acrylic acid , sơ đồ công nghệ

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
BỘ MÔN CÔNG NGHỆ HỮU CƠ – HÓA DẦU
***********

TIỂU LUẬN CÔNG NGHỆ TỔNG HỢP HỢP
CHẤT TRUNG GIAN
Đề tài: Axit acrylic

GVDH:PGS.Nguyễn Hồng Liên
SVTH: Đào Đoàn Duy
Lê Tự Duy
Bùi Quang Duy
Đoàn Vũ Hiệp
Trần Thế Thái


MỤC LỤC
Chương 1: TỔNG QUAN VỀ AXIT ACRYLIC.....................................................................3
I.Danh pháp, công thức cấu tạo............................................................................................3
II.Tính chất.................................................................................................................................... 3
1.1. Tính chất vật lý........................................................................................................ 3
1.2. Tính chất hóa học............................................................................................................... 4
III.Ứng dụng.................................................................................................................................. 5
IV.Quy mô sản xuất và giá trị kinh tế..................................................................................6
Chương 2: CÁC PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT....................................................................7
I.Sản xuất axit acrylic từ axetylen-Tổng hợp Reppe.....................................................7
1.1. Tổng hợp Reppe....................................................................................................... 7
1.2. Công nghệ sản xuất của BASF..........................................................................7
II.Một số phương pháp khác để sản xuất axit acrylic.................................................9
III.Oxy hóa propylen sản xuất axit acrylic........................................................................10
3.1. Nguyên tắc phản ứng...........................................................................................10

3.2. Cơ chế phản ứng.................................................................................................... 11
3.3. Sản xuất công nghiệp.............................................................................................12
3.4. Thuyết minh sơ đồ công nghệ..........................................................................14
Chương 3: ĐỘC TỐ, TỒN CHỨA VÀ BẢO QUẢN AXIT ACRYLIC..............................16
Tài liệu tham khảo.................................................................................................................. 18

2


Chương 1
TỔNG QUAN VỀ AXIT ACRYLIC

I. Danh pháp, công thức cấu tạo
−
−

Axit Acrylic có CTPT là: : CH 2CH−COOH
Ngoài có tên là axit acrylic, nó còn có các tên gọi khác:

Axit propenoic , axit acroleic,vinyl formic, ethylene cacboxylic

Mô hình phân tử axit acrylic
II.Tính chất
2.1. Tính chất vật lý
−
−
−
−
−

Axit acrylic là một chất lỏng không màu , có mùi cay khó chịu
Là một axit cacboxylic mạnh vừa phải, là chất ăn mòn ,dễ cháy
Nóng chảy ở 13oC , sôi ở 141oC.Nếu hít nhiều gây ra bệnh về phổi ,hô
hấp. Gây bỏng khi tiếp xúc
Tan vô hạn trong nước và trong các dung môi hữu cơ
Dưới đây là các thong số vật lý quan trọng của axit acrylic:
Khối lượng phân tử (M)
Chỉ số khúc xạ
Tỷ trọng (g/cm3)
Độ nhớt ở 25°C
Nhiệt độ tới hạn
Áp suất tới hạn
Nhiệt bay hơi ở 101,3 kPa
Nhiệt của quá trình đốt cháy
Nhiệt nóng chảy ở 13°C
Nhiệt trung hòa

72,06
n = 1,4224 ; nD25 = 1,4185
1,060(10°C), 1,040 (30°C),1.018 (50°C)
1,149 mPa·s
380oC
5,06 MPa
45,6 kJ / mol
1.376 kJ / mol
11,1 kJ / mol
58,2 kJ / mol
20
D

3


Nhiệt của quá trình trùng hợp
Hằng số phân ly ở 25°C
−

77,5 kJ / mol
5,5 × 10-5; pKa = 4,26

Sự thay đổi của áp suất theo nhiệt độ:

Nhiệt độ T,(°C)
Áp suất P,(kPa)

