Nghiên cứu chế tạo vật liệu nền titan dioxit kích thước nanomet ứng dụng trong quang xúc tác

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ

LÝ NGỌC TÀI

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU NỀN TITAN
DIOXIT KÍCH THƯỚC NANOMET ỨNG DỤNG
TRONG QUANG XÚC TÁC

LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LIỆU LINH KIỆN VÀ NANO

HÀ NỘI - 2015


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ

LÝ NGỌC TÀI

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU NỀN TITAN
DIOXIT KÍCH THƯỚC NANOMET ỨNG DỤNG
TRONG QUANG XÚC TÁC

Ngành:
Chuyên ngành: Vật liệu và Linh kiện nano
Mã số: Chuyên ngành đạo tạo thí điểm

LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LIỆU LINH KIỆN VÀ NANO

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS. Lê Văn Hồng

HÀ NỘI - 2015


LỜI CẢM ƠN
Lời đầu tiên, em xin bày tỏ sự kính trọng và biết ơn sâu sắc nhất tới PGS.TS. Lê Văn
Hồng – ngƣời đã định hƣớng, giúp đỡ và tạo điều kiện thuận lợi nhất cho em trong suốt
thời gian hoàn thành luận văn. Thầy đã chỉ dạy cho em những kiến thức quý báu và kĩ
năng cơ bản không chỉ trong việc nghiên cứu khoa học mà còn trong cuộc sống thƣờng
ngày.
Em xin đặc biệt cảm ơn ThS. Đào Thị Hòa và ThS. Nguyễn Văn Khiển đã luôn tận
tình hƣớng dẫn, chỉ bảo cho em những kiến thức lý thuyết và thực nghiệm quý giá, cùng
sự giúp đỡ, động viên để em hoàn thành luận văn này.
Em xin đƣợc gửi lời cảm ơn toàn thể cán bộ Phòng Vật lý Vật liệu Từ và Siêu dẫn,
Viện Khoa học Vật liệu, đã quan tâm, giúp đỡ em ngay từ ngày đầu làm luận văn, giúp
em thực hiện các phép đo.
Em xin đƣợc gửi lời cảm ơn PGS. TS Huỳnh Đăng Chính cùng các thầy cô bộ môn
Hóa Vô Cơ, Viện Kỹ Thuật Hóa học trƣờng Đại học Bách khoa Hà Nội đã tận tình giúp
đỡ em trong suốt thời gian hoàn thành khóa luận.
Em xin đƣợc cảm ơn sự quan tâm, giúp đỡ, ân cần chỉ bảo và nhiệt tình giảng dạy
của các thầy cô tại trƣờng Đại học Công Nghệ, Đại học Quốc gia Hà Nội. Những kiến
thức mà các thầy cô truyền đạt là nền tảng vững chắc cho chúng em trong quá trình học
tập cũng nhƣ sau khi ra trƣờng.
Và cuối cùng, để có đƣợc kết quả nhƣ ngày hôm nay, em xin đƣợc gửi lời cảm ơn và
lòng biết ơn sâu sắc đến những ngƣời thân yêu của mình.
Em xin chân thành cảm ơn!

1


LỜI CAM ĐOAN

Em xin cam đoan luận văn này đƣợc hoàn thành là kết quả nghiên cứu của riêng
mình dƣới sự hƣớng dẫn của PGS.TS. Lê Văn Hồng – Viện Khoa học Vật liệu – Viện
Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Các số liệu, kết quả trong luận văn là hoàn
toàn trung thực và chƣa từng đƣợc ai công bố trong bất kỳ công trình nào khác.

