Nghiên cứu ảnh hưởng của chất tạo lỗ xốp amoni oxalat đến một số đặc tính của viên gốm urani dioxit

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HOC TỰ NHIÊN

NGUYỄN VĂN TÙNG

NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA CHẤT TẠO LỖ
XỐP AMONI OXALAT ĐẾN MỘT SỐ ĐẶC TÍNH
CỦA VIÊN GỐM URANI DIOXIT
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội – 2015

1


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HOC TỰ NHIÊN

NGUYỄN VĂN TÙNG

NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA CHẤT TẠO LỖ XỐP
AMONI OXALAT ĐẾN MỘT SỐ ĐẶC TÍNH CỦA VIÊN
GỐM URANI DIOXIT
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
Chuyên Ngành: Hóa Vô cơ
Mã số: 60440113

Tập thể hướng dẫn khoa học:
TS. Hoàng Thị Hương Huế
PGS.TS. Lê Bá Thuận

Hà Nội – 2015

2


LỜI CẢM ƠN
Với lòng biết ơn sâu sắc nhất em xin chân thành cảm ơn PGS.TS. Lê Bá
Thuận và TS. Hoàng Thị Hương Huế đã giao đề tài, tận tình hướng dẫn, động viên và
giúp đỡ em hoàn thành luận văn này.
Tôi xin chân thành cảm ơn TS. Nguyễn Trọng Hùng, Giám đốc Trung tâm
Công nghệ nhiên liệu hạt nhân đã đưa ra những nhận xét, góp ý kịp thời cho tôi trong
suốt thời gian làm luận văn.
Tôi cũng xin cảm ơn các thầy cô của Bộ môn Hóa Vô cơ, Khoa Hóa học, Đại
học Khoa học Tự nhiên; tập thể cán bộ Trung tâm Công nghệ nhiên liệu hạt nhân,
Trung tâm Nghiên cứu và chuyển giao công nghệ đất hiếm – Viện Công nghệ xạ
hiếm đã tạo điều kiện và giúp đỡ tôi hoàn thành luận văn này.
Hà Nội, ngày 09 tháng 04 năm 2015
Học viên

Nguyễn Văn Tùng

3


MỤC LỤC
Mục

Trang

MỞ ĐẦU

1

Chƣơng 1: TỔNG QUAN

3

1.1. Công nghệ chế tạo viên gốm UO2

3

1.2. Quá trình thiêu kết

8

1.2.1. Các giai đoạn thiêu kết

8

1.2.2. Ảnh hưởng của các thông số công nghệ trong quá trình thiêu kết

10

1.2.3. Thiêu kết viên gốm UO2

10

1.3. Ảnh hƣởng của lỗ xốp đến tính chất viên gốm

12

1.4. Tình hình nghiên cứu trong và ngoài nƣớc

16

Chƣơng 2: THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

20

2.1. Hóa chất và thiết bị

20

2.1.1. Hóa chất

20

2.1.2. Thiết bị

20

2.2. Các phƣơng pháp nghiên cứu

22

2.2.1. Các phương pháp đánh giá, kiểm tra chất lượng bột UO2

22

2.2.2. Các phương pháp đánh giá, kiểm tra chất lượng viên gốm UO2

23

2.3. Chế tạo viên gốm UO2

26

2.3.1. Chuẩn bị mẫu bột UO2

26

2.3.2. Chế tạo viên gốm UO2

27

2.4. Đánh giá tính thiêu kết của bột UO2

28

Chƣơng 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

29

3.1. Đặc tính bột UO2 và amoni oxalat nguyên liệu

29

3.1.1. Đặc tính bột UO2

29

3.1.2. Đặc tính của amoni oxalat

33

3.2. Chế tạo viên gốm

35

3.3. Ảnh hƣởng của hàm lƣợng amoni oxalat đến độ co ngót và tỷ
trọng viên gốm UO2

36

3.3.1. Ảnh hưởng của hàm lượng amoni oxalat đến độ co ngót của viên
gốm UO2

36

4


3.3.2. Ảnh hưởng của hàm lượng amoni oxalat đến tỷ trọng viên gốm

37

3.4. Ảnh hƣởng của hàm lƣợng amoni oxalat đến tỷ số O/U của viên
gốm UO2

38

3.5. Ảnh hƣởng của hàm lƣợng amoni oxalat đến sự phân bố và
kích thƣớc lỗ xốp trong viên gốm UO2

38

3.5.1. Ảnh hưởng của hàm lượng amoni oxalat đến sự phân bố lỗ xốp
trong viên gốm UO2

39

3.5.2. Ảnh hưởng của hàm lượng amoni oxalat đến kích thước lỗ xốp
trong viên gốm UO2