0
0.31

20
1.03

40
2.93

0
7.2

100
33.2

120
63.3

141
101.3

2.2. Tính chất hóa học
a. Phản ứng cộng
−

Cộng H2 , với xúc tác Ni,to
CH2 = CH− COOH + H2 → CH3 −CH2 –COOH

−

Cộng X2:
CH2 = CH− COOH + X2→ CH2X−CHX –COOH

−

Cộng HX:
CH2 =CH−COOH + HX → X−CH2− CH2−COOH

−

Cộng H2O: với xúc tác là axit sufuric
CH2 = CH− COOH + H2O → HO −CH2 −CH2 –COOH

b. Phản ứng trùng hợp
n CH2 = CH− COOH

→

( CH2− CH )n
COOH

c. Phản ứng tạo muối
CH2 = CH− COOH + NaOH

→

CH 2 = CH− COONa + H2O

CH2 = CH− COOH + Na

→

CH 2 = CH− COONa + 0,5H2

2CH2 = CH− COOH + MgO

→

(CH 2 = CH− COO)2Mg + H2O

2CH2 = CH− COOH + CaCO3

→

(CH2 = CH− COO)2Ca + H2O + CO2

d.Phản ứng este hóa
Axit acrylic tác dụng với alcol có mặt axit làm chất xúc tác, ta được este:
4


CH2 = CH− COOH + R− OH

CH 2 = CH− COOR + H2O

e.Phản ứng oxi hóa
−

Phản ứng oxy hóa hoàn toàn:

CH2 = CH− COOH + 3O2 → 3CO2 + 2H2O
−

Khi nối đôi bị oxy hóa bằng permanganate trong môi trường kiềm, ta
thu được dioxy axit:
CH2 = CH− COOH + [O]+ H2O

→ OH −CH2 −CH −COOH

OH
III.Ứng dụng
−
+

+

+
+

−
+
+
+
+

Ứng dụng trong hóa học:
Axit acrylic được sử dụng chủ yếu làm hợp chất trung gian trong sản
xuất các acrylate. Các polyme của axit và muối Na của nó được sử dụng
ngày càng nhiều trong các chất đông tụ và phân tán.
Các este acrylate được dung nhiều trong sản xuất polymer
(polyacrylat).Các polymer này thường được dùng chủ yếu để làm
sơn,nhuộm,keo dán,chất kết dính cho da,giấy và dệt may.Khoảng 80%
các metyl este được dùng để đồng trùng hợp ra sợi acrylic.Etyl este
được dung cả làm dung môi pha sơn ,và trong dệt may như 1 chất kết
dính trong dệt vải không khung.Nó được sử dụng chính trong các phần
cần độ cứng lớn hơn so với sử dụng butyl este.Butyl este đang được sử
dụng nhiều lên,chủ yếu cho dung môi pha sơn và keo dán.
Axit acrylic được sử dụng chủ yếu như là nguyên liệu để sản xuất este
acrylic, axit polyacrylic và muối.
Axit acrylic được sử dụng trong các ngành công nghiệp của polymer
siêu hấp thụ, bổ sung các monomer trùng hợp cao phân tử, tổng hợp
hữu cơ, xử lý nước tinh khiết và giấy làm hóa chất như monomer chức
năng.
Ứng dụng trong đời sống
Sử dụng trong khoáng sản, nước thải và xử lý nước thải

Sản xuất sơn :sơn cho gỗ,gạch bên ngoài nhà, sơn cho vật liệu xây dựng
Sử dụng làm bôi trơn và làm các chất phụ gia trong dầu nhiên liệu
Sử dụng trong ngành công nghiệp dược phẩm

IV.Quy mô sản xuất và giá trị kinh tế
5


Sản lượng axit acrylic và este của nó ở các nước phương Tây cuối 1982
lần lượt là 839500 tấn/năm và 1277500 tấn/năm (Bảng 1). Các nhà máy sản
xuất dựa trên các công nghệ như từ keten và xyanohydrin đều đã bị đóng cửa
trong thập kỷ trước đó vì không hiệu quả.

Khu vực
Mỹ
Tây Âu
Nhật Bản
Các nước
khác
Tổng cộng

Axit

Este

1982
430000
282000
117500
10000

1994690000
640000
420000
-

1982
700500
380000
182000
15000

1993587000
312000
206000
-

839500

2000000

1275000

1200000

Bảng 1.Sản lượng axit acrylic và este của nó ước tính ở một số khu vực
(tấn/năm)
Thực tế chỉ ra rằng sản xuất theo con đường oxy hóa propylene sẽ tiếp
tục là phương pháp kinh tế nhất trong một khoảng thời gian dài sắp tới.Lần
lượt 280000 và 380000 tấn/năm axit và este tăng thêm đều dựa trên phương

pháp này.
Axit acrylic được sử dụng cho mục đích khác ngoài làm hợp chất trung
gian cho tổng hợp este chiếm từ 5-9% tổng sản lượng,mặc dù nhu cầu và tiêu
thụ cả axit và este thay đổi từ khu vực này đến khu vực khác.Bảng 2 chỉ ra tỷ
trọng các sản phẩm cuối ở 3 khu vực.Chất phủ bề mặt chiếm thị phần lớn nhất
trong cả 3 khu vực.
Chất phủ bề mặt
Dệt
Sợi Acrylic
Keo dán
Sản phẩm khác

