Hiệu ứng giam giữ lượng tử trong các hạt nano zns pha tạp mn

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

PHẠM THANH HƯƠNG

HIỆU ỨNG GIAM GIỮ LƯỢNG TỬ
TRONG CÁC HẠT NANO ZnS PHA TẠP Mn

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội - 2015


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

PHẠM THANH HƯƠNG

HIỆU ỨNG GIAM GIỮ LƯỢNG TỬ
TRONG CÁC HẠT NANO ZnS PHA TẠP Mn

Chuyên ngành: Vật lý lý thuyết và vật lý toán
Mã số: 60440103

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
Cán bộ hướng dẫn: PGS. TS Phạm Văn Bền

Hà Nội - 2015


LỜI CẢM ƠN

Thực hiện đề tài về tính toán mô phỏng và xác định các đặc trưng quang của
vật liệu nano để làm rõ hiệu ứng giam giữ lượng tử tại Bộ môn Quang lượng tử,
Khoa Vật lý, Trường Đại học Khoa học tự nhiên, em đã nhận được sự quan tâm,
giúp đỡ, chỉ bảo hết sức tận tình của các Thầy, Cô trong bộ môn, để hoàn thành
luận văn này.
Em xin gửi lời cảm ơn chân thành, sâu sắc nhất tới PGS.TS Phạm Văn Bền –
người Thầy đã luôn luôn tận tình,theo sát từng bước trong thời gian em học tập và
làm luận văn. Thầy đã hướng dẫn, giúp đỡ và hỗ trợ em trong suốt quá trình hoàn
thành luận văn này.
Em xin gửi lời cảm ơn các thày, cô của Bộ môn Vật lý lý thuyết và vật lý
Toán đã truyền đạt cho em những kiến thức hết sức quý giá giúp em hoàn thành
luận văn này.
Em cũng xin gửi lời cảm ơn gia đình, bạn bè, đồng nghiệp đã tận tình giúp
đỡ, động viên, tạo điều kiện thuận lợi cho em trong suốt quá trình học tập và thực
hiện luận văn nghiên cứu của mình. Luận văn được hoàn thành với sự tài trợ của đề
tài NAFOSTED (Number 103.01-2015.22)
Hà Nội, tháng 11 năm 2015
Học viên

Phạm Thanh Hương


MỤC LỤC
LỜI NÓI ĐẦU ......................................................... Error! Bookmark not defined.
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ CẤU TRÚC TINH THỂ VÀ VÙNG NĂNG
LƯỢNG CỦA VẬT LIỆU NANO ZnS PHA TẠP MnError!

Bookmark

not

defined.
1.1 Giới thiệu chung về vật liệu nano .................... Error! Bookmark not defined.
1.1.1 Vật liệu nano là gì ............................................ Error! Bookmark not defined.
1.1.2 Phân loại vật liệu nano .................................... Error! Bookmark not defined.
1.1.3 Đặc điểm của vật liệu nano .............................. Error! Bookmark not defined.
1.1.4 Ứng dụng của vật liệu nano ............................. Error! Bookmark not defined.
1.2 Cấu trúc tinh thể của vật liệu nano ZnS ......... Error! Bookmark not defined.
1.2.1 Cấu trúc tinh thể lập phương tâm mặt (hay sphalerite, zinblende). ........ Error!
Bookmark not defined.
1.2.2 Cấu trúc tinh thể lục giác (hay wurzite) .......... Error! Bookmark not defined.
1.3 Cấu trúc vùng năng lượng của vật liệu nano ZnSError!

Bookmark

not

defined.
1.4 Ảnh hưởng của Mn lên cấu trúc tinh thể và vùng năng lượng của ZnS.
................................................................................... Error! Bookmark not defined.
CHƯƠNG 2. HIỆU ỨNG GIAM GIỮ LƯỢNG TỬ TRONG CÁC HẠT
NANO ZnS PHA TẠP Mn ..................................... Error! Bookmark not defined.
2.1 Năng lượng, hàm sóng và mật độ trạng thái của các hạt tải điện điện tử, lỗ
trống trong các hạt nano (hệ không chiều hay chấm lượng tử) .................. Error!
Bookmark not defined.
2.2 Hiệu ứng giam giữ lượng tử trong các hạt nano ZnS pha tạp Mn ....... Error!
Bookmark not defined.
2.2.1 Sự dịch bờ hấp thụ và đỉnh phát quang ........... Error! Bookmark not defined.
2.2.2 Sự tăng cường độ phát quang .......................... Error! Bookmark not defined.
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ......... Error! Bookmark not defined.

Phần I Tính toán mô phỏng về bán kính exciton Bohr, độ rộng vùng cấm và
kích thước hạt trung bình của vật liệu nano ZnS, ZnS:MnError!

Bookmark

not defined.
3.1 Xác định bán kính exciton Bohr ...................... Error! Bookmark not defined.
3.2 Xác định độ rộng vùng cấm.............................. Error! Bookmark not defined.
3.3 Xác định kích thước hạt trung bình ................ Error! Bookmark not defined.
Phần II Khảo sát hiệu ứng giam giữ lượng tử trong các hạt nano ZnS:Mn
................................................................................... Error! Bookmark not defined.
3.4 Mẫu nghiên cứu và thiết bị thực nghiệm ........ Error! Bookmark not defined.
3.4.1 Mẫu nghiên cứu................................................ Error! Bookmark not defined.
3.4.2 Thiết bị thực nghiệm......................................... Error! Bookmark not defined.
3.5 Cấu trúc tinh thể và hình thái học của các hạt nano ZnS pha tạp Mn Error!
Bookmark not defined.
3.5.1 Phổ X- Ray ....................................................... Error! Bookmark not defined.
3.5.2 Ảnh TEM .......................................................... Error! Bookmark not defined.
3.7 Phổ phát quang của các hạt nano ZnS pha tạp MnError!

Bookmark

not

defined.
KẾT LUẬN .............................................................. Error! Bookmark not defined.
TÀI LIỆU THAM KHẢO ........................................................................................1
PHỤ LỤC ...................................................................................................................4

DANH MỤC BẢNG
Bảng 1.1 Phân loại vật liệu nano .................................Error! Bookmark not defined.
Bảng 3.1 Giá trị bán kính Bohr của electron, lỗ trống và bán kính exciton Bohr của
một số vật liệu nano ......................................Error! Bookmark not defined.
Bảng 3.2 Giá trị độ rộng vùng cấm theo đường kính hạt của vật liệu nano ZnS
.......................................................................Error! Bookmark not defined.
Bảng 3.3 Giá trị độ rộng vùng cấm theo đường kính hạt của vật liệu nano
ZnO…Error! Bookmark not defined.
Bảng 3.4 Giá trị đường kính hạt của vật liệu nano ZnS, ZnO .. Error! Bookmark not
defined.
Bảng 3.5 Các loại hạt nano ZnS:Mn và phương pháp chế tạo .. Error! Bookmark not
defined.
Bảng 3.6 Hằng số mạng và kích thước tinh thể trung bình....... Error! Bookmark not
defined.
Bảng 3.7 Vị trí, độ hấp thụ, độ rộng vùng cấm và kích thước hạt của các hạt nano
ZnS:Mn với các khối lượng PVP bọc phủ khác nhau. ..... Error! Bookmark
not defined.
Bảng 3.8 Phương pháp chế tạo, kích thước tinh thể trung bình và các thông số đặc
trưng của đám da cam- vàng. ........................Error! Bookmark not defined.


DANH MỤC HÌNH
Hình 1.1 Vật liệu khối và vật liệu cấu trúc nano....... Error! Bookmark not defined.
Hình1.2 Cấu trúc dạng lập phương tâm mặt của tinh thể ZnS ..... Error! Bookmark
not defined.
Hình 1.3 Cấu trúc tinh thể lục giác của tinh thể ZnS ............. Error! