bản word báo cáo về nilon66

MỤC LỤC


MỞ ĐẦU
Polyme con người tạo ra là một thành phần không thể thiếu của xã hội hiện
đại. Tất cả mọi thứ trong cuộc sống, từ những chiếc xe, quần áo, bao bì mà
giữ tươi thực phẩm, máy vi tính, đĩa CD và DVD… đều liên quan đến sự tổng
hợp polyme.
Polyamit là polyme mạch cacbon dị nguyên tố, có nhóm chức[-CO-NH-]
trong phân tử. Có rất nhiều polyamit cóứng dụng trong cuộc sống như Nylon
3; Nylon 6.6 ; Nylon 6; Nylon 6.10 ; Nylon 6.12; Nylon 11; Nylon 12…
Một trong những polyamit thương mại thành công đầu tiên con người tạo ra
là nylon và phổ biến nhất là nylon 66 được tổng hợp bởi Du Pont. Về cái tên
nylon, có rất nhiều ý nghĩa khác nhau. Có ý kiến cho rằng "nyl" là một từngẫu
nhiên và "on" được thêm vào cho giống các loại sợi đã có trước đó như cotton
(bông) và Rayon (tơ). Còn theo Dupont, lúc đầu người ta định đặt tên là "norun",tức không bị sổ mép (so với cotton hoặc nylon), nhưng sau đó đổi dần
từng từ cho hay,cho đến khi nghe "kêu" nhất.
Nylon ra đời như một loại "vật liệu cách mạng" vào ngày 23/5/1934. Loại này
được phát minh lúc đó là nylon 6.6 hay nylon 66, là loại sợi nhân tạo đầu tiên
từ chất vô cơ như than đá, nước, và không khí.Nhưng mãi 2 năm sau (1936)
sản phẩm có tính thương mại đầu tiên bằng nylon mới được xuất xưởng. Đó
là bàn chải đánh răng với cái chải răng bằng sợi nylon. Nhưng phải đợi đến
khi những đôi vớ (bít tất) của phụ nữ ra đời (1940), nylon mới được biết đến
rộng rãi.Khi đó lụa và bông đã được thay thế bằng các sợi nylon, sợi nylon
đảm bảo độ ẩm và khả năng chống lại nấm mốc. Trong áo chống đạn làm
bằng nylon, nó có độ bền mà trước đây không loại sơ sợi tự nhiên nào có
được. Và khi sử dụng trong lốp máy bay, nó cho phép máy bay hạng nặng hạ
cánh an toàn hơn. Ngày nay nylon chủ yếu được sử dụng trong hai lĩnh vực là
tơ sợi và chất dẻo, chúng được sử dụng trong công nghiệp, đời sống, dệt may
và trang trí nội thất như: làm bàn chải, cước câu cá, dù,dây đàn guitar...
Việc tìm hiểu nguyên tắc tổng hợp và các công nghệ tổng hợp nylon 66 rất

quan trọng đối với sinh viên ngành Hóa Dầu, vì từ đó giúp sinh viên hiểu sâu
sắc hơn các quá trình tổng hợp hữu cơ, hiểu thêm được về sơ đồ công nghệ.
Thông thường Nylon 66 là sản phẩm của quá trình trùng ngưng axit adipic
với hexamethylene diamine:
n
n
n
2


+ 2n H2O

Ngoài ra người ta còn tổng hợp bằng cách phản ứng giữa clorua axit với
hexametylen điamin
n
n
n

+ 2n HCl

Hiện nay nylon 66 được sử dụng rất nhiều trong đời sống và có rất nhiều
công nghệ mới tạo ra các chất trung gian trong sản xuất nylon đang được dần
dần được thương mại hóa. Phải kể đến các công ty như Du Pont, BASF,
DSM, Rhodia và Solutia. Ở Việt Nam hiện chưa có nhà máy sản xuất Nylon
66 mà vẫn phải nhập của các hãng trên.

3


CHƯƠNG 1: GIỚI THIỆU VỀ NYLON 66

1.1.

Cấu trúc [1]

Công thức hóa học của nylon 66:
Ở nhiệtđộ thường Nilon 66 tồn tạiở trạng thái kết tinh một phần, song
sự kết tinh chỉ có khi kéo giãn.
O

O
CH2

C
NH

CH2

CH2

CH2

CH2

NH

CH2

17,2 A
0

CH2
C

CH2

CH2

C

CH2

NH

O

Cấu trúc của Nilon 66 kết tinh ở dạng tam tà α và β. Trong đó dạng α
ổnđịnh hơn nên chiếuưu thế hơn trong cấu trúc của tơ nylon.
Dạng α
Dạng β

A
4,9 Ǻ
4,9 Ǻ

b
5,4 Ǻ
8,0 Ǻ

c

17,2 Ǻ
17,2 Ǻ

α
48,50
900

β
770
770

γ
63,50
670

Nhận xét: Cả 2 dạng α và β đều có chu kì đồng chất là như nhau nhưng

chỉ khác nhau về độ dài của b và góc α

HÌNH : CẤU TRÚC CỦA NYLON 66
4


1.2

. Tính chất vật lý[1]
•
•
•
•

•
•
•
•
•
•
•

Tồn tại dạng viên màu trắng, bột hoặc dạng sợi
Nhiệt độ nóng chảy: 280oC;
Nhiệt độ chuyển pha: 50oC
Khối lượng phân tử khoảng 12,000-20000 g/mol.
Khối lượng riêng khoảng 1.09g/cm3
Có độ bền cơ học cao; độ cứng lớn.
Ít bị ăn mòn hoá học;
Có độ bền dưới nhiệt độ thấp.
Đặc tính về ma sát, chịu mài mòn tốt.
Cách nhiệt tốt.
Quá trình gia công xử lí nhanh