Mỹ
42
23
6
5
24

Tây Âu
35
18
7
15
25

Nhật Bản
34
16
14

20
16

Bảng 2.Phân phối các sản phẩm cuối của este axit acrylic ước tính (% tổng
cộng)

Chương 2
6


CÁC PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT AXIT ACRYLIC

I.Sản xuất axit acrylic từ acetylene − Tổng hợp Reppe
1.1

. Phản ứng tổng hợp Reppe:

Ni(CO)4 + 4CH≡CH + H2O + 2HCl → 4CH2=CH−COOH + NiCl2 + H2
Đây là phản ứng tỏa nhiệt mạnh, xảy ra theo cơ chế chuỗi gốc, tự xúc
tác, nhanh ngay ở nhiệt độ thấp 25-70 oC và áp suất khi quyển. Lượng hydro
được tạo thành không có mặt trong sản phẩm do chúng tham gia ngay lập
tức vào các phản ứng phụ sinh ra propionate, metanol,… Trong phản ứng
trên, Ni(CO)4 là chất phản ứng cho vào theo một tỉ lượng nhất định.
1.2

. Công nghệ sản xuất của BASF:

Dựa trên phản ứng tổng hợp Reppe, hãng BASF đã phát triển công nghệ
sản xuất axit acrylic bằng phản ứng cộng hợp của CO vào acetylene với xúc
tác cacbonyl niken. Do Ni(CO) 4 được sử dụngnhư là một chất xúc tác nên quá

trình phải tiến hành trong điều kiện nghiêm ngặt hơn với nhiệt độ từ 150290oC (trung bình 225oC) và áp suất 3-20 MPa (thường ở 10MPa). Để duy trì
phản ứng trong pha lỏng, người ta sử dụng dung môi là tetrahydrofuran
(THF). Phản ứng tổng quát có thể viết như sau:
HC≡CH + CO + H2O → CH2=CH−COOH

7


Công nghệ BASF sản xuất axit acrylic từ axetylen
Đầu tiên, xúc tác được điều chế từ muối niken và đồng bromua (hoặc
clorua) và THF tuần hoàn trong thiết bị có khuấy. Một phần THF tuần hoàn
cùng với axetylen được đưa vào tháp hấp thụ, mục đích là để hòa tan axetylen
vào trong dung môi THF. Dung dịch axetylen ra khỏi tháp hấp thụ sẽ được
trộn với xúc tác, rồi cùng với dòng khí CO đã nén trước đó đi vào trong thiết bị
phản ứng loại ống chùm. Chất tải nhiệt đi bên ngoài ống, vừa để tách nhiệt
phản ứng, vừa để tận dụng nhiệt tách ra sản xuất hơi nước áp suất thấp. Quá
trình chuyển hóa axetylen gần như hoàn toàn.
Sản phẩm sau khi ra khỏi thiết bị phản ứng được đưa sang bộ phận
tách lỏng khí. Pha khí tiếp tục đưa sang tháp rửa khí bằng dòng THF tuần
hoàn để thu hồi lại một phần axit acrylic bị cuốn theo. Còn pha lỏng được đưa
sang tháp nhả hấp thụ axetylen và CO. Dung môi THF sau khi nhả sẽ thu được
ở đáy tháp, chuyển sang tháp chưng cất chân không để thu hồi dung môi.
Axetylen và CO thu được ở đỉnh tháp nhả hấp thụ, sẽ đi sang tháp rửa CO
bằng nước, CO được tách ra và tuần hoàn trở lại cùng với dòng CO mới để
8


thực hiện quá trình phản ứng. Phần dung dịch đi ra khỏi tháp rửa cùng với
dòng axit acrylic từ tháp thu hồi dung môi được đưa vào thiết bị trích ly axit
acrylic, sử dụng dung môi là metyl etyl keton (MEK). Tại đây xúc tác cùng với

THF còn dư sẽ được tách ra ở đáy tháp và tuần hoàn trở lại. Axit acrylic bị
hòa tan vào trong dung môi MEK được đưa sang tháp thu hồi dung môi trích
ly. Sản phẩm sau khi ra khỏi đáy tháp trích ly đưa sang tháp chưng cất, với sự
có mặt của chất ức chế polyme hóa (hydroquinon) để thu được sản phẩm axit
acrylic tinh khiết.
Nhà máy BASF sản xuất axit acrylic theo công nghệ dựa trên quá trình
tổng hợp Reppe này được xây dựng ở Freeport, Texas đã được ngừng hoạt
động năm 1982, để thay thế bằng công nghệ oxi hóa propylen của Nippon
Shobukai. Hiện tại thì chỉ còn nhà máy ở Ludwigshafen vẫn đang hoạt động.

II.Một số phương pháp khác để sản xuất axit acrylic:


Thủy phân etylen cyanohydrin,dựa trên phản ứng tổng hợp từ
hydrogen cyanide và etylen oxit:
CH2−CH2 + HCN → HO−CH2−CH2−CN
O

Sản phẩm sau phản ứng trên được thủy phân trong axit sulfuric, tạo ra
axit acrylic
HO−CH2−CH2−CN + 2H2O

H2SO4

HO−CH2−CH2−COOH + NH4HSO4

HO−CH2−CH2−COOH → CH2=CH−COOH + H2O
Hiệu suất của quá trình không quá 60-70 phần trăm mol. Phương pháp
này được sử dụng trong suốt chiến tranh thế giới thứ nhất và các thời kì hậu
chiến sau đó. Nhà máy cuối cùng còn sử dụng công nghệ này là của hãng

Union Carbide Institue, West Virginia, đã đóng cửa vào năm 1971.


Polyme hóa β-propiolactone và chưng phân hủy với nước sản phẩm
polyme thu được:

Phương pháp này liên quan đến quá trình sản xuất keten từ axit
axetic, dựa vào phản ứng của formaldehyde trong môi trường acetone hoặc
methanol. Xúc tác cho quá trình là AlCl3 hoặc ZnCl2

9


CH2−CH2
CH 2=C=O + HCHO → O

C=O

β- propiolactone sau đó được thủy phân bằng nước, bằng cách gia nhiệt
khoảng 100-150oC rồi sau đó lên đến 260oC , hoặc thủy phân trực tiếp trong
môi trường chân không ở 50oC với sự có mặt của H3PO4.
CH2−CH2
O

C=O → polymer → CH 2−CH−COOH

Phương pháp tổng hợp này, được thương mại hóa bởi Celanese và
Goodrich, đã ngưng sử dụng do các nhà khoa học phát hiện ra khả năng gây
ung thư của β-propiolactone.


Cacbonyl hóa etylen :

Quá trình này được phát triển bởi hãng Union Oil, thực hiện trong pha
lỏng, với nhiệt độ từ 135-150oC ở 7,5 MPa. Xúc tác cho quá trình tương tự như
xúc tác cho quá trình tổng hợp Wacker để sản xuất axetandehit. Các phản ứng
chính:
CH2=CH2 + PdCl2 + H2O + CO → CH2=CH−COOH +Pd + HCl
Pd + 2CuCl2 → 2CuCl + PdCl2
2CuCl + 2HCl + 1/2O2 → H2O + 2CuCl2
Nhìn chung các phương pháp trên hiện nay đã không còn được sử dụng
hoặc có sử dụng nhưng chỉ ở một số ít các nhà máy hóa chất, do nhiều nguyên
nhân khác nhau như hiệu suất chuyển hóa thành axit acrylic không lớn, hóa
chất sử dụng độc hại cho sức khỏe con người,…

III.Oxy hóa propylene sản xuất axit acrylic
3.1.Nguyên tắc phản ứng:
Quá trình oxy hóa propylene sản xuất axit arcrylic dựa trên phản ứng
oxy hóa tỏa nhiệt tiến hành theo 2 giai đoạn với hợp chất trung gian là
acrilein:

10


0
∆H 298 = -340 kJ/mol

0
∆H 298 = -250 kJ/mol
Trong quá trình chuyển hóa, rất nhiều sản phẩm phụ được tạo thành

(axetaldehyt, axit axetic, CO, CO2), các sản phẩm phụ này chủ yếu xuất phát từ
quá trình cháy một phần hoặc cháy hoàn toàn các sản phẩm của quá trình
polyme hóa. Do đó, để hướng phản ứng theo chiều hướng tạo nhiều acrolein
và axit acrylic thì ta cần rút ngắn giai đoạn cảm ứng và duy trì nhiệt độ của
quá trình ở mức thấp ( dưới 400 hoặc 500oC) , ngoài ra cần sử dụng các xúc
tác có độ chọn lọc cao.
Loại xúc tác đầu tiên được sử dụng là oxyt đồng hoặc các kim loại nặng
được mang trên chất mang là SiO2 hoặc Al2O3 . Các hệ xúc tác ngày nay sử
dụng cho giai đoạn thứ nhất thường là hỗn hợp các oxyt khác nhau điều chế
từ muối bismuth, kali, coban, sắt, niken, thiếc, telu, vonfram,… các axit
molipdic hoặc silicomolopdic. Các xúc tác này làm việc ở điều kiện 300 –
350oC, 0,1- 0,3 MPa, với sự có mặt của hơi nước (tỷ lệ mol nước/propylene
khoảng 4/5) và không khí, hoặc có thể là oxy pha loãng bằng nitơ (tỷ lệ
oxy/propylene khoảng 2/1). Độ chuyển hóa một lần từ 90-95% và hiệu suất
acrolein và axit acrylic là 80-90% mol.
Quá trình chuyển hóa acrolein diễn ra với sự có mặt của các xúc tác
trên cơ sở hỗn hợp các oxyt molipden và vanadi tẩm thêm một số hợp chất
của vonfram, đồng, crom, telur, asen… và được thiết kế để cải thiện các hoạt
tính, hiệu quả làm việc ở nhiệt độ thấp. Các xúc tác này làm việc ở nhiệt độ
khoảng 250- 280oC. áp suất 0,1-0,2 MPa, có mặt hơi nước (tỷ lệ mol
nước/acrolein khoảng 5/7) và không khí, hoặc oxy pha loãng (tỷ lệ
oxy/acrolein khoảng 2/1). Độ chuyển hóa một lần từ 95-97% và hiệu quả mol
axit acrylic trên 90% tính theo acrolein.
3.2.Cơ chế phản ứng: là cơ chế chuỗi gốc xảy ra 3 giai đoạn:
+

Giai đoạn khơi mào:

11

+

Phát triển mạch:

+

Giai đoạn cuối:

+

Và sau đó:

3.3.Sản xuất công nghiệp:
Các công nghệ mới nhất (đặc biệt là Toyo Soda) không bao gồm phần
phân tách và tinh chế trung gian acrolein. Các công nghệ này sử dụng hai dãy
thiết bị phản ứng nối tiếp vận hành ở điều kiện khác nhau với các thành phần
xúc tác đặc trưng dựa trên cơ sở oxyt molipden. Các thiết bị phản ứng là hệ
ống chùm có dòng muối nóng chảy tuần hoàn giữa các ống để tách nhiệt phản
ứng, đảm bảo kiểm soát nhiệt độ hiệp quả và tận dụng nhiệt sản xuất hơi áp
suấy thấp. Xúc tác được phân phối càng đồng đều càng tốt trên lớp đệm cố
định đặt trong các ống phản ứng, đảm bảo sự đồng nhất về áp suất, tốc độ
dòng, độ chuyển hóa… và cả về tuổi thọ xúc tác. Các tác nhân phản ứng di
chuyển từ trên xuống dưới qua lớp xúc tác, phía trên lớp xúc tác được phủ mộ
lớp chất rắn trơ để gia nhiệt nguyên liệu.

12


Công nghệ oxy hóa propylene hai giai đoạn sản xuất axit acrylic.

Propylen mới với độ tinh khiết hơn 90% thể tích và propan với hàm
lượng nhỏ hơn 4,5% thể tích được hóa hơi trong thiết bị trao đổi nhiệt sử
dụng các dòng nóng lấy ra từ thiết bị xử lý làm mát. Sau đó, hơi và không khí
được trộn cùng dòng nguyên liệu sao cho hỗn hợp cuối cùng có chứa trung
bình 4-5% thể tích propylene, 30-40% thể tích nước, 55-65% thể tích không
khí. Hỗn hợp này tiếp tục được gia nhiệt trao đổi nhiệt với dòng sản phẩm từ
thiết bị phản ứng thứ nhất.
Dòng nguyên liệu có hàm lượng hơi và oxy đã được diều chỉnh nhờ
được dẫn trực tiếp vào thiết bị chuyển hóa thứ hai sau khi đã được gia nhiệt
nhờ trao đổi nhiệt với các sản phẩm ra khỏi thiết bị phản ứng. Trong đó các
giai đoạn làm mát các dòng khó tạo ra từ quá trình chuyển hóa, cần đảm bảo
rằng nhiệt dộ của chúng vẫn trên điểm sương để tránh hiện tượng ăn mòn
mạnh.
Để ngăn ngừa những sự biến đổi tiếp theo, các sản phẩm tạo thành
được làm lạnh nhanh và hấp thụ. Bằng quá trình tuần hoàn nước hoặc dung
môi hữu cơ có nhiệt độ sôi lớn hơn nhiệt độ soi của axit acrylic (VD
dietylphtalat), nhiệt độ của dòng sản phẩm sẽ được hạ từ 140-150 độ C xuống
13


