Thiết kế phân xưởng sản xuất axetylen từ khí thiên nhiên

Đồ án tốt nghiệp

Thiết kế phân xưởng sản xuất Axetylen từ khí thiên nhiên

GIỚI THIỆU
Khí tự nhiên và khí đồng hành trên thế giới hiện nay có tiềm năng rất
lớn với trữ lƣợng ƣớc tính khoảng 130.103 tỷ m3, trong đó sản xuất và sử dụng
khoảng 2.103 tỷ m3. Việc sử dụng khí tự nhiên hiện nay chủ yếu làm nhiên
liệu cho các lò đốt, lò hơi, nhà máy nhiệt điện và một phần nhỏ làm nguyên
liệu cho tổng hợp hoá dầu. Để nâng cao giá trị sử dụng và hiệu quả kinh tế
ngƣời ta cố gắng tìm ra phƣơng pháp tối ƣu để chuyển hoá khí tự nhiên thành
các hydrocacbon có số nguyên tử C  2. Các sản phẩm này có ứng dụng rộng
rĩa làm nguyên liệu cho tổng hợp hữu cơ hoá dầu.
Trƣớc đây, Axetylen là nguồn nguyên liệu chủ yếu trong công nghiệp
tổng hợp hữu cơ. Khi công nghiệp hoá dầu phát triển, Axetylen đƣợc sản xuất
từ napheta rẻ hơn, bền hơn. Tuy nhiên, Axetylen vẫn đƣợc tiếp tục sản xuất
do một số sản phẩm đặc bệit đƣợc tổng hợp từ Axetylen hiệu quả hơn, hiệu
suất cao, công nghệ tiên tiến.
Các quá trình công nghệ sản xuất Axetylen trên thế giới hiện nay gồm có:
 Công nghệ sản xuất Axetylen từ than đá hay cacbuacanxi.
 Công nghệ sản xuất Axetylen từ khí tự nhiên và hydrocacbon.
Công nghệ sản xuất Axetylen từ than đá hay canxicacbua là công nghệ
truyền thống. Nó có ƣu điểm là Axetylen thu đƣợc nồng độ khá cao (90%),
nhƣng gây ô nhiễm môi trƣờng, tiêu thụ năng lƣợng lớn (điện năng…), khó tự
động hoá. Hiện nay, các nƣớc Italy, Nhật, Nam Phi, Ấn Độ vẫn sản xuất
Axetylen theo phƣơng pháp này.
Công nghệ sản xuất Axetylen từ khí tự nhiên và hydrocacbon là quá
trình mới phát triển từ những năm 1940. Hydrocacbon bị nhiệt phân ở nhiệt
độ cao từ 1100 - 15000C trong điều kiện thời gian lƣu rất ngắn chỉ vài ms
(0,005 - 0,02s). Sau đó sản phẩm đƣợc nhanh chóng làm lạnh xuống nhiệt độ
thấp nhằm tránh phân huỷ sản phẩm. Công nghệ này có ƣu điểm là không ô

Trần Thanh Hữu - Lớp Hoá Dầu II

0


Đồ án tốt nghiệp

Thiết kế phân xưởng sản xuất Axetylen từ khí thiên nhiên

nhiễm môi trƣờng, kinh tế, tự động hoá cao. Do vậy, đề tài của em là "Thiết
kế phân xưởng sản xuất Axetylen từ khí thiên nhiên"

PHẦN I :TỔNG QUAN LÝ THUYẾT.
1.1. GIỚI THIỆU VỀ KHÍ THIÊN NHIÊN

Khí thiên nhiên đƣợc khai thác từ các mỏ khí nằm sâu dƣới mặt đất.
Trong khí thiên nhiên thành phần chủ yếu là me tan (CH4) chiếm khoảng 93 –
99% mol còn lại là các hợp chất khác nhƣ etan (C2H6), Propan (C3H8) và một
lƣợng nhỏ butan (C4H8) ngoài ra còn có các thành phần phi hydrocacbon khác
nhƣ N2, CO2, H2S, He, H2.
Ở nhiều mỏ khí thì khí thiên thu đƣợc là khí chua tức là trong thành phần
có chứa nhiều khí H2S Và CO2. Khí CO2 Và H2S có mặt trong khí thiên nhiên
là điều có hại bởi vì nó làm tăng chi phí vạn chuyển, làm giảm nhiệt cháy và
gây ăn mòn đƣờng ống cho nên nồng độ của chúng phải đƣợc khống chế ở một
tỷ lệ cho phép và chúng phải đƣợc làm ngọt trƣớc khi chế biến hoá học.
Dƣới đây là 2 bảng số liệu về thành phần khí thiên nhiên của CHLB
Nga và của Việt Nam.
Bảng 1: Thành phần của khí thiên nhiên.
Thành phần

Phần mol

Các hydrocacbon

0,75 – 0,99

Metan

0,01 – 0,15

Etan

0,01 – 0,1

Propan

0,01

n-Butan

0,01

n-Pentan

0,01

Iso-Pentan

0,01

Hexan

0,001

Heptan và các hydrocacbon cao 0,001
hơn
Các phi hydrocacbon
N2
Trần Thanh Hữu - Lớp Hoá Dầu II