42

3.6. Ảnh hƣởng của hàm lƣợng amoni oxalat đến kích thƣớc hạt
tinh thể

45

3.7. Ảnh hƣởng của hàm lƣợng amoni oxalat đến độ bền nhiệt của
viên gốm UO2

47

KẾT LUẬN

49

TÀI LIỆU THAM KHẢO

50

PHỤ LỤC

53

UO2

5


DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT
ADU

Amoni diuranat

AO

Amoni oxalat

AUC

Amoni urani cacbonat

AUO

Amoni urani oxit

ASTM

Hiệp hội vật liệu và thử nghiệm Mỹ

BET

Diện tích bề mặt riêng

CDS

Khuôn ép thép nguội

H/D

Tỷ lệ chiều cao/đường kính

KLR

Khối lượng riêng

LPW

Lò phản ứng nước nhẹ

O/U

Tỷ lệ mol oxy/urani

SEM

Kính hiển vi điện tử quét

TD

Tỷ trọng theo lý thuyết

WC

Vonfram cacbit

6


DANH MỤC BẢNG BIỂU, HÌNH VẼ
A- Bảng biểu
Bảng 1:

Một số đặc tính của bột UO2 thu được

Bảng 2:

Ảnh hưởng của hàm lượng amoni oxalat đến độ co ngót của viên gốm
UO2

Bảng 3:

Ảnh hưởng của hàm lượng amoni oxalat đến tỷ trọng của viên gốm UO2

Bảng 4:

Ảnh hưởng của hàm lượng amoni oxalat đến tỷ số O/U của viên gốm UO2

Bảng 5:

Số liệu tính toán sự phân bố lỗ xốp trên lát cắt viên gốm

Bảng 6:

Ảnh hưởng của hàm lượng amoni oxalat đến kích thước lỗ xốp của các
viên gốm UO2

Bảng 7 :

Kích thước hạt trung bình của viên gốm UO2

B- Hình vẽ
Hình 1:

Sơ đồ công nghệ chế tạo viên gốm UO2

Hình 2:

Phân bố bột trong viên ép và trạng thái thiêu kết liên quan đến độ bền
của hạt

Hình 3:

Phân bố tỷ trọng trong viên UO2 ép 2 chiều

Hình 4:

Giản nở đường kính viên UO2 theo lực ép trong các khuôn khác nhau

Hình 5:

Bản đồ ép chỉ dẫn vùng khuyết tật và không khuyết tật

Hình 6:

Mô hình các giai đoạn thiêu kết

Hình 7:

Ảnh hưởng của thời gian và nhiệt độ đến KLR của viên UO2

Hình 8:

Mô tả sự hình thành lỗ xốp

Hình 9:

Dòng nguyên tử và lỗ trống trong quá trình thiêu kết

Hình 10:

Lỗ xốp ở góc giữa 3 hạt khi gb < 3 sv

Hình 11:

Lỗ xốp ở góc giữa 3 hạt khi gb = 3 sv

Hình 12:

Lỗ xốp ở góc giữa 3 hạt khi gb > 3 sv

Hình 13:

Tỷ trọng viên gốm UO2 khi có mặt các chất tạo lỗ xốp

Hình 14:

Sự phân bố của lỗ xốp > 10 μm trong viên gốm UO2 sử dụng các chất
tạo lỗ xốp khác nhau

Hình 15:

Kích thước tinh thể UO2 khi có mặt chất tạo lỗ xốp
7


Hình 16:

Lò chuyển hóa bột UO2

Hình 17:

Lò thiêu kết viên gốm UO2

Hình 18:

Dụng cụ đo KLR đống (dB)

Hình 19:

Vị trí xác định sự phân bố lỗ xốp

Hình 20:

Vị trí xác định kích thước hạt

Hình 21:

Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu bột AUC

Hình 22:

Giản đồ XRD của mẫu bột thu được

Hình 23:

Ảnh SEM của mẫu bột UO2

Hình 24:

Phân bố cỡ hạt của bột UO2

Hình 25:

Giản đồ phân tích nhiệt của amoni oxalat

Hình 26:

Chương trình nhiệt thiêu kết viên gốm

Hình 27:

Các viên gốm sau khi ép và thiêu kết

Hình 28:

Ảnh hưởng của hàm lượng amoni oxalat đến tỷ trọng viên gốm UO2

Hình 29:

Ảnh hiển vi kim tương của các viên gốm với độ phóng đại 1000 lần

Hình 30:

Ảnh SEM của các viên gốm UO2

Hình 31:

Sự phân bố kích thước lỗ xốp < 4 µm khi có mặt amoni axalat

Hình 32:

Hạt UO2 của viên gốm UO2

Hình 33:

