản phẩm của ngành công nghệ tổng
hợp hữu cơ hoá dầu. Các sản phẩm này đƣợc sản xuất chủ yếu từ nguyên liệu
ban đầu là than đá và dầu mỏ. Poly vinyl clorua (PVC) là một trong những
sản phẩm quan trọng đó, và đƣợc sản xuất với năng suất rất lớn.
PVC là một sản phẩm có nhiều ứng dụng rất quan trọng nhƣ: thay thế
một số kết cấu bằng sắt bằng nhựa, chén bát bằng gốm thay bằng nhựa,...
PVC đƣợc sản xuất bằng cách trùng hợp từ vinyl clorua (VC). Việc sản xuất
có thể tiến hành bằng nhiều phƣơng pháp khác nhau nhƣ: phƣơng pháp trùng
hợp khối, phƣơng pháp trùng hợp dung dịch, phƣơng pháp trùng hợp nhũ
tƣơng, phƣơng pháp trùng hợp huyền phù.
Hiện nay, PVC chủ yếu đƣợc sản xuất chủ yếu bằng hai phƣơng pháp
chính là trùng hợp theo phƣơng pháp trùng hợp huyền phù và phƣơng pháp
nhũ tƣơng. Hai phƣơng pháp này tổng sản lƣợng chiếm đến 92% tổng lƣợng
PVC sản xuất đƣợc.
Ở nƣớc ta, việc tìm thấy các mỏ dầu có trữ lƣợng lớn đã mở ra khả
năng cung cấp nguyên liệu cho các nhà máy sản xuất nhựa rất lớn do vậy
trong thời gian không xa chúng ta sẽ có một ngành sản xuất nhựa mang lại
hiệu quả kinh tế cao góp phần vào sự phát triển chung của đất nƣớc.
Mặc dù, có nhiều phƣơng pháp để sản xuất PVC nhƣng do giới hạn của
đề tài nên em chỉ nghiên cứu phƣơng pháp sản xuất PVC theo phƣơng pháp
trùng hợp nhũ tƣơng.
Sinh Viên Thực Hiện
-2-
Đỗ Văn Niên Hoá Dầu QN _ K44
Đồ án tốt nghiệp
Thiết kế nhà máy sản xuất nhựa PVC theo
phương pháp trùng hợp nhũ tương
PHẦN I:
TỔNG QUAN LÝ THUYẾT
CHƢƠNG I:
TÍNH CHẤT CỦA NGUYÊN LIỆU
I. LỊCH SỬ PHÁT TRIỂN CỦA VINYLCLORUA: [7]
Vinylclorua là một trong những sản phẩm thông dụng quan trọng trong
công nghệ hoá học. Ngƣời ta sử dụng vinyl clorua (VC) làm chất trung gian
để trùng hợp thành polyvinyl clorua (PVC) hay đồng trùng hợp với các
monome khác để tạo ra các sản phẩm polyme khác nhau.
Qúa trình điêù chế VC đầu tiên vào năm 18301834 khi mà V.regnault
tiến hành thực hiện phản ứng khử HCl của đicloetan trong môi trƣờng kiềm
rƣợu và khả năng trùng hợp của vinylclorua dƣới tác dụng của ánh sáng đƣợc
phát hiện vào năm 1872 bởi Baumann. Vào năm 1911 hai nhà bác học
F.klatte và Rollet nghiên cứu phản ứng giữa C2H2 và HCl sau đó 2 năm chính
nhờ phản ứng này đã điều chế ra xúc tác HgCl2 do Griesheim – Elektron,
nhƣng sản phẩm PVC đầu tiên trong công nghiệp là vào năm 1930 theo
phƣơng pháp của F.klatte sử dụng phản ứng C2H2 và HCl để tạo ra VC.
Thời gian gần đây, do nguồn cung cấp cao su tự nhiên sẵn có và giá
thành rẻ nhƣng khoa học chƣa phát triển nên VC có những ứng dụng rất hạn
chế. Trong chiến tranh thế giới thứ hai, nguồn cung cấp cao su tự nhiên giảm
nhƣng VC cần để tổng hợp thành PVC đã phát triển thành qui mô lớn ở Anh
và Mỹ.
Quá trình sản xuất VC đi từ C2H2 đòi hỏi cung cấp nhiều năng lƣợng
để sản xuất ra nguyên liệu axetylen. Do đó các nhà hoá học đã nghiên cứu ra
phƣơng pháp sản xuất VC mới đi từ nguyên liệu rẻ tiền hơn, đó là nguyên liệu
Etylen vào những năm 1940-1945 .
Ngày nay, hơn 90% quá trình sản xuất VC đi từ etylen sử dụng quá
trình liên hợp: etylen-điclo etan- oxy-điclo etan - Vinyl clorua. Vì quá trình
này thuận lợi về điêù tiến hành và điêù kiện kinh tế.
II.TÍNH CHẤT VẬT LÝ VÀ ỨNG DỤNG CỦA VC : [7]
Vinyl clorua (VC) ở nhiệt độ thƣờng và áp suất thƣờng là chất khí có
mùi ete nhẹ. Vinyl clorua tan rất tốt trong nƣớc, ở 25 0C thì 0.11g VC tan
trong 100g nƣớc còn ở - 150C thì 0,03g nƣớc tan trong 100g VC .
VC chỉ tan tốt trong các dung môi hữu cơ nhƣ: axeton, rƣợu etylic,
hydrocacbon thơm và hydrocacbon mạch thẳng.
Sinh Viên Thực Hiện
-3-
Đỗ Văn Niên Hoá Dầu QN _ K44
Đồ án tốt nghiệp
Thiết kế nhà máy sản xuất nhựa PVC theo
phương pháp trùng hợp nhũ tương
VC độc, có khả năng gây mê qua hệ hô hấp của con ngƣời, khi con
nguời tiếp xúc với hơi VC chỉ 3 phút với nồng độ 2,5% là bắt đầu choáng
váng sau đó mất định hƣớng. Nếu nồng độ VC trong không khí dƣới 0,5% khi
con ngƣòi tiếp xúc vài giờ vẫn không có tác động sinh lý nào đáng kể .
Khoảng 95% lƣợng VC sản xuất ra đƣợc dùng để tổng hợp PVC và các
polyme khác sử dụng nguyên liệu là VC. Chẳng hạn : đồng trùng hợp VC với
Vinylyden clorit (CH2 CCl2); Vinyl axetat (CH2CHOCOCH3); acrynitril
(CH2 CHCN) tạo thành các polyme có giá trị.
VC còn đƣợc dùng để sản xuất sợi hoá học clorin, sơn chịu ăn mòn cao.
Bảng 1: Một số tính chất vật lý của VC đƣợc trình bày dƣới bảng sau đây:
Tên Đại Lƣợng
Khối lƣợng phân tử
Nhiệt độ ngƣng tụ
Nhiệt độ đóng rắn
Nhiệt độ tới hạn
Nhiệt bốc cháy
Nhiệt nóng chảy
Nhiệt bốc hơi ở 250C
Trọng lƣợng riêng
Nhiệt tạo thành
Nhiệt trùng hợp
Nhiệt dung riêng của VC hơi (250C)
Nhiệt dung riêng của VC lỏng (250C)
Hệ số khúc xạ của VC lỏng
Hằng Số
62,5 kg/kmol
13,9 0C
159,7 0C
142 0C
415 kcal/kg
18,4 kcal/kg
85,7 kcal/kg
0,969 g/cm3
83 8 kcal/kg
366 5 kcal/kg
0,207 kcal/kg độ
0,83 kcal/kg độ
1,83
III.TÍNH CHẤT HOÁ HỌC: 7
Công thức hoá học của VC: CH2CHCl
Công thức cấu tạo của VC:
H H
CC
H Cl
Sinh Viên Thực Hiện
-4-
Đỗ Văn Niên Hoá Dầu QN _ K44
Đồ án tốt nghiệp
Thiết kế nhà máy sản xuất nhựa PVC theo
phương pháp trùng hợp nhũ tương
Do có chứa liên kết đôi và nguyên tử clo linh động nên VC là hợp chất
phân cực, với momen lƣỡng cực 1,44. Nên các phản ứng hoá học của VC là
phản ứng cuả liên kết đôi và phản ứng của nguyên tử clo linh động. Trong
phân tử VC có chứa một liên kết đôi và một nguyên tử clo linh động nên các
phản ứng hoá học mà VC có khả năng tham gia là:
III.1.Phản ứng của nối đôi:
Vì chứa nối đôi nên VC dễ dàng tham gia phản ứng cộng:
với hydro (H2):
CH2CHCl + H2 CH3CH2Cl
Với Halogen (clo) đƣợc 1,1,2- tricloetan ở điều kiện môi trƣờng khô
nhiệt độ 1401500C hay ở 800C và có chiếu sáng, Xúc tác là SbCl3.
CH2CHCl + Cl2 2CH2Cl1CHCl2
Với HCl khi có xúc tác AlCl3 , FeCl3
CH2CHCl + HCl CH3CHCl2
Trong phản ứng oxy hoá VC ở nhiệt độ 50150oC có mặt Cl2 tạo
thành mono axetandehyt:
CH2CHCl + 1/2O2 ClCH2CHO
Do chứa nối đôi nên VC còn có thể tham gia phản trùng hợp tạo PVC
là một sản phẩm quan trọng cho công nghiệp chất dẻo.
III.2.Phản ứng xảy ra:
nCH2CHCl
(CH2CH)n
|
Cl
III.3.Phản ứng của nguyên tử Clo:
Phản ứng thuỷ phân : Khi đun nóng VC với kiềm thu đƣợc axetylen .
Phản ứng xảy ra:
CH2CHCl + NaOH
đun nóng
CHCH + NaCl+ H2O
VC tác dụng với alkolat hay phenolat cho ta este vinylic:
Phản ứng xảy ra nhƣ sau:
CH2CHCl +RONa CH2CHOR +NaCl
Tác dụng với kim loại tạo thành hợp chất cơ kim:
CH2CHCl + Mg CH2CHMgCl
Sinh Viên Thực Hiện
-5-
Đỗ Văn Niên Hoá Dầu QN _ K44
Đồ án tốt nghiệp
Thiết kế nhà máy sản xuất nhựa PVC theo
phương pháp trùng hợp nhũ tương
VC trong điêù kiện không có không khí ở 4500C có thể phân huỷ tạo
thành axetylen và HCl, ...
Bảo quản VC: Trƣớc đây, VC đƣợc bảo quản và vận chuyển với sự
có mặt của một lƣợng nhỏ phenol để ức chế phản ứng polyme hoá. Ngày nay,
vinyl clorua đƣợc sản xuất với độ tinh khiết cao và không cần chất ức chế
trong bảo quản và đồng thời do đƣợc làm sạch nên nƣớc vinyl clorua không
gây ăn mòn có thể đƣợc bảo quản trong các thùng thép cacbon thƣờng.
CHƢƠNG II:
GIỚI THIỆU VỀ QUÁ TRÌNH PHÁT TRIỂN
CỦA PVC
I. QÚA TRÌNH PHÁT TRIỂN NHỰA PVC TRÊN THẾ GIỚI:[8]
Công nghiệp về các hợp chất cao phân tử, đặc biệt là chất dẻo tuy còn
non trẻ nhƣng đã phát triển nhanh chóng. Đó là nhờ chất dẻo có nhiều tính
chất rất đặc biệt đáp ứng đƣợc yêu cầu ngày càng cao của khoa học kỹ thuật
và đời sống hằng ngày. Nền công nghiệp chất dẻo ra đời dựa trên nguồn
nguyên liệu dồi dào nhƣ: than dá, dầu mỏ, khí thiên nhiên và cả những phế
phẩm nông lâm nghiệp.
Trong tất cả các loại chất dẻo, nhựa PVC là loại phổ biến nhất đƣợc sử
dụng rộng rãi nhất nên nó luôn đứng đâù về tổng sản lƣợng và luôn đứng đầu
trong tất cả các loại chất dẻo. Hiện nay có nhiều công trình nghiên cứu về
PVC, chủ yếu là để nâng cao phẩm chất của nhựa và các sản phẩm gia công
đƣợc. Do PVC có đặc điểm gia công dễ dàng và nhanh chóng hơn kim loại
nên máy móc thiết bị đơn giản và tiết kiệm.
Năm 1835 lần đầu tiên Regnault điêù chế đƣợc vinyl clorua bằng
phƣơng pháp xử lý đicloetan với dung dịch kalihydroxyt.
Năm 1872 Baumn lần đầu tiên trùng hợp vinyl clorua trong ống nghiệm
kín dƣới tác dụng của ánh sáng. Thí nghiệm này tiếp tục đƣợc Ostrislensky
nghiên cứu và công bố đầy đủ vào năm 1912. Tuy nhiên, polyme mới này vẫn
chƣa đƣợc đƣa vào sản xuất công nghiệp do rất khó gia công thành sản phẩm.
Đến khi W.L Semon phát hiện ra khi đun nóng PVC với trilyl
phosphate ở 1500C thu đƣợc một khối đồng nhất giống cao su ở nhiệt độ
thƣờng, sau này đƣợc gọi là PVC hoá dẻo. Lúc này, PVC mới trở thành một
chất dẻo đƣợc quan tâm hàng đầu trong lĩnh vực công nghiệp.
Sinh Viên Thực Hiện
-6-
Đỗ Văn Niên Hoá Dầu QN _ K44
Đồ án tốt nghiệp
Thiết kế nhà máy sản xuất nhựa PVC theo
phương pháp trùng hợp nhũ tương
PVC hoá dẻo đƣợc quan tâm và sử dụng khá rộng rãi trong những năm
trƣớc và sau chiến tranh thế giới lần thứ hai. Vào những năm 60 của thế kỷ
XX, PVC (PVC không trộn chất hoá dẻo) bắt đầu đƣợc nghiên cứu và sử
dụng ở Đức, Anh, Mỹ. Những năm tiếp theo PVC đƣợc nghiên cứu chủ yếu
cấu trúc ngoại vi phân tử đƣợc tạo ra trong quá trình trùng hợp nhƣ: Kích
thƣớc hạt, hình dáng độ xốp, sự phân bố kích thƣớc hạt,... do các yếu tố này
ảnh hƣởng đến các đặc tính gia công chế tạo của polyme. Khi nghiên cứu các
yếu tố ảnh hƣởng này đã mở rộng lĩnh vực sử dụng của PVC.
Đầu năm 1970, PVC đƣợc sản xuất với một lƣợng lớn ở nhiều quốc gia
trên thế giới và ở thời điểm này PVC cạnh tranh với PE (poly etylen) để giành
vị trí hàng đầu về vật liệu chất dẻo.
Từ năm 1986, mức tiêu thụ PVC trên thế giới tăng hàng năm 4%, đặc
biệt tại khu vực Đông Nam Á mức tăng trƣởng 7% và tiếp tục phát triển
trong tƣơng lai, đƣợc cho bởi bảng sau.
Bảng 2: Mức tăng trƣởng sản lƣợng PVC trên toàn thế giới trong những năm
gần đây: [6]
Năm
1965
1970
1975
1980
1985
1990
1995
Triệu tấn
3,0
6,0
8,1
12,0
15,0
20,7
23,5
1997
> 25
Sở dĩ PVC có mức tăng trƣởng lớn nhƣ vậy và sẽ phát triển rất mạnh là
do nhựa PVC có nhiều đặc điểm tốt nhƣ: ổn định hoá học, bền cơ học, dễ gia
công ra nhiều loại sản phẩm thông dụng và nguồn nguyên liệu tƣơng đối dồi
dào. Ở các nƣớc công nghiệp hoá học phát triển PVC đƣợc gia công ra nhiều
loại sản phẩm với giá thành tƣơng đối cao.
Bên cạnh, những đặc điểm tốt đó PVC còn có nhƣợc điểm nhƣ: chịu
nhiệt kém (<800C ), độ hoà tan trong dung môi kém, trong khi gia công có khí
HCl thoát ra.
Mức tiêu thụ và phân phối PVC theo khu vực không giống nhau
Bảng 3: Thống kê phân phối PVC theo khu vực địa lý (năm 1997):[9]
Khu Vực
%
Bắc Mỹ (Mỹ và Canađa)
33
Nhật Bản
18
Châu Âu
Nam Mỹ
32.6
2.2
Sinh Viên Thực Hiện
-7-
Đỗ Văn Niên Hoá Dầu QN _ K44
Đồ án tốt nghiệp
Thiết kế nhà máy sản xuất nhựa PVC theo
phương pháp trùng hợp nhũ tương
Các nơi khác
14.2
Tổng
100%
Trên thế giới 2/3 sản lƣợng PVC dùng dƣới dạng sản phẩm cứng
(
PVC chƣa hoá dẻo) nhƣ: ống dẫn nƣớc, tấm lợp, bàn ghế, khung cửa sổ, còn
lại PVC hoá dẻo đƣợc gia công thành những sản phẩm mềm nhƣ : màng
mỏng, bao bì, giầy dép, vỏ bọc dây cáp điện, ... Sự phân phối theo lĩnh vực sử
dụng nhựa PVC.
Bảng 4: phân phối theo lĩnh vực sử dụng nhựa PVC: [6]
Lĩnh Vực
%
Xây dung
Nội thất
Điện
Bao bì
50.1
10.4
7.3
6.7
Giải trí
5.9
Giao thông
May Mặc
5.3
4.7
Các lĩnh vực khác
9.6
Tổng
100%
Cùng với ngày càng tăng về chất lƣợng và sản lƣợng PVC thì nguồn
nguyên liệu cần cho quá trình tổng hợp ra PVC chủ yếu hiện nay đi từ dầu mỏ
cũng chịu những biến đổi lớn trên thị trƣờng thế giới. Song song với sự phát
triển về ngành nhựa PVC trên thế giới thì ở nƣớc ta cũng ngày càng phát triển
theo.
II.SỰ PHÁT TRIỂN NGÀNH CÔNG NGHIỆP NHỰA PVC Ở VIỆT NAM:
[8]
Sự phát triển ngành nhựa (chất dẻo) có liên quan mật thiết đến định
hƣớng phát triển của ngành dầu khí, lĩnh vực công nghiệp hoá chất là mũi
nhọn hàng đầu cho sự phát triển đất nƣớc.
Vào đầu thập kỷ 60, các sản phẩm chất dẻo từ nhựa PVC đã sản suất ở
Việt Trì, Với năng suất khiêm tốn 150 tấn/năm. Nhƣng việc sản xuất không
mang lại kinh tế và đặc biệt đất nƣớc đang bị sự phá hoại của Mỹ nên quá
Sinh Viên Thực Hiện
-8-
Đỗ Văn Niên Hoá Dầu QN _ K44
Đồ án tốt nghiệp
Thiết kế nhà máy sản xuất nhựa PVC theo
phương pháp trùng hợp nhũ tương
trình sản xuất phải sớm tạm dừng. Nhƣ vậy, ở thời điểm này trong nƣớc chỉ
sản xuất đƣợc loại nhựa đầu tiên là PVC và gia công một số chất dẻo từ nhựa
tổng hợp khác (poly stiren, phenol-formal đehyt,..) nhƣng tƣơng lai công
nghiệp chất dẻo của chúng ta phát triển lớn vì nguồn nguyên liệu than đá và
phế phẩm nông lâm nghiệp. Bên cạnh đó còn có hạn chế do chƣa tìm ra đƣợc
nguồn dầu mỏ để khai thác và nƣớc ta cần phải có sự giúp đỡ nhiều từ nguồn
vốn nƣớc ngoài.
Hiện nay các liên doanh hoặc công ty có vốn nƣớc ngoài đặt tại việt
nam để sản xuất nhựa nhƣng chƣa đạt sản lƣợng cao. Cho đến nay đã có 6 dự
án sản xuất nhựa nguyên liệu PVC, chiếm trong số 7 dự án về sản xuất
nguyên liệu và 30 dự án của cả ngành nhựa. Về bột PVC, công ty Mitsuivina
trƣớc đây bây giờ là TPC VINA tổng vốn đầu tƣ 90 triệu USD nguyên liệu là
VCM nhập khẩu trùng hợp thành PVC với công suất 80000 tấn/năm đang
hoạt động ở Đồng Nai. Công ty Nochem, công ty liên doanh Việt Thái đang
hoạt động chủ yếu tại phía nam và công ty Lotus chemical Technology đang
hoạt động ở phía bắc. Công suất các nhà máy của các công ty chỉ chiếm
1520% nhu cầu. Công ty liên doanh nhựa và hoá chất Phú Mỹ (PMPC) hoạt
động với công suất 100.000 tấn/năm ra đời nguyên liệu PVC resin (bột). Vì
hạn chế về nguyên liệu nên nó đã tác động mạnh đến sự sống còn của các nhà
máy sản xuất. [16]
Trong thời gian gần đây, công nghiệp về chất dẻo đã phát triển mạnh mẽ
với tốc độ tăng trƣởng bình quân 28% trên năm. Năm 19902002 tốc độ tăng
trƣởng bình quân hàng năm của ngành nhựa 2530%. Nhƣ vậy chỉ trong 10
năm sản xuất của ngành nhựa công nghiệp tăng nghiệp tăng 20 lần nhƣng cơ cấu
sản phẩm nhựa còn bất cập, ngành nhựa chỉ mới tự túc đƣợc khoảng 10%
nguyên liệu còn lại chúng ta phải nhập từ nƣớc ngoài. Nguyên liệu dùng trong
gia công chúng ta đều phải nhập khẩu, trong đó PVC nhập vào ở hai dạng: PVC
bột và PVC hạt. Trong thành phần của PVC hạt có chứa sẵn chất hoá dẻo, chất
ổn định, chất mầu,... Cơ cấu nguyên liệu ở nƣớc ta vào năm 1993.
Bảng 5: Cơ cấu nguyên liệu nƣớc ta vào năm 1993:
Dạng Sản Phẩm
PVC bột
PVC hạt
Các bán sản phẩm PVC
Sinh Viên Thực Hiện
Tấn
31.000
6.800
3.500
-9-
Đỗ Văn Niên Hoá Dầu QN _ K44
Đồ án tốt nghiệp
Thiết kế nhà máy sản xuất nhựa PVC theo
phương pháp trùng hợp nhũ tương
Chất hoá dẻo DOP
10.000
Tổng
51.300
Hàm lƣợng PVC nhập vào đáng kể năm 1997 nhập 72000 tấn, về cơ
cấu nguyên liệu nhựa sử dụng qua các năm và dự đoán nhu cầu tiêu thụ
nguyên liệu trong những năm tới nhƣ sau: [11]
Giai đoạn 2001 2005 đáp ứng 600000 tấn nhựa nguyên liệu, trong
đó PVC chiếm 370000 tấn (có thể đáp ứng đủ 2 liên doanh hiện tại).
Giai đoạn 2005 2010 nhu cầu 2100000 tấn, nhƣng chỉ đáp ứng
đƣợc 1500000 tấn trên cơ sở 600000 tấn đã có thì PVC có thể mở rộng công
suất cho hai nhà máy đã có (320000 tấn) hoặc đầu tƣ xây dung một nhà máy
sản xuất mới.
Về sản phẩm, so với thế giới và các nƣớc trong khu vực thì ngành nhựa
Việt Nam còn ở mức thấp sản phẩm nhựa gia dụng trong nƣớc sản xuất đã
đáp ứng đƣợc nhu cầu trong nƣớc, hàng hoá phong phú về mẫu mã... Các sản
phẩm nhựa ra đời với ƣu thế vƣợt trội đã thay thế nhiều sản phẩm truyền
thống khác và chiếm lĩnh thị trƣờng của chúng nhƣ bao dệt PP (poly
propylen) thay bao đay, ống nhựa thay ống kim loại, ly chén nhựa thay chén
thuỷ tinh, ... Các sản phẩm nhựa phục vụ đắc lực cho các ngành kinh tế khác,
xuất khẩu trực tiếp hay gián tiếp, tham gia tích cực vào công trình nội địa hoá
các sản phẩm công nghệ cao nhƣ: phụ tùng cho ôtô, xe máy, may mặc, chất
tẩy rửa,...
Nhƣ vậy, qua cơ cấu nguyên liệu ta thấy nhu cầu về PVC ngày càng
tăng, vì thế mà chúng ta phải tính đến việc xây dung và hình thành ngành
công nghệ sản xuất PVC để đáp ứng nhu cầu của thị trƣờng và đồng thời tiết
kiệm chi phí khi phải dùng vốn mua sản phẩm hay nguyên liệu từ bên ngoài.
Hiện nay, giá sản phẩm PVC trong nƣớc cao hơn rất nhiều so với giá
mặt bằng chung của thế giới. Vì thế, các cở sở sản xuất các sản phẩm PVC
trong nƣớc đang hoạt động cầm chừng khoảng 3035% công suất. Hơn nữa,
các nhà máy mới đi vào hoạt động, gía thành sản phẩm vẫn mang giá trị khấu
hao ban đầu, nên giá thành vốn đã cao hơn mức trung bình... Những thành tựu
mà tổng công ty nhựa đã đạt đƣợc trong thời gian qua đƣợc nêu dƣới đây:
[11]
Bảng 6: Những thành tựa của tổng công ty nhựa đạt đƣợc
Sinh Viên Thực Hiện
-10-
Đỗ Văn Niên Hoá Dầu QN _ K44
Đồ án tốt nghiệp
Chỉ tiêu
Thiết kế nhà máy sản xuất nhựa PVC theo
phương pháp trùng hợp nhũ tương
1990
1995
Giá trị tổng sản
lƣợng(triệu đồng) 103751 437000
Tổng doanh thu
(triệu đồng)
68218 730000
Lao động
( ngƣời)
3300
4000
Có thể nói rằng, việc tìm ra các
1999
2000
Mức tăng bình
quân %
748000
855000
23
1080000 1362000 40
5000
5130
4.5
mỏ dầu và khi các nhà máy lọc dầu ở
Dung Quất (Quảng Ngãi) và Nghi Sơn (Thanh Hoá) đi vào hoạt động trong
thời gian không xa thì bài toán về nguyên liệu cho ngành công nghiệp chất
dẻo ở nƣớc ta sẽ đƣợc giải quyết thuận lợi. Đến khi đó thì ngành công nghiệp
chất dẻo nói chung ở nƣớc ta sẽ phát triển mạnh đặc biệt là ngành sản xuất
nhựa PVC nói riêng. Với thuận lợi nhƣ vậy chúng ta hãy hy vọng vào một
tƣơng lai mà ngành sản xuất chất dẻo mang lại cùng với sự phát triển chung
đất nƣớc.
CHƢƠNG III:
CẤU TẠO VÀ TÍNH CHẤT CỦA PVC
I.CẤU TẠO CỦA PVC: [9]
Nói chung PVC có thể có hai dạng cấu tạo sau: đầu nói đầu và đầu nối
đuôi.
Dạng đầu nối đuôi:
H Cl H Cl H Cl
CCCCCC
H H H H H H
Dạng đầu nối đầu:
Cl H H Cl Cl H
CCCCCC
H H H H H H
Nhƣng qua nghiên cứu, các tính chất hoá học của PVC, qua các khảo
sát bằng quang học thì thấy rằng nó cấu tạo chủ yếu theo dạng kết hợp ―đầu
vào đuôi‖ và dƣới đây là sơ đồ cấu tạo các phân tử PVC:
Sinh Viên Thực Hiện
-11-
Đỗ Văn Niên Hoá Dầu QN _ K44
Đồ án tốt nghiệp
Thiết kế nhà máy sản xuất nhựa PVC theo
phương pháp trùng hợp nhũ tương
Cl
Cl
Cl
Hình 1: Sơ đồ cấu tạo các phân tử PVC
Trong đó :
: Nguyên tử cacbon.
: Nguyên tử hidro.
Khoảng cách giữa 2 nguyên tử Cacbon là 1,54 A0.
Khoảng cách giữa nguyên tử cacbon và hydro là 1,12 A0.
Khoảng cách giữa cacbon và clo là 1,79 A0.
Góc liên kết H-C-H là 1200, góc liên kết giữa H-C-Cl là 111030’.
Vào năm 1939, để chứng minh cấu tạo trên là đúng C.S.Marvel còn làm
thí nghiệm tách loại clo trong PVC bằng cách đun nóng dung dịch PVC trong
dioxan với bột kẽm.
Phản ứng xảy ra nhƣ sau :
CH CH2 CH CH2
Zn
CH CH + ZnCl2
\
Cl
Cl
CH 2
Nhóm Cyclopropan tạo thành, chứng tỏ PVC có cấu tạo theo dạng kết
hợp đầu nối đuôi.
Do trong PVC có Cl nên cấu trúc rất điêù hoà. Polyme thu là đƣợc là
một hỗn hợp của cả 3 loại cấu trúc:
-Suydiotactic:
Cl
CH2 CH CH2 CH CH2 CH
Cl
Cl
Izo lactic:
CH2 CH CH2 CH CH2 CH
Sinh Viên Thực Hiện
-12-
Đỗ Văn Niên Hoá Dầu QN _ K44
Đồ án tốt nghiệp
Thiết kế nhà máy sản xuất nhựa PVC theo
phương pháp trùng hợp nhũ tương
Cl
Cl
Cl
Atactic:
Cl
CH2 CH CH2 CH CH2 CH CH2 CH
Cl
Cl
Cl
Tuỳ theo điêù kiện khử clo thế nào cũng còn lại trong polyme 1316%
clo ở dạng từng nguyên tử clo riêng biệt trong phân tử polyme.
Cao phân tử PVC cũng có cấu tạo nhánh nhƣng rất ít từ 50100 mắc
xích cơ sở mới có một nhánh. Năm 1940, Fuller nghiên cứu tia X và thấy
rằng PVC thƣơng mại thƣờng là những chất vô định hình mặc dù vẫn có một
lƣợng nhỏ kết tinh.
II. TÍNH CHẤT CỦA PVC:[8]
PVC là một polyme vô định hình ở dạng bột màu trắng hay vàng nhạt.
Trọng lƣợng riêng 1,41,45 và chỉ số khúc xạ 1,544.
PVC hoà tan trong cyclohexanol, đioxan, nitro benzen, pyridin, hỗn
hợp axeton với các bon sulfua, ...
PVC là một loại nhựa nhiệt dẻo có Tc =800C và Tt=1600C. Dƣới 800C
PVC ở trạng thái thuỷ tinh và trên 1600C ở trạng thái dẻo, còn trong khoảng
từ 801600C ở trạng thái co dãn nhiều. Nhƣng khi nhiệt độ trên 1400C thì
PVC đã bắt đầu phân huỷ toả ra HCl trƣớc khi chảy dẻo. Nhiệt độ phân huỷ
PVC là một chỉ tiêu kỹ thuật quan trong, sự phân huỷ này đƣợc nhận biết qua
sự biến đổi màu sắc và màu thâm của nhựa. Trọng lƣợng phân tử không đồng
đều do khi trùng hợp thì độ trùng hợp từ 1002000. Để có vật liệu bền và co
dãn thì 70% các phần của polyme phải có độ trùng hợp từ 1000 trở lên.
PVC là vật liệu rất nhanh bị lão hoá do đó làm giảm tính co dãn và tính
cơ học kém đi. Lão hoá thƣờng là do tác dụng của các tia tử ngoại làm biến
đổi cấu tạo của polyme, làm cho polyme có cấu tạo lƣới, kém co dãn, khó hoà
tan. Mức độ lão hoá phụ thuộc vào điều kiện từng vùng chủ yếu là ánh sáng.
Ở điều kiện thƣờng PVC có tính chất ổn định hoá học khá tốt. Nó bền với tác
dụng của các axit nhƣ: H2SO4, HCl, HNO3 loãng và dung dịch kiềm với nồng
độ khoảng 20%; và nhiều loại muối khác.