Tác giả luận văn

Lý Ngọc Tài

2


MỤC LỤC
LỜI CẢM ƠN ....................................................................................................................... 1
LỜI CAM ĐOAN ................................................................................................................. 2
MỤC LỤC ............................................................................................................................ 3
MỞ ĐẦU .............................................................................................................................. 5
CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN ................................................................................................ 7
1.1. Vật liệu TiO2 .............................................................................................................. 7
1.1.1. Cấu trúc vật liệu TiO2 .......................................................................................... 7
1.1.2. Tính năng quang xúc tác .................................................................................... 10
1.2. Vật liệu TiO2 pha tạp................................................ Error! Bookmark not defined.
1.2.1. Vật liệu TiO2 pha tạp các nguyên tố kim loại.... Error! Bookmark not defined.
1.2.2. Vật liệu TiO2 pha tạp các nguyên tố phi kim .... Error! Bookmark not defined.
1.3. Ứng dụng của vật liệu TiO2 ..................................... Error! Bookmark not defined.
1.3.1. Tách H2 từ H2O .................................................. Error! Bookmark not defined.
1.3.2. Ứng dụng làm xúc tác quang xử lý môi trƣờng Error! Bookmark not defined.
1.3.3. Ứng dụng làm chất độn trong các lĩnh vực sơn tự làm sạch .. Error! Bookmark
not defined.
1.3.4. Xử lý các ion kim loại nặng trong nƣớc ............ Error! Bookmark not defined.

1.3.5. Một số ứng dụng khác ....................................... Error! Bookmark not defined.
1.4. Các phƣơng pháp điều chế titan dioxit kích thƣớc nanomet...Error! Bookmark not
defined.
1.4.1. Các phƣơng pháp vật lý [2] ............................... Error! Bookmark not defined.
1.4.2. Các phƣơng pháp hóa học ................................. Error! Bookmark not defined.
CHƢƠNG 2. THỰC NGHIỆM .......................................... Error! Bookmark not defined.
2.1. Hóa chất và thiết bị .................................................. Error! Bookmark not defined.
2.1.1. Hóa chất ............................................................. Error! Bookmark not defined.
2.1.2. Thiết bị ............................................................... Error! Bookmark not defined.
2.2. Thực nghiệm ............................................................ Error! Bookmark not defined.
2.2.1. Phƣơng pháp thực nghiệm điều chế bột titandioxit pha Cu ... Error! Bookmark
not defined.
2.3 .Chế tạo màng vật liệu............................................... Error! Bookmark not defined.
3


2.3.1. Chế tạo màng ống nano TiO2 bằng phƣơng pháp điện hóa .... Error! Bookmark
not defined.
2.3.2. Chế tạo màng TiO2 pha tạp Cu từ bột đã chế tạo .............Error! Bookmark not
defined.
2.3.3. Chế tạo màng điện cực TiO2 bằng phƣơng pháp thủy nhiệt ... Error! Bookmark
not defined.
2.4. Các phƣơng pháp khảo sát vật liệu .......................... Error! Bookmark not defined.
2.4.1. Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X .............................. Error! Bookmark not defined.
2.4.2. Phƣơng pháp chụp ảnh hiển vi điện tử quét SEM ...........Error! Bookmark not
defined.
2.4.3. Phƣơng pháp đo phổ hấp thụ ............................. Error! Bookmark not defined.
2.4.4. Khảo sát diện tích bề mặt riêng của vật liệu BET ............Error! Bookmark not
defined.
2.4.5. Phƣơng pháp phổ tán xạ Raman ........................ Error! Bookmark not defined.

2.4.6. Khảo sát khả năng quang xúc tác ...................... Error! Bookmark not defined.
CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ..................... Error! Bookmark not defined.
3.1. Vật liệu nano Ti1-xCuxO2 .......................................... Error! Bookmark not defined.
3.2. Màng ống điện cực TiO2 chế tạo bằng phƣơng pháp điện hóa ..... Error! Bookmark
not defined.
3.3. Màng điện cực TiO2 chế tạo bằng phƣơng pháp thủy nhiệt ....Error! Bookmark not
defined.
3.4. Thử nghiệm tách hydro ............................................ Error! Bookmark not defined.
3.4.1. Tách hydro bằng điện cực Ti1-xCuxO2 ............... Error! Bookmark not defined.
3.4.2. Tách hydro bằng điện cực quang xúc tác chế tạo bằng pp thủy nhiệt ....... Error!
Bookmark not defined.
3.4.3. Tách hydro bằng điện cực quang xúc tác chế tạo bằng phƣơng pháp thủy nhiệt
có tẩm bạc .................................................................... Error! Bookmark not defined.
KẾT LUẬN ........................................................................ Error! Bookmark not defined.
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ ................. Error! Bookmark not defined.
TÀI LIỆU THAM KHẢO .................................................................................................. 11

