Thiết kế phân xưởng sản xuất VA từ c2h4

Thiết kế phân xưởng sản xuất VA từ C2H4
MỤC LỤC
Trang
Phần I : Mở đầu……………………………………………………..... 2
Phần II : Tổng quan lý thuyết ……………………………………... ... 3
A Giới thiệu nguyên liệu và sản phẩm
I Giới thiệu về nguyên liệu etylen………………………... .......... 3
1
2
3

Tính chất vật lý…………………………………………………….. ...... 3
Tính chất hóa học………………………………………………….. ....... 3
Phương pháp điều chế etylen………………………………………. ...... 4

II Giới thiệu về nguyên liệu axít acetic
1
2
3

Tính chất vật lý……………………………………………………. ....... 4
Tính chất hóa học………………………………………………….. ....... 5
Các phương pháp sản xuất axít acetic……………………………......... 6

III Giới thiệu về sản phẩm vinyl acetat
1
2
3

Tính chất vật lý…………………………………………………….. ...... 10
Tính chất hóa học………………………………………………….. ....... 11

Tình hình sản xuất và ứng dụng ………………………………….......... 13

B Các công nghệ tổng hợp vinyl acetat
I Quá trình tổng hợp VA từ C2H4 và CH3COOH………… ...... 15
1
2

Tiến hành trong pha lỏng………………………………………….. ....... 16
Tiến hành trong pha hơi…………………………………………… ....... 17

II Quá trình tổng hợp VA từ C2H2 và CH3COOH………… ...... 23
1
2

Tiến hành trong pha lỏng………………………………………….. ....... 23
Tiến hành trong pha hơi………………………………………….... ....... 23

III Các phương pháp khác…………………………………. ....... 28
1
2
3

Phản ứng của anhydric acetic và acetaldehit…………………….. ......... 28
Cacbonyl hóa của metyl acetat…………………………………... ......... 28
Nhiệt phân etylen glycol diacetat………………………………............. 29

IV Đánh giá ưu nhược điểm của các quá trình
ưu điểm…………………………………………………………… ........ 29
Nhược điểm…………………………………………………….…......... 29
Kết luận…………………………………………………………... ......... 29

Phần III : Tính toán
1
2
3

A. Tính cân bằng vật chất ………………………………... ......... 30
B. Tính cân bằng nhiệt lượng…………………………….. ......... 40
Phần IV: kết luận………………………………………………. ......... 47
Tài liệu tham khảo………………………………………... ................... 49

-1-


Thiết kế phân xưởng sản xuất VA từ C2H4
Phần I
Mở đầu
Công nghệ chế biến dầu mỏ được xem như bắt đầu ra đời vào năm 1859,
khi mà Edwin Drake(Mỹ)khai được dầu thô. Lúc bấy giờ lượng dầu thô khai thác
được còn rất ít, chỉ một vài nghìn lít/ngày và chỉ phục vụ cho mục đích thắp sáng.
Nhưng chỉ một năm sau đó, không chỉ riêng ở Mỹ mà ở cả các nước khác người ta
cũng đã tìm thấy dầu. Từ đó sản lượng dầu khai thác tăng lên rất nhanh, và ứng
dụng trong nhiều lĩnh vực đặc biệt là công nghiệp chế biến khí và công nghiệp
tổng hợp các hợp chất hữu cơ.
Ngày nay, khi các ngành công nghiệp đặc biệt là công nghiêp tổng hợp các
hợp chất hữu cơ phát triển thì dầu mỏ trở thành nguồn nguyên liệu số một cho
công nghiệp tổng hợp hữu cơ.
Một trong những quá trình quan trọng đó là quá trình tổng hợp hữu cơ :
Vinyl hóa. Quá trình này tổng hợp nên các hợp chất hữu cơ trung gian phục vụ
thiết thực trong đời sống và kỹ thuật. Nhờ quá trình này người ta có thể tổng hợp
ra vinyl acetat từ acetylen , etylen và axít acetic trong pha lỏng và pha khí, trong

đó, quá trình tổng hợp vinyl acetat từ acetylen và axít acetic là một trong những
phương pháp cho hiệu suất cao, nhưng hiện nay xu hướng các hãng sản xuất chủ
yếu đi từ etylen và axít acetic thay cho acetylen và axít acetic, vì etylen dễ tổng
hợp, từ nguồn nguyên liệu rất rẻ tiền và hiệu suất thu được cũng tương đối cao.
Vinyl acetat là một trong những monome quan trọng trong công nghiệp
tổng hợp chất dẻo và sợi tổng hợp. Ngoài ra vinyl acetat còn được ứng dụng trong
sản xuất sơn, keo dán có độ bền cao, bền với hóa chất và các chất ôxi hóa. Trùng
hợp vinyl acetat ta thu được polyvinyl acetat, một polyme có giá trị trong công
nghiệp sơn keo dán.
Ngày nay, với nhu cầu ngày càng nhiều về chất dẻo và sợi tổng hợp thì công
nghiệp sản xuất VA trên thế giới ngày càng phát triển, đồng thời được nhiều nhà
khoa học quan tâm, nghiên cứu nhằm nâng cao hiệu quả kinh tế. Đồng thời nhu
cầu con người đòi hỏi sản phẩm ngày càng cao nên nghành sản xuất ngày càng
phát triển để đáp ứng nhu cầu đó. Vì vậy, công nghiệp sản xuất Vinyl acetat ở Việt
Nam nói riêng và trên thế giới nói chung ngày càng phát triển.

-2-


Thiết kế phân xưởng sản xuất VA từ C2H4
Phần II

Tổng quan lý thuyết
A Giới thiệu nguyên liệu và sản phẩm:
I Giới thiệu về nguyên liệu etylen :
1 Tính chất vật lý:
Etylen là một chất khí, nhiệt độ nóng chảy là -169,40c, nhiệt độ sôi là
103,90c, tỷ trọng d204 =0,566.

-

2 Tính chất hóa hoc:
Etylen là một hydrocacbon không no nên có những phản ứng quan trọng như
cộng , trùng hợp , ôxi hóa
2.1Phản ứng cộng
a. Cộng H2:
CH2=CH2 + H2 Pd CH3-CH3
b.Cộng với Br2:
Ni
CH2=CH2 + H2
CH2Br-CH2Br
Theo cơ chế electronphi :
(Pt)
Br : Br —> Br+ + BrBr+
+ CH2=CH2 —> BrCH2-CH+2 —> CH2- CH2
Br
Br
CH2- CH2
Br

Br2

CH2-CH2

Br
OH CH2OH-CH2Br
-

c.Cộng halogen(HX):
CH2=CH2 + HCl Peroxit CH3CH2Cl

Cơ chế:
HCl
—> H+ + Cl*
Cl* + CH2=CH2 —> CH *2CH2Cl
CH *2CH2Cl
+ H* —> CH3-CH2Cl
d. Cộng hợp với HClO:
R-CH=CH2 + HClO —> R-CHOH-CH2Cl
CH2=CH2
+ HClO —> CH2OH-CH2Cl
2.1 Phản ứng ôxi hóa:
Tùy thuộc vào điều kiện khác mà sản phẩm ôxi hóa của anken (C2H4) cũng
khác nhau.
a. Tạo thành 1,2 diencol :
R-CH=CH-R’
+ 2OH- —> R - CH-CH-R’

-3-


Thiết kế phân xưởng sản xuất VA từ C2H4

CH2=CH2

OH OH
+ KOH —> CH2-CH2 + 2K2MnO4.

+ KMnO4

OH OH

b.Tạo hỗn hợp andehit , xeton :
R2C=CHR’ + KMnO4 H+
R2C=O +
R’CHO
2.3
Phản ứng tổng hợp ôxô của andehit:
CH2=CH2
+ CO + H2 t0/Co
CH3-CH2CHO
2.4 Phản ứng polime hóa :
Từ C2H4 ta trùng hợp thu được các polime, những polime này có giá trị rất
cao trong đời sống và kỹ thuật như : nhựa , vải sợi tổng hợp …
nCH2=CH2
—> (-CH2-CH2-)n
3. Phương pháp điều chế :
Có rất nhiều cách điều chế C2H4 từ các nguồn nguyên liệu rẻ tiền ở thể lỏng
và thể hơi.
a. Bằng phương pháp tách H2O ra khỏi ancol:
CH3CH2OH
—> CH2=CH2 + H2O
Phương pháp này thu được C2H4 với hiệu suất rất thấp, ngoài ra còn điều chế
bằng axít oxalac.
CH3CH2OH + H2C2O4 —> HO- C- C- OC2H5 —> CH2=CH2 +H2C2O4
O O
Ở thể hơi cho ancol ở 300 c — 350 c ta dùng xúc tác Al2O3
CH3CH2OH
—> CH2=CH2
+ H2O
b. Bằng phương pháp tách HX từ dẫn xuất mono halogen :
CH3-CH2Cl rượu/kiềm đặc

CH2=CH2 + HCl
c. Bằng phương pháp tách HX từ dẫn xuất đihalogen:
Br-CH2 – CH2-Br + Zn
—> CH2=CH2 + ZnBr2
d. Bằng phương pháp tách CO2 khỏi axít không no :
CH2=CH –COOH to—> CH2=CH2 + CO2
II. Giới thiệu về nguyên liệu axít acetic:
1. Tính chất vật lý:
Axít acetic là chất lỏng không màu, có mùi giấm, axít acetic khan nóng
chảy ở 16,60c, nhiệt độ sôi là 118,10c ở áp suất P=101,3 Kpa, có tỷ trọng là
1,05g/cm3. Sức căng bề mặt khi tiếp xúc với không khí ở 200c là 23,5dyn/cm2.
Nhiệt độ tới hạn là 321,60c, áp suất tới hạn là 57,2atm, tỷ trọng tới hạn là
0,351g/cm3. Nhiệt cháy tạo thành CO2 và H2O là 209,4Kcal/mol ở 200c.Nhiệt
nóng chảy là 44,7Cal/g ở 16,580c, nhiệt hóa hơi ở 118,30c là 96,8Cal/g.
Axít acetic tan vô hạn trong nước, là dung môi tan tốt trong nhiều chất hữu
cơ, vô cơ (P,S), là hỗn hợp rất ổn định, hơi của axít không bị phân hủy ở 4000c.
0

0

-4-


Thiết kế phân xưởng sản xuất VA từ C2H4
Các tạp chất thường có trong axit acetic là nước và anhyđríc acetic, axít
acetic đóng rắn có tính hút ẩm mạnh. Sự có mặt của nước ở nồng độ nhỏ hơn 0,1%
thể tích làm giảm nhiệt độ nóng chảy của axít acetic(0,20c).
Axít acetic là chất độc, dễ làm hỏng niêm mạc mắt, có thể làm bỏng da.
Ta có thể đánh giá độ tinh khiết của axít acetic qua nhiệt.
Nhiệt độ đông đặc của dung dịch CH3COOH

% Axít acetic

Nhiệt độ đông đặc

99,5
99
98,5
98
97

16,6
15,65
14,8
14,0
13,25

Tỷ trọng của CH3COOH phụ thuộc vào nồng độ của nó được cho trong
bảng sau:

-5-


Thiết kế phân xưởng sản xuất VA từ C2H4
D420
0,9982
1,0055
1,0125
1,0195
1,0263
1,0325

1,0384
1,0438
1,0488
1,0534
1,0574

Tỷ trọng của CH3COOH ở 200c
% trọng lượng
D420
0
1,0611
5
1,0642
10
1,066
15
1,0685
20
1,0696
25
1,0700
30
1,0689
35
1,0661
40
1,0605
45
1,0492
50

% trọng lượng
55
60
65
70
75
80
85
90
95
100

Tỷ trọng của axít acetic đạt cực đại là 1,0696 khi nồng độ axít là 79%. Aùp suất
của axít acetíc thay đổi theo nhiệt độ như sau:
Nhiệt độ
0

Nhiệt độ

Aùp suất hơi

C

(mmg)

0

0

Aùp suất

C

(mmg)

3,5

90

292,7

10

6,4

100

417,0

20

11,8

110

582,0

30

20,4

120

794,0

40

34,2

130

1067,0

50

56,3

140

1404,0

60

88,3

150

1847,0

70

137,0

160

2461,1

80

202,3

170

2860,0

2. Tính chất hóa học :
Phân tử axít acetíc có hiệu ứng liên hợp giữa các điện tử phân cực của ôxi
với cacbon trong nhóm cacbonyl và hiệu ứng là H+ rất dễ tách ra. Nhóm cacbonyl
phân cực mạnh, nó là trung tâm phản ứng lớn, nguyên tử hidro trong gốc CH3
tương đối linh hoạt có thể thay thế bằng các halogen.
a. Tính axít:

-6-


Thiết kế phân xưởng sản xuất VA từ C2H4
2CH3COOH
b. Este hóa:
CH3COOH

c. Tạo halogenuaxít:
CH3COOH

—> 2CH3COONa + H2
H+
+ C2H5OH
CH3COOC2H5 + H2O
+ 2 Na

O
CH3 C
+POCl3 + HCl
Cl
O
O
CH3C ONH4
-HOH CH3 C NH2

+ PCl5

d. Tạo thành amit axít :
CH3COOH
+ NH3

Axetiamit
e. Phản ứng đecacbonyl hóa :
CH3COOH
MnO4 CH3COCH3

+ H2 O

+ CO2

f. Tạo thành anhyđric acetic :
CH3COOH
xt P2O5 (CH3CO)2O + H2O
g. Phản ứng thế halogen vào gốc hydrôcacbon :
CH3COOH
+ Cl2
900÷1000c CH3COOCl + HCl
Axít acetíc có rất nhiều ứng dụng trong công nghiệp tổng hợp hữu cơ, tạo các
polyme có giá trị trong công nghiệp như : acetat xenlulo, monovinyl acetat ,
monoclo acetát, este, dung môi cho sản xuất ATP, dệt, nhuộm, … phát triển ở
nhiều nước trên thế giới:
Sử dụng %
Sảnxuất(Ac)
Acetatxenlulo
Este(EA,BA,AA)
Monoclo acetic
Dung môi cho
sản xuất ATP
Vinylacetat
Dệt ,nhuộm
Các sản xuất
khác

Tây Âu
8
12
16

9
6

Mỹ
6
10
12
2
10

Nhật
4
18
9
5
11

37

52
3
5

27

12

26

3. Phương pháp điều chế axít acetic:

Có rất nhiều phương pháp sản xuất AcOH, trước đây, người ta điều chế
AcOH bằng nhiều phương pháp rất thủ công như: lên men giấm, chưng khô gỗ…,
nhưng với yêu cầu sử dụng AcOH ngày càng lớn như hiện nay. Ngoài hai phương
pháp trên còn sử dụng các phương pháp quan trọng khác.
Mức sản xuất, tiêu thụ được biểu thị theo bảng sau:
Sản xuất %

Tây Âu

-7-

Mỹ

Nhật


Thiết kế phân xưởng sản xuất VA từ C2H4
Acetanldehit
45
20
52
Butan và naphta
16
17
6
Etanol
5
/
/
Methnol

34
62
12
3
Sản phẩm(10 t/năm)
955
1.200
330
Khả năng sản
1,245
1,450
540
3
xuất(10 t/năm)
Mức tiêu thụ(103t/n)
960
1,175
330
6
Sản lượng acid acetic trên thế giới vào 1984: 4,4.10 t/năm
vào 1986:4,6.106 t/năm
Quá trình cacbonyl hóa metanol là công nghiệp tương đối mới và phổ biến
trong các năm, vì nguồn nguyên liệu dồi dào và rẽ tiền.
Năm 1913, hãng Basf đã mô tả quá trình sản xuất AcOH từ metanol và CO
ở nhiệt độ và áp suất cao:
CH3OH + CO
CH3COOH H = - 138,6 KJ
Do điều kiện nhiệt độ và áp suất khắc nghiệt cùng với sự có mặt của chất ăn
mòn mạnh đã ngăn chặn việc thương mại hóa quá trình này vào 1941.
Đến năm 1968 hãng Mansato công bố khám phá mới . Xúc tác Rh với hoạt

tính và độ chọn lọc rất cao cho phản ứng Cacbonyl hóa MeOH thành AcOH, ngay
ở áp suất thường với hiệu suất chuyển hóa là 99 đối với MeOH và 90 với CO.
Quá trình có sử dụng được đưa vào thực tế năm 1970 tại Taxas – Mỹ. Năng
suất bước đầu là 135.000t/năm, sau đó mở rộng với năng suất là 180.000t/năm từ
năm 1975.
Hai công nghệ của quá trình sản xuất AcOH bằng cacbonyl hóa methnol:
1. Quá trình BASF:
Tốc độ phản ứng phụ thuộc vào hiệu suất hơi riêng phần của CO và nồng
độ MeOH . Hiệu suất chuyển hóa AcOH đạt 90 đối với MeOH và 70 đối với
CO.
Cơ chế phản ứng:
Co2(CO)8
+ H2O + CO
Co(CO)4H + CO2
(1)
CH3OH

+ HI

CH3I + H2O
H+

Co(CO)4H
[Co(CO)4]-

+

CH3P

CH3Co(CO)4

O
CH3 C-Co(CO)3
+ CO
O
CH3 C Co (CO)4 + HI

[Co(CO)4]-

(3)

CH3Co(CO)4
+ IO
CH3- C – Co(CO)3
O
CH3 C Co (CO)4

(4)