1.3. Tính chất hóa học[1]
Nhóm amit bị thuỷ phân tạo thành amin và cacboxyl:
H OH
NH

H+

CO

OH-

- NH2 +

-COO H

Chúng dễ bị thuỷ phân trong môi trường axit, bazơ sẽ làm mạch polyme có
thể thuỷ phân hoàn toàn thành các monome tạo thành chúng.
Thuỷ phân Nylon 66 trong môi trường axit hoặc bazơ:
H

[

NH(CH2)6NHC(CH2)4C
O

]nOH

H+

OH-

n NH2(CH2)6NH2

+

n HOC (CH2)4 COH
O

O

O

Trong quá trình tổng hợp Nylon 66 có thể xảy ra phản ứng trao đổi tạo
nên một hệ cân bằng trùng ngưng.
Quá trình phản ứng trao đổi xảy ra giữa nhóm amit của mạch polyme với các
nhóm chức axit hoặc amin hoặc giữa các nhóm amit với nhau:
Phản ứng axit phân:
NH(CH2)6NHCO(CH2)4CO
HO
NH(CH2)6NHCO(CH2)4COOH

NH(CH2)6NHCO(CH2)4CO
CO(CH2)4CONH(CH2)6NH
+

NH(CH2)6NHCO(CH2)4CONH(CH2)6NHCO(CH2)4CO

Phản ứng amin phân:

5


NH(CH2)6NHCO(CH2)4CO

NH(CH2)6NHCO(CH2)4CO

CO(CH2)4CONH(CH2)6NH

H

NH(CH2)6NHCO(CH2)4CONH(CH2)6NHCO(CH2)4CO

+ H2N(CH2)6NHCO(CH2)4CO

Phản ứng amit phân:
NH(CH2)6NHCO(CH2)4CO
CONH(CH2)6NH
NH(CH2)6NHCO(CH2)4CO
CONH(CH2)6NH

NH(CH2)6NHCO(CH2)4CO
CO(CH2)4CO
NH(CH2)6NHCO(CH2)4CO
CO(CH2)4CO

1.4. Ứng dụng thực tế[1]
Ngày nay nylon 66 có được ứng dụng rất nhiều trong đời sống và trong công
nghiệp.
Tơ nylon 66 có tính dai, bền, mềm óng mượt, ít thấm nước, mau khô, kém
bền với nhiệt, axit, kiềm. Dùng dệt vải, may mặc, vải lót săm lốp xe, bít tất,
dây cáp, dây dù, đan lưới…
Trong may mặc thì tơ Nylon ngày càngđược sử dụng rộng rãi vàđược quan
tâm nhiều hơn nó dần thay thế các loại vải dệt thủ công, số lượngít, màu
sắcđơn điệu…. bằng các loại polyme có chất lượng cao, màu sắc thì phong
phú, đápứngđược như cầu sử dụng, thẩm mỹ người tiêu dùng….
Nylon 66 còn được ứng dụng vào việc chế tạo các chi tiết máy như:
•
•
•
•

Bánh răng có khía, khuôn của vòng bi.
Thiết bị ngắt điện, lõi quấn, thiết bị cạch ly điện.
Chế tạo nhiều bộ chi tiết máy, chi tiết đặc biệt dễ bị ăn mòn như
các bạc lót.
Các cánh quạt bơm nước cũng như các cơ cấu khoá cửa; các
cánh quạt, chi tiết vỏ.

6


CHƯƠNG 2: CÁC PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT
Phenol
Cyclohexanol
Axit Adipic
Cyclohexane
Cyclohexan-1-ol
Butadiene
Diclobuten
dicyanobutene
Adiponitrile
Muối Ammonium hoặc diamine
Diclobutan
Furfural
Furan
Terahydrofuran
Acrylonitrile
Hexamethylene diamine

Nylon 66 có

thể đươc sản xuất bằng phản ứng trùng ngưng của axit adipic và
HÌNH : CÁC PHƯƠNG PHÁP CHÍNH SẢN XUẤT MONOMER CỦA NYLON 66
hexamethylene diamine, hai monomer này có thể được sản xuất bằng các
phương pháp sau:
Ngoài ra để tạo ra Nilon 66 người ta còn có thể thực hiện phản ứng giữa
diclorua axit của axit adipic với hexametylen điamin. Để phản ứng dễ dàng
xảy ra thì ban đâu nên cho thêm một lượng nhỏ axit để làm xúc tác cho phản
ứng. Khi phản ứng xảy ra sẽ tạo ra HCl lại là xúc tác cho phản ứng.
Ban đầu để sản xuất nylon 66 Du Pont đã chọn các nguyên liệu đầu để sản
xuất các monomer:
•
•