4


MỞ ĐẦU
Mặt trời cung cấp cho bề mặt trái đất một lƣợng năng lƣợng khổng lồ vào khoảng
3.1024 J/năm. Việc nghiên cứu chuyển hóa có hiệu quả nguồn năng lƣợng này thành các
dạng hữu dụng khác phục vụ đời sống con ngƣời là một trong những thách thức đối với
sự phát triển nghiên cứu khoa học và công nghệ trong tƣơng lai. Một trong những hƣớng
nghiên cứu đó là sử dụng các chất bán dẫn đóng vai trò quang xúc tác để chuyển hóa năng
lƣợng ánh sáng mặt trời thành năng lƣợng điện hoặc hóa học.
Vật liệu oxit kim loại đã và đang đƣợc quan tâm trong rất nhiều lĩnh vực bởi các
tính chất hết sức đa dạng của chúng. Đặc biệt với các vật liệu oxit nhƣ TiO 2, ZnO, SnO2,
In2O3, WO3… chúng đều là vật liệu bán dẫn vùng cấm rộng (độ rộng vùng cấm vào

khoảng 3,2 eV đến 3,6 eV).Ở các vật liệu này nhiều tính chất hóa, lý rất thú vị đã đƣợc
phát hiện và đƣợc ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau.
Ngoài ra, các vật liệu này khi đƣợc chế tạo dƣới dạng màng có cấu trúc nano dẫn
tới sự hình thành mạng lƣới các hạt liên kết với nhau cho phép quá trình dẫn điện tử có
thể xảy ra. Bằng việc điền đầy khoảng trống giữa các hạt bởi các môi trƣờng dẫn điện nhƣ
các loại bán dẫn loại p, các chất điện ly hay các chất dẫn lỗ trống dẫn đến sự hình thành
một điện cực thu điện tử. Đây đƣợc xem nhƣ là một đặc tính hết sức quan trọng trong việc
nghiên cứu chế tạo các linh kiện quang điện tử đặc biệt là pin mặt trời giúp chuyển hóa
năng lƣợng nhằm tạo ra các nguồn năng lƣợng sạch giá rẻ.
Titan dioxide (TiO2) là chất xúc tác bán dẫn có các tính chất hóa lý, quang điện tử
khá đặc biệt và có độ bền cơ học cao, thân thiện với môi trƣờng. Vì vậy, titan dioxit có rất
nhiều ứng dụng trong cuộc sống nhƣ hóa mỹ phẩm, chất màu, sơn, chế tạo các loại thủy
tinh, men và gốm chịu nhiệt…[2]. Ở dạng hạt mịn kích thƣớc nano mét TiO2 có nhiều
ứng dụng hơn trong các lĩnh vực nhƣ chế tạo pin mặt trời, sensor, ứng dụng làm chất xúc
tác quang xử lý môi trƣờng, chế tạo vật liệu tự làm sạch… [3-5]. Các ứng dụng mới của
5


vật liệu TiO2 kích thƣớc nm chủ yếu dựa vào tính oxy hoá khử mạnh của nó. Với hoạt
tính quang xúc tác cao, cấu trúc bền và không độc, vật liệu TiO2 đƣợc cho là vật liệu triển
vọng nhất để giải quyết rất nhiều vấn đề môi trƣờng nghiêm trọng và thách thức từ sự ô
nhiễm. TiO2 đồng thời cũng đƣợc hy vọng sẽ mang đến những lợi ích to lớn trong vấn đề
khủng hoảng năng lƣợng qua sử dụng năng lƣợng mặt trời dựa trên tính quang điện và
khả năng phân tách nƣớc.
Tuy nhiên với độ rộng vùng cấm khoảng 3,0

3,5 eV (3,25 eV đối với pha anatase

và 3,05 eV đối với pha rutile), vật liệu TiO2 chỉ có thể cho hiệu ứng quang xúc tác trong
vùng ánh sáng tử ngoại (UV) với bƣớc sóng < 380 nm. Trong khi đó, bức xạ UV chỉ

