Cấu trúc tinh thể và tính chất từ của các mẫu hạt nano y3 xgdxfe5o12

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
--------------------

Trần Xuân Hoàng

CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT TỪ CỦA CÁC MẪU
HẠT NANO Y3-xGdxFe5O12

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội - 2015


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
--------------------

Trần Xuân Hoàng

CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT TỪ CỦA CÁC MẪU
HẠT NANO Y3-xGdxFe5O12
Chuyên ngành: Vật lý nhiệt
Mã số:

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Cán bộ hướng dẫn khoa học: PGS.TS. Nguyễn Phúc Dƣơng
GS.TS. Lƣu Tuấn Tài

Hà Nội - 2015

Luận văn thạc sĩ khoa học

MỞ ĐẦU
Công nghệ nano là một trong những công nghệ tiên tiến bậc nhất hiện nay.
Vật liệu nano đã được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực của đời sống như y học, điện
tử, may mặc, thực phẩm v.v... và vẫn đang được tiếp tục nghiên cứu để tìm ra
những ứng dụng mới. Trong số đó vật liệu nano từ đặc biệt là các hệ hạt pherit rất
thu hút sự quan tâm nghiên cứu của các nhà khoa học trong và ngoài nước cả về các
tính chất cơ bản cũng như các khả năng ứng dụng của vật liêu. Khi đạt kích thước
nanomet, các vật liệu này có những tính chất đặc biệt và ưu việt hơn so với vật liệu
khối.
Vật liệu pherit ganet có 3 phân mạng từ trong đó phân mạng tạo bởi các ion
đất hiếm (phân mạng c) có mômen từ đối song với hiệu mômen từ của hai phân
mạng ion Fe( 2 phân mạng a và d). Tương tác giữa các ion trong các phân mạng
quyết định tính chất từ của vật liệu. Sự phụ thuộc khác nhau theo nhiệt độ của
mômen từ của các phân mạng trong pherit ganet dẫn đến hiện tượng triệt tiêu
mômen từ tổng của các hợp chất này tại một nhiệt độ xác định (nhiệt độ bù trừ)
dưới nhiệt độ Curie. Vật liệu pherit ganet có điện trở suất cao, tổn thất điện môi và
dòng dò thấp, độ ổn định hóa học cao. Vật liệu này được biết đến với nhiều ứng
dụng trong thực tế như chế tạo linh kiện cao tần, linh kiện truyền dẫn tín hiệu, dẫn
truyền thuốc, nhiệt trị ung thư, ứng dụng để tổng hợp ra chất lỏng từ và sử dụng
rộng rãi trong công nghệ ghi từ mật độ cao[20-28]… Mỗi ứng dụng yêu cầu các hạt
nano từ tính phải có những tính chất khác nhau. Để thay đổi các tính chất điện, tính
chất từ và cấu trúc của mẫu pherit ganet nguyên chất, có thể lựa chọn công nghệ chế
tạo mẫu phù hợp hay tiến hành pha tạp các ion phi từ tính hay có từ tính vào trong
pherit ganet ta có thể chế tạo được các vật liệu pherit có tính chất như mong muốn.
Vật liệu Ytri ganet sắt chỉ có hai phân mạng từ do Ytri là nguyên tố không có
từ tính. Cho nên tính chất từ được quyết định bởi tương tác giữa các ion Fe trong

hai phân mạng a và d. Trong khi đó đối với vật liệu ganet sắt với các nguyên tố đất
hiếm khác thì phân mạng đất hiếm có từ tính và do vậy xuất hiện thêm tương tác từ
Trần Xuân Hoàng

1


Luận văn thạc sĩ khoa học

của mômen từ trong các phân mạng c. Để làm sáng tỏ cơ chế đóng góp vào từ độ và
các tham số từ khác của các ganet chứa đất hiếm, luận văn này được chọn đề tài “
Cấu trúc và tính chất từ của các mẫu hạt nano Y3-xGdxFe5O12”
Đối tƣợng nghiên cứu của luận văn: Các mẫu hạt nano pherit ganet Y3xGdxFe5O12

(x =0; 1; 1,5; 2; 2,5; 3) được tổng hợp bằng phương pháp sol-gel.