Sự phụ thuộc của kích thước hạt trung bình vào hàm lượng amoni oxalat

Hình 34:

Viên gốm UO2 sau khi thiêu kết và tái thiêu kết

8


MỞ ĐẦU
Tính chất lý – nhiệt của viên gốm UO2 được quan tâm đặc biệt trong công
nghệ chế tạo gốm nhiên liệu cho lò phản ứng hạt nhân. Các đặc tính của viên gốm
UO2 có mối liên hệ mật thiết với cấu trúc của viên gốm được chế tạo. Các thông số
cấu trúc của viên gốm UO2 là căn cứ phản ánh nhiều tính chất cơ bản của viên gốm
như độ bền cơ, tính dẫn nhiệt, khả năng lưu giữ khí phân hạch… Thông qua các kết
quả nghiên cứu cấu trúc, một mặt dự đoán được chất lượng viên gốm nhiên liệu, mặt
khác tập hợp các thông số cấu trúc này sẽ cho phép xác định ảnh hưởng của quá trình
chế tạo viên gốm (chất lượng bột, viên mộc, chế độ thiêu kết …) đến chất lượng của
viên gốm. Từ đó quay trở lại điều chỉnh các thông số quá trình chế tạo sao cho đạt
các chỉ tiêu, tiêu chuẩn cở bản của viên gốm nhiên liệu, tiến tới làm chủ công nghệ
chế tạo viên gốm nhiên liệu.
Chất lượng của viên gốm nhiên liệu phụ thuộc vào nhiều yếu tố như chất
lượng bột, các thông số công nghệ của quá trình ép viên, thiêu kết và các chất phụ
gia… Chất lượng của viên gốm được phản ánh qua các thông số cấu tạo, các tính chất
lý-nhiệt của viên gốm. Trong đó, kích thước lỗ xốp và sự phân bố lỗ xốp là một trong
những tính chất quan trọng của viên gốm nhiên liệu. Nó ảnh hưởng đến tỷ trọng viên
gốm và đặc biệt là tính chất nhiệt của viên gốm. Trong thực tế, bột UO2 dùng để chế
tạo gốm nhiên liệu thường được cho thêm một lượng nhỏ các chất tạo lỗ xốp để các
lỗ xốp có kích thước phù hợp và phân bố đồng đều trong nền UO2. Mặc dù với hàm
lượng nhỏ (khoảng 0,1 – 2%) nhưng chất tạo lỗ xốp có thể điều khiển kích thước lỗ

xốp và sự phân bố lỗ xốp. Trong quá trình làm việc trong lò, lỗ xốp là nơi chứa sản
phẩm khí phân hạch, đồng thời nó cũng ảnh hưởng đến độ dẫn nhiệt của viên. Khi tỷ
lệ lỗ xốp lớn làm giảm độ dẫn nhiệt, nếu tỷ lệ lỗ xốp quá nhỏ sẽ không đủ chỗ lưu giữ
tạm thời các sản phẩm khí dẫn đến viên phồng dộp và có thể vỡ. Do đó, trên thế giới,
trong quy trình sản xuất viên gốm urani đioxit thương mại, người ta luôn cho vào một
lượng chất tạo lỗ xốp nhằm giải quyết những vấn đề trên.
Hiện nay, công tác đào tạo cán bộ trẻ cho chương trình phát triển điện hạt nhân
của đất nước đang được chú trọng phát triển. Các hướng nghiên cứu ưu tiên để phát
triển điện hạt nhân, trong đó có lĩnh vực công nghệ nhiên liệu hạt nhân đang được
thực hiện tại Viện Công nghệ xạ hiếm thuộc Viện Năng lượng nguyên tử Việt Nam.

1


Luận văn “Nghiên cứu ảnh hưởng của chất tạo lỗ xốp amoni oxalat đến một số đặc
tính của viên gốm urani dioxit (UO2)” là một phần rất nhỏ thuộc lĩnh vực nghiên
cứu này.
Nội dung nghiên cứu của luận văn:
1. Điều chế bột UO2, chế tạo viên gốm UO2 với hàm lượng amoni oxalat khác
nhau.
2. Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng amoni oxalat đến độ co ngót và tỷ
trọng viên gốm UO2.
3. Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng amoni oxalat đến tỷ số O/U của viên
gốm UO2.
4. Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng amoni oxalat đến sự phân bố và
kích thước lỗ xốp trong viên gốm UO2.
5. Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng amoni oxalat đến kích thước hạt của
viên gốm UO2.
6. Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng amoni oxalat đến độ bền nhiệt của
viên gốm UO2.