Phenol để sản xuất axit adipic
Furfural để sản xuất hexamethylene diamine

Tuy nhiên ngày nay các phương pháp trên gần như không còn được sử dụng
trong công nghiệp nữa do các lý do sau:
Với chuyển hóa đầu tiên nguyên liệu sử dụng là phenol, phenol không sẵn có
mà cần phải được tổng hợp. Có các phương pháp tổng hợp phenol như: sunfo
hóa benzene, clo hóa benzene, oxyclo hóa benzene, oxy hóa cumene và oxy
7


hóa toluene. Trong đó phương pháp sản xuất phenol bằng cách oxy hóa
cumene cho giá trị kinh tế nhất nhưng quá trình này cần phải sản xuất cumene
nên để sản xuất ra phenol cần nhiều quá trình phức tạp nên chi phí sản xuất sẽ
lớn hơn nên hiệu quả kinh tế không cao.
Với chuyển hóa thứ 2 nguyên liệu là Furfural rất rẻ nhưng hiệu suất không
cao, với một lượng nguyên liệu rất lớn mà thu được rất ít sản phẩm nên

phương pháp này hiện nay không còn giá trị.
Ta có thể đi từ nguyên liệu ban đầu là butadiene để sản xuất 2 monome cho
tổng hợp nylon 66, tuy nhiên hợp chất này không có trực tiếp mà cần điều
chế. Có 3 phương pháp điều chế butadiene là: Cracking hơi nước
hydrocacbon parafin (như một đồng sản phẩm của quá trình sản xuất etylen),
đề hydro hoá xúc tác n-butan và n-buten (quá trình Houdry), đề hydro hoá oxi
hoá n-buten (quá trình Oxo-D hoặc O-X-D). Quá trình quan trọng nhất trong
ba quá trình trên là quá trình cracking hơi nước. Trong quá trình cracking hơi
nước, butadien là một trong những đồng sản phẩm của quá trình sản xuất
etylen và được tinh chế bởi quá trình phục hồi butadien. Quá trình này thực
hiện ở nhiệt độ rất cao và thu được butadiene không được tinh khiết mà cần
phải tinh chế rất phức tạp. Hơn nữa nếu đi từ butadiene, để sản xuất axit
adipic cần thực hiện phản ứng cacbonyl hóa, điều kiện thực hiện ở áp suất và
nhiệt độ cao nên chi phí thiết bị lớn do đó không được tối ưu.
Từ đó ta thấy quá trình tổng hợp các monomer đạt hiệu quả nhất là đi từ
cyclohexane, nguyên liệu này cần được tổng hợp nhưng rẻ hơn so với phenol
và từ nguyên liệu này có thể điều chế trực tiếp được cả hai momomer. Nhưng
thực tế ngày nay người ta dùng cyclohexane để tổng hợp axit adipic và sử
dụng phổ biến acrylonitrile để tổng hợp hexamethylene diamine.
Từ hình 1 ta thấy tầm quan trọng của adiponitrile trong tổng hợp monomer
hexamethylene diamine.Từ đó ta quan tâm đến 4 sản phẩm sau và dựa vào
các sản phẩm đó để chọn ra phương pháp phù hợp để tổng hợp nylon 66:
•
•
•
•

Cyclohexane
Axit adipic
Adiponitrile

Hexamethylene diamine

2.1 Cyclohexane[2]
Có ba cách điều chế Cyclohexane là chiết tách từ phân đoạn Naphtha, kết hợp
chưng cất với isome hóa methyl xyclopentan thành xyclohexane và hydro hóa
8


benzene. Trong đó hai phương pháp đầu được sử dụng tại Mỹ và phương
pháp thứ ba được sử dụng tại Châu Âu và Nhật.
Điều chế bằng cách chiết tách từ phân đoạn Naptha, hàm lượng của
xyclohexane đạt khoảng 0.5 đến 5%thể tích. Tuy nhiên, n-hexane, isohexane,
methylcyclopentane, benzen, và dimethylpentanes có nhiệt độ sôi rất gần với
cyclohexane nên quá trình này chiết tách rất khó khăn và không kinh tế. Nếu
chưng cất thông thường thu được sản phẩm tinh khiết không quá 85% khối
lượng. Thực tế người ta có thể chưng trích ly với phenol (công nghệ Humble)
hoặc phenoxyetanol để đạt độ tinh khiết 99% , các vết của benzene và nhexene có thể được tách ra bởi các zeolite A và zeolite X.
Kết hợp chưng cất với isome hóa methylxyclopentan, phương pháp này cũng
được sử dụng tại Mỹ và chỉ có một công ty là Phillips Petroleum sản xuất
(chiếm khoảng 10% năng suất của Mỹ) và không được sử dụng thương mại ở
các nước trên thế giới.
Phương pháp hydro hóa benzene được sử dụng rất phổ biến tại Tây Âu và
Nhật Bản. Phương pháp này có ưu điểm là sử dụng ở nhiệt độ thấp và sản
phẩm có độ tinh khiết cao (hàm lượng benzene nhỏ hơn 100 ppm) và có thể
thực hiện trong pha lỏng hoặc pha hơi. Công nghệ pha lỏng được thực hiện
bởi UOP (HB Unibon) và IFP. Công nghệ pha hơi có công nghệ Bexane và
Hytoray (Toray). Các thông số kinh tế của công nghệ pha lỏng và pha hơi
được nêu trong bảng sau:

9

BẢNG : SO SÁNH CÁC CHỈ TIÊU KINH TẾ CỦA CÔNG NGHỆ PHA LỎNG VÀ PHA HƠI

Từ bảng 1 ta thấy vốn đầu tư ban đầu cho các thiết bị (battery limits
investments) của công nghệ pha lỏng ít hơn so với công nghệ pha hơi. Công
nghệ pha lỏng và pha hơi sử dụng cùng lượng benzene nhưng lượng hydro
tiêu tốn lại ít hơn và sản phẩm phụ của công nghệ pha lỏng gần như không có,
sản phẩm phụ của pha hơi rất cao. Công nghệ pha lỏng sử dụng dòng hơi ở áp
suất trung bình ít hơn công nghệ pha lỏng, tiêu thụ điện năng và nước làm
lạnh ít hơn trong khi đó lượng xúc tác dùng như nhau. Chính vì những lợi ích
kinh tế trên nên ta chọn công nghệ xúc tác pha lỏng để điều chế cyclohexane.
2.2 Axit adipic[2]
Hiện nay trong công nghiệp axit adipic được sản xuất từ cyclohexane (chiếm
khoảng 95%) hoặc từ phenol, ngoài ra còn được sản xuất bằng cách dùng
không khí oxy hóa trực tiếp cyclohexane trong hỗn hợp với axit acetic (công
nghệ của Asahi), cacbonyl hóa butadiene (công nghệ của BASF) và dime hóa
acrylates.
Dưới đây là bảng so sánh giữa phương án sản xuất từ phenol và từ
cyclohexane:

10


BẢNG : CÁC CHỈ TIÊU KINH TẾ CỦA TỔNG HỢP AXIT ADIPIC TỪ CÁC
NGUỒN KHÁC NHAU

Từ bảng 2 ta thấy chi phí ban đầu của công nghệ Allied/Monsanto nhỏ hơn
chi phí của công nghệ đi từ Cyclohexane. Công nghệ oxy hóa cyclohexane có
2 hãng sản xuất là Stamicarbon và Scientific Design, hai công nghệ này thực

hiện trong pha lỏng và chỉ khác nhau ở dung môi: Stamicarbon sử dụng muối
của coban còn Scientific Design sử dụng axit boric và chi phí của hãng
Stamicarbon bé hơn Scientific Design. Tuy nhiên hiệu suất của phương pháp
đi từ phenol chỉ đạt 85 đến 90% mol, của Stamicarbon chỉ đạt 80% mol và
của Scientific Design đạt 90% mol.
Mặc dù ta có thể chọn đi từ phenol nhưng đã có nguyên liệu đầu rẻ hơn là
cyclohexan nên phương pháp sản xuất axit adipic được chọn đi từ
cyclohexane. Và ta thấy hiệu suất của phương pháp Scientific Design tốt hơn
của Stamicarbon, lượng cyclohexane, axit nitric, xúc tác, điện năng, nhiên
liệu, nước làm mát và nito sử dụng ít hơn.

11


Phương pháp oxy hóa bằng không khí cyclohexane trong hỗn hợp với axit
axetic độ tinh khiết của sản phẩm chỉ đạt 70 đến 75% mol và chỉ chuyển hóa
được 50 đến 75% mol. Vốn đầu tư cho phương pháp này lớn do cần tái sinh
xúc tác, tuần hoàn và thu hồi adipic và cần có hệ thống làm lạnh tốn kém do
phản ứng tỏa nhiệt mạnh.
Phương pháp đi từ butadiene thực hiện theo hai bước, bước 1 chuyển hóa
butadiene, cacbon monoxit và methanol thành Methyl 3-penteneoate (CH3CH=CH-CH2-COO-CH3) phản ứng này ở nhiệt độ thấp và áp suất cao (600C
và 60.106 Pa), độ chuyển hóa đạt 98% mol. Sau đó este olefinic được đưa đến
bước thứ 2 với methanol và cacbon monoxit mới ở nhiệt độ cao và áp suất
thấp (1850C và 3. 106 Pa), ở đây sẽ tạo ra methy adipate với độ chuyển hóa
75% . Ngoài ra có thể tạo thành methy glutarate và methyl succinate, sau đó
tiến hành chưng cất tách methyl adipate, rồi thủy phân thành axit adipic.
Phương pháp đi từ propylene oxy hóa thành acrylic axit và sau đó este hóa
với methanol thành acrylate, tiếp theo dime hóa acrylate và sau đó chưng cất
phân đoạn, hydro hóa và thủy phân tạo thành axit adipic, độ tinh khiết sản
phẩm khi dime hóa có thể đạt 92% . Tuy nhiên phương pháp này phụ thuộc