Mục tiêu nghiên cứu của luận văn: Nghiên cứu cấu trúc tinh thể và tính
chất từ của hạt nano pherit ganet Y3-xGdxFe5O12 (x =0; 1; 1,5; 2; 2,5; 3) chế tạo
bằng phương pháp sol-gel. Từ đó làm rõ ảnh hưởng của sự pha tạp Gd lên cấu trúc
tinh thể và tính chất từ của vật liệu cụ thể như: hằng số mạng, kích thước hạt,
mômen từ, nhiệt độ Curi và nhiệt độ bù trừ.
Phƣơng pháp nghiên cứu: Luận văn được tiến hành bằng phương pháp thực
nghiệm kết hợp với phân tích số liệu dựa trên các mô hình lý thuyết và kết quả thực
nghiệm đã công bố. Các mẫu nghiên cứu được chế tạo bằng phương pháp sol- gel tại
viện ITIMS, Trường đại học Bách Khoa Hà Nội.
Bố cục của luận văn: Luận văn được trình bày trong 3 chương, 47 trang bao
gồm phần mở đầu, 3 chương nội dung, kết luận, cuối cùng là tài liệu tham khảo. Cụ
thể cấu trúc của luận văn như sau:
Mở đầu: Mục đích và lý do chọn đề tài.
Chương 1: Tổng quan về vật liệu pherit ganet. Chương này trình bày tổng

quan về cấu trúc và tính chất từ của pherit ganet dạng khối, các tính chất đặc trưng
của vật liệu ở kích thước nanomet và một số ứng dụng điển hình của hạt nano pherit
ganet.
Chương 2: Thực nghiệm. Chương này giới thiệu về phương pháp sol-gel
chế tạo vật liệu có kích thước nanomet và các phương pháp thực nghiệm sử dụng để
nghiên cứu cấu trúc và tính chất từ của các mẫu hạt nano chế tạo được.
Chương 3: Kết quả và thảo luận.
Kết luận: Các kết luận chính rút ra từ kết quả nghiên cứu của luận văn.

Trần Xuân Hoàng

2


Luận văn thạc sĩ khoa học

CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU PHERIT GANET

1.1. Cấu trúc tinh thể và tính chất từ của vật liệu pherit ganet dạng khối.
1.1.1.Cấu trúc tinh thể.
Pherit ganet có cấu trúc lập phương tâm khối, thuộc nhóm không gian Oh10 –
Ia3d [7-8]. Một ô đơn vị của pherit ganet chứa 8 đơn vị công thức
{R3}[Fe2](Fe3)O12, trong đó R là Y và các nguyên tố đất hiếm như Sm, Eu, Gd, Ho,
Dy, Tb, Er, Tm, Yb, Lu. Các ion kim loại phân bố trong 3 vị trí tinh thể học tạo bởi
các ion oxy: ion đất hiếm chiếm vị trí lỗ trống 12 mặt (vị trí 24c), các ion Fe3+ phân
bố trong hai vị trí lỗ trống 8 mặt (vị trí 16a) và 4 mặt (vị trí 24d). Các lỗ trống này
tạo thành 3 phân mạng tương ứng của các ion kim loại: phân mạng đất hiếm {c}, 2
phân mạng sắt [a] và (d). Hình 1.1 miêu tả vị trí các ion và hình ảnh mô phỏng các
phân mạng trong cấu trúc của pherit ganet.