0,15
1


Đồ án tốt nghiệp

Thiết kế phân xưởng sản xuất Axetylen từ khí thiên nhiên

CO2

0,1

H2S

0,3

He

0,05

Bảng 2: Thành phàn hoá học của khí thiên nhiên và khí đồng hành ở
Việt Nam
Khí đồng hành
Cấu tử

Bạch Hổ

Đại Hùng

Khí tự nhiên

Rồng

Tiền Hải

Rồng tự do

CH4

73,0

77,0

78,0

87,6

84,0

C2H6

12

10

3,0

3,1

6,0

C3H8

7,0

5,0

2,0

1,2

4,0

C4H10

2,9

3,3

1,0

1,0

2,0

C5H12

2,5

1,2

1,0

0,8

23,0

CO2

0,7

3,0

2,0

3,0

4,0

N2

0,5

3,0

2,0

3,0

4,0

1.2. TỔNG QUAN VỀ AXETYLEN.

Axetylen có vai trò rất quan trọng trong công nghiệp hoá học và có
nhiều ứng dụng trong trong các quá trình gia công kim loại. Nhiệt độ ngọn lửa
của khí axetylen rất cao nên ngƣời ta dùng khí axetylen để hàn ,cắt, tẩy gỉ, khử C…
Từ năm 1940 trở về trƣớc thì axetylen đƣợc sản xuất từ canxi cacbua.
Quá trình sản xuất axetylen từ hydrocacbon bắt đầu đƣợc nghiên cứu từ
sau đại chiến thế giới lần thứ hai. Quá trình này ban đầu đƣợc tiến hành trong
phòng thí nghiệm với mục đích là xác định các điều kiện biến đổi
hydrocacbon parafin thành axetylen. Nhờ tích luỹ đƣợc các kinh nghiêm cả về
lý thuyết lẫn thực tế của công nghiệp nhiệt phân đã cho phép phát triển và
thiết kế các thiết bị đầu tiên để sản xuất axetylen bằng cách nhiệt phân
hydrocacbon ở nhiệt độ cao.

Trần Thanh Hữu - Lớp Hoá Dầu II

2

Đồ án tốt nghiệp

Thiết kế phân xưởng sản xuất Axetylen từ khí thiên nhiên

Quá trình nhiệt phân trực tiếp hydrocacbon để sản xuất axetylen là một
quá trình phức tạp, mới xuất hiện trong công nghiệp trong vòng năm mƣơi
năm trở lại đây. Trong công nghệ này hydrocacbon bị nhiệt phân ở nhiệt độ
cao (1100 – 15000C) trong điều kiện đoạn nhiệt và thời gian phản ứng rất
ngắn (từ 0,005- 0 02 giây). Sau đó sản phẩm đƣợc nhanh chóng làm lạnh để
hạ nhiệt độ xuống nhằm hạn chế các phản ứng phân huỷ axetylen.
Nhiệt phân hydrocacbon để nhận axetylen lần đầu tiên đƣợc thực hiện
bởi hãng Wulf - process (Mỹ) để cắt mạch Propan. Sau đó là quá trình nhiệt
phân đồng thể mà chất tải nhiệt là khí cháy (khói lò) có nhiệt đã cao. Theo
phƣơng pháp này ngƣời ta đã xây dựng các thiết bị ở Mỹ, Pháp, Italia. Sau đó
ngƣời ta đã phát minh đƣợc phƣơng pháp cấp nhiệt mới bằng cách đƣa oxy
vào vùng phản ứng để đốt cháy một phần nguyên liệu cấp nhiệt cho lò và
ngƣời ta gọi đó là phƣơng pháp oxy hoá. Ngƣời ta cũng dùng năng lƣợng điện
để cracking hydrocacbon với mục đích sản xuất axetylen.
Ngoài ra ngƣời ta còn dùng các phƣơng pháp truyền nhiệt mới hiện đại
hơn để sản xuất axelylen nhƣ nhiệt phân trong dòng plasma nhiệt độ thấp.
Các phƣơng pháp mới ngày càng cho phép tổ chức sản xuất axetylen
theo sơ đồ công nghệ đơn giản hơn, lò phản ứng nhỏ nhƣng năng suất vẫn lớn
vốn đầu tƣ không cao. Kết hợp với việc sử dụng hiệu quả (tận dụng hợp lý)
các sản phẩm thu đƣợc trong quá trình nhiệt phân cho phép hạ giá thành sản
phẩm axetylen.
Tuy quá trình đi từ nguyên liệu hydrocacbon có năng suất lớn, thích
hợp trong công nghiệp nhƣng sản xuất axetylen từ canxi cacbua vẫn giữ vai
trò nhất định của nó trong công nghiệp ở những nƣớc không có tiềm năng về
khí tự nhiên và khí đồng hành hay dùng axetylen trong các việc hàn cắt kim

loại.
1.2.1.. TÍNH CHẤT VẬT LÝ

Hai nguyên tử cacbon của phân tử axetylen ở trạng thái lai hoá sp,
chúng liên kết với nhau bằng một liên kết() và hai liên kết . Mỗi .nguyên tử
Trần Thanh Hữu - Lớp Hoá Dầu II

3


Đồ án tốt nghiệp

Thiết kế phân xưởng sản xuất Axetylen từ khí thiên nhiên

cacbon còn một liên kết () với nguyên tử H. Độ dài của liên kết này giảm
dần theo thứ tự sau: etan, etylen, axetylen.

Trần Thanh Hữu - Lớp Hoá Dầu II

4


Đồ án tốt nghiệp

Thiết kế phân xưởng sản xuất Axetylen từ khí thiên nhiên

Chất liên kết

Etan

Etylen

Axetylen

H–C

110,2

108,6

105,9

C–C

154,3

133,7

120,7

Tuy nhiên, theo thứ tự đó thì xu hƣớng hút electron của nguyên tử
cacbon lại tăng (etan nguyên tử H trong phân tử axetylen, mà có thể thay thế bằng ion kim loại
(M+) để tạo thành axetylua kim loại MHC2 hoặc M2C2. Tính axít của nguyên
tử H (pKa = 25) còn đƣợc thể hiện ở khả năng phản ứng mạnh với các dung
dịch bazơ. Đây là phản ứng quan trọng trong quá trình thu hồi axetylen.
Ở điều kiện thƣờng axetylen là chất khí không màu, không độc nhƣng
có khả năng gây mê. Axetylen tinh khiết có mùi hơi ngọt. Mùi tỏi của
axetylen là do axetylen đƣợc sản xuất từ cacbua canxi có lẫn tạp chất PH3,
H2S, NH3, Arsenic (AsH3) hoặc silicon hydrit. Những hằng số vật lý cơ bản

của axetylen đƣợc đƣa ra trong bảng 3.
Những hằng số vật lý cơ bản của Axetylen
Khối lƣợng phân tử, M

26,038

Thông số điểm 3
T

192,6K (-80,40C)

P

128,2 kPa

Nhiệt nóng chảy

5,585 KJ/mol

Nhiệt bay hơi

15,21 Kj/mol

Thống điểm tới hạn
Tr

308,85 K

Pr

6,345 Mpa

r

0,231 g/cm3

Trần Thanh Hữu - Lớp Hoá Dầu II

5


Đồ án tốt nghiệp

Thiết kế phân xưởng sản xuất Axetylen từ khí thiên nhiên

Điểm nóng chảy ở 101,3kPa

192,15K (-80,850C)

Điểm thăng hoa ở 101,3kPa

189,55K (-83,450C)

khí

1,729.10-3 g/cm3

lỏng (181,1K)

0,729 g/cm3

Tính chất ở 273,15K và 101,3kPa
khí

1,71.10-3 g/cm3

Nhiệt dung riêng Cp

42,7 J.mol-1.K-1

Nhiệt dung riêng Cv

34,7 J.mol-1.K-1

Cp/Cv

1,23

Độ nhớt động học

9,43 Pa.S

Độ dẫn nhiệt

0,0187 W/m.K

Tốc độ truyền âm

341 m/s

Hệ số nén

0,9909

Entropy

8,32 kJ/mol

Entapy

197 J/mol.K

Quá trình tạo thành axetylen cần cung cấp một lƣợng nhiệt lớn:
2C + H2 C2H2 ( 1 ) ; Hf = +226,90 kJ/mol tại T = 298,15K.
Ở nhiệt độ phòng và áp suất khí quyển axetylen không phân huỷ. Khi
áp suất vƣợt quá áp suất khí quyển thì sự phân huỷ bắt đầu xảy ra. Axetylen
lỏng có thể bị phân huỷ bởi nhiệt, va chạm và xúc tác. Vì vậy, không đƣợc
hoá lỏng để vận chuyển và tồn chứa. Axetylen rắn ít bị phân huỷ hơn nhƣng
rất không ổn định và nguy hiểm.
Độ tan của axetylen trong nƣớc và các dung môi hữu cơ là rất quan trọng
trong vận chuyển phân tách và tinh chế. Những giá trị cụ thể cho ở bảng 4.

Trần Thanh Hữu - Lớp Hoá Dầu II

6


Đồ án tốt nghiệp

Thiết kế phân xưởng sản xuất Axetylen từ khí thiên nhiên

Bảng 4. hệ số tan của Axetylen trong một số dung môi .
( áp suất riêng phần của C2H2 = 0,1 Mpa )
T0, C

Hệ số tan, mol.kg-1.bar

-76

19,2

0

1,07

25

0,62

25

0,31

-70

31,7

0

2,14

25

1,32

Metyl formate

25

0,89

Metyl axetat

25

0,91

Etylen glycol

25

0,13

Hexan

25

0,15

Cyclohexan

25

0,11

Benzen

25

0,25

Tetra clorua cacbon

25

0,07

Hexametylphotphoric diamit 20

2,33

Tetrametylure

25

1,14

Dimetylsunfoxit

25

1,47

Dimetylaxetamit

25

1,14

Dung môi
Methanol
Etanol
Axetaldehyt

Bảng 5. Đƣa ra những giá trị độ hoà tan của axetylen và một số
hydrocacbon C1 – C3 trong O2 lỏng ở 90K.
Hợp chất
CH4

Độ hoà tan, % mol
98

C2H6

12,8

C2H4

2,0

C2H2

5,6.10-4

C3H8

0,98

Trần Thanh Hữu - Lớp Hoá Dầu II

7


Đồ án tốt nghiệp

Thiết kế phân xưởng sản xuất Axetylen từ khí thiên nhiên

C3H6

0,36

Độ tan của axetylen trong O2 lỏng và N2 lỏng thay đổi theo nhiệt độ
đƣợc mô tả theo phƣơng trình sau:
Dung môi N2 lỏng: logx = 0,051 .T - 9,49
Dung môi O2 lỏng: logx = 0,039.T - 8,73
Axetylen có thể đƣợc làm giàu từ hỗn hợp hydrocacbon C2 bằng chƣng
nhiệt độ thấp. Để tránh phân huỷ thì nồng độ trong dòng hơi của axetylen
không vƣợt quá 42% phần khối lƣợng.
Dƣới áp suất (P > 0,5 Mpa, T = 0C) axetylen và nƣớc tạo thành tinh thể
C2H2(H2O)5,8. Nếu có mặt axeton sẽ tạo thành tinh thể [C2H2]2[(CH3)2CO].[H2O]17.

Hệ số tự phân tán của axetylen ở 250C và 0,1 Mpa là 0,133cm3sr1. Hệ
số phân tán tƣơng hỗ ở 00C và 0,1 MPA trong hỗn hợp với He, Ar, O2 và
không khí lần lƣợt là 0,538 ; 0,l41; 0,188 và 0,191 cm2.s-1 .
Axetylen hấp phụ trên C* hoạt tính, SiO2 và zeolitel, Axetylen cũng
hấp phụ trên bề mặt một số kim loại và thuỷ tinh.
Khi cháy axetylen toả ra một lƣợng nhiệt lớn. Khả năng sinh nhiệt của
axetylen bằng 13,387 Kcal/m3 do đó ngƣời ta thƣờng dùng axetylen để cắt
hàn kim loại. Khi phân huỷ axetylen có thể xẩy ra phản ứng nổ và nhiệt độ lên
đến 28000C.
C2H2  2C + H2 H0298= -54,2 Kcal/mol
Axetylen dễ tạo hỗn hợp nổ với không khí trong một giới hạn rất rộng
(từ 2,5 - 81,5% thể tích) và tạo hỗn hợp nổ với oxy trong giới hạn (từ 2,8 :
78% thể tích). Độ nguy hiểm về khả năng cháy nổ của axetylen ngày càng gia
tăng do sự phân rã nó thành những chất đơn giản toả nhiều nhiệt theo phản
ứng trên.
Ngoài ra axetylen dễ dàng tạo hỗn hợp nổ với Flo, Clo nhất là khi có
tác dụng của ánh sáng. Do vậy để giảm bớt khả năng cháy nổ của axetylen khi
vận chuyển ngƣời ta thƣờng pha thêm khí trơ vào hỗn hợp axetylen nhƣ H2,
NH3.
Trần Thanh Hữu - Lớp Hoá Dầu II

8


Đồ án tốt nghiệp

Thiết kế phân xưởng sản xuất Axetylen từ khí thiên nhiên

1. 2.2. Tí.nh chất hoá học.
1. 2.2.1. Đặc điểm cấu tạo của phân tử axetylen

Công thức cấu tao của axetylen .
H – C  C - H.
Liên kết ba - C  C - đƣợc tạo nên bởi 2 nguyên tử cacbon ở trạng thái
lai hoá sp, tức là kiểu lai tạo đƣờng thẳng. Trong liên kết ba có một liên kết 
do sự xen phủ trục của hai electron lai tạo, còn hai liên kết :do sự xen phủ
bên của 2 cặp electron p. Các trục của các electron p tạo thành 2 mặt phẳng
thẳng góc với nhau, giao tuyến của hai mặt phẳng đó chính là đƣờng nối tâm
hai nguyên tử cacbon.
Một đặc điểm khá quan trọng là các nguyên tử cacbon ở trạng thái lai
hoá sp có độ âm điện lớn hơn của các cacbon lai hoá sp2, sp3
Csp > Csp2 > Csp3
Kết quả là trong liên kết  C – H có sự phân cực mạnh:  C  H làm
tăng mô men lƣỡng cực của liên kết và làm tăng khả năng của hydro tách ra
dƣới dạng proton, do đó tính axit của axetylen là lớn hơn cả so với etylen và
etan. Do tính axit của axetylen làm cho nó dễ hoà tan trong dung dịch bazơ,
tạo liên kết hydro với chúng. Vì thế, áp suất hơi của những dung dịch này
không tuân theo định luật Raul.
Do đặc điểm cấu tạo của axetylen nhƣ đã trình bày ở trên mà axetylen
dễ dàng tham gia các phản ứng nhƣ : phản ứng thế, phản ứng cộng hợp, thế
nguyên tử H, polime hoá và phản ứng đóng vòng.
Sự phát triển của các phản ứng axetylen có mặt áp suất mở đầu cho
nghành công nghiệp hoá axetylen hiện đại do W.Reppe (1892- l969), BASF
Ludwigshafen (Cộng hoà liên bang Đức). Các nhóm phản ứng quan trọng
nhất vinyl hoá, etynyl hoá, cacbonnl hoá, polime hoá đóng vòng và polime
hoá thẳng.

Trần Thanh Hữu - Lớp Hoá Dầu II

9

Đồ án tốt nghiệp

Thiết kế phân xưởng sản xuất Axetylen từ khí thiên nhiên

1.2.2.2. Các phản ứng quan trọng trong công nghiệp.
1.2.2.2.1. Các phản ứng vinyl hoá và sản phẩm:
Vinyl hoá là phản ứng cộng hợp những hợp chất vào nguyên tử H linh
động, nhƣ nƣớc (H2O), ancol (ROH), thiol, các axit hữu cơ và vô cơ tạo
monome cho phản ứng trùng hợp.
Có hai loại phản ứng vinyl hoá:
* Vinyl hoá dị thể.
* Vinyl hoá cacbon (C) ít thông dụng
Các sản phẩm vinyl hoá đầu tiên trong. công nghiệp là axetalđehyt,
vinylclorua, vinyl axetat và các sản phẩm khác.
Dƣới đây là một số quá trình vinyl hoá trong công nghiệp:
* Axetaldehyt (phản ứng cộng nƣớc H2O).
Phản ứng này đƣợc nghiên cứu vào năm 1881. Phản ứng tiến hành bằng
cách cho C2H2 đi vào dung dịch xít sunfuríc loãng (H2SO4) có chứa thuỷ ngân
sunfat (HgSO4) đóng vai trò xúc tác. Phản ứng qua giai đoạn trung gian tạo
ancol vinylíc không bền dễ phân huỷ tạo thành axetaldehyt.
HC  CH + HOH  [ CH2=CH- OH]  CH3 – C = O


H
Phản ứng tổng quát:
HC  CH + H2O  CH3CHO
Xúc tác: dung dịch axít của muối thuỷ ngân, nhƣ HgSO4 trong H2SO4.
Phản ứng pha lỏng ở 920C.
* Vinyl clorua:

HC  CH + HCl  CH2 = CHCl
Xúc tác: HgCl2 (C) Phản ứng pha khí ở nhiệt độ 150 - l800C.
* Vinyl axetat:
HC  CH + CH3COOH  CH2= CHOOCCH3

Trần Thanh Hữu - Lớp Hoá Dầu II

10


Đồ án tốt nghiệp

Thiết kế phân xưởng sản xuất Axetylen từ khí thiên nhiên

Xúc tác: Cd, Zn, hoặc muối thuỷ ngân (Hg+2) (C). Phản ứng pha khí ở
nhiệt độ T = 180 - 2000cC
* Vinyl ete: gồm các bƣớc phản ứng sau.

ROH  KOH 
 ROK 
 RO  CH  CHK
 H2O
 C2H2
RO  CH  CHK  ROH  RO  CH  CH2  ROK
Trong đó R- là gốc alkyl. Nhiệt độ phản ứng nằm trong khoảng T= 120
- 1500C; áp suất đủ cao để tránh làm sôi rƣợu sử dụng trong phản ứng, ví dụ ở
áp suất 2 MPa và metanol (CH3OH) tạo thành metyl vinyl ete (phản ứng có áp
suất cao).
 H2O
 C2H2

CH3OH  KOH 
 CH3OK 
 CH3  CH  CHK

CH3  CH  CHK  CH3OH  CH3O  CH  CH2  CH3OK
* Vinyl phenyl ete: ' ' '
Phản ứng vinyl hoá với xúc tác là KOH.
HC  CH + OH

O – CH = CH2

Xúc tác là KOH.
* Vinyl sunfit:
HC  CH + RSH  CH2 = CH - S - R
Xúc tác KOH.
* Vinyl este của các axit cacboxylic cao: .
HC  CH + R-COOH  RCOO - CH=CH2
Xúc tác là muối kẽm (Zn+2) hoặc cadimi (Cd+2).
* Vinylamin sử dụng muối kẽm (Zn+2) hoặc cadimi (Cd+2) làm xúc tác.
R1R2NH + HC  CH  R1R2N - CH = CH2.

Trần Thanh Hữu - Lớp Hoá Dầu II

11


Đồ án tốt nghiệp

Thiết kế phân xưởng sản xuất Axetylen từ khí thiên nhiên

* N_Vinyl cacbazol, là phản ứng vinyl hoá của cacbazol trong dung
môi (nhƣ N - metylpyrolidon) ở 1800C.
* phản ứng vinyl hoá của amôniac, chất xúc tác là muối phức Coban
(Co) và Niken (Ni), ở nhiệt độ 950C.
HC  CH + NH3  CH2 = CH - NH2
C2H2 + 3CH2 = CH - NH2  C2H5 - C5H3N - CH3 + 2NH3
* Phản ứng vinyl hoá của axit amin: xúc tác là muối Kali (K+) của amit.
HC  CH + RCO - NH2  RCO – NH – CH = CH2.
* N-vinyl_2_pyrolidon: Vinyl hoá cùng với 2 pyrolidon trên các bon
bằng xúc tác là muối kali (K+) của pyrolidon..
Acrylonitril: Là sản phẩm của phản ứng vinyl hóa cacbon (C) của HCN
trong HCl lỏng với xúc tác CuCl và NH4Cl.
HC  CH + HCN  H2C = CH – CN .
1.2.2.2.2. Các phản ứng etylnyl hoá và sản phẩm
Etylnyl hoá sản phẩm là phản ứng cộng hợp cacbonyl vào Axetylen mà
vẫn tồn tại liên kết 3. Reppe đã phát hiện ra các axetylua của các kim loại
nặng, đặc biệt là đồng một axetylua (Cu+l) có thành phần Cu-CC-Cu. 2H2O
là xúc tác rất thích hợp cho phản ứng của aldehyt với axetylen. Các chất xúc
tác kiềm có hiệu quả tết hơn đồng axetylua đối với phản ứng etylnyl hoá của
xeton. Phản ứng tổng quát của quá trình etylnyl hoá là:
HC  CH + RCOR1  HC  C - C(OH)RR1
Trong đó R, R1 là gốc alkyl hoặc H. .
Những sản phẩm quan trọng nhất từ quá trình etylnyl hoá sản phẩm là
rƣợu propargyl (2_propyl_ 1 o1) và butynediol.
HC  CH + HCHO  HC  CCH2OH
Xúc tác: Cu - C  C - Cu . 2H2O
HC  CH + 2HCHO  HOCH2C  CCH2OH
Xúc tác: Cu - C  C - Cu . 2H2O

Trần Thanh Hữu - Lớp Hoá Dầu II

12


Đồ án tốt nghiệp

Thiết kế phân xưởng sản xuất Axetylen từ khí thiên nhiên

Một số phản ứng của quá trình etylnyl hoá sản phẩm của amonialkanol
và amin bậc 2 :
 H 2O
HC  CH   CH3  N  CH 2OH 
  CH 3  N  CH 2  C  CH
 H 2O
HC  CH  2 CH 3  N  CH 2OH 
  CH 3  N  CH 2  C  C  CH 2  N  CH 3 2
C2H 2
C2H 2
R1R2 NH 
 R1R2 N  C  CH 2 
 R1R2 N  CH  C  CH




H

CH3

1.2.2.2.3. Các phản ứng cacbonyl hoá và sản phẩm:

Cacbonyl hoá là phản ứng của Axetylen và CO với một hợp chất có 1
nguyên tử H linh động, nhƣ H2O, rƣợu (ROH), thiol (RSH), hoặc amin.
Những phản ứng này đƣợc xúc tác bởi cacbonyl, kim loại nhƣ Ni(CO)4.
Ngoài cacbonyl kim loại, các halogenua kim loại có thể tạo thành cacbonyl
cũng có thể đƣợc sử dụng:
* Acrylic axit.
 
CH  HC  CO  H2O 
 CH2  CH  COOH
Ni CO

Phản ứng của axetylen với H2O hoặc ROH và CO sử dụng xúc tác
Ni(CO)4 đã đƣợc công bố đầu tiên W.Reppe. Nếu H2O đƣợc thay thế bằng các
thiol, amin, hoặc axit cacboxylic ta sẽ thu đƣợc thioeste của axỉt acrylic,
acrylicamit, hoặc anhydrit cacboxylic axit.
* Etyl acrylat
H2  NiCl 2
 4CH2  CHCOOC2H5
 4C2H2  4C2H5OH  Ni  CO4  2HCl 

 NiCl 4 H2O CO2
 C2H2  C2H5OH  CO  CH2  CHCOOC2H5
Xúc tác: Muối Niken (Ni), T = 30 - 500C. Quá trình bắt đầu theo hệ số của
phản ứng đầu; sau đó, hầu hết acrylat đƣợc tạo thành theo phản ứng sau. Muối
NiO2 đƣợc tạo thành theo phản ứng đầu đƣợc thu hồi và tái sử dụng để tổng
hợp cacbonyl .
* Hydroquinon đƣợc tạo thành trong dung môi thích hợp, ví dụ dioxan,
ở. T = 1700C và P = 70Mpa, xúc tác là Fe(CO)5
Trần Thanh Hữu - Lớp Hoá Dầu II

13


Đồ án tốt nghiệp

Thiết kế phân xưởng sản xuất Axetylen từ khí thiên nhiên

2HC  CH + 3CO + H2O  HO

OH+ CO2

Hydroquinon cũng đƣợc tạo thành trong điều kiện T = 0 – 1000C, P =
5- 35 Mpa và xúc tác là Ru(CO)5
2HC  CH + 2CO + H2  HO

OH

* Bifuradion
Phản ứng của Axetylen và CO có mặt chất octacarbonyldicoban
(CO)3CO - (CO)2 - CO(CO)3 tạo thành hỗn hợp cis-trans của bifuradion. Phản
ứng tiến hành ở áp suất P = 20 - 100 Mpa, nhiệt độ T  1000C.
O
O=

O
= O

=

P = 20 - 100 Mpa

2CH

cis

CH + 4CO
0

O

T ~ 100 C, xúc tác
O=

=

=O
O

tran

1.2.2.2.4. Q úa trình vòng hoá và Polyme hoá của Axetvlen:
Với xúc tác thích hợp, Axetylen có thể phản ứng với chính nó để tạo
thành vòng và polyme thẳng.
Quá trình vòng hoá đầu tiên đƣợc Berthelot thực hiện, ông đã tổng hợp
ra hợp chất thơm và naphtalen từ Axetylen. Vào năm 1940, Reppe đã tổng
hợp đƣợc 1,3,5,7 - cyclooctatraene với hiệu suất 70% ở áp suất thấp.
4CH

CH

+ các sản phẩm phụ

Nhiệt độ của phản ứng 65 – 1150C, áp suất 1,5 - 2,5 Mpa, xúc tác là
Ni(CN)2
Phản ứng đƣợc tiến hành trong tetrahydrofuran những sản phẩm phụ
chủ yếu là benzen (khoảng 15%), các chuỗi oligome của axetylen có công
Trần Thanh Hữu - Lớp Hoá Dầu II

14


Đồ án tốt nghiệp

Thiết kế phân xưởng sản xuất Axetylen từ khí thiên nhiên

thức thực nghiệm C10H10 và C12H12, và một lƣợng nhỏ chất không tan màu
đen niprene có liên quan đến xúc tác Ni.
Nếu

dicacbonylbis(triphenylphosphine)niken-

Ni(CO)2[(C6H5)3P]2

đƣợc sử dụng làm xúc tác thì sản phẩm của quá trình vòng hoá là benzen
(hiệu suất 88%) và styrene, ( hiệu suất 12%). Phản ứng đƣợc tiến hành trong
benzen ở nhiệt độ 65 - 750C và áp suất 1,5 Mpa.
Quá trình polime hoá mạch thẳng của Axetylen có sự tham gia của xúc
tác muối đồng (I) nhƣ CuCl trong HCl. Sản phẩm phản ứng là vinylaxetylen,
divinylaxetylen .
HCCH + HCCH  H2C = CH - C  CH
Một sản phẩm đặc biệt của quá trình polime hoá là cupren tạo thành khi

Axetylen đƣợc gia nhiệt 2250C tiếp xúc với đồng. Cupren là chất trơ hoá học,
có màu vàng đến nâu tối.
* Polyaxetylen đƣợc tạo thành khi có xúc tác Ziegler - Natta, ví dụ
trietylaluminum-Al(C 2 H5 )3 và tetrabutoxide - Ti(n-OC 4 H9 )4 ở áp suất
P=10-2 1Mpa.

0

T > 100 C
~

H

H

H

H

C

C

C

C

C

C

C
Trans - polyaxetylen

~

n.C2H2
H

H

H

0

~

C= C
H

Trần Thanh Hữu - Lớp Hoá Dầu II

~

C= C

C= C
T < 75 C

H
C= C

H

H
Cis - polyaxetylen

15


Đồ án tốt nghiệp

Thiết kế phân xưởng sản xuất Axetylen từ khí thiên nhiên

Quá trình polyme hoá có thể tiến hành trong chất lỏng trơ, nhƣ phtalic
hoặc ete dầu mỏ. Loại monome này (Axetylen) cũng có thể đồng trùng hợp
trong pha khí.
Polyaxetylen là chất xốp nhẹ có chứa những sợi nhỏ có đƣờng kính
d=20-50 mm. Tỷ lệ sản phẩm cis - trans phụ thuộc vào nhiệt độ của phản ứng.
Polyaxetylen đƣợc thêm các chất nhận điện tử nhƣ I2, AsF5; chất cho
điện tử (Na, K), hoặc chất cho proton nhƣ HClO4, H2SO4 có tính dẫn điện cao
và mang tính chất nhƣ một kim loại.
1.2.2.3. Các phản ứng khác
Axetylua kim loại: nguyên tử H trong phân tử Axetylen có thể đƣợc
thay thế bằng nguyên tử kim loại (M) để tạo thành Axetylua kim loại.
Axetylua của kim loại kiềm và kiềm thổ đƣợc tạo ra khi cho Axetylen tác
dụng với amít của kim loại đó trong amôniắc lỏng khan.
NH3lángkhan
C2H2  MNH2 
 MC2H  NH3

Phản ứng trực tiếp của Axetylen với kim loại nóng chảy, nhƣ Na, hoặc

với ion kim loại trong dung môi trơ, nhƣ xylen, tetrahydrofuran, hoặc dioxan,
ở nhiệt độ khoảng 400C.
2M + C2H2  M2C2 + H2
Axetylua của đồng có tính nổ, ví dụ Cu2C2.H2O, có thể thu đƣợc từ
phản ứng của muối đồng (I) trong dung dịch amôniắc lỏng hoặc bằng phản
ứng của muối đồng (II) với Axetylen trong dung địch kiềm có mặt chất phụ
trợ nhƣ hydroxylamine. Các Axetylua đồng có thể tạ thành từ oxits đồng và
các loại muối đồng khác. Do đó, không sử dụng nguyên liệu bằng kim loại
đồng trong hệ thống có mặt Axetylen.
Axetylua vàng, bạc, thuỷ ngân, có thể điều chế theo cách tƣơng tự và
cũng có tính nổ.
Ngƣợc lại với tính dễ nổ của Cu2C2.H2O, xúc tác cho phản ứng tổng
hợp butyldiol là Cu - C  C - Cu. 2H2O, không nhạy với va đập và tia lửa
điện.
* Halogen hoá:
Trần Thanh Hữu - Lớp Hoá Dầu II

16


Đồ án tốt nghiệp

Thiết kế phân xưởng sản xuất Axetylen từ khí thiên nhiên

Quá trình cộng hợp Clo vào Axetylen với sự có mặt của FeCl3 tạo
thành 1, 1, 2 ,2 tetracloetan :

Cl
|
FeCl 3

Cl 2  HC  CH 
H  C
|

Cl
|


Cl

C
|

 H

Cl

Các sản phẩm trung gian đƣợc làm dung môi là 1, 2- dicloetylen;
tricloetylen và perdoetylen.
Brom và Iot cũng có thể cộng hợp vào Axetylen. Quá trình cộng hợp I2
vào Axetylen kết thúc khi tạo thành 1 ,2 - diiotetylen.
* Hydro hoá:
Axetylen có thể hydro hoá một phần hoặc hoàn toàn, với sự có mặt của
xúc tác Pt, Ni, Pd, cho etylen (C2H4) hoặc etan (C2H6).
* Hợp chất Silicon hữu cơ:
Quá trình cộng hợp silant, nhƣ HSiCl3' có thể tiến hành trong pha lỏng
sử dụng Pt hoặc hợp chất Pt làm xúc tác.
HC C'H + IISiCl3  CH2=CH-SiCl3.
* Quá trình oxy hóa:
Ở nhiệt độ phòng Axetylen không tham gia phản ứng với oxy; tuy

nhiên, nó tạo thành hỗn hợp nổ với không khí và oxy. Với tác nhân oxy hoá
nhƣ ozon (O3), axit crôrnic (H2CrO4) Axetylen tạo thành axit foocmic
(HCOOH), CO2 và các sản phẩm bị oxy hoá khác.

Trần Thanh Hữu - Lớp Hoá Dầu II

17


Đồ án tốt nghiệp

Thiết kế phân xưởng sản xuất Axetylen từ khí thiên nhiên

PHẦN II: CÁC QUÁ TRÌNH CÔNG NGHIỆP SẢN XUẤT
AXETYLEN
2.1. CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT AXETYLEN TỪ KHÍ THIÊN NHIÊN VÀ
HYDROCACBON.

2.1.1. Nhiệt động học và động học của quá trình.
Phản ứng tạo thành axetylen từ các nguyên tố
2Cgraphit + H2  C2H2 (khí)
Đây là phản ứng thu nhiệt mạnh. Dƣới đây là các số liệu nhiệt động học
của quá trình tạo thành axetylen từ các nguyên tố.
Nhiệt độ
(K)
0

Nhiệt tạo thành,
Hf, Kcal/mol
54,329

Năng lƣợng tự do,
Ff, (Kcal/mol)
54,329

Hằng số cân bằng
logKf.
-inf

298,15

54,194

54,000

-36,649

400

54,134

48,577

-26,541

500

54,049

47,196

-20,629

600

53,931

45,835

-16,695

700

53,787

44,498

-13,839

800

53,627

43,178

-11,798

900

53,462

41,882

-10,170

1000

50,304

40,604

-8,874

1100

53,151

39,339

-7,816

1200

53,003

38,089

-6,973

1300

52,851

36,854

-6,196

1400

52,698

35,624

-5,561

1500

52,548

34,410

-5,013

Nhiệt độ, 0C

25

Axetylen cân bằng 2C+H2, 2.10-35

Trần Thanh Hữu - Lớp Hoá Dầu II

1000

1300

1500

1700

2000

2500

0,000

0,002

0,013

0,07

0,4

3,2

18


Đồ án tốt nghiệp

Thiết kế phân xưởng sản xuất Axetylen từ khí thiên nhiên

%TT

6

Nhiệt phân nhiệt độ cao là quá trình phân huỷ nhiệt và biến đổi
hydrocacbon của nguyên liệu ở nhiệt độ cao ( từ 1100 – 15000 C) trong điều
kiện đoạn nhiệt và thời gian phản ứng rất ngắn (từ 0,005 - 0,02 giây) sau đó
sản phẩm đƣợc nhanh chóng làm lạnh để hạ nhiệt độ xuống nhằm hạn chế các
phản ứng phân huỷ axetylen.
Quá trình nhiệt phân nhiệt độ cao các hydrocacbon để tạo ra axetylen
bao gồm nhiều phản ứng thuận nghịch mà các sản phẩm bậc nhất của chúng
có thể không liên quan gì tới sản phẩm cuối cùng là axetylen. Với
hydrocacbon nhẹ (khí tự nhiên và khí đồng hành) có thể có các phản ứng sau:
1. 2CH4  C2H2 + 3H2
2. 2CH4  C2H4 + 2H2
3. C2H6  C2H4 + H2
4. C2H6  C2H2 +2 H2
5. C3H8  C2H4 + CH4
6. C3H8  C3H6 + H2
7. C3H8  3/2C2H2 + 5/2H2
8. C4H10  C2H4 + C2H6
9. C4H10  C4H8 + H2
10. C4H10  2C2H2 + 3H2
11. C2H4  C2H2 + H2
12. C3H6 3/2 C2H2 + 3/2H2
Các phản ứng này đều là các phản ứng thu nhiệt điển hình và là phản
ứng tăng thể tích. Quá trình thực hiện ở nhiệt độ cao và thời gian ngắn do các
tính chất nhiệt động của các hydrocacbon quy định. Hình vẽ 1 sau đây biểu

diễn năng lƣợng tự đo Gibbs của các hydrocacbon phụ thuộc nhiệt độ.

Trần Thanh Hữu - Lớp Hoá Dầu II

19