Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ ủ lên đặc trưng tiêm thoát ion của vật liệu điện cực catốt limn2o4

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI 2

NGUYỄN THỊ THƢƠNG

KHẢO SÁT ẢNH HƢỞNG CỦA NHIỆT ĐỘ Ủ
LÊN ĐẶC TRƢNG TIÊM THOÁT ION CỦA
VẬT LIỆU ĐIỆN CỰC CATỐT LiMn2O4
Chuyên ngành: Vật lí chất rắn
Mã số: 60 44 01 04

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT
Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: PGS. TS. LÊ ĐÌNH TRỌNG

HÀ NỘI, 2016


i

LỜI CẢM ƠN

Sau một thời gian tập trung nghiên cứu và làm luận văn tại Trƣờng ĐHSP Hà
Nội 2 luận văn của em đã đƣợc hoàn thành. Qua đây em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu
sắc tới PGS.TS. Lê Đình Trọng, ngƣời đã trực tiếp hƣớng dẫn và đóng góp nhiều ý
kiến quý báu trong thời gian em thực hiện luận văn này.
Em xin trân trọng cảm ơn Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và
Công nghệ Việt Nam; Khoa Vật lí trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học
Quốc gia Hà Nội, Trƣờng Đại học Sƣ phạm Hà Nội 2 đã tạo điều kiện giúp đỡ trong
quá trình thực hiện luận văn.
Em xin gửi lời cảm ơn tới gia đình, bạn bè và ngƣời thân đã ln bên cạnh,
động viên, khuyến khích giúp em thực hiện đƣợc mục tiêu đã đề ra.

Luận văn này đƣợc hồn thành với sự hỗ trợ kinh phí từ đề tài ƣu tiên cấp cơ
sở Trƣờng Đại học Sƣ phạm Hà Nội 2, mã số C2015-18-05.
Mặc dù có nhiều cố gắng nhƣng do hạn chế về thời gian và kiến thức nên chắc
chắn luận văn không tránh khỏi những thiếu sót. Em rất mong nhận đƣợc sự giúp
đỡ, đóng góp ý kiến của thầy cơ và các bạn học viên viên để luận văn của em đƣợc
hoàn thiện hơn.
Hà Nội, tháng 8 năm 2016
Học viên

Nguyễn Thị Thƣơng


ii

LỜI CAM ĐOAN

Luận văn của em hoàn thành dƣới sự hƣớng dẫn tận tình của PGS.TS. Lê Đình
Trọng cùng với sự cố gắng của bản thân. Trong quá trình nghiên cứu em có tham
khảo một số tài liệu của một số tác giả (đã nêu trong mục tham khảo).
Em xin cam đoan những kết quả trong luận văn này là kết quả nghiên cứu của
bản thân, không trùng với kết quả của tác giả khác. Nếu sai em xin hoàn toàn chịu
trách nhiệm.
Hà Nội, tháng 8 năm 2016
Học viên

Nguyễn Thị Thƣơng


iii

MỤC LỤC

LỜI CẢM ƠN ............................................................................................................ i
LỜI CAM ĐOAN......................................................................................................ii
MỤC LỤC............................................................................................................... iii
DANH MỤC BẢNG ................................................................................................. v
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ .................................................................................. vi
MỞ ĐẦU................................................................................................................... 1
1. Lí do chọn đề tài ................................................................................................ 1
2. Mục đích của đề tài ........................................................................................... 2
3. Nhiệm vụ nghiên cứu ........................................................................................ 3
4. Đối tƣợng và phạm vi nghiên cứu ..................................................................... 3
5 . Phƣơng pháp nghiên cứu .................................................................................. 3
6 . Dự kiến đóng góp mới của đề tài ...................................................................... 3
NỘI DUNG ............................................................................................................... 4
Chƣơng 1. TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU ĐIỆN CỰC DƢƠNG CHO PIN
ION LITI ................................................................................................................... 4
1.1. Nguồn điện hóa học trên cơ sở vật liệu mới ................................................... 4
1.1.1. Một vài nét về nguồn điện hóa mới .......................................................... 4
1.1.2. Pin liti kim loại ........................................................................................ 5
1.1.3. Pin ion liti ................................................................................................ 6
1.2. Vật liệu tích trữ, dẫn ion ................................................................................. 9
1.2.1. Vật liệu tích trữ ion.................................................................................. 9
1.2.2. Vật liệu dẫn ion ..................................................................................... 10
1.3. Đặc trƣng cấu trúc, tính chất điện hóa của vật liệu điện cực ca-tốt............... 10
1.3.1. Đặc điểm chung ..................................................................................... 10
1.3.2. Đặc trưng cấu trúc của vật liệu điện cực ca-tốt..................................... 11
1.3.2.1. Họ vật liệu ca-tốt dioxit kim loại chuyển tiếp MO2 ................... 11
1.3.2.2. Họ vật liệu ca-tốt LiMO2 ........................................................... 13

iv

1.3.2.3. Cấu trúc của vật liệu LiMn2O4 .................................................. 14
1.3.3. Tính chất điện hóa của vật liệu điện cực ca-tốt ..................................... 16
1.3.4. Khái quát về cấu trúc tối ưu cho vật liệu ca-tốt tích thốt ion Li+ ......... 17
1.3.5. Cơ chế vận chuyển của ion Li+ .............................................................. 19
Chƣơng 2. CÁC PHƢƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM ............................................. 20
2.1. Phƣơng pháp chế tạo mẫu............................................................................. 20
2.2. Các phƣơng pháp nghiên cứu ...................................................................... 21
2.2.1. Kỹ thuật phân tích cấu trúc bằng phổ nhiễu xạ tia X ............................. 21
2.2.2. Kính hiển vi điện tử quét (SEM) ............................................................ 22
2.2.3. Phương pháp đo điện hóa ...................................................................... 22
2.2.3.1. Phƣơng pháp phổ điện thế quét vòng ........................................ 23
2.2.3.2. Phƣơng pháp dòng không đổi.................................................... 24
2.3. Thực nghiệm chế tạo mẫu............................................................................. 24
2.3.1. Chế tạo vật liệu LiMn2O4 ....................................................................... 24
2.3.2. Chế tạo điện cực ca-tốt LiMn2O4 ........................................................... 26
Chƣơng 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................................... 28
3.1. Đặc trƣng cấu trúc của vật liệu LiMn2O4 ...................................................... 28
3.2. Tính chất điện hóa và tích thốt ion của LiMn2O4 ........................................ 32
3.2.1. Phổ đặc trưng C-V của điện cực LiMn2O4............................................. 32
3.2.2. Khảo sát đặc trưng phóng nạp của điện cực LiMn2O4 .......................... 33
3.3.3. Ảnh hưởng nhiệt độ thiêu kết tới đặc trưng tiêm/thoát ion Li+ của
LiMn2O4........................................................................................................... 36
KẾT LUẬN ............................................................................................................. 38
TÀI LIỆU THAM KHẢO ....................................................................................... 39


v

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1: Một số oxit kim loại chuyển tiếp đặc trƣng có thể sử dụng nhƣ là vật
liệu ca-tốt cài ion [2]. ............................................................................... 13
Bảng 1.2: Đặc trƣng điện hóa của một số loại vật liệu điện cực dƣơng [8]. ............ 17
Bảng 3.1: Các đỉnh nhiễu xạ X-Ray tƣơng ứng với mặt phản xạ. ........................... 29
Bảng 3.2: Sự thay đổi kích thƣớc hạt tinh thể LiMn2O4 theo nhiệt độ ủ.................. 30
Bảng 3.3: Dung lƣợng của LiMn2O4 đƣợc chế tạo ở các nhiệt độ ủ khác nhau. ...... 36


vi

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ

Hình 1.1: Pin liti: a) Cấu hình tổng qt; b) Khi pin phóng điện. .............................. 5
Hình 1.2: Mơ hình điện hóa của pin ion Liti.............................................................. 7
Hình 1.3: Cấu trúc mạng tinh thể của LiCoO2. ........................................................ 13
Hình 1.4: Cấu trúc mạng tinh thể của LiMn2O4....................................................... 14
Hình 1.5: Minh họa hiệu ứng méo cấu trúc Jahn - Teller ........................................ 15
Hình 2.1: Diễn biến quá trình Sol-gel. ..................................................................... 21
Hình 2.2: Sơ đồ nguyên lý hệ AutoLab PGSTAT302N. ......................................... 23
Hình 2.4: Quy trình chế tạo vật liệu LiMn2O4 ......................................................... 25
Hình 2.5: Quy trình chế tạo điện cực ....................................................................... 26
Hình 3.1: Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu LiMn2O4 ủ nhiệt ở 500 oC................ 28
Hình 3.2: Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu LiMn2O4 ủ nhiệt trong 5 giờ:
a) 500 oC; b) 600 oC; c) 700 oC; d) 800 oC và e) 900 oC......................... 30
Hình 3.3: Ảnh SEM của mẫu LiMn2O4 ủ ở các nhiệt độ khác nhau: a) 500 oC;
b) 600 oC; c) 700 oC; d) 800 oC và e) 900 oC.......................................... 31
Hình 3.5: Đƣờng đặc trƣng nạp của điện cực LiMn2O4 ủ ở 800 oC ......................... 34

Hình 3.6: Đƣờng đặc trƣng phóng/nạp (tích/thốt) ion Li+ của điện cực
LiMn2O4, ................................................................................................ 35


1

MỞ ĐẦU
1. Lí do chọn đề tài
Hiện tƣợng nóng lên toàn cầu, sự thiếu hụt năng lƣợng trên toàn thế giới, vấn
đề gia tăng ô nhiễm ở các thành phố lớn là những thách thức nghiêm trọng thúc đẩy
việc thay thế các nhiên liệu hóa thạch khơng tái tạo bằng các nguồn năng lƣợng
xanh khác nhƣ năng lƣợng mặt trời, năng lƣợng gió, năng lƣợng thủy triều. So với
các nhiên liệu hóa thạch truyền thống, hầu hết các nguồn năng lƣợng xanh thƣờng
thay đổi theo thời tiết và ngày mùa nên các thiết bị chuyển hóa năng lƣợng khơng
thể hoạt động liên tục, chính vì vậy nhu cầu về lƣu trữ năng lƣợng là rất cần thiết.
Mặt khác, sự phát thải CO2 và các hậu quả của ô nhiễm không khí có thể đƣợc giảm
thiểu bằng cách thay thế động cơ đốt trong trong xe hơi bằng động cơ điện hoặc
động cơ lai xăng - điện (hybrid electric vehicles). Do đó, vấn đề lƣu trữ năng lƣợng
cho các thiết bị này ngày nay càng trở nên quan trọng hơn bao giờ hết.
Ở nƣớc ta, Chính phủ và các Bộ đã coi việc phát triển nguồn năng lƣợng là
một ƣu tiên lớn trong chính sách phát triển cơng nghiệp của đất nƣớc. Năm 2009 Bộ
Khoa học Công nghệ đã nhấn mạnh trong Danh sách các nhiệm vụ Khoa học Công
nghệ chủ yếu tại mục 3- Khoa học công nghệ, phần d) Công nghệ trong lĩnh vực
năng lƣợng cần “Nghiên cứu ứng dụng các dạng năng lƣợng mới, năng lƣợng tái
tạo, các cơng nghệ sử dụng năng lƣợng tiết kiệm và có hiệu quả. Nghiên cứu các
giải pháp công nghệ để khai thác an tồn, có hiệu quả các dạng năng lƣợng truyền
thống”. Chính phủ đã ký quyết định số 49/2010/QĐ-TTg ngày 19 tháng 07 năm
2010 về việc Phê duyệt danh mục công nghệ cao đƣợc ƣu tiên đầu tƣ phát triển và
danh mục sản phẩm cơng nghệ cao đƣợc khuyến khích phát triển trong đó đƣa cơng
nghệ chuyển hóa, lƣu trữ các dạng năng lƣợng tái tạo vào trong danh mục công

nghệ cao đƣợc ƣu tiên đầu tƣ và xếp các loại pin, ăcquy hiệu năng cao vào danh
mục sản phẩm cơng nghệ cao đƣợc khuyến khích phát triển. Riêng tại Thành phố
Hồ Chí Minh, Sở Khoa học Cơng nghệ đã đƣa hƣớng nghiên cứu các nguồn năng
lƣợng vào nội dung của Chƣơng trình Khoa học - Cơng nghệ năng lƣợng năm 2010.


2

Điều này cho thấy sự quan tâm đặc biệt của nhà nƣớc đến lĩnh vực nghiên cứu còn
nhiều mới mẻ và thách thức này.
Với sự phát triển mạnh mẽ của khoa học công nghệ hiện đại, đặc biệt là công
nghệ điện tử dẫn đến sự ra đời của hàng loạt các thiết bị không dây. Để đảm bảo các
thiết bị hoạt động đƣợc tốt cần phải có nguồn năng lƣợng phù hợp, có dung lƣợng
lớn, hiệu suất cao, có thể dùng lại nhiều lần và đặc biệt là gọn nhẹ và an toàn. Đây
là mục tiêu nghiên cứu của các nhà khoa học hƣớng tới có thể chế tạo ra các loại pin
nạp lại đƣợc.
Pin Lithium (LIBs) đã đƣợc chứng minh là nguồn lƣu trữ năng lƣợng điện tiên
tiến nhất cho các thiết bị di động trong hai thập kỷ qua. So với các nguồn điện thứ
cấp đã đƣợc biết đến trƣớc đây nhƣ ăcquy chì-axit, pin Ni-Cd… thì pin lithium có
tính năng cao nhất do có mật độ năng lƣợng cao, thời gian sống dài, tốc độ tự xả
thấp, khơng có hiệu ứng “nhớ” (memory effect),…
Vì vậy, hƣớng nghiên cứu về vật liệu và linh kiện pin ion liti nhằm nâng cao
hiệu quả, mở rộng khả năng ứng dụng của chúng đã và đang đƣợc các tập thể các
nhà khoa học trên thế giới quan tâm nghiên cứu. Ở nƣớc ta, một số trung tâm
nghiên cứu nhƣ Viện khoa học vật liệu, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
Đại học Khoa học Tự nhiên Hà Nội, Đại học Công nghệ, Đại học Quốc gia Hà Nội,
Đại học Bách Khoa Hà Nội,... cũng đã tập trung nghiên cứu theo hƣớng này và đã
đạt đƣợc một số kết quả ban đầu [3]. Tuy nhiên dung lƣợng của loại pin này nhỏ,
hiệu suất chƣa cao, một phần vì độ dẫn ion của chất điện li chƣa cao, mặt khác sự
nghiên cứu về vật liệu làm điện cực ca-tốt cũng nhƣ điện cực a-nốt chƣa đầy đủ. Để

góp phần hồn thiện cơ sở khoa học góp phần nâng cao dung lƣợng và hiệu suất
điện hóa của pin ion lithi, chúng tơi đặt vấn đề “Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ
ủ lên đặc trưng tiêm thoát ion của vật liệu điện cực ca-tốt LiMn2O4 ”.
2. Mục đích của đề tài
- Nghiên cứu chế độ công nghệ, chế tạo vật liệu điện cực ca-tốt LiMn2O4 có
khả năng tiêm/thốt ion Li+ cao.


3

3. Nhiệm vụ nghiên cứu
- Tập trung nghiên cứu tổng quan tài liệu đồng thời nâng cao trình độ lí thuyết
về vật liệu tích trữ iơn liti LiMn2O4.
- Tìm hiểu quy trình cơng nghệ, chế tạo vật liệu LiMn2O4 có đặc trƣng điện
hóa tốt, đáp ứng nhu cầu thực tiễn.
- Khảo sát các đặc trƣng cấu trúc và tính chất điện hóa của vật liệu điện cực
ca-tốt chế tạo đƣợc.
- Khảo sát sự ảnh hƣởng của nhiệt độ lên đặc trƣng tiêm/thoát ion liti của vật
liệu điện cực dƣơng LiMn2O4.
4. Đối tƣợng và phạm vi nghiên cứu
- Vật liệu điện cực dƣơng LiMn2O4.
- Đặc trƣng cấu trúc, tính chất điện hóa của vật liệu LiMn2O4 làm điện cực catốt cho pin Li-ion.
5 . Phƣơng pháp nghiên cứu
Phƣơng pháp nghiên cứu chủ đạo của luận văn là thực nghiệm:
- Các mẫu vật liệu đƣợc chế tạo bằng phƣơng pháp sol-gel, điện cực ca-tốt
đƣợc chế tạo bằng phƣơng pháp phủ trải.
- Các tính chất của vật liệu đƣợc nghiên cứu thơng qua khảo sát cấu trúc tinh
thể bằng nhiễu xạ tia X, chụp và phân tích ảnh SEM.
- Các tính chất điện hóa đƣợc nghiên cứu trên hệ điện hố Autolab bằng phép
đo phổ điện thế qt vịng (CV), dịng khơng đổi,...

6 . Dự kiến đóng góp mới của đề tài
- Tìm ra phƣơng pháp chế tạo vật liệu điện cực ca-tốt LiMn2O4 có khả năng
tiêm/thốt ion Li+ cao.
- Đánh giá đƣợc ảnh hƣởng của nhiệt độ ủ lên đặc trƣng tiêm thoát của vật liệu
điện cực dƣơng LiMn2O4.
- Với việc nhận đƣợc kết quả mới, có tính hệ thống về một lĩnh vực nghiên
cứu cơ bản có định hƣớng ứng dụng thuộc chun ngành Vật lí Chất rắn, góp phần
đẩy mạnh một hƣớng nghiên cứu mới trong lĩnh vực ion học chất rắn.


4

NỘI DUNG
Chƣơng 1
TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU ĐIỆN CỰC DƢƠNG CHO PIN ION LITI
1.1. Nguồn điện hóa học trên cơ sở vật liệu mới
1.1.1. Một vài nét về nguồn điện hóa mới
Trên cơ sở vật liệu và nguyên lý mới, các ắc-quy cổ điển sẽ đƣợc thay thế dần
bằng hàng loạt các loại ắc-quy tân tiến. Trong các loại pin thứ cấp đã đƣợc nghiên
cứu và thƣơng phẩm hóa thì pin liti có nhiều đặc tính tốt hơn các loại pin cùng
chủng loại nhƣ pin NiCd, NiMH (Nikel Metal Hydride), Pb-Acid,... Các điểm thuận
lợi chính khi sử dụng pin liti là thời gian hoạt động lâu hơn, tốc độ nạp nhanh hơn,
dung lƣợng riêng cao, nên có thể tích nhỏ hơn so với pin NiCd và NiMH (30% ÷
50%), khơng có hiệu ứng “nhớ” nhƣ pin NiCd, tỉ lệ tự phóng khi khơng sử dụng
nhỏ chỉ khoảng 5% trong một tháng so với (20 ÷ 30)% của pin NiCd trong cùng
thời gian một tháng [2], [4]. Điện thế của pin liti có thể đạt trong khoảng 2,5V đến
4,2V, gần gấp ba lần so với pin NiCd hay pin NiMH, vì vậy cần ít đơn vị cấu tạo
hơn cho một pin.
Liti là kim loại kiềm có mật độ tích trữ năng lƣợng lớn nhất so với các kim loại
khác (3860 Ah/kg), có hoạt tính điện cực đứng đầu dãy điện thế (∆φLi/Li+ = -3,01V) và

là một kim loại rất nhẹ (D = 0,5 g/cm3). Nguồn điện liti có điện thế hở mạch từ 3V
đến 5V, chƣa từng có trong các nguồn điện hóa trƣớc nó.
Vào những năm 1912 G. N. Lewis đã bắt đầu nghiên cứu về pin liti nhƣng bị
gián đoạn cho tới những năm 1970 khi mà loại pin thƣơng phẩm đầu tiên sử dụng
liti khơng có khả năng nạp lại đƣợc sản xuất [3], [7]. Để cải thiện khả năng nạp lại
của loại pin trên, vào những năm 1980 đã đƣa ra một số nghiên cứu nhƣng đều
không thành cơng do các u cầu an tồn khi sử dụng khơng đƣợc đảm bảo (liti là
kim loại có hoạt tính mạnh, dễ bị cháy nổ). Vì vậy, các pin dựa trên cơ sở liti kim
loại mới chỉ có khả năng chế tạo ở dạng dung lƣợng nhỏ do chƣa vƣợt qua đƣợc trở
ngại về độ an toàn trong quá trình làm việc. Thay vào đó trên thị trƣờng hiện tại


5

đang phát triển loại pin ion liti (Li-ion), trong đó liti kim loại làm điện cực a-nốt
đƣợc thay bằng vật liệu có khả năng tích/thốt ion liti. Khi đó pin hoạt động theo
nguyên lí ''Rocking - chair".
1.1.2. Pin liti kim loại
Pin liti kim loại (hay pin liti) là pin sử dụng kim loại liti làm vật liệu điện cực
a-nốt, có mật độ năng lƣợng cao cỡ 140 Wh/kg và mật độ năng lƣợng thể tích là
300 Wh/lít. Các pin liti thƣờng có cấu trúc nhiều lớp (Hình 1.2a), nhƣ:
CC1 │ Li │ IC │ IS │ CC2
Trong đó:
- CC1, CC2 là các tiếp điện bằng kim loại;
- IC là lớp điện ly dẫn ion Li+;
- IS là lớp tích trữ ion đóng vai trị điện cực dƣơng (ca-tốt);
- Li là lớp liti kim loại đóng vai trị điện cực âm (a-nốt ).

Hình 1.1: Pin liti: a) Cấu hình tổng quát; b) Khi pin phóng điện.
Mối quan tâm hàng đầu của loại pin này là chọn vật liệu điện cực dƣơng.

Hiện tại các vật liệu điện cực dƣơng gần nhƣ chỉ giới hạn bởi ba đối tƣợng: LiCoO2,
LiNiO2 và LiMn2O4 [3], [7]. Vì các vật liệu này có khả năng giải phóng ion Li+ tại
điện thế cao.
Trong q trình phóng điện, các ion Li+ dịch chuyển về ca-tốt xuyên qua lớp
điện li dẫn ion Li+ và điền vào điện cực dƣơng, lớp này thƣờng đƣợc chế tạo từ các
chất chứa Li+ nhƣ LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2. Đồng thời, các điện tử chuyển động
trong mạch ngồi thơng qua điện trở tải (Hình 1.2b). Sức điện động đƣợc xác định


6

bởi sự khác nhau của thế điện hóa giữa liti trong điện cực âm và liti trong điện cực
dƣơng. Khi nạp điện cho pin, điện thế dƣơng đặt trên cực dƣơng làm cho ion liti
thoát khỏi điện cực này. Nếu q trình tiêm/thốt ion trên các điện cực là thuận
nghịch, các pin liti có số chu kỳ phóng nạp cao.
Một nhƣợc điểm của pin liti là quá trình nạp điện sinh ra liti kim loại kết tủa
trên nền cực âm (a-nốt) liti thụ động hóa khiến nó khơng cịn đƣợc bằng phẳng mà
phát triển gồ ghề tạo ra tinh thể dạng cây (dendrite). Quá trình nhƣ vậy dẫn đến
đoản mạch, sinh nhiệt, bốc cháy và phá hủy pin. Hơn thế nữa, liti kim loại có tính
hoạt hóa mạnh, bốc cháy khi gặp nƣớc, khơng bảo đảm an tồn cho ngƣời sử dụng.
Vì kim loại liti dễ bốc cháy trong mơi trƣờng có độ ẩm > 0,05%, cho nên cơng nghệ
chế tạo rất phức tạp, độ an tồn khơng cao trong quá trình làm việc.
1.1.3. Pin ion liti
Nhằm khắc phục vấn đề an toàn khi hoạt động của pin liti kim loại đã và đang
có nhiều phƣơng án đƣợc đƣa ra nhằm thay thế cực âm liti kim loại tinh khiết, có
hoạt tính hóa học mạnh, bằng các vật liệu có khả năng tích trữ ion Li+ hoặc sử dụng
các vật liệu dẫn ion mới tƣơng thích hơn với liti. Khi đó, pin có cấu hình nhƣ sau:
CC1 │ IS1 │ IC │ IS2 │ CC2
Trong đó, IS1 và IS2 là hai lớp tích trữ ion liti. Trong các chu kỳ lặp lại, Li+
tiêm/thốt vào/ra khỏi các lớp tích trữ ion. Các pin có cấu hình nhƣ vậy đƣợc gọi là

pin “ghế xích đu” (rocking chair) hay pin ion liti (Li-ion).
Hiện nay pin ion liti đang đƣợc quan tâm nghiên cứu, nó là nguồn tích trữ
năng lƣợng có thể nạp lại nhiều lần và có ứng dụng trong hầu hết các hệ sử dụng
nguồn năng lƣợng tiên tiến, cho các linh kiện, thiết bị điện tử từ nhỏ đến lớn. Thí
dụ, các thiết bị điện tử dân dụng, trong các thiết bị xách tay, đặc biệt là máy tính
loại nhỏ và điện thoại di động,...
Pin Li-ion có điện áp tƣơng đối cao, đạt 3,6 V. Vì vậy loại này chỉ cần dùng
với số lƣợng ít đơn vị là có thể đạt đƣợc điện áp cần thiết. Mật độ năng lƣợng cao
hơn ắcquy NiMH khoảng 50%, số lần phóng nạp trên 1400 chu kỳ. Với thành tựu
đầy ấn tƣợng này, pin Li-ion đã chiếm lĩnh thị trƣờng thiết bị điện tử trong những
năm gần đây.


7

Hình 1.2 mơ tả q trình xảy ra trong pin Li-ion với điện cực dƣơng là hợp
chất của liti (Li1-xMO2), điện cực âm là graphit liti hóa (LixC). Trong quá trình nạp,
vật liệu điện cực dƣơng bị ơxi hóa cịn vật liệu điện cực âm bị khử. Trong quá trình
này, các ion liti thoát ra khỏi điện cực dƣơng, dịch chuyển qua chất điện ly và tiêm
vào vật liệu điện cực âm. Khi phóng điện, q trình xảy ra trên các điện cực theo
chiều ngƣợc lại. Các quá trình xảy ra trên các điện cực đƣợc mô tả bởi các phƣơng
trình (1.1), (1.2) và (1.3).

Hình 1.2: Mơ hình điện hóa của pin ion Liti.

Điện cực dƣơng:
n¹p

 Li1 x MO2  xLi   xe
LiMO2 


phóng

(1.1)

Điện cực âm:

 Li x C
C  xLi   xe 


(1.2)

n¹p

 Li1 x MO 2  Li x C
LiMO 2  C 


(1.3)

n¹p

phóng

Tổng thể:
phóng


8

Trong các phƣơng trình này, LiMO2 ký hiệu vật liệu điện cực dƣơng ơxit kim
loại, thí dụ LiCoO2. Cịn C vật liệu điện cực âm cacbon, thí dụ là graphit. Q trình
ngƣợc lại xảy ra trong khi pin phóng điện: các ion liti tách ra từ cực âm, dịch
chuyển qua chất điện ly và tiêm vào giữa các lớp trong điện cực dƣơng. Các q
trình phóng và nạp của pin ion liti không làm thay đổi cấu trúc tinh thể của các vật
liệu điện cực.
Pin Li-ion cấu tạo từ các lớp chất rắn đƣợc gọi là pin ion liti rắn. Nhờ việc sử
dụng các vật liệu tích trữ ion và các chất điện ly rắn, pin ion liti rắn ra đời đƣợc coi
là bƣớc ngoặt của nguồn điện nhỏ có mật độ năng lƣợng lớn. Bằng các kỹ thuật
khác nhau lớp này đƣợc phủ lên lớp kia. Thí dụ, sử dụng kỹ thuật chế tạo màng, các
lớp này lần lƣợt đƣợc lắng đọng để tạo thành pin siêu mỏng dạng rắn có độ dày chỉ
vào khoảng vài micro-mét.
Việc khơng sử dụng liti kim loại làm điện cực âm giúp giảm thiểu phản ứng
hóa học trong pin, do đó, độ an toàn và tuổi thọ của pin lớn hơn so với các pin liti
sử dụng điện cực âm chứa liti kim loại.
Các pin ion liti rắn có nhiều ƣu điểm nhƣ độ an tồn cao, khơng độc hại, dải
nhiệt độ làm việc rộng, và đặc biệt có thể chịu đƣợc xử lý ở nhiệt độ cao (trên 250
o