chiếm khoảng 3 – 4 % năng lƣợng mặt trời [35] nên hạn chế khả năng quang xúc tác của
TiO2, thu hẹp phạm vi ứng dụng của vật liệu này. Để sử dụng trực tiếp năng lƣợng mặt
trời có hiệu quả hơn, phổ hấp thụ của TiO2 cần đƣợc mở rộng về vùng ánh sáng khả kiến,
loại bức xạ chiếm gần 45% năng lƣợng mặt trời. Nhiều nghiên cứu đã cho thấy khi thay
thế một phần Ti bằng các nguyên tố kim loại nhƣ Fe, La, Mo, Cu… hay thay thế một
phần Ti bằng các nguyên tố phi kim nhƣ C, N, F, S… đã chứng minh việc thay thế đạt
hiệu quả cao trong việc tăng cƣờng khả năng quang xúc tác của vật liệu TiO2.
Từ những nghiên cứu nền tảng đó, với mong muốn đƣợc đóng góp một phần nhỏ
cho việc tìm kiếm vật liệu quang xúc tác nền TiO2 hoạt động trong vùng ánh sáng nhìn
thấy, chúng tôi tiến hành nghiên cứu đề tài: “Nghiên cứu chế tạo vật liệu nền Titan
dioxit kích thước nanomet ứng dụng trong quang xúc tác”.

6


CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1. Vật liệu TiO2
1.1.1. Cấu trúc vật liệu TiO2
TiO2 (Titan dioxit) là chất bán dẫn có bốn dạng thù hình khác nhau trong tự nhiên.
Ngoài dạng vô định hình, TiO2 có ba dạng tinh thể, đó là: anatase, rutile và brookite. Một
số thông tin về cấu trúc tinh thể của ba pha tinh thể này đƣợc trình bày trong bảng 1.
Trong các dạng thù hình khác nhau của TiO2, pha rutile (tetragonal) là cấu trúc
bền phổ biến nhất, hai pha còn lại là anatase (tetragonal) và brookite (orthorhombic) đều
là những cấu trúc giả bền. Hai cấu trúc giả bền này sẽ chuyển thành pha rutile khi đƣợc
nung ở nhiệt độ trên 700oC (915oC cho anatase và 750oC cho brookite) [7]. Một số tác giả
cũng thấy rằng ở nhiệt độ 500oC thì pha anatase đã bắt đầu chuyển sang pha rutile trong
các quá trình xử lí nhiệt [4].
Pha rutile và anatase đều có cấu trúc tetragonal lần lƣợt chứa 6 và 12 nguyên tử
tƣơng ứng trên một ô đơn vị. Trong cả hai cấu trúc, mỗi cation Ti+4 đƣợc phối trí với sáu
anion O2-, mỗi anion O2- đƣợc phối trí với ba cation Ti+4. Trong mỗi trƣờng hợp nói trên

khối bát diện TiO6 bị biến dạng nhẹvới hai liên kết Ti – O lớn hơn một chút so với bốn
liên kết còn lại và một vài góc liên kết lệch khỏi 90o. Sự biến dạng này thể hiện trong pha
anatase rõ hơn trong pha rutile.
Mặt khác, khoảng cách Ti – Ti trong pha anatase lớn hơn trong rutile nhƣng khoảng
cách Ti – O trong anatase lại ngắn hơn so với rutile. Điều này ảnh hƣởng đến cấu trúc điện
tử của hai dạng tinh thể, kéo theo sự khác nhau về các tính chất vật lý và hóa học.

7


Bảng 1.1. Một số đặc tính cấu trúc của các dạng thù hình của TiO2

Hệ tinh thể

Hằng số mạng (Å)

Tetragonal

Tetragonal

Octhorhombic

Anatase

Rutile

Brookite

a = 4,59

a = 3,78

a = 9,18

c = 2,96

c = 9,52

b = 5,45
c = 5,15

Nhóm không gian

P42/mnm

I41/amd

Pbca

Thể tích ô cơ sở (Å)3

31,22

34,06

32,17

Mật độ khối

4,13

3,79

3,99

Độ dài liên kết Ti – O
(Å)

1,95 (4)

1,94 (4)

1,87

1,98 (2)

1,97 (2)

~ 2,04

Góc liên kết Ti – O –
Ti

81,2º

77,7º

77,0º

90º

92,6º

~ 105º

Cấu trúc tinh thể của rutile, anatase và brookite đều đƣợc xây dựng từ các bát diện
TiO6 nối với nhau qua cạnh hoặc qua đỉnh oxy chung. Mỗi ion Ti+4 đƣợc bao quanh bởi
tám mặt tạo bởi sáu ion O2- (hình 1).