nhiều vào giá nguyên liệu/propylene.
Từ các lý do trên ta chọn phương pháp sản xuất axit adipic là Oxy hóa
Cyclohexane sử dụng công nghệ của Scientific Design.
2.3 Adiponitrile[2]
Hiện nay trong công nghiệp có ba phương pháp tổng hợp adipontitrile, ba
phương pháp sử dụng ba nguồn nguyên liệu khác nhau là axit adipic,
butadiene và acrylonitrile.
Phương pháp đi từ nguyên liệu ban đầu là axit adipic được hãng Monsanto
của Mỹ sử dụng đầu tiên và đã dừng lại từ những năm 1980 nhưng hiện tại
một số nơi vẫn còn sử dụng. Phương pháp này tổng hợp adiponnitrile dựa trên
phản ứng của ammoniac với axit adipic khi có mặt axit phosphoric làm xúc
tác sau đó thực hiện phản ứng dehydrat để tách adiponitrile. Có hai công nghệ
là công nghệ pha lỏng và công nghệ pha hơi, nhiệt độ phản ứng khá cao: pha
hơi từ 300 đến 3500C và pha lỏng từ 200 đến 3000C . Để điều chế được sản
phẩm độ tinh khiết ở pha hơi chỉ đạt 80% mol và pha lỏng đạt 90% mol.
Phương pháp đi từ butadiene có hai phương pháp là phương pháp trực tiếp và
phương pháp gián tiếp. Phương pháp gián tiếp được Du Point sử dụng, có ba
giai đoạn là clo hóa butadiene thành diclobutene tiếp đến là xyanua hóa
diclobutene và cuối cùng là hydro hóa dicyanobutene thành axit adipic.
Phương pháp này sử dụng rất nhiều clo và thực hiện ở nhiệt độ tương đối cao
12


nên hiệu quả kinh tế không cao do clo đắt và chi phí thiết bị lớn. Phương
pháp trực tiếp được Du Pont sử dụng có hai giai đoạn là phản ứng của
butadiene với khí hydroxyanua trong điều kiện xúc tác thu được hỗn hợp gồm
3-pentene nitrile, 4-pentene nitril và 3-methyl 1-butene nitril và 3-methyl 2butene nitril, hỗn hợp này với nguyên liệu được đưa đi chưng cất để thu được
3-pentene nitrile, 4-pentene nitril sau đó hỗn hợp này được phản ứng với
HCN khi có mặt xúc tác và adiponitrile được chưng cất tách ra khỏi hỗn hợp.
Độ tinh khiết của sản phẩm có thể đạt 90% mol do quá trình chưng cất, một

phần của adiponitrile sẽ lẫn trong phần sản phẩm nặng và nhựa. Tuy nhiên
phương pháp này trong quá trình tinh chế, tháp chưng cất cao (do số đĩa lớn).
Phương pháp đi từ acrylonitrile được phát triển bởi Monsanto và EHD từ
những năm 1960 và cơ sở chủ yếu là dime hóa acrylonitrile kết hợp hydro
hóa với hiệu suất đạt 92% mol. Acrylonitrile được sản xuất bằng cách oxy
hóa propylene và là một sản phẩm của tổng hợp hữu cơ hóa dầu.
Ngoài ta người ta còn sử dụng phương pháp khác tiêu tốn rất nhiều điện năng
nhưng sản phẩm rất tinh khiết như công nghệ của UCB, Mitsui Toatsu,
Halcon và ICI.
Căn cứ vào độ tinh khiết sản phẩm và sự tiêu thụ điện năng chọn phương
pháp sản xuất đi từ nguyên liệu là acrylonitrile.
2.4 Hexamethylene diamin (HDMA)[2]
Hiện nay có hai công nghệ sản xuất HDMA là công nghệ hydro hóa
Adiponitrile và công nghệ trực tiếp từ 1,6-hexanediol. Công nghệ hydro hóa
Adiponitrile được Du Pont thực hiện ở áp suất cao và phụ thuộc vào xúc tác
(nếu xúc tác là coban và đồng thì áp suất khoảng 60 đến 65.106 Pa, nếu xúc
tác là sắt thì áp suất dưới 30.106Pa. Công nghệ này có độ tinh khiết đạt
khoảng 90 đến 95% mol nhưng thực hiện áp suất cao nên không an toàn và
phải thiết kế thiết bị chịu áp suất nên rất tốn kém. Công nghệ hydro hóa
Adiponitrile được Rhone-Poulenc thực hiện ở áp suất thấp khoảng 3.106 Pa và
nhiệt độ 750C nhưng độ hiệu suât khá cao đạt 99% mol.
Benzene
Xyclohexane
Axit adipic
acrylonitrile
Adiponitrile
Hexamethylene diamin

13

Vậy ta có các chuyển hóa sau để điều chế các monome của nylon 66:
Trong công nghiệp phương pháp sản xuất nylon 66 được đi từ hai monome
này và để sản xuất thương phẩm người ta thực hiện theo bốn bước:
•
•
•
•

Chuẩn bị muối nylon (66Nylon 66 salt).
Thực hiện phản ứng trùng ngưng.
Nung chảy sản phẩm (Melting).
Quá trình phun tạo tơ (extrusion).
•

14


CHƯƠNG 3: CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT NYLON 66
3.1 Hóa học quá trình[2]
Thực hiện phản ứng trùng ngưng axit adipic với hexametylendiamin:
n
n
n

+ n H2O

Cơ chế phản ứng:
•
•

Phản ứng tổng hợp Nylon6 6 từ axit ađipic và hexametylen diamin không cần
sử dụng xúc tác vì chính axit ađipic là xúc tác cho phản ứng xảy ra.
Phản ứng xảy ra giữa 2 phân tử axit adipic: Một phân tử axit ađipic sẽ nhường
một H trong nhóm cacboxyl cho phân tử axit ađipic còn lại:

15


•

Oxi trong nhóm cacboxyl đã được proton hoá sẽ trở lên hoạt động, nó sẽ tham
gia liên kết với nguyên tử N còn cặp electron chưa tham gia liên kết trong
hexametylen diamin.

•

Tách nước tạo thành đimer

•

Các dimmer tạo ra có thể tác dụng với axit ađipic hoặc với hexametylen
diamin tạo ra các trimer:
+ Dimer tác dụng với axit ađipic: Nhóm –NH2 của đimer sẽ tác
dụng với nhóm cacboxyl của axit adipic tạo thành trimer.
16


+ Dimer tác dụng với hexametylen diamin: Nhóm –NH2 của
hexametylen điamin tham gia liên kết với nhóm cacboxyl của đimer vừa hình

thành:

•

Phản ứng tiếp tục xảy ra giữa các nhóm cacboxyl với nhóm amin hình thành
ra phân tử Nylon 66:
……cuối cùng

Khi tạo thành phân tử có khối lượng đủ lớn gọi là polyme thì phản ứng cần
được tiến hành trong điều kiện áp suất thấp. Dưới điều kiện này thì nước sinh
ra sẽ bị bốc hơi nên phản ứng dễ xảy ra.

17


3.2 Nguyên liệu sử dụng
3.2.1. Cyclohexane[2]
Cyclohexan có công thức là C6H12, là một cycloalkane, đã được tổng hợp bởi
Baeyer in 1893 và phát hiện ra trong dầu thô Causasian bởi
Markovnikovsoon sau. Sự có mặt của nó trong dầu thô của Mỹ đã được báo
cáo vào năm 1931(15). Cyclohexan lần đầu tiên được tổng hợp bởi trình hydro
hoá benzen vào năm 1898(16). Công dụng chủ yếu cyclohexane là sản xuất axit
adipic trong tổng hợp nylon 66.
3.2.1.1 Tính chất vật lý[2]
Xyclohexane là một chất lỏng có mùi đặc trưng, không tan trong nước nhưng
tan được trong các dung môi hữu cơ. Xyclohexane dễ cháy, không gây ăn
mòn và không độc hại bằng benzene. Xyclohexan tồn tại ở hai dạng là dạng
“ghế” (chair) và dạng “thuyền” (boat):

Tồn tại các dạng đồng phân này do sự quay của liên kết cacbon – cacbon. Tồn

tại ở dạng “thuyền” có năng lượng cao hơn ở dạng “ghế” nên cyclohexane tồn
tại ở dạng “ghế” khi ở nhiệt độ phòng. Và các dạng đồng phân này không liên
quan đến việc tổng hợp nylon hoặc trong các ứng dụng khác.
Bảng dưới đây nên một số tính chất vật lý quan trọng của xyclohexane:
BẢNG : TÍNH CHẤT VẬT LÝ CỦA CYCLOHEXANE (17)
Công thức
phân tử

Khối
lượng
phân tử

C6H12

84.157

Nhiệt độ
sôi, 0C

Nhiệt độ
nóng chảy,
0
C

Khối
lượng
riêng ở
200C,
(g/cm3)

Nhiệt
nóng chảy,
KJ/mol

Nhiệt hóa
hơi ở
250C,
KJ/mol

Nhiệt cháy
ở 250C,
KJ/mol

80.738oC

6.554

0.77855

2.6787

33.059

3922.45

18


Độ nhớt
động lực ở

200C,
mPa.s

Độ nhớt
động học
ở 200C,
mm2/s

Sức căng
bề mặt,
mN/m

Khối
lượng
riêng ở
270C,
KJmol-1K-1

Nhiệt sinh,
KJ/mol

Nhiệt độ
tới hạn, 0C

Áp suất
tới hạn,
MPa

Nhiệt độ
chớp cháy,

0
C

0.977

1.259

24.98

107.098

-132.22

280.3

4.07

-18

3.2.1.2 Tính chất hóa học[2]
Cyclohexane là hợp chất vòng no, dễ tham gia phản ứng thế, không cộng hợp,
khó bị oxy hóa trong điều kiện thông thường, dễ bị đề hydro hóa:
•

Phản ứng thế
Cyclohexane bị halogen hóa hoặc bị nitro hóa:

•

Phản ứng dehydro hóa

+ H2
Pt

Khi đun nóng tới 3000C với xúc tác Pt hoặc Pd xảy ra phản ứng
dehydro hóa tạo thành benzene:
+ O2

H2C

KMnO4/H+
t0C
CH2COOH
CH2COOH
•

+ [O]

Axit boric

OH
(Cyclohexanol)

Phản ứng oxy hóa
3.2.1.3 Phương pháp sản xuất[2]

O
(Cyclohexanone
19

Như đã trình bày ở trên, ta sử dụng nguyên liệu ban đầu là benzene
để điều chế xyclohexene và dùng công nghệ pha lỏng.
• Đặc điểm quá trình:
+ H2
Xúc tác
ΔH0298 = -206 KJ/mol

Phản ứng:
Thuận lợi ở nhiệt độ thấp, là phản ứng giảm thể tích nên thuận
lợi khi áp suất khí H2 cao.
 Xúc tác Ni, Pt, Pd, Cu, Rh, sunfit (Mo, W, Ni) trong đó phổ
biến nhất là xúc tác Pt.
 Sản phẩm có độ tinh khiết cao
 Phản ứng phụ cần tránh: tạo methylcyclopentane,
hydrocracking.
• Các công nghệ sản xuất
Trên thế giới có nhiều hãng sử dụng công nghệ pha lỏng để điều
chế cyclohexane như công nghệ UOP Unibon, công nghệ Houdry, công nghệ
Sinclar/Engelhard, công nghệ IFP…Sau đây em xin trình bày hai công nghệ
của UOP Unibon và của IFP:
 Công nghệ UOP Unibon
 Xúc tác cố định Pt được kích động bằng muối của Li (có thể
chịu được hàm lượng lưu huỳnh dưới 300 ppm), LHSV (lưu
lượng nguyên liệu trên một đơn vị thể tích xúc tác trong một
đơn vị thời gian) so với benzene là 1.5(18).
 H2 có nhiệm vụ rửa tách NaOH, tách H2S và CO2, metan hóa
tách CO, nén tới áp suất cần thiết, gia nhiệt, trộn với benzene
và cyclohexane tuần hoàn (H2/Hydrocacbon = 2/1), và tuần
hoàn khoảng 30% H2(19).

0
 Gồm 2 đến 3 thiết bị phản ứng làm việc ở 200 đến 300 C áp
suất 3Mpa, chuyển hóa benzene một lần và gần như hoàn
toàn(20).
 Dòng sản phẩm được làm lạnh, xả áp suất, xả khí trơ, tuần
hoàn khí, thêm phẩn lỏng tuần hoàn một phần.



20




Sơ đồ công nghệ:
Khí giàu H2

Benzene

Máy nén

Khí H2 tuần hoàn

Xả

Thiết bị Hydro hóa

Xả nhanh
áp suất cao

Sản phẩm nhẹ

Gia nhiệt sơ bộ

Xả nhanh
áp suất thấp

Cyclohexane

Cyclohexane tuần hoàn



Mô tả:

HÌNH : CÔNG NGHỆ PHA LỎNG CỦA UOP (HB - UNIBON) TỔNG HỢP CYCLOHEXANE

Dòng benzene kết hợp dòng khí H2 mới và H2 tuần hoàn
(đã tăng áp bằng máy nén) được gia nhiệt sơ bộ qua thiết bị
gia nhiệt sau đó kết hợp dòng cyclohexane tuần hoàn và đi vào
thiết bị trao đổi nhiệt với nguyên sản phẩm ra của phản ứng.
Do phản ứng hydro hóa tỏa nhiệt nên nhiệt độ nguyên liệu
được đun nóng đến nhiệt độ cần thiết và được đưa vào đỉnh
tháp phản ứng Hydro hóa.Sau khi phản ứng xảy ra, chuyển
hóa gần như hoàn toàn, dòng sản phẩm ra khỏi đáy tháp được
trao đổi nhiệt với dòng hỗn hợp nguyên liệu vào và được làm
lạnh. Tiếp theo qua hệ thống van và đưa vào thiết bị xả khí ở
áp suất cao, ở đây khí H2 tách ra và một phần tuần hoàn lại,
một phần đưa đi làm sạch (tách khí trơ). Khi ra khỏi thiết bị xả
khí áp suất cao, dòng lỏng chia làm 2 dòng, một dòng

Cyclohexane tuần hoàn lại, một dòng qua thiết bị xả khí ở áp
suất thấp để tách các sản phẩm nhẹ (do cracking) và dòng

21













cyclohexane lỏng độ tinh khiết cao được bơm sang bộ phận
sản xuất axit adipic.
Chú ý cần giải nhiệt phản ứng tránh quá nhiệt, phản ứng hydro
hóa không thuận lợi. Thiết bị phản ứng khi đó dạng ống chùm
và được làm lạnh bên ngoài ống.
Công nghệ IFP
Phản ứng gần như hoàn toàn, nhiệt độ 2000C và áp suất
4.106Pa(21).
Xúc tác Raney Nikel dạng huyền phù nhờ khuấy trộn và tuần
hoàn ngoài.
Sản phẩm dạng hơi nên dễ tách nhiệt, tận dụng sản xuất hơi áp
suất thấp. Tách nhiệt phản ứng bằng cách tuần hoàn sản phẩm
qua thiết bị trao đổi nhiệt.

Sản phẩm tinh khiết phụ thuộc vào nguyên liệu, nếu nguyên
liệu vào benzene có nhiệt độ nóng chảy là 5.40C thì sản phẩm
tinh khiết đạt 99.8%.
Thiết bị phản ứng cần hoàn thiện xử lý dòng khí sản phẩm
chưa phản ứng hết, trong trường hợp xúc tác pha lỏng mất
hoạt tính do có lưu huỳnh trong nguyên liệu.
 Sơ đồ công nghệ:
Sản phẩm nhẹ

Xả

Cấp nước
lò hơi

Benzene
Thiet bị phan ứng

Phân tách lỏng/khí
Hydro hóapha khí

Hơi

Khí giàu H2

Tháp bền hóa

Lò hơi

Máy nén khí

Cyclohexanne

HÌNH : SƠ ĐỒ CÔNG NGHỆ PHA LỎNG IFP SẢN XUẤT CYCLOHEXANE
Mô tả sơ đồ:
Nguyên liệu đầu benzene đi vào giữa thiết bị phản ứng,
dòng khí H2 kết hợp khí H2 tuần hoàn đi vào thiết bị từ phía
dưới. Phản ứng xảy ra và tỏa nhiệt, cần giải nhiệt phản ứng
bằng cách tuần hoàn khối phản ứng ở đáy ra ngoài trao đổi