65-70 độ C. Giải pháp dùng dung môi hữu cơ có xu hướng đơn giản hóa các
quá trình tinh chế tiếp theo, tuy nhiên không sử dụng rộng rãi trong công
nghiệp. Một phần dung dịch hấp thụ cũng được tuần hoàn lại trước khi làm
mát xuống 40-50 độ C.
Các khí thải được đốt cháy. Axit acrylic được thu hồi từ dung dịch nước
(20% KL) và được tách ra khói các cấu tử khác ( đặc biệt là acrolein và axit
axetic) nhờ các quá trình sau:
+ Chiết axit acrylic và axit axetic, thường là bằng etylaxetat ( hoặc có
thể là butylaxetat, xylem, diisobutyl xeton, metyl, etyl và butyl acrylat, hoặc
các dung môi khác dạng đơn lẻ hoặc hỗn hợp). Quá trình này diễn ra với sự

tiếp xúc ngược dòng trong hệ thống thiết bị loại tiếp xúc đĩa quay có trục
trung tâm gắn 8-10 tấm quay.
+ Chưng chân không phần dịch chiết ( tháp 12 đĩa, 20kPa) để thu hồi
hỗn hợp đẳng phí dị thể nước/dung môi ở đỉnh tháp. Hỗn hợp này sẽ được
đưa qua thiết bị lắng tách, tuần hoàn etylaxetat về tháp chiết và tách pha
nước.
+ Tinh chế phần dung dịch giàu axit acrylic bằng chưng chân không (710 kPa) trong hai tháp (55 và 30 đĩa) sẽ thu được lần lượt axit axetic và axit
acrylic bằng 2 đỉnh tháp với độ tinh khiết lớn hơn 99% KL. Các tháp này làm
việc ở nhiệt độ đáy tháp đạt mức trung bình (70 độ C) và có mặt chất ức chế
polymer hóa (đặc biệt là hydroquinon) để ngăn ngừa sự mất mát axit acrylic
trong phản ứng dime hóa thành 3-acryloxy propionic axit.
+ Xử lý các dòng dung dịch nước để thu hồi acrolein và etyl axetat bằng
chưng cất áp suất khí quyển thông thường (65 đĩa).
Khả năng thu hồi toàn bộ axit acrylic ban đầu là khoảng 95%.

3.4.Thuyết minh sơ đồ công nghệ:
Công nghệ sử dụng chuỗi thiết bị phản ứng nối tiếp nhau vận hành ở
những điều kiện khác nhau với xúc tác dựa trên cơ sở oxyt molipden

14


Propylene với độ tinh khiết 90%V và propan có độ tinh khiết 30%V
được hoá hơi, sau đó được trộn với dòng không khí nén và hơi nước sao cho
hỗn hợp nguyên liệu cuối cùng có tỷ lệ khoảng 4-5% propylene , 40% hơi
nước và 55-65% không khí.
Hỗn hợp này được trao đổi nhiệt với dòng sản phẩm ra khỏi thiết bị
phản ứng giai đoạn 1 trước khi được đi vào đỉnh của thiết bị này.
−
+

+

Điều kiện công nghệ:
Điều kiện làm việc 300-350 độ C, áp suất 0,1-0,3MPa.
Có sự có mặt của hơi nước hoặc oxy pha loãng bằng nitơ (tỷ lệ

+
−

oxy/propylene khoảng 2/1).
Tỷ lệ mol nước/propylene là 4/5.
Độ chuyển hóa một lần từ 90-95% và hiệu suất acrolein và axit acrylic
là 80-90% mol.