+

CH3COP + H+

-8-

(2)

(5)
(6)

+ [Co(CO)4]- (7)

Thiết kế phân xưởng sản xuất VA từ C2H4
CH3COP
+ H 2O
CH3COOH + HI
(8)
Phản ứng có thể được xem là quá trình chuyển hóa CO bằng hơi nước ở
nhiệt độ 2500c , áp suất 65. 106 Pa , xúc tác là cacbonuyl coban.
Sản phẩm của quá trình BASF là : CH3CHO , CH4 , C2H5OH , CO2 khoảng
3,5% mất mát dưới dạng CH4, 4,5% ở dạng sản phẩm phụ lỏng , 2% ở dạng khí
thải , khoảng 10% CO nguyên liệu biến đổi thành CO2 , theo cơ chế sau:
CO

+

H2 O

CO2

+

H2

(9)

2. Quá trình Mansanto :
Nhiệt độ phản ứng là 2000c, áp suất 3,5.106 Pa.
Xúc tác : các kim loại quí hiếm như Pd , Rh…
So với quá trình BASF thì quá trình này tiến hành ở điều kiện êm dịu hơn, sản phẩm phụ

sinh ra không đáng kể, hệ thống thiết bị phản ứng đơn giản hơn.
Bên cạnh hai quá trình trên còn có quá trình sau :
 Ôxi hóa trực tiếp các hydrocacbon no :
Nguyên liệu chủ yếu là đi từ n- Butan, phản ứng xãy ra như sau :
CH3CH2CH2CH3
+ O2
 2CH3COOH H0298= -985kj/mol
 Quá trình ôxi hóa Acetaldehit
Cơ chế phản ứng:
Quá trình ôxi hóa acetaldehit xãy ra theo cơ chế chuỗi gốc tự do. Trong đó, sản
phẩm trung gian là axit peraxetic.
O
O
CH3 C ‘

+

CH3 C OO’

O2

O

O

CH 3 O ‘

+

O2

O
+ CH3C ‘

CH3 O -OOH

O

O

CH3 C- OOH + CH3- O- C- H
OH
CH3
CH3-C

C+

OH
C

CH3-C

O— O

H

O

CH3

CH3-C-O-

+

O

OH

C+

-

+ CH3-O

O
2 CH3- C - OOH

-9-

H


Thiết kế phân xưởng sản xuất VA từ C2H4
HO
O
CH3- C – OOH

O
+ CH3-C-H

CH3-C

CH3
O

O

OH
C
H

Axít paraxetic phản ứng với axetanldehyt tạo thành AcOH. Axetandehit
manoperaxetat(AMP). AMP phân hủy thành AcOH.
III. Giới thiệu về sản phẩm Vinyl acetat:
1.Tính chất vật lý của VA:
Vinyl acetat gọi tắt VA, công thức phân tử CH2=CH-OCOCH3, khối lượng
phân tử:86,09 , là chất lỏng cháy được ,khi cháy có mùi đặc trưng nhẹ, không màu,
nhiệt độ sôi t0s=72,70c , tỷ trọng ở 200c, d420=0,935g/ml, điểm nóng chảy -100,20c,
độ nhớt là 0,4mPAS áp suất hơi ở 200c là 12Kpa và ở 42,6 Kpa, hệ số giản nở thể
tích là 0,0014K.
 Nhiệt độ bắt cháy :3850c
 Giới hạn nổ trên /dưới trong không khí :13,42,3 thể tích
 Nhiệt dung riêng :1,926Kj/kg
 Nhiệt hóa hơi là :379,3Kj/kg ở 72,70c
 Nhiệt cháy là

: 2082 Kj/mol

 Chỉ số khúc xạ n020 = 1,3956
 Nhiệt của quá trình trùng hợp là 1035,8Kj/kg

Nước trong Vinyl acetat chiếm 0,9trọng lượng ở 200c , Vinyl acetat
trong nước chiếm 2,3% trọng lượng ở 200c. Hỗn hợp đẳng phí với nước sôi ở
660c/100Kpa, nước chiếm 7,3% trọng lượng.
Hỗn hợp đẳng phí của vinyl acetat có thành phần và tính chất :
 Nước có nhiệt độ đẳng phí : 66,00c, chiếm 92,7% khối lượng VA
 MeOH có nhiệt độ đẳng phí: 58,90c, chiếm 63,4%khối lượng VA
 2-propanol(CH3-CH-CH3)

: 70,80c, chiếm 77,6%khối lượng VA

- 10 -