Sinh Viên Thực Hiện
-13-
Đỗ Văn Niên Hoá Dầu QN _ K44
Đồ án tốt nghiệp
Thiết kế nhà máy sản xuất nhựa PVC theo
phương pháp trùng hợp nhũ tương
PVC có nhiều tính chất cơ lý tốt, các tính chất này phụ thuộc vào trọng
lƣợng phân tử của polyme và phƣơng pháp gia công.
Tính chất điện của sản phẩm PVC phụ thuộc vào quá trình hình thành :
Hằng số điện môi tại 60Hz và 300C là 3,54.
Hằng số điện môi tại 1000 và 600 C là 3,41.
Cƣờng độ điện môi : 1080 V/mil .
Điện trở suất: 1015 .
Với những số liệu trên ta thấy tính chất cách điện của PVC khá tốt
nhƣng phụ thuộc vào nhiệt độ và áp suất nhiều.
Sinh Viên Thực Hiện
-14-
Đỗ Văn Niên Hoá Dầu QN _ K44
Đồ án tốt nghiệp
Thiết kế nhà máy sản xuất nhựa PVC theo
phương pháp trùng hợp nhũ tương
Bảng 7: Một số chỉ tiêu về tính chất cơ lý quan trọng của PVC cứng:[10]
Khối lƣợng riêng
1,381,4 g/cm3
Giới hạn bền kéo
500700 kg/cm2
Giới hạn bền uốn
8001200 kg/cm2
Giới hạn bền nén
8001600 kg/cm2
Môđun đàn hồi
400010.000 kg/cm2
Độ giãn dài
1025%
Hệ số giãn dài
0,000060,00007
Độ dẫn nhiệt
3,84.10-4 cal/cm.s.0C
Điện thế đánh thủng
1535 KV/mm
III.TÍNH CHẤT HOÁ HỌC: [8]
PVC có tính hoạt động hoá học mạnh, trong các qúa trình biến đổi hoá
học đều có các nguyên tử clo tham gia phản ứng và thƣờng kéo theo cả
nguyên tử hydro ở cacbon bên cạnh. Phản ứng chú ý nhất của PVC là ở
nguyên tử clo cuối cùng. Quá trình có thể thực hiện trong môi trƣờng hữu cơ
nhƣ CCl4 tại nhiệt độ vừa phải dƣới tác dụng chiếu sáng của tia tử ngoại.
Ngƣợc lại PVC trong khí N2 khi đun nóng không bị oxy hoá mà sẽ có cấu tạo
lƣới.
Các phản ứng hoá học chính xảy ra đối với PVC là:
Nhiệt phân huỷ: khi đốt nóng PVC có toả ra HCl và dẫn đến xuất
hiện các hoá trị tự do trong mạch phân tử. Nhờ các hoá trị tự do này nên trong
mạch xảy ra các trƣờng hợp sau:
+ Xuất hiện nối đôi:
CH2 CH CH2 CH
Cl
Cl
Sinh Viên Thực Hiện
-15-
- HCl
CH2 CH CH CH
Cl
Đỗ Văn Niên Hoá Dầu QN _ K44
Đồ án tốt nghiệp
Sinh Viên Thực Hiện
Thiết kế nhà máy sản xuất nhựa PVC theo
phương pháp trùng hợp nhũ tương
-16-
Đỗ Văn Niên Hoá Dầu QN _ K44
Đồ án tốt nghiệp
Thiết kế nhà máy sản xuất nhựa PVC theo
phương pháp trùng hợp nhũ tương
+ Có sự liên kết giữa hai mạch phân tử:
Cl
CH2 CH CH2 CH
CH2 C CH CH
Cl
CH2 CH CH2 CH - HCl
Cl
Cl
CH2 CH CH2 CH
Cl
Cl
+ Khi có oxy sẽ tạo thành một số nhóm có chứa oxy:
CH2 CH CH2 CH +O2
Cl
Cl
- HCl
CH2 CH CH CH
\
O
Cl
* Khử HCl: Muốn đuổi hết nguyên tử clo ra khỏi PVC ngƣời ta cho tác
dụng polyme trong dung dịch tetrahydro-furan một thời gian lâu với dung
dịch kiềm trong rƣợu sẽ tạo thành polyen có cấu tạo nhƣ sau:
CH CH CH CH CH CH CH CH
* Thay thế các nguyên tử Cl: Mức độ thay thế không cao và phần lớn
làm cho trọng lƣợng phân tử của polyme giảm. Các phản ứng xảy ra khi thay
nguyên tử Cl khi cho polyme tiếp xúc với các chất sau:
+ Thay Cl bằng nhóm axetac: xảy ra khi đun nóng lâu PVC với hỗn
hợp axit axetic và axetat bạc ở 650C thu đƣợc Polyvinyl axetac:
_nAgCl
CH CH2 CH CH2
CH CH2 CH CH2
+nCH3COOAg
Cl
Cl
OCOCH 3 OCOCH3
+ Thay Cl bằng nhóm amin: Khi dung dịch PVC tác dụng amoniac
trong bình có áp suất cao và nhiệt độ cao sẽ tạo polyme chứa một số nhóm
amin và cả liên kết imin nôí các mạch. Mức độ thay thế khoảng 1520%.