Hỗn hợp sau khi đã phản ứng ở thiết bị phản ứng 1 được trộn thêm với
dòng không khí, hỗn hợp được gia nhiệt bằng cách trao đổi nhiệt với dòng sản
phẩm từ thiết bị phản ứng giai đoạn 2 rồi tiếp tục đi vào đỉnh của thiết bị này.
−

Điều kiện công nghệ:

Thiết bị thứ 2 thực hiện quá trình chuyển hóa acrolein.
Xúc tác sử dụng là hỗn hợp các oxyt molipden và vanadi tẩm thêm một số
chất của vonfram, đồng, crom, telur, asen…Điều kiện làm việc : khoảng 250280oC. áp suất 0,1-0,2 MPa, có mặt hơi nước (tỷ lệ mol nước/acrolein khoảng
5/7) và không khí, hoặc oxy pha loãng (tỷ lệ oxy/acrolein khoảng 2/1).
−

Độ chuyển hóa một lần từ 95-97% và hiệu quả mol axit acrylic trên
90% tính theo acrolein.

Hỗn hợp sau khi ra khỏi thiết bị phản ứng giai đoạn 2 được hạ nhiệt độ và
đưa vào tháp hấp thụ. Trên đỉnh tháp hấp thụ là nước từ quá trình xử lý dung
dịch nước, vừa có chức năng hấp thụ axit acrylic vừa làm hạ nhiệt độ của
dung dịch.
Dung dịch sau khi được hấp thụ một phần được bơm trở lại tháp còn môt
phần được trộn với dòng tuần hoàn từ tháp chiết axit axetic và axit acrylic
được đưa vào đỉnh của tháp chiết axit acrylic và axit axetic (sản phẩm phụ
15


trong quá trình chuyển hóa). Dung môi chiết được trộn với phần tuần hoàn đi
vào đáy tháp.
Quá trình chiết sử dụng dung môi etylaxetat.
Thiết bị sử dụng là thiết bị tiếp xúc ngược dòng loại đĩa quay có trục tâm gắn
8-10 tấm quay.
Ở đỉnh tháp thu được hỗn hợp axit có lần một phần nước, được đưa vào
tháp tách pha. Phần axit được tách ra đem đưa vào thiết bị chưng đẳng phí
còn phần dung môi và nước được đem đưa vào tháp xử lý nước. Ở đáy tháp
thu được phần nước là chủ yếu và có lẫn 1 phần axit, được đưa vào tháp tách
pha để tách.
Phần nước ở đỉnh và đáy tháp được đưa sang tháp xử lý dung dịch
nước để nhằm sử dụng lượng nước tuần hoàn và tách dung môi để tuần hoàn
lại tháp chiết. Tháp này là tháp chưng hoạt động ở áp suất thường, khoảng
65 đĩa. Ở đỉnh tháp thu được dung môi và được đem tuần hoàn trở lại, ở đáy
tháp thu được nước sử dụng cho quá trình hấp thụ.
Phần axit lấy ra được ở đỉnh tháp chiết được đưa vào tháp chưng đẳng
phí để tách etyl axetat ra khỏi phần hỗn hợp axit. Ở đỉnh tháp hỗn hợp
nước/etylaxetat, qua thiết bị tách pha thì etyl axetat được đem tuần hoàn lại,
sản phẩm đáy được đươc sang tính chế sản phẩm. Tháp làm việc ở áp suất
chân không khoảng 20kPa, 12 đĩa.

Phần tinh chế sản phẩm gồm 2 tháp chưng làm việc ở áp suất chân
không (7-10 kPa), khoảng 55 và 30 đĩa, nhiệt dộ trung bình khoảng < 70 độ C
và có mặt của chất ức chế để chống tạo polime (hydro quinon). Trong 2 tháp
sẽ thu được lần lượt axit axetic và axit acrylic ở đỉnh với độ tính khiết trên
99% KL.

16


Chương 3
ĐỘC TỐ, TỒN CHỨA VÀ BẢO QUẢN AXIT ACRYLIC

I.Tồn chứa,bảo quản
Axit acrylic và este của nó thường được ổn định bằng các chất ức chế
như phenolthiazin,hydrouinone hoặc hydroquinone monometyl ete.Vì các chất
ức chế dạng phenol chỉ có tác dụng khi có mặt oxy,các monome phải được
bảo quản dưới không khí ( thường là không khí thường với axit acrylic và
không khí có nồng độ oxy thấp đối với este) . Khi sử dụng các loại sản phẩm
này cần có các trang bị bảo hộ như gang tay cao su,kính bảo hộ và mặt nạ.
Axit acrylic thông thường chứa từ 50-500 ppm chất ức chế để ngăn quá
trình polyme hóa xảy ra. Do có tính ăn mòn tương đối cao,nó thường được
chứa trong các thiết bị làm bằng hoặc lót bằng thủy
tinh,polyetylen,polypropylene hoặc thép không gỉ. Ngoài ra, nó nên được bảo
quản ở 15-30°C và tránh ánh sang mặt trời chiếu trực tiếp.Sự đông đặc cũng
cần phải tránh vì nó có xu hướng làm cục bộ hóa chất ức chế.Nếu axit acrylic
đóng rắn,nó nên được làm nóng chảy bằng nước ấm hoặc không khí dưới
30°C.Kích động axit acrylic trong suốt quá trình nóng chảy để tránh bị quá
nhiệt cục bộ .Axit acrylic thường được sử dụng là dung dịch 80% có nhiệt độ
đông đặc khoảng -3 đến -5°C.
Đối với các este acrylate,nhìn chung,1 lượng nhỏ hơn chất ức chế được