2


TÀI LIỆU THAM KHẢO
Tài liệu tiếng Việt
1. Nguyễn Trọng Hùng và cộng sự (2012), Nghiên cứu chế tạo bột gốm UO2 theo con
đường kết tủa amoni uranyl carbonat (AUC) từ dung dịch uranyl florua, BCKH.
2. Nguyễn Đức Kim và cộng sự (2000), Nghiên cứu hoàn thiện quy trình công nghệ
chế tạo viên gốm UO2, BCKH.
3. Nguyễn Đức Kim và cộng sự (2001), Nghiên cứu hoàn thiện quy trình công nghệ
chế tạo viên gốm UO2 trong phòng thí nghệm, BCKH.
4. Đặng Ngọc Thắng và cộng sự (2010), Nghiên cứu chế tạo bột gốm UO2 từ bột
ADU thu được sau quá trình chuyển hóa UO2F2, BCKH.
5. Nguyễn Văn Tùng, Nguyễn Thanh Thủy, Nguyễn Trọng Hùng, Đào Trường Giang
“ Nghiên cứu thử nghiệm ảnh hưởng của chất tạo lỗ xốp amoni oxalat đến kích thước
và sự phân bố lỗ xốp trong viên gốm nhiên liệu”, Hội nghị Khoa học và công nghệ
hạt nhân cán bộ trẻ ngành Năng lượng nguyên tử Việt Nam lần thứ 2, năm 2012, Hà
Nội.
Tài liệu tiếng Anh
6. American Society for Testing and Materials (2009), ASTM standards on nuclear,
solar, and geothermal energy, Vol. 12.01.09, Nuclear energy.
7. Balakrishna P., Asnani C. K. (1999), “Uranium Dioxide Powder Preparation,
Pressing, and Sintering for optimum Yield”, Nuclear Technology, Vol. 127, pp. 375
– 381.
8. Belle J. (1961), “Uranium Dioxide: Properties and Nuclear Applications”, Naval
Reactors, Division of Reactor Development United States AEC.

3

9. Burke J. E. and Rosolowski J. H. (1975), “Theory of the Dependence of
Densification on Grain Growth during Intermediate-Stage Sintering”, Jour. Am.
Ceram. Soc. Vol. 58, pp. 177 - 182.
10. Chang Young Joung, et al (2008), “Fabrication method for UO2 pellets with large
grains or a single grain by sintering in air”, Journal of Nuclear Materials, 375,
pp.209–212.
11. Coble R. L. and Burke J. E. (1961), “Sintering in Ceramics”, Jour. Appl. Phys.
Vol. 32, pp. 787 - 792.
12. Gupta C. K. (1989), “Materials in Nuclear Energy Applications”, CRC, Inc., Boca
Raton, Florida, Vol. 1, pp.63 – 85, 203 – 214.
13. Kaufmann A. R. (1961), “Nuclear Reactor Fuel Elements - Metallurgy and
Fabrication”, United States AEC, pp.194 – 228.
14. Kun Woo Song, et al (1994), “Pore growth in sintered UO2”, Journal of Nuclear
Materials, 209, pp.263-269.
15. Kun Woo Song, et al (2000), “Reduction of the open porosity of UO2 pellets
through pore structure control”, Journal of Nuclear Materials, 279, pp.253-258.
16. Onoda G. (1995), 97th Annual Mtg. American Ceramics Soc., Cincinnati, Ohio.
17. Radford K.C. and Pope J.M. (1977), “Controlled porosity reactor fuel”, Journal
of Nuclear Materials, 64, pp.289–299.
18. Robert B. Holden (1967), “Ceramic Fuel Elements”, United Nuclear Corporation
New Haven, Connecticut - USA, pp. 24-26.
19. Patro J.B., Sridharan A.K., Katiyar N.P.S., Sampath M., Rajendran R., Sinha
K.K., Kondal Rao N. (1982), “UO2-fuels - qualitative approach for characterization”,
Journal of Nuclear Materials, 106, pp. 81-86.
20. Timmermans W., Van Heck-Hennen A., Gorce F. and De Batist R. (1978),
“Sintering characterization of UO2 powders”, Journal of Nuclear Materials, 71, pp.
256-267.
4

21. Yang Xiao-dong, Gao Jia-cheng, Wang Yong, Chang Xin (2008), “Lowtemperature sintering process for UO2 pellets in partially-oxidative atmosphere”.
Trans Nonferrous Met. Soc. China 18, pp. 171-177.
22. Yato, et al (1989), “Method of controlling the crystal grain size of uranium
dioxide pellet”, United States Patent, patent number 4873031.

5


PHỤ LỤC

6


Kết quả đo diện tích bề mặt riêng của bột UO2

Bảng 8: Hệ số chuyển đổi áp dụng cho các nguyên tố tạp chất trong tính toán tỷ số
O/U theo tiêu chuẩn ASTM C 1430 – 07

7