22


nhiệt gián tiếp với dòng khí H2 tuần hoàn trước khi quay lại
tháp phản ứng.
Dòng khí sản phẩm ra từ đỉnh tháp phản ứng đi vào đỉnh
tháp hydro hóa pha khí để xử lý khí chưa phản ứng hết. Sau đó
sản phẩm ra từ đáy thiết bị được trao đổi nhiệt với nước (nước
để sản xuất hơi áp suất thấp) trong thiết bị trao đổi nhiệt gián
tiếp. Sau đó tiếp tục làm lạnh, tiếp tục qua van xả áp để đưa
đến thiết bị phân tách lỏng khí.
Ở thiết bị phân tách lỏng khí, phần khí được đưa qua thiết
bị làm lạnh và xả một phần không ngưng, một phần khí chứa
H2 được đưa qua máy nén khí và làm môi chất giải nhiệt cho
phản ứng ở thiết bị phản ứng, còn phần ngưng lại đưa về tháp
tách lỏng khí. Khí sau khi tách nhiệt phản ứng sẽ tăng nhiệt độ
và đưa vào lò hơi để sản xuất hơi nước áp suất thấp. Phần lỏng
từ đáy tháp phân tách được gia nhiệt bởi dòng nóng đáy của
tháp bền hóa trước khi đi vào tháp bền hóa.
Tháp bền hóa có cấu tạo tháp chưng nhưng chỉ ra nhiệt

nhẹ để tách khí không có giá trị ra khỏi lỏng, không nhằm mục
đích tách cấu tử như chưng cất. Sản phẩm đỉnh được làm lạnh
ngưng tụ và phần không ngưng được tiếp tục làm lạnh và xả ra
ngoài, phần ngưng tụ lại đưa về tháp bền hóa. Sản phẩm đáy
chứa cyclohexane được đun nóng một phần đưa lại tháp bền
hóa, phần chính dùng để trao đổi nhiệt vowid nguyên liệu vào
tháp bền hóa và bơm ra ngoài để sản xuất axit adipic.
3.2.2 Axit adipic[2]
Axit adipic hay acid hexanedioic, axit 1,4-butanedicarboxylic có công thức
phân tử là C6H10O4 hay có công thức cấu tạo là HOOC-(CH2)4-COOH, khối
lượng phân tử là 146.14 g/mol, là một diaxit mạch thẳng có giá trị thương mại
nhất. Nó ít xuất hiện trong tự nhiên nhưng được tổng hợp trên toàn thế giới
với quy mô rất rộng lớn. Ứng dụng chính của axit adipic là dùng để sản xuất
nylon 66. Sau đây là tính chất vật lý và hóa học cũng như phương pháp sản
xuất chất này
3.2.2.1 Tính chất vật lý[2]
Axit adipic là hợp chất không màu, không mùi, tinh thể có vị chua. Nó rất dễ
tan trong methanol và ethanol, hòa tan trong nước và acetone, và rất ít tan
trong cyclohexane và benzene. Một số tính chất vật lý cho trong bảng dưới
đây:

23


BẢNG : TÍNH CHẤT VẬT LÝ CỦA AXIT ADIPIC(22)
Độ hòa tan , g/ 100 g nước
ở 40 C
ở 600C
ở 800C

Nhiệt độ nóng
chảy, 0C

Nhiệt độ sôi ở
1 at, 0C

ở 15 C

152.1

337.5

1.42

4.5

Nhiệt dung
riêng chất lỏng
ở 2000C, kJkg1 -1
K

Nhiệt dung
riêng của hơi
ở 3000C, kJkg1 -1
K

Nhiệt
nóng
chảy,
kJ/kg

Nhiệt
hóa hơi,
kJ/kg

2.719

1.680

115

549

0

0

18.2

73

Nhiệt tạo dung dịch với nước,
kJ/kg

ở 1000C
290

10 – 200C

90 – 1000C

Khối lượng
riêng tương
đối ở 1700C

-214

-241

1.085

3.2.2.2 Tính chất hóa học[2]
Axit adipic là axit dicacboxylic có tính axit, tách nhóm decacboxyl, phản ứng
este hóa, phản ứng tạo amit, phản ứng tạo nitril, phản ứng thế Hα:
•

Tính axit:
Axit adipic là axit phân ly hai nấc với hằng số phân ly:
k1 = 4.6×10-5
k2 = 3.6×10-8.
Thể hiện tính axit như các axit vô cơ thông thường.

COOH
COOH
(CH2)4
3000C
Xúc tác
CH2
CH2
CH2

CH2
C=O

+ CO2 + H2O
•
•

Phản ứng decacboxyl hóa:
Phản ứng thế Hα

HOOC-CH2-CH2-CH2-CH2-COOH +Cl2
COOH

hν

HOOC-(CH2)3-CH- COOH
Cl
24

+ HCl


COOH
(CH2)4
+ CH3OH
Axit
COOCH3
COOH
(CH2)4
+ H2O

•

Phản ứng este hóa

COOH
COOH
(CH2)4
+ 2CH3OH
Axit
COOCH3
COOCH3
(CH2)4
+ 2H2O
COONH4
COONH4
(CH2)4

Hoặc:
CONH2
CONH2
(CH2)4
COOH

-H2O

COOH
(CH2)4
+ 2NH3 + H2O

t0C

25