sử dụng,lượng cũng nằm trong khoảng 50-500ppm.Các este có tính ăn mòn
kém hơn axit thường được chứa trong thiết bị được làm hoặc lót bằng thép
cacbon hoặc nhựa phenol,ngoài ra có thể từ thủy tinh,P.E,P.P.Các sản phẩm
acrylate này thường được bảo quản cẩn thận ở nhiệt độ 0-10°C . Metyl và etyl
acrylate có điểm chớp cháy rất thấp và tạo hỗn hợp cháy nổ với không khí
17


ngay ở nhiệt độ phòng.Do vậy,mặc dù oxy là 1 chất ức chế hiệu quả,nồng độ
oxy trong thùng chứa lớn luôn được giữ từ 6-8% thể tích để ngăn sự tạo
thành hỗn hợp cháy nổ.

II.Độc tố và tác động sức khỏe
Axit acrylic tương đối độc và ăn mòn mạnh.Nếu ăn phải có thể gây bỏng
nghiêm trọng đường tiêu hóa.Hơi axit gây kích ứng mắt và đường hô hấp,tiếp
xúc với da có thể gây bỏng.Các số liệu về phản ứng sinh lý:
LD50 340 mg/kg (chuột,miệng)
LC50 3600 mg/m3 (chuột,hít phải,5 L,4 h)
LD50 280 mg/kg (chuột,da)
Giá trị giới hạn ngưỡng (TLV) trên bình quân thời gian làm việc (TWA) là
10ppm hoặc 30mg/m3
Este của acrylic có độc tố vừa phải cấp tính,số nguyên tử Cacbon trong
nhóm alkyl càng tăng,độc tố càng giảm (Bảng 3). Dung dịch metyl và etyl
acrylate kích ứng mạnh với da,màng nhầy và ăn mòn với mắt.Ngược lại,butyl và
2-etylhexyl acrylate có tác động ít nghiêm trọng hơn hơn.Hơi metyl và etyl
acrylate làm chảy nước mắt,kích ứng rất mạnh với đường hô hấp, và ăn mòn với
mắt,gây tổn thương giác mạc.Tác động làm chảy nước mắt của butyl và 2etylhexyl este yếu,nhưng hơi của nó gây ra hoa mắt,chóng mặt,đau đầu và buồn
nôn
Bảng 3.Mức độ phản ứng sinh lý và tiếp xúc của một số acrylate

LD50(chuột,miệng)
, mg/kg
LC50(chuột,hít vào,
4h)
,mg/m3
LD50(chuột,da)
,mg/kg
TLV(TWA)
MAK

Metyl acrylat

Etyl acrylat

Butyl acrylat

300

1020

3730

3500

4000

5500

1243

1950

2000

10 ppm,
35 mg/m3
10 ppm
35 mg/m3

5 ppm,
20 mg/m3
25 ppm
100 mg/m3

10 ppm.
55 mg/m3

2-etylhexyl
acrylat
5660

8480

18


Metyl và etyl acrylate có thểbị hấp thụ qua da,và nếu bị hít phải quá nhiều
hơi có thể dẫn đến phù phổi gây tử vong.Tuy nhiên,mùi dễ nhận biết và những
tác động khó chịu của nó làm giảm đáng kể nguy cơ tiếp xúc quá giới hạn.

Tài liệu tham khảo

1. Phạm Thanh Huyền,Nguyễn Hồng Liên,Công nghệ tổng hợp hữu cơ-hóa
dầu,NXB Khoa học và kỹ thuật,2006
2. Alain Chauvel,Gilles Lefebvre,Petrochemical Processes (Volume 2: Major
Oxygenated, Chlorinated, and Nitrated Derivatives),Editions
Technip,1989
3. Authors,Ullman’s encyclopedia of industrial chemistry,John Wiley and
sons

19