8


Hình 1.1. Cấu trúc bát diện TiO6

Nguyên nhân tạo ra sự khác biệt giữa mạng tinh thể của rutile, anatase và brookite
là do sự biến dạng của khối bát diện và cách sắp xếp giữa chúng.
Sự gắn kết giữa các bát diện của các pha rutile, anatase và brookite đƣợc mô tả trên
hình 2.

Anatase

Brookite

Rutile

Hình 1.2. Sự sắp xếp các bát diện TiO6 trong các pha

Pha rutile có độ xếp chặt cao nhất so với hai pha còn lại, các khối bát diện xếp tiếp
xúc nhau ở các đỉnh, hai khối bát diện cạnh nhau chia sẻ hai cạnh chung và tạo thành
chuỗi, pha rutile có khối lƣợng riêng 4,2 g/cm3, có độ rộng khe năng lƣợng ~ 3,02 eV.

Với pha anatase cũng có kiểu mạng giống với pha rutile nhƣng các khối bát diện tiếp xúc
cạnh với nhau và trục c của tinh thể kéo dài ra, có độ rộng khe năng lƣợng ~ 3,23 eV và
khối lƣợng riêng 3,9 g/cm3. TiO2 anatase không pha tạp là một chất cách điện dị hƣớng có
cấu trúc tetragonal (a = 3,78 Å; c = 9,52 Å).
Hiện nay, các nhà khoa học chủ yếu tập trung nghiên cứu về hai pha anatase và
rutile, có rất ít công bố về pha brookite. Pha brookite có cấu trúc orthorhombic với đối
xứng 2/m 2/m 2/m, nhóm không gian: Pbca, độ rộng khe năng lƣợng ~ 3,4 eV và khối
9


lƣợng riêng 4,1 g/cm3. Ngoài ra, độ dài của liên kết Ti – O cũng nhƣ O – Ti – O cũng
khác nhiều so với các pha anatase và rutile [8].
Những sự khác nhau trong cấu trúc mạng lƣới dẫn đến sự khác nhau về mật độ
điện tử giữa hai dạng thù hình rutile và anatase của TiO2 và đây là nguyên nhân của một
số sự khác biệt về tính chất giữa chúng. Tính chất và ứng dụng của TiO2 phụ thuộc rất
nhiều vào cấu trúc tinh thể các dạng thù hình và kích thƣớc hạt của các dạng thù hình này.
Chính vì vậy, khi điều chế TiO2 cho mục đích ứng dụng thực tế cụ thể ngƣời ta thƣờng
quan tâm đến kích thƣớc, diện tích bề mặt và cấu trúc tinh thể của sản phẩm.
Các dạng thù hình của TiO2 trong tự nhiên chủ yếu tồn tại trong hợp kim (với Fe)
trong các khoáng chất và các quặng đồng. Trong thực tế, chỉ có rutile và anatase ở dạng
đơn tinh thể là đƣợc tổng hợp ở nhiệt độ thấp. Các mẫu TiO2 sử dụng trong các nghiên
cứu hiện nay hầu hết đƣợc tổng hợp từ pha anatase và trải qua một quá trình nung ở nhiệt
độ cao để đạt đƣợc pha rutile bền. Trong nghiên cứu triển khai ứng dụng, brookie cũng là
một vật liệu có nhiều tiềm năng. Tuy nhiên, có một số hạn chế nhƣ việc điều chế brookite
sạch pha không lẫn rutile hoặc anatase là điều khó khăn.
Mặt khác, vật liệu TiO2 dạng màng mỏng có hạt nano chỉ tồn tại ở dạng thù hình
anatase và rutile. Đồng thời khả năng xúc tác quang của brookie hầu nhƣ không có nên
chúng ta sẽ không xét tới pha brookite trong luận văn này.
Ngoài ba dạng thù hình tinh thể nói trên của TiO2, khi điều chế bằng cách thuỷ
phân muối vô cơ của Ti4+ hoặc các hợp chất titan trong nƣớc ở nhiệt độ thấp ngƣời ta có

thể thu đƣợc kết tủa TiO2 vô định hình. Tuy vậy, dạng này không bền để lâu trong không
khí ở nhiệt độ phòng hoặc khi đƣợc đun nóng thì chuyển sang dạng anatase.
Trong các dạng thù hình của TiO2 thì dạng anatase thể hiện hoạt tính quang xúc tác
cao hơn các dạng còn lại.
1.1.2. Tính năng quang xúc tác
Vật liệu TiO2 có khả năng ứng dụng rộng rãi trong rất nhiều lĩnh vực khác nhau.
Ứng dụng phổ biến nhất của TiO2 là chất màu nhờ có độ bóng và chiết suất rất cao (n =
2,7). Độ bóng và chiết suất cao của các màng mỏng TiO2 đƣợc sử dụng để tạo các gƣơng
phản xạ điện môi và làm chất phủ cho đá quý. Do có độ rộng vùng cấm bé hơn năng
lƣợng tử ngoại, TiO2 có khả năng hấp thụ mạnh tia này và đƣợc sử dụng làm kính chắn tia
tử ngoại, kem chống nắng. Ở dạng bột mịn, TiO2 còn đƣợc sử dụng trong sơn, men sứ,
nhựa, giấy, mực in, mỹ phẩm… thậm chí cả trong thực phẩm và thuốc.
10


Quang xúc tác là một trong những tính năng đặc biệt của các hạt nano tinh thể
TiO2. Hiệu ứng này đang đƣợc tập trung nghiên cứu mạnh mẽ trong thời gian gần đây với
hi vọng vật liệu này sẽ giúp giải quyết một loạt những bức xúc của chúng ta về năng
lƣợng và môi trƣờng trong cả hiện tại và tƣơng lai.
Đồng thời, TiO2 cũng là vật liệu đƣợc hi vọng sẽ mang đến những lợi ích to lớn
trong vấn đề khủng hoảng năng lƣợng thông qua sử dụng năng lƣợng mặt trời để sản xuất
hydro (H2), tạo một loại khí cháy giải phóng năng lƣợng cao và hoàn toàn thân thiện với
môi trƣờng.
Sự so sánh về tƣơng quan giữa cấu trúc dải năng lƣợng của một số bán dẫn với các
mức thế năng tách H2 và O2 của nƣớc trên hình 3 cho thấy TiO2 (có đáy vùng dẫn nằm
cao hơn thế năng tách H2 trong khi đỉnh vùng hóa trị nằm rất thấp hơn mức tách O2) là
một trong số các chất có khả năng tách H2 và O2 từ nƣớc. Tuy nhiên với độ rộng vùng
TÀI LIỆU THAM KHẢO
Tiếng Việt
1. Nguyễn Xuân Nguyên, Phạm Hồng Hải (2002). Khử amoni trong nước và nước

thải bằng phương pháp quang hóa với xúc tác TiO2. Tạp chí Khoa học và Công nghệ, 40
(3), trang 20-29.
2. Ngô Sỹ Lƣơng, Khảo sát quá trình điều chế titan dioxit dạng bột kích thước nano
bằng phương pháp thủy phân tetraclorua. Tạp chí Khoa học, Khoa học Tự nhiên và Công
nghệ, ĐHQGHN. T. XXII, No 3 CAP, tr. 113-118, (2006).
3. Ngô Sỹ Lƣơng, Khảo sát quá trình điều chế titan dioxit dạng bột kích thước nano
bằng phương pháp thủy phân tetra n-butyl octotitanat trong dung môi hốn hợp etanolnước. Tạp chí Phân tích Hóa, Lý và Sinh học. T11, No 3B, tr.52-56 (2006).
4. Đặng Thanh Lê, Mai Đăng Khoa, Ngô Sỹ Lƣơng, Khảo sát hoạt tính xúc tác
quang của bột TiO2 kích thước nano mét đối với quá trình khử màu thuốc nhuộm. Tạp chí
hóa học. T.46 (2A), tr.139.143, (2008).
5. Nguyễn Xuân Nguyên, Lê Thị Hoài Nam, Nghiên cứu xử lý nước rác Nam Sơn
bằng màng xúc tác TiO2 và năng lượng mặt trời. Tạp chí hóa học và ứng dụng (8) (2004).
6. Ngô Thị Hồng Lê (2011), Nghiên cứu chế tạo và tính chất của bán dẫn pha từ
loãng TiO2 anatase pha tạp Co bằng phương pháp sol- gel và phún xạ catot, Luận án
Tiến sĩ Khoa học Vật liệu, Viện Khoa học Vật liệu, Hà Nội.
11