(a)

(b)

Hình 1.1: (a) Vị trí các ion và hình ảnh mô phỏng các phân mạng trong cấu trúc của
pherit ganet (b) [15].
Trong 1 ô đơn vị của pherit ganet có 24 vị trí lỗ trống 12 mặt, 16 vị trí lỗ trống 8
mặt và 24 vị trí lỗ trống 4 mặt. Vị trí lỗ trống 12 mặt (24c) là lỗ trống lớn nhất, có cấu
trúc trực thoi, thuộc nhóm không gian D2-222. Vị trí lỗ trống lớn thứ hai là vị trí 8
mặt (16a), có cấu trúc bát diện thuộc nhóm C3i-3. Vị trí nhỏ nhất là vị trí 4 mặt (24d),
có cấu trúc tứ diện thuộc nhóm S4-4. Theo bảng 1.1, khoảng cách giữa ion Fe3+ và ion
O2- trong 2 phân mạng a và d là 2,01 và 1,87 Å nhỏ hơn khoảng cách giữa ion Y3+ và

Trần Xuân Hoàng

3


Luận văn thạc sĩ khoa học

ion O2- (2,37 và 2,43 Å). Điều này lý giải về tương tác từ giữa các ion Fe3+ với nhau
lớn hơn so với các tương tác khác trong ganet đất hiếm.
Bảng 1.1: Khoảng cách giữa các ion lân cận trong tinh thể pherit ytri ganet [14]
Ion

Y3+ (c)

Fe3+ (a)

3+

Fe (d

Khoảng cách (Å)

Ion
4Fe3+ (a)

3,46

6Fe3+ (d)

3,09; 3,79

8O2-

2,37 ; 2,43

2Y3+

3,46

6Fe3+

3,46

6O2-

2,01

6Y3+

3,09 ; 3,79

4Fe3+

3,46

4Fe3+

3,79

4O2-

1,87

Pherit ganet đất hiếm có hằng số mạng giảm theo kích thước ion kim loại đất
hiếm, có giá trị trong khoảng từ 12,283Å đến 12,529Å được liệt theo bảng 1.2. Pherit
có hằng số mạng lớn nhất và nhỏ nhất là Sm3Fe5O12 và Lu3Fe5O12. Năm 1967 Geller
đã thay thế một phần các ion kim loại đất hiếm (từ La3+ đến Pm3+) và nhận thấy hằng
số mạng của pherit ganet có thể đạt đến giá trị lớn nhất là 12,538 Å. [15]

Trần Xuân Hoàng

4


Luận văn thạc sĩ khoa học

Bảng 1.2: Bán kính ion của đất hiếm và hằng số mạng của pherit ganet

tương ứng [26]
Bán kính ion R3+

Hằng số mạng của pherit R3Fe5O12

(Å)

(Å)

Y

1,015

12,376

Sm

1,09

12,529

Eu

1,07

12,498

Gd

1,06

12 4 1

T

1,04

12,436

D

1,03

12,405

Ho

1,02

12,375

Er

1,00

12,347

Tm

0,99

12,323

Yb

0,98

2,3 2

Lu

0,97

12,283

Nguyên tố R

Bên cạnh đó, các ion Fe3+ ở các vị trí lỗ trống 4 mặt và tám mặt cũng có thể
được thay thế một phần hoặc hoàn toàn bởi các ion Al3+, Ge4+, Ga3+, Ti4+, Co2+, Co3+,
Sn4+... tùy thuộc vào bán kính ion thay thế và kích thước các lỗ trống, sự cân bằng
điện tích của pherit ganet.
Việc thay thế các ion đóng vai trò quan trọng trong việc nghiên cứu cấu trúc
cũng như các tính chất vật lý của pherit ganet. Bằng phương pháp pha tạp các nguyên
tố từ tính vào phân mạng không từ tính hoặc nguyên tố phi từ vào phân mạng từ của
ganet, có thể tính toán được tương tác trao đổi giữa các phân mạng, sự phân bố các
ion cũng như khai thác các tính chất đặc biệt của vật liệu mới. Đây cũng là cơ sở để
nghiên cứu và mở rộng các ứng dụng của vật liêu pherit ganet.