C). Tuy nhiên, việc sử dụng các pin này hiện nay còn bị hạn chế, trƣớc hết là do

chu kỳ phóng nạp thấp, giá thành cao. Nguyên nhân chính làm cho số chu kỳ phóng
nạp thấp là:
- Q trình phân cực tại điện cực dƣơng tăng nhanh theo chu kỳ phóng nạp.
- Q trình giảm phẩm chất của chất điện ly theo chu trình làm việc và sự
hình thành các tinh thể nhánh cây bên trong hệ (trên bề mặt điện cực âm, điện cực
dƣơng và trong chất điện ly). Để khắc phục các yếu tố ảnh hƣởng trên cần phải tiến
hành nghiên cứu sâu hơn về các vật liệu mới sử dụng làm điện cực tích trữ và chất
dẫn ion phù hợp hơn.

Mặc dù đã đƣợc thƣơng mại hóa rộng rãi trên thị trƣờng, nhƣng những cơng
trình khoa học nghiên cứu về pin Li-ion vẫn đƣợc tiến hành. Mục đích các nghiên
cứu nhằm hiểu rõ hơn về bản chất q trình điện hóa và các phản ứng xảy ra trên


9

mỗi điện cực. Trên cơ sở các kết quả thu đƣợc, có thể chế tạo các điện cực chất
lƣợng tốt hơn giá thành rẻ hơn và các phƣơng pháp chế tạo tối ƣu áp dụng đƣợc
trong sản xuất công nghiệp.
1.2. Vật liệu tích trữ, dẫn ion
1.2.1. Vật liệu tích trữ ion
Các vật liệu tích trữ ion có thể đƣợc hình thành bằng các phƣơng pháp khác
nhau nhƣ pha rắn hoặc các phƣơng pháp đặc biệt khác trên cơ sở thâm nhập các tiểu
phần tử (ion, phân tử) “khách” do có kích thƣớc nhỏ đi vào một hợp chất rắn “chủ”
mà trong cấu trúc mạng lƣới tồn tại những vị trí trống. Có thể minh họa sự hình
thành hợp chất chủ - khách bằng mơ hình sau:

Ký hiệu:

chỉ tiểu phần tử là ion hoặc phân tử khách.
chỉ vị trí trống trong cấu trúc chủ.
chỉ chiều vào/ra (tích/thốt) của ion.

Về ngun tắc, sự vào/ra của các tiểu phần tử khách trong cấu trúc chủ là
không tự xảy ra. Thật vậy, ngay cả khi tiểu phần tử là ion cũng có kích thƣớc đáng
kể, hơn nữa lại mang điện tích nên khi có mặt trong ơ trống (vị trí trống, đƣờng
hầm, kênh, xen lớp,...) có thể dẫn đến tƣơng tác hóa trị, thay đổi liên kết mạng lƣới
ở mức độ nhiễu loạn. Tuy nhiên, đặc thù của hợp chất cài là dƣới tác dụng của
gradient thế hóa học, thế điện hóa, q trình tích/thốt ion vào mạng rắn (cũng có

thể gọi là khuếch tán) diễn ra chậm nên khơng có sự phá vỡ cấu trúc. Do đó, q
trình cài/khử cài có thể xem nhƣ đi qua một loạt các trạng thái cân bằng.
Hợp chất khách chủ đƣợc biết đến từ những năm 1841, nhƣng lần đầu tiên
đƣợc đề xuất sử dụng cho nguồn điện liti bởi B. Steele và M. Armnd vào những
năm 1973 [2], [4]. Ngày nay các vật liệu cài đã trở thành một họ vật liệu điện cực
quan trọng trong xu thế thay điện cực liti kim loại để chế tạo nguồn điện mới Li-ion.


10

1.2.2. Vật liệu dẫn ion
Những vật liệu cho phép ion dịch chuyển dƣới tác dụng của ngoại trƣờng:
điện trƣờng, từ trƣờng, kích thích photon,... đƣợc gọi chung là vật liệu dẫn ion hay
chất điện ly. Có thể chia các chất điện ly thành ba loại nhƣ sau: chất điện ly dạng
lỏng, chất điện ly dạng gel và chất điện ly dạng rắn.
Chất điện ly dạng lỏng: bao gồm tất cả các loại dung dịch muối và axit hay
muối của các ion kim loại kiềm, các muối chứa ion liti (Li+) (LiPF6, LiClO4) đƣợc
hịa tan vào các dung mơi hữu cơ (EC, EMC).
Chất điện ly dạng rắn: là vật liệu vô cơ ở trạng thái rắn có khả năng dẫn một
số loại ion nhƣ: Li+, H+, O2-, F-,...
Chất điện ly dạng gel: là chất điện ly đƣợc tạo ra bằng cách hịa tan muối và
dung mơi trong polymer với khối lƣợng phân tử lớn tạo thành gel.
Với những đặc điểm riêng, mỗi dung dịch điện ly có các ƣu điểm khác nhau.
Nhƣng nói chung, các dung dịch này phải có khả năng dẫn ion tốt, độ ổn định cao, ít
chịu ảnh hƣởng của môi trƣờng nhƣ độ ẩm, hơi nƣớc, không khí.
Hiện nay, trong lĩnh vực chế tạo pin Li-ion dung dịch điện ly thƣờng đƣợc sử
dụng ở dạng lỏng, gel. Đối với chất điện ly dạng rắn, đây là đối tƣợng đang đƣợc
quan tâm nghiên cứu nhằm mục đích thay thế các chất điện ly thông thƣờng kể trên
và bƣớc đầu đã đƣợc ứng dụng thành công trong thực tế.
1.3. Đặc trƣng cấu trúc, tính chất điện hóa của vật liệu điện cực ca-tốt

1.3.1. Đặc điểm chung
Pin ion liti (Li-ion) bao gồm các pin sử dụng các hợp chất có thể tiêm/thoát
ion liti (Li+) vào/ra vật liệu làm điện cực ca-tốt và điện cực a-nốt. Khi pin hoạt động
(phóng/nạp), các ion Li+ trao đổi giữa các điện cực dƣơng và điện cực âm. Loại pin
này hoạt động dựa trên nguyên lý “ghế xích đu” (rocking-chair), các ion Li+ “đung
đƣa” qua lại giữa các điện cực dƣơng và điện cực âm khi pin nạp và phóng điện.
Vật liệu dùng làm điện cực dƣơng là các ơxít kim loại liti dạng LiMO2 trong đó M
là các kim loại chuyển tiếp nhƣ Fe, Co, Ni, Mn,... hay các hợp chất thay thế một
phần cho nhau giữa các kim loại M. Vật liệu điện cực dƣơng điển hình là các ơxit


11

kim loại với cấu trúc lớp, chẳng hạn nhƣ liti coban oxit (LiCoO2), hoặc vật liệu với
cấu trúc tunnel, chẳng hạn liti mangan ơxit (LiMn2O4), trên tiếp dịng bằng lá nhơm
kim loại. Vật liệu điện cực âm điển hình là cacbon graphit, cũng là vật liệu có cấu
trúc lớp, trên tiếp dịng bằng đồng. Trong q trình nạp/phóng điện, các ion Li+ đƣợc
tiêm hoặc tách từ khoảng trống giữa các lớp nguyên tử trong các vật liệu hoạt động.
Pin Liti ion đầu tiên đƣợc hãng SONY đƣa ra thị trƣờng sử dụng LiCoO2 làm
điện cực dƣơng do Godenough và Mizushima nghiên cứu và chế tạo [4]. Hợp chất
đƣợc sử dụng tiếp sau đó là LiMn2O4 (spinel) giá thành rẻ hơn hoặc các vật liệu có
dung lƣợng cao hơn nhƣ LiCo1-xNixO2. Về cơ bản, các vật liệu sử dụng làm điện
cực dƣơng cho pin Liti ion phải thỏa mãn các yêu cầu sau:
- Năng lƣợng tự do cao trong phản ứng với liti;
- Có thể kết hợp một lƣợng lớn liti;
- Khơng thay đổi cấu trúc khi tích và thốt ion liti;
- Hệ số khuếch tán ion liti lớn, dẫn điện tốt;
- Không tan trong dung dịch điện ly;
- Đƣợc chế tạo từ các chất phản ứng không đắt tiền;
- Giá thành tổng hợp thấp.

1.3.2. Đặc trưng cấu trúc của vật liệu điện cực ca-tốt
Tùy thuộc vào sự sắp xếp của các ion dƣơng mà các vật liệu điện cực dƣơng
cho thấy chúng có nhiều cấu trúc khác nhau.
1.3.2.1. Họ vật liệu ca-tốt dioxit kim loại chuyển tiếp MO2
Vật liệu ca-tốt dioxit MO2 của kim loại chuyển tiếp hóa trị 4+/3+ thuộc họ vật
liệu mà ta đã ký hiệu khái quát MX2 (M là kim loại chuyển tiếp, X là O hoặc S) vật
liệu MO2 có tầm quan trọng hơn so với vật liệu chalcogenit MS2 vì dễ tổng hợp
hơn, có thể tích phân tử nhỏ hơn (≈ 50%) do đó có dung lƣợng tích trữ trên đơn vị
thể tích lớn hơn.
Q trình tích thốt điện hóa ion Li + trong cấu trúc MO2 đƣợc biểu diễn bởi
phƣơng trình:
Tích

 LiMnO2
Li   e  MO2 

Thoát

(1.4)


12

Mạng cơ bản của MO2 là một mạng bát diện gồm ion kim loại chuyển tiếp
chiếm vị trí trống bát diện (1/2), bao quanh là 6 ion O2 xếp chặt (số phối trí là 6), vì
vậy đƣợc mơ tả bằng mạng ơxy xếp chặt MO6(CP). Khi thực hiện q trình cài điện
hóa thì xảy ra:
- Bơm electron vào mạng lƣới tinh thể, dẫn đến ion kim loại hóa trị 4 (M4+) ở
vị trí bát diện (chiếm 1/2) chuyển thành hóa trị 3 (M3+). Bán kính ion tuy có lớn lên
song vẫn giữ nguyên mạng ôxy xếp chặt MO6(CP).

- Các ion Li+ cài vào những vị trí trống bát diện cịn lại (1/2), vì vậy khung cấu
trúc của chất chủ khơng bị phá vỡ. So với các trạng thái hóa trị có thể có của kim
loại chuyển tiếp thì ở dạng MO2, ion kim loại hóa trị M3+/4+ chỉ chiếm ≈ 1/2 vị trí
bát diện trong mạng ơxy xếp chặt, cịn số ion Li+ có thể cài vào các vị trí trống cịn
lại (≈1/2) sẽ là lớn nhất. Sự hình thành mạng ơxy xếp chặt họ MO6 vì có sự tƣơng
quan kích thƣớc ion trong mạng: của ion kim loại chuyển tiếp là M3+/ M4+ = 0,8 Å /
0,5 Å, còn của ion O2- là 1,4 Å.
Nhƣ vậy, tỷ số bán kính của M/O trong liên kết phối trí bát diện thỏa mãn điều
kiện để tạo mạng ôxy xếp chặt (0,14 Å : 0,71 Å). Các ion kim loại chuyển tiếp đƣợc
giữ chặt trong liên kết M-O ở vị trí bát diện. Ngƣợc lại các ion Li+ khi đƣợc cài vào
với kích thƣớc ion ≈ 0,9 Å (ở số phối trí 6) và ≈ 0,73 Å (ở số phối trí 4), bao quanh
các ion ơxy chiếm các vị trí trống bát diện còn lại. Nhờ dao động mạng lƣới và
thăng giáng liên kết của ion O2- do các ion kim loại chuyển tiếp nhận electron, nên
ion Li+ có thể dịch chuyển từ vị trí này sang vị trí khác. Hơn thế nữa các vị trí trống
MO2 đƣợc nối với nhau bằng các đƣờng hầm, kênh nhờ vậy sự khuếch tán và tích tụ
các ion Li+ trong mạng rắn đƣợc thực hiện.
Trong mạng rắn của vật liệu cài hệ số khếch tán của Li+ (DLi+ ) đƣợc xác định
tùy thuộc vào chế độ điện hóa và hệ số cài x, nằm trong khoảng 10-10 đến 10-13
cm2.giây-1 [2]. Bảng 1.1 trình bày một số oxit kim loại chuyển tiếp đặc trƣng có thể
sử dụng nhƣ là vật liệu ca-tốt cài ion.
Trong số các vật liệu MO2, dioxit mangan MnO2 đƣợc chú ý đặc biệt vì giá
ngun vật liệu thấp và ít độc hại so với một số vật liệu có tính chất điện hóa tốt
nhƣ NiO2 và CoO2.


13

Để cải thiện tính chất cài ion Li+ của MnO2, gần đây ngƣời ta đã tổng hợp
MnO2 vơ định hình, ký hiệu α-MnO2 cho phép tăng dung lƣợng cài lên 1,6 mol
Li+/1mol MnO2. Vật liệu vơ định hình cịn có ƣu điểm khắc phục đƣợc sự chuyển

pha bất thuận nghịch thƣờng xảy ra ở vật liệu tinh thể gắn liền với hiệu ứng JahnTeller làm cho vật liệu kém bền.
Bảng 1.1: Một số oxit kim loại chuyển tiếp đặc trưng có thể sử dụng
như là vật liệu ca-tốt cài ion [2].
MO2

Cấu trúc

LixMO2

TiO2

LixTiO2 (0 < x ≤ 1)

MO6(cp) , kênh, rutil

VO2

LixVO2 (0 < x ≤ 1)

MO6(cp) , đƣờng hầm, rutil méo

MoO2

LixMoO2 (0 < x ≤ 1)

MO6(cp) , đƣờng hầm, rutil méo

MnO2

LixMnO2 (0 < x ≤ 1)

MO6(cp) , đƣờng hầm, ramsdellite.