Sinh Viên Thực Hiện
-17-
Đỗ Văn Niên Hoá Dầu QN _ K44
Đồ án tốt nghiệp
Thiết kế nhà máy sản xuất nhựa PVC theo
phương pháp trùng hợp nhũ tương
Thế nhóm amin
+ NH3
CH CH2 CH CH2
Cl
Cl
HCl
CH CH2 CH CH2
NH 2
Cl
Tạo liên kết imin
CH CH2 CH CH2
Cl
Cl
Cl
CH CH2 CH CH2
Cl
+ n NH3
nHCl
CH CH2 CH CH2
NH
Cl
CH CH2 CH CH2
Cl
+ Thay Clo bằng các nhóm thơm: Khi PVC ở trong dicloetan hay
tetrafuran với Benzen (hay alkylbenzen) ở 00C hay ở nhiệt độ thƣờng với sự
xúc tác của AlCl3 tạo thành một số nhóm aryl.
CH CH2 CH CH2 +
Cl
Cl
n
nHCl
CH CH2 CH CH2
* Thế Clo bởi nhóm sulfonamid: Phản ứng xảy ra trong nhựa huyền
phù dạng nƣớc với amoni.
CH CH2 CH CH2
Cl
Cl
Sinh Viên Thực Hiện
+ n(NH4)2SO3
(NH4Cl +
H2O)
-18-
CH CH2 CH CH2
SO 2NH2
SO2NH2
Đỗ Văn Niên Hoá Dầu QN _ K44
Đồ án tốt nghiệp
Thiết kế nhà máy sản xuất nhựa PVC theo
phương pháp trùng hợp nhũ tương
CHƢƠNG IV : CƠ SỞ LÝ THUYẾT CỦA QUÁ TRÌNH SẢN
XUẤT PVC
I.CÁC PHẢN ỨNG HOÁ HỌC: [9]
Quá trình sản xuất PVC từ VC bằng cách tiến hành phản ứng trùng
hợp. Clorua vinyl trùng hợp theo cơ cấu gốc nghĩa là phải có chất khởi đầu
và quá trình trùng hợp xảy ra qua 3 giai đoạn. Gọi là chất khởi đầu vì gốc của
nó là đoạn đầu của mạch phân tử và có thể là chất kích thích vì chính nó có
tác dụng kích động phản ứng trùng hợp. Có 2 chất khởi đầu thƣờng dùng là:
- Peroxyt benzoil công thức là (C6H5COO)2, khi bị tác dụng của nhiệt
nó bị phân giải :
(C6H5COO)2
Peroxyt benzoil
C6H5COO
BenZoat
t0
t0
C6H5COO
BenZoat
C6H5
Phenyl
+ CO2
Chính các gốc benzoat và gốc phenyl trên kích động phản ứng trùng hợp.
- Axit diizobutylnitric có công thức phức tạp hơn và cũng bị nhiệt phân
huỷ thành gốc tự do để kích động phản ứng trùng hợp.
CH3
CH3
\
/
C—N=N—C
|
|
CH3 CN
CN CH3
Axit diizobytylnitric
t0
CH3
\
2 C + N2
|
CH3 CN
azodinitril
Khoảng 60 80% gốc trên tham gia kích động trùng hợp, còn lại
chúng kết hợp với nhau thành phân tử thấp.
Các gốc Benzoat, phenyl, azodinitril gọi là gốc hoạt động và đƣợc ký
hiệu là R. Ba giai đoạn của quá trình trùng hợp xảy ra nhƣ sau:
Giai đoạn 1: Giai đoạn kích động trùng hợp, gốc hoạt động R của
chất khởi đầu kích thích monome VC thành gốc đầu tiên:
Sinh Viên Thực Hiện
-19-
Đỗ Văn Niên Hoá Dầu QN _ K44
Đồ án tốt nghiệp
Thiết kế nhà máy sản xuất nhựa PVC theo
phương pháp trùng hợp nhũ tương
CH2 = CH
R CH2 CH
Cl
Cl
+ Giai đoạn 2: Giai đoạn phát triển mạch, gốc đầu tiên đƣợc tạo ra ở
R
+
giai đoạn 1 tiếp tục tác dụng với monome khác và cứ thế mạch kéo dài:
R CH2 CH + CH2 = CH
Cl
Cl
một cách tổng quát:
R CH2 CH CH2 CH
Cl
Cl
R CH2 CH CH2CH + CH2 = CH
Cl n
Cl
Cl
R CH2 CH CH2 CH
Cl n+1
Cl
+ Giai đoạn 3: Giai đoạn làm đứt mạch tạo thành mạch cao phân tử, có
hai kiểu đứt mạch: kiểu đứt mạch phân ly và đứt mạch kiểu kết hợp.
đứt mạch kết hợp: hai gốc kết hợp vào nhau thành một mạch cao
phân tử.
R CH2 CH CH2 CH + R CH2 CH CH2 CH
Cl n
Cl
Cl m
Cl
R CH2 CH CH CH2 R
Cl n+1 Cl
m+1
++ Đứt mạch phân ly: hai gốc tác dụng với nhau tạo thành 2 mạch
cao phân tử do có sự chuyển dịch nguyên tử hyđro.
R CH2 CH CH2 CH + R CH2 CH CH2 CH
Cl n
Cl
Cl m
Cl
R CH2 CH CH2 CH2 + R CH2 CH CH2 = CH
Cl n
Cl
Cl m
Cl
Ngoài ra còn có phản ứng chuyển mạch cũng tạo thành mạch cao phân
tử. Các trƣờng hợp chuyển mạch xảy ra nhƣ sau:
Sinh Viên Thực Hiện
-20-
Đỗ Văn Niên Hoá Dầu QN _ K44