Trần Xuân Hoàng

5


Luận văn thạc sĩ khoa học

1.1.2. Tính chất từ.
1.1.2.1. Mô men từ và nhiệt độ Curie.

Mômen từ của pherit ganet phụ thuộc vào mômen từ của các ion Fe3+ trong
phân mạng a, d và ion kim loại đất hiếm R3+ trong phân mạng c. Theo mô hình lý
thuyết Néel, mômen từ của các ion Fe3+ trong cùng một phân mạng là song song với
nhau, mômen từ của phân mạng a và phân mạng d là đối song. Tương tác giữa các
ion đất hiếm trong cùng phân mạng rất yếu nên có thể coi phân mạng đất hiếm như
một hệ các ion thuận từ trong từ trường tạo bởi các phân mạng sắt. Mômen từ của
phân mạng c định hướng ngược với vectơ tổng của mômen từ của hai phân mạng a
và d. Hình 1.2 dưới đây mô tả trật tự từ trong các phân mạng của pherit ganet:
{R33+}

[Fe3+]

c

a

(c)

(d – a)

(Fe3+)

d

Hình 1.2: Mô hình trật tự từ trong các phân mạng của pherit ganet
Mômen từ trong một phân tử ganet phụ thuộc nhiệt độ và được tính theo công
thức:
M (T)= 3MR(T) – [3MFe(T) – 2MFe(T)]

(1.1)

Đặc biệt đối với YIG, do Y3+ không có từ tính nên mômen từ của YIG do các
ion Fe ở hai phân mạng d và a quyết định, hay MYIG(T) = MFed(T) - MFea(T). Mômen
từ của YIG phụ thuộc nhiệt độ tuân theo định luật Curie – Weiss [16]. Trên hình 1.3
là mômen từ bão hòa của hai phân mạng a và d trong YIG theo nhiệt độ, theo
nghiên cứu của Anderson [7-8]. Đường liền nét là đường làm khớp các giá trị thực
nghiệm theo hàm Brillouin. Hiệu hai giá trị mômen từ này là giá trị mômen từ theo
nhiệt độ của YIG.

Trần Xuân Hoàng

6


Luận văn thạc sĩ khoa học

Hình 1.3: Sự phụ thuộc nhiệt độ của giá trị mômen từ tự phát của các phân
mạng và mômen từ tổng của YIG [7-8].
Các giá trị mômen từ Ms phụ thuộc nhiệt độ của một số pherit ganet đất hiếm
được biểu diễn trên hình 1.4. Theo hình này, dạng đường cong Ms(T) có hai dạng
chính:
- Dạng đường cong Weiss (với R = Y, Lu).

- Dạng đường cong có điểm nhiệt độ bù trừ Tcomp (với R = Gd, Tb, Dy, Ho, Er,
Tm, Yb). Tại Tcomp, mômen từ của phân mạng c bằng và ngược dấu với hiệu mômen
từ của hai phân mạng Fe (d – a).

Trần Xuân Hoàng

7


Luận văn thạc sĩ khoa học

Hình 1.4. Sự phụ thuộc nhiệt độ của mômen từ của các pherit ganet R3Fe5O12
Có thể nhận thấy, ở nhiệt độ thấp giá trị Ms của các pherit ganet đất hiếm lớn
hơn nhiều so với YIG, là do đóng góp của mômen từ phân mạng c nhưng ở nhiệt độ
phòng, giá trị Ms của pherit ganet đất hiếm giảm rất nhanh cùng với sự giảm của
mômen từ phân mạng c. Để minh họa, hình 1.5 biểu diễn sự phụ thuộc nhiệt độ của
mômen từ tự phát của cả ba phân mạng d, a và c của Gd3Fe5O12. Giá trị mômen từ
tự phát Ms của một số pherit ganet ở 4 K và 300 K được liệt kê trong bảng 1.3.
Một điều đáng nói là mặc dù các ion đất hiếm ở phân mạng c có mômen từ
khác nhau nhưng nhiệt độ Curie TC của các ganet tương ứng lại đều xấp xỉ ở vùng
nhiệt độ 560 K. Điều này cho thấy tương tác của các ion Fe3+ ở hai phân mạng d và
a đóng vai trò quyết định tới giá trị TC của ganet. Sự chênh lệch các giá trị TC của
các vật liệu này so với YIG là do sự thay đổi độ lớn của các ion R3+ tạo nên sự khác
biệt về khoảng cách giữa các ion Fe3+ ở hai phân mạng a và d.

Trần Xuân Hoàng

8

Luận văn thạc sĩ khoa học

TÀI LIỆU THAM KHẢO

A - Tiếng Việt
1. T. Đ. Hiền and L. T. Tài (2008), Từ học và vật liệu từ, NXB Bách Khoa.
B - Tiếng Anh
2. A. Millan, A. Urtizberea, F. Palacio, N. J. O.Silva, V. S. Amaral and E. S.
And (2007), “Surface effects in maghemite nanoparticles,” J. Mag.Mag.
Mats, vol. 312, p. 5–9,
3. B.P. Goranskiĭ and A. K. Zvezdin (1970), “Temperature dependence of the
coercive force of ferrimagnets near the compensation temperature,” Sov.
Phys.JETP, vol. 30, no. 2, p. 299–301.
4. B. Raneesh, I. Rejeena, P. U. Rehana, P. Radhakrishnan, A. Saha and N.
Kalarikkal (2012), “Nonlinear optical absorption studies of sol–gel derived
Yttrium Iron Garnet (Y3Fe5O12) nanoparticles by Z-scan technique,” Ceram.
Int., vol. 38, no. 3, p. 1823–1826.
5. C. A. Cortés-Escobedo, A. M. Bolarín-Miró, F. Sánchez-De Jesús, R.
Valenzuela, E. P. Juárez-Camacho, I. L. Samperio-Gomez and A. Souad
(2013), “Y3Fe5O12 prepared by mechanosynthesis from different iron
sources”, Adv.Mats. Phys. Chem, vol. 3, p. 41–46.
6. C. Binns, S. H. Baker, K. W. Edmonds, P. Finetti, M. J. Maher and S. C.
Louch (2002), “Magnetism in exposed and coated nanoclusters studied by
dichroism in X-ray absorption and photoemission”, Phys. B, vol. 318, p.
350–359.
7. E. E. Anderson (1964), “Molecular field model and the magnetization of
YIG”, Phys. Rev., vol. 134, p. A1581.
8. E. E. Anderson (1964), “The magnetizations of yttrium and gadolinium iron
garnets”, Doctor thesis, University of Maryland.
9. F. Luis, F. Bartolomé, F. Petroff, J. Bartolomé, L. M. García, C. Deranlot,

H. Jaffrès, M. J. Martínez, P. Bencok, F. Wilhelm, A. Rogalev and N. B.
Trần Xuân Hoàng

9


Luận văn thạc sĩ khoa học

Brookes (2006), “Tuning the magnetic anisotropy of Co nanoparticles by
metal capping”, Eur. Lett, vol. 76, p. 142.
10. K. Matsumoto, T. Kondo, S. Yoshioka, K. Kamiya and T. Numazawa
(2009), “Magnetic refrigerator for hydrogen liquefaction,” J. Phys. Conf. Ser,
vol. 150, no. 1, p. 12 - 28,
11. K. P. Belov and S. A. Nikitin (1970), “Theory of the anomalies of physical
properties of ferrimagnets”, Sov. Phys. JETP, vol. 31, no. 3, p. 505–508.
12. L. Néel (1948), “Propriétésmagnétiques des ferrites. Ferrimagnétisme et
antiferromagnétisme”, Ann. Phys., vol. 3, p. 137–198.
13. M. A. Gilleo and S. Geller (1958), “Magnetic and crystallographic
properties of substituted yttrium iron garnet13 ”, Phys. Rev, vol. 110, p. 73.
14. M. A. Gilleo and S. Geller (1957), “Structure and ferrimagnetism of yttrium
and rare-earth iron garnets”, ActaCrystallogr, vol. 10, p. 239–239.
15. M. A. Gilleo (1980), “Ferromagnetic Materials”, Handbook of Magnetic
Materials, vol. 2. N. P. Company.
16. M. A. Gilleo, “Superexchange interaction in ferrimagnetic garnets and
spinels which contain randomly incomplete linkages,” J. Phys. Chem. Solids,
vol. 13, no. 1–2, p. 33–39, 1960.
17. M. A. Karami, H. Shokrollahi, and B. Hashemi (2012), “Investigation of
nanostructural, thermal and magnetic properties of yttrium iron garnet
synthesized by mechanochemical method,” J. Magn. Magn. Mater., vol. 324,
no. 19, p. 3065–3072.

18. M. Inoue, K. Arai, T. Fujii and M. Abe (1998), “Magneto-optical properties
of one-dimensional photonic crystals composed of magnetic and dielectric
layers” ,J. Appl. Phys., vol. 83, no. 11, p. 6768.
19. M. M. Rashad, M. M. Hessien, A. El-Midany and I. A. Ibrahim (2009),
“Effect of synthesis conditions on the preparation of YIG powders via coprecipitation method”, J. Magn.Magn.Mater., vol. 321, no. 22, p.3752–3757.
20. M. Pardavi-Horvath (2000), “Microwave applications of soft ferrites,” J.
Magn.Magn. Mater., vol. 215–216, p. 171–183.
Trần Xuân Hoàng

10


Luận văn thạc sĩ khoa học

21. P. Vaqueiro, M. A. López-Quintela, J. Rivas and J. M. Greneche (1997),
“Annealing dependence of magnetic properties in nanostructured particles of
yttrium iron garnet prepared by citrate gel process”, J. Mag.Mag. Mats, vol.
169, p. 56–68.
22. R. D. Sánchez, C. A. Ramos, J. Rivas, P. Vaqueiro and M. A.
LópezQuintelaz (2004), “Ferromagnetic resonance and magnetic properties
of single- domain particles of Y3Fe5O12 prepared by sol – gel method”, Phys.
B, vol. 354, p. 104– 107.
23. R. D. Sánchez, J. Rivas, P. Vaqueiro, M. A. López-Quintela and D. Caeiro
(2002), “Particle size effects on magnetic properties of yttrium iron garnets
prepared by a sol–gel method,” J. Magn. Magn. Mater., vol. 247, no. 1, p.
92–98.
24. R. H. Kodama and A. E. Berkowitz (1999), “Atomic scale magnetic
modeling of oxide nanoparticles”, Phys. Rev. B, vol. 59, p. 6321–6356.
25. S. Geller and M. A. Gilleo (1957), “The crystal structure and ferrimagnetism
of yttrium-iron garnet, Y3Fe3(FeO4 )3”, J. Phys. Chem. Solids, vol. 3, no. 1–2,

p. 30–36.
26. S. Geller (1967), “Crystal chemistry of the garnets”, Z. Krist., vol. 125, p. 1–
47.
27. T. Numazawa, K. Kamiya, S. Yoshioka, H. Nakagome and K. Matsumoto
(2008), “Development of a magnetic refrigerator for hydrogen liqufaction,”
AIP Conf.Proc., vol. 985, no. 1, p. 1183–1189.
28. T. Okuda, T. Katayama, H. Kobayashi, and N. Kobayashi (1990), “Magnetic
properties of Bi3Fe5O12 garnet,” J. Appl. Phys., vol. 67, p. 4944.
29. Y. Hakuraku and H. Ogata (1986), “A rotary magnetic refrigerator for
superfluid helium production,” J. Appl. Phys., vol. 60, no. 9, p. 3266.

Trần Xuân Hoàng

11