7. Hoàng Thanh Vân (2011), Chế tạo vật liệu TiO2 và nghiên cứu khả năng quang
xúc tác của chúng, Luận văn Thạc sĩ Khoa học, Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn Lâm
Khoa học và Công nghệ Việt Nam, Hà Nội.
Tiếng Anh

1. Akira Fujishima, Kazuhito Hashimoto, Toshiya Watanabe (1996). TiO2
phtocatalysis Fundamentals and Applications. Tokio, Japan, November 20
2. H. Lina, Abdul K. Rumaizb, Meghan Schulzc, DeminWanga, Reza Rockd, C.P.
Huanga, and S. Ismat Shah. Photocatalytic activity of pulsed laser deposited TiO2 thin
films, Materials Science and Engineering B 151 (2008) p. 133.
3. Khaled
Z.Yahya. Characterization of Pure and dopant TiO2 thin films for

gas sensors applications. Ministry of Higher Education and Scientific Research,
University of Technology Applied Sciences Department, June 2010
4. R.S. Rusu, G.I.Rusu, On the electrical of TiO2
optoelectronics and advanced materials 7( 2005) P234.

thin film, Journal of

5. Meng Ni, Michael K.H. Leung , Dennis Y.C. Leung, K. Sumathy, A review and
recent developments in photocatalytic water-splitting using TiO2 for hydrogen
production, Department
of Mechanical Engineering, The University of Hong
Kong,Pokfulam Road, Hong Kong, Renewable and Sustainable Energy Reviews 11
(2007) 401–425.
6. Tryk DA, Fujishima A, Honda K. Recent topics in photoelectrochemistry:
achievements and future prospects. Electrochim Acta 2000; 45: 2363 – 76.
7. Umebayashi T, Yamaki T, Itoh H, Asai K. Band gap narrowing of Titan dioxitby
sulfur doping. Appl Phys Lett 2002;81(3):454–6.
8. Ohno T, Akiyoshi M, Umebayashi T, Asai K, Mitsui T, Matsumura M.
Preparation of S-doped TiO2 photocatalysts and their photocatalytic activities under
visible light. Appl Catal A: Gen 2004;265:115–21.
9. Torres GR, Lindgren T, Lu J, Granqvist CG, Lindquist SE. Photoelectrochemical
study of nitrogen-doped Titan dioxitfor water oxidation. J Phys Chem B 2004;108:5995–
6003.

12


10. Chen SZ, Zhang PY, Zhuang DM, Zhu WP. Investigation of nitrogen doped
TiO2 photocatalytic films prepared by reactive magnetron sputtering. Catal Commun
2004;5:677–80.

11. Gole JL, Stout JD, Burda C, Lou YB, Chen XB. Highly efficient formation of
visible light tunable TiO2-xNx photocatalysts and their transformation at the nanoscale. J
Phys Chem B 2004;108:1230–40.
12. Peng SQ, Li YX, Jiang FY, Lu GX, Li SB. Effect of Be2þ doping TiO2 on its
photocatalytic activity. Chem Phys Lett 2004;398(1–3):235–9.
13. Choi WY, Termin A, Hoffmann MR. The role of metal ion dopants in quantumsized TiO2: correlation between photoreactivity and charge carrier recombination
dynamics. J Phys Chem 1994;84:13669–79.
14. Litter MI. Heterogeneous photocatalysis transition metal ions in photocatalytic
systems. Appl Catal B:Environ 1999;23:89–114.
15. Dvoranova D, Brezova V, Mazur M, Malati M. Investigations of metal-doped
Titan dioxitphotocatalysts. Appl Catal B: Environ 2002;37:91–105.
16. Hameed A, Gondal MA, Yamani ZH. Effect of transition metal doping on
photocatalytic activity of WO3 for water splitting under laser illumination: role of 3dorbitals. Catal Commun 2004;5:715–9.
17. Xu AW, Gao Y, Liu HQ. The preparation characterization and their
photocatalytic activities of rare- earthdoped TiO2 nanoparticles. J Catal 2002;207:151–7.
18. Paola AD, Marci G, Palmisano L, Schiavello M, Uosaki K, Ikeda S, et al.
Preparation of polycrystalline TiO2 photocatalysts impregnated with various transition
metal ions: characterization and photocatalytic activity for degradation of 4-nitrophenol.
J Phys Chem B 2002;106:637–45.
19. Wu XS, Ma Z, Qin YN, Qi XZ, Liang ZC. Photocatalytic redox activity of doped
nanocrystalline TiO2. Wuli Huaxue Xuebao [in Chinese] 2004; 20(2):138–43.
20. Zou XH, Qi SX, He HJ, An LD, Duan X. Preparation and photo-catalytic
activity of TiO2 films doped with metal ions. J Mol Catal [in Chinese] 2003; 17(6):456–60.
21. Yuan WH, Bi HQ, Wei CH. Effect of Zn doping on the photocatalytic activity of
nano-sized TiO2. JS China Univ Technol (Nature Science Edition) 2004;32(3):29–32.
13


22. Feng LR, Lu SJ, Qiu FL. Influence of transition elements dopant on the
photocatalytic activities of nanometer TiO22. Acta Chimica Sinica [in Chinese]

2002;60(3):463–7.
23. Zhao DM, Wang DH, Shi HX, Yan XL. Study on photocatalytic oxidation of pchlorophenol with transition metal-doped TiO2 nanoparticles. Environ Prot Chem Ind [in
Chinese] 2003;23(2):75–8.
24. Wilke K, Breuer HD. The influence of transition metal doping on the physical
and photocatalytic properties of titania. J Photochem Photobiol A: Chem
1999;121(1):49–53.
25. Wang RH, Xin JHZ, Yang Y, Liu HF, Xu LM, Hu JH. The characteristics and
photocatalytic activities of silver doped ZnO nanocrystallites. Appl Surf Sci
2004;227:312–7.
26. Xu JC, Shi YL, Huang JE, Wang B, Li HL. Doping metal ions only onto the
catalyst surface. J Mol Cata A: Chem 2004;219:351–5.
27. Ohta T. On the theory of mechano-catalytic water-splitting system. Int J
Hydrogen Energy 2000;25:911–7.
28. Gondal MA, Hameed A, Yamani ZH, Suwaiyan A. Production of hydrogen and
oxygen by water splitting using laser induced photo-catalysis over Fe2O3. Appl Catal A:
Gen 2004;268:159–67.
29. Cui M. L., Zhu J., ZhongX. Y., ZhaoY. G., Duan X. F., (2004). Cobalt valence
in epitaxial Ti093Co0.07O2 anatase. Appl. Phys. Lett., 85, pp.1698-1700.
30. Choudhury, B, Choudhury, A. (2012), Dopant induced changes in structural and
optical properties of Cr doped TiO2 nanoparticles, Mater. Chem. Phys, 132, pp. 11121118.
31. Choudhury, B, Borah B, Choudhury, A. (2013), Ce- Nd codoping effect on the
structural and optical properties of TiO2 nanoparticles, Mater. Sci. Eng B, 178, pp. 239247.
32. F.D. Hardcastle (2011), Raman Spectroscopy of Titania (TiO2) Nanotubular WaterSplitting Catalysts, Journal of the Arkansas Academy of Science, Vol. 65, pp. 44- 45.
33. Parker, JC, Siegel, RW (1990), Calibration of the Raman spectrum to the oxygen
stoichiometry of nanophase TiO2, Appl Phys. Lett, 57, pp. 943- 945.
14


34. Zhang, WF, He, YL, Zhang, MS, Yin, Z, Chen, Q (2000), Raman scattering
study of anatase TiO2 nanocrystals, J. Phys D: Appl. Phys, 33, pp. 912- 916.

35. Lalitha, K, Sadanandam, G, Kumari, VD, Subrahmanyam, M, Sreedhar, B,
Hebalkar, NY. (2010),Highly stabilized and finely dispersed Cu2O/ TiO2: a promising
visble sensitive photocatalyst for continuous production of hydrogen from glycerol: water
mixtures, J. Phys. Chem. C, 114, pp. 22181- 22189.
36. Sahu, M, Biswas, P. (2011), Single- step processing of copper- doped titania
nanomaterials in a flame aerosol reactor, Nanoscale Res Lett, 6, pp 441.
37. Liau L C-K and Chang H J, Effect of TiO2 doped with Cu2O on photo-electrode
for solar-hydrogen system PEA-AFT Int. Conf. on Energy and Sustainable Development:
Issues and Strategies (ESD 2010) (Thailand, 2–4 June 2010)
38. Wakabayashi K, Yamaguchi Y, Sekiya T and Kurita S, J. Lumin. 112, 2005, 50

15