RuO2

LixRuO2 (0 < x ≤ 1)

MO6(cp) , đƣờng hầm, rutil

CrO2

LixCrO2 (0 < x ≤ 0,2)

MO6(cp) , đƣờng hầm, rutil

CoO2

LixCoO2 (0 < x ≤ 1)

MO6(cp) , xen lớp

NiO2

LixNiO2 (0 < x ≤ 1)

MO6(cp) , xen lớp

1.3.2.2. Họ vật liệu ca-tốt LiMO2
Các hợp chất LiMO2 (M = V, Ni, Co, Cr) và
LiCo1-xNixO2 có cấu trúc dạng lớp, trong đó các

nguyên tử Co, Ni tập trung ở các vị trí hốc bát diện
trong mạng ơxy. Các ngun tử liti nằm ở vị trí
khơng gian giữa các lớp ơxy (Hình 1.4). Các hợp
chất LiMO2 đều có cấu trúc trực thoi R3m thuộc
nhóm khơng gian Pmnm [5],[4]. Các vật liệu này
có khả năng thực hiện q trình hấp thụ và giải
phóng ion liti, do vậy đã và đang đƣợc sử dụng làm
điện cực dƣơng cho pin nạp lại Li-ion.

Hình 1.3: Cấu trúc mạng
tinh thể của LiCoO2.


14

Đối với các vật liệu có cấu trúc loại -LiFeO2 các ion dƣơng Li+ và Fe3+ sắp
xếp một cách tự do trong các hốc bát diện. Ô nguyên tố của hợp chất này có dạng
lập phƣơng với nhóm khơng gian Fm3m. Với cấu trúc loại -LiFeO2 các ion dƣơng
Li+ và Fe3+ sắp xếp một cách trật tự trong các hốc bát diện làm giảm tính đối xứng
từ mạng lập phƣơng (Fm3m) [5], [10], thành dạng tứ giác xếp chặt với ô nguyên tố
bằng hai ô nguyên tố của -LiFeO2 xếp chồng lên nhau. Trong đó các ion dƣơng
Li+ và Fe3+ chiếm các vị trí hốc tứ diện, các ion âm O-2 chiếm vị trí các hốc bát diện.
Bên cạnh đó, các loại cấu trúc trên có thể chuyển hóa lẫn nhau tùy thuộc vào
các điều kiện chế tạo hoặc quá trình xử lý nhiệt, ví dụ nhƣ cấu trúc -LiFeO2 khi ủ
nhiệt trong khơng khí trong khoảng nhiệt độ (300  500) oC [4] sẽ chuyển thành cấu
trúc -LiFeO2. Ngoài ra, cịn có cấu trúc pha  với các kiểu cấu trúc khác nhau là
đơn tà và hai pha tứ giác. Trật tự điện tích dƣơng trong pha đơn tà đã đƣợc xác định
nhƣng trong hai pha tứ giác lại chƣa xác định đƣợc. Ký hiệu ’ đƣợc sử dụng cho
pha đơn tà còn các ký hiệu * và ” đƣợc sử dụng tƣơng ứng cho hai pha có cấu
trúc tứ giác nhƣng khác nhau tỉ số c/a. Nói chung, các pha , *, ’, và ” đều là

biến thể của LiFeO2.
1.3.2.3. Cấu trúc của vật liệu LiMn2O4
Trong số vật liệu ca-tốt có điện áp hở
mạch cao so với Li gồm có LiCoO2 (4,2V so với
Li) LixNiO2 (4,1V so với Li) và LiMn2O4 (4,4V
so với Li), thì vật liệu spinel LiMn2O4 ngày càng
đƣợc chú ý để đƣa vào chế tạo pin Li-ion vì đặc
tính kỹ thuật khá thuận lợi nhƣ giá thành rẻ,
khơng độc, mặc dù dung lƣợng riêng có thấp
hơn so với hai vật liệu đầu. Có nhiều con đƣờng
để tổng hợp vật liệu LiMn2O4 dạng bột:

Hình 1.4: Cấu trúc mạng
tinh thể của LiMn2O4.

- Tổng hợp bằng phản ứng pha rắn nhiệt độ cao giữa hỗn hợp Li2CO3 và
MnO2 trong mơi trƣờng khí quyển.


15

- Tổng hợp bằng phƣơng pháp Sol-gel từ LiOH và Mn-acetat hoặc bằng
phƣơng pháp citric từ dung dịch muối Li+ và Mn2+... cho phép thực hiện ở nhiệt độ
thấp. Sản phẩm rắn nhận đƣợc ở dạng tinh thể mịn cho đến vơ định hình, độ thuần
pha cao.
Hợp chất LiMn2O4 có cấu trúc spinel khung ba chiều hoặc xuyên hầm dựa trên
-MnO2, họ A[B2]O4, thuộc nhóm khơng gian Fd3m, nhƣ mơ tả trong hình 1.5. Các
anion ơxy chiếm vị trí 32 e của nhóm khơng gian, các cation Mn chiếm ở vị trí bát
diện Oh (16d), các vị trí Oh (16c) là trống và các vị trí tứ diện T(8a) là các cation Li
chiếm. Mỗi tứ diện 8a có chung các mặt với 4 vị trí bát diện trống 16c, do đó tạo

nên kênh dẫn cho sự khuếch tán của các cation Li nhƣ sau:
8a  16c  8a  16c.
Khi xảy ra q trình tích/thốt ion Li+
trong λ-MnO2, đồng thời electron cũng đƣợc
vào/ra để đảm bảo tính trung hịa về điện.
- Q trình ion Li+ tích vào λ-MnO2, thì:
Mn4+ + e  Mn3+
- Q trình ion Li+ thốt khỏi λ-MnO2, thì:
Mn3+ - e  Mn4+
Bát diện của các anion ơxy có chứa ion
Mn4+ có tính đối xứng cao hơn so với bát diện
có chứa ion Mn3+. Do các ion Mn4+ nhận
electron để trở thành ion Mn3+, đã làm tăng bán
kính của ion Mn3+, trong trƣờng hợp này các
anion ôxy trong bát diện chứa Mn3+ thay đổi
kích thƣớc và định hƣớng trên trục z, hiện tƣợng
này đƣợc gọi là hiệu ứng méo cấu trúc JahnTeller (Hình 1.6). Hiệu ứng méo cấu trúc xảy ra
càng tăng khi ion Li+ đƣợc cài vào càng nhiều,
tỷ số Mn3+/ Mn4+ càng tăng.

Hình 1.5: Minh họa hiệu ứng
méo cấu trúc Jahn - Teller


16

Để khắc phục hiệu ứng Jahn-Teller, một phần Mn3+ đƣợc thay thế bởi kim
loại chuyển tiếp 3d có hóa trị II (M ≡ Ni, Co, Cu,...), ta có vật liệu pha tạp
LiMxMn2-xO4.
Ví dụ: Nếu pha tạp Cu2+, ta có:

Cu2+ + Mn3+  Cu+ + Mn4+
Hiển nhiên nồng độ Mn3+ trong vật liệu pha tạp sẽ giảm đi so với vật liệu
khơng pha tạp LiMn2O4 vẫn đảm bảo tính trung hịa về điện tích, tức là giảm hiệu
ứng Jahn-Teller.
1.3.3. Tính chất điện hóa của vật liệu điện cực ca-tốt
Những nghiên cứu về đặc trƣng điện thế và dung lƣợng của các vật liệu điện
cực dƣơng cho thấy, mặc dù LiCoO2 là hợp chất có dung lƣợng tốt 155 mAh/g và
có điện thế cao 3,9 V [4] nhƣng Côban là kim loại có giá thành cao. Do đó, phải tìm
các chất khác có thể thay thế Co có giá rẻ hơn nhƣng vẫn đảm bảo đƣợc các yêu cầu
về thế, dung lƣợng,... đồng thời nâng cao chất lƣợng của sản phẩm. Các chất đã và
vẫn đang đƣợc áp dụng là Ni, Fe, Mn,... có thể thay thế cho một phần Co hay thay
thế hoàn toàn Co bởi các chất trên. Các hợp chất LiCo1-xNxO2 (N = Ni, Fe, Mn,...)
đạt dung lƣợng tƣơng đối cao 220 mAh/g so với 155 mAh/g của LiCoO2 [4] nhƣng
lại có điện thế trung bình thấp hơn (3,75 V).
Hợp chất LiMn2O4 cũng đƣợc nghiên cứu do có giá thành rẻ, thế trung bình
cao, có thể hoạt động ở nhiệt độ cao so với các hợp chất khác (xem bảng 1.2), tuy
nhiên hợp chất này lại có dung lƣợng thấp chỉ khoảng 120 mAh/g. Thế đặc trƣng và
dung lƣợng của một số hợp chất LiCoO2, LiMn2O4 và LiNi0,8Co0,2O2 đƣợc đƣa ra
trên hình 1.7.
Nhƣ vậy, mỗi hợp chất đều có các ƣu và nhƣợc điểm khác nhau. Các hợp chất
LiCo1-xNixO2 (x = 0,1; 0,2; 0,3; 0,5) đƣợc nghiên cứu và ứng dụng nhiều hơn cả do
các hợp chất này thay thế đƣợc một phần Co mà vẫn đảm bảo đƣợc chất lƣợng và
các yêu cầu đối với các vật liệu sử dụng làm điện cực dƣơng.


17

Bảng 1.2: Đặc trưng điện hóa của một số loại vật liệu điện cực dương [8].
Dung lƣợng
riêng (mAh/g)

155

Thế trung
bình (V)
3,88

LiNi0,7Co0,3O2

190

3,70

Giá thành trung bình

LiNi0,8Co0,2O2

205

3,73

Giá thành trung bình

LiNi0,9Co0,1O2

220

3,76

Có dung lƣợng riêng cao nhất

LiNiO2

200

3,55

Phân ly mạnh nhất

LiMn2O4

120

4,00

Mn rẻ, khơng độc, ít phân ly

Loại vật liệu
LiCoO2

a)

Ƣu, nhƣợc điểm
Thơng dụng, nhƣng giá Co đắt

b)

Hình 1.7: Đặc trưng thế và dung lượng của một số vật liệu điện cực dương trong
q trình nạp (a) và phóng (b) đầu tiên (tốc độ C/20) [4].
1.3.4. Khái quát về cấu trúc tối ưu cho vật liệu ca-tốt tích thốt ion Li+
Mạng anion ơxy MeO6 có cấu trúc lập phƣơng xếp chặt, Me là ký hiệu cho

ion kim loại. Theo mơ hình quả cầu cứng, mạng anion ơxy lập phƣơng xếp chặt
(cubic-close packed - ccp) bền vững hơn mạng anion ôxy 6 phƣơng xếp chặt
(hexagonal - close packed - hcp). Theo đó, các ion kim loại Men+ đƣợc phân bố ở vị
trí bát diện Oh (Octahedron) trong mạng xếp chặt của các anion ơxy cịn các ion Li+
có thể đƣợc cài vào ở các vị trí bát diện Oh và tứ diện T (Tetrahedron). Tuy nhiên,
khi cài vào vị trí Oh sẽ thuận lợi hơn về mặt năng lƣợng liên kết.


18

Chỉ có ơxit dạng MeO2 là có cấu trúc mạng anion ôxy xếp chặt tối ƣu về mặt
cài ion Li+ vì có số các Oh trống dành cho ion Li+ đúng bằng số các Oh ion kim loại
Men+ có thể nhận đƣợc electron và phản ứng Topo xảy ra.

e  Li 

 oh  Me oh O2

 Lioh Me oh O2

(1.5)

Phản ứng cài (1.5) đƣợc gọi là phản ứng Topo (Topotacti) bao gồm quá trình
cài ion Li+ và electron vào matrix rắn và q trình trung hịa điện tích bởi electron,
trong đó:
: chỉ ơ trống trong mạng MeO2 mà ion Li+ có thể chui vào;
Oh: (Octahedron site) là các vị trí bát diện trong mạng tinh thể;
Từ mơ hình quả cầu cứng với số phối trí bằng 6 của ion kim loại Me trong
mạng các anion ôxy xếp chặt, thỏa mãn về hệ thức bán kính:
0,41 ≤ r Me/ ro2- ≤ 0,71

Mà ro2- = 1,40 Å, nên:
0,57 Å ≤ rMe ≤ 0,99 Å

(1.6)

Ta thấy nhiều ion với cặp chuyển đổi hóa trị III và IV có giá trị bán kính ion
nằm trong khoảng này. Dạng MeO2 là tối ƣu cho vật liệu ca-tốt vì có khả năng cài
ion Li+ là lớn nhất. Q trình thăng giáng hóa trị của các ion Me4+  Me3+ tại các
vị trí bát diện đƣợc đặc trƣng bằng phản ứng:

Me4O86  e  Me3O86

(1.7)

Khi nhận một electron, kích thƣớc ion kim loại sẽ tăng lên. Nếu sự tăng kích
thƣớc ∆r này quá lớn, cấu trúc matrix sẽ bị phá vỡ. Các ôxit của kim loại Mn, Ni,
Co, Cr, Fe có ∆r nằm trong khoảng 10% ÷ 20%, các ion này ở trạng thái hóa trị III
và IV có bán kính ion nằm trong khoảng (0,5 ÷ 0,8) Å thỏa mãn về điều kiện bán
kính (1.6), ví dụ nhƣ ơxit MnO2 .
u cầu với vật liệu ca-tốt dùng cho nguồn điện, đó là q trình tích/thốt ion
Li+ xảy ra một cách thuận nghịch qua nhiều chu kỳ làm việc, tức là phải có sự bền
cấu trúc của mạng anion ôxy và sự dịch chuyển tối thiểu của các cation kim loại
Men+ trong mạng anion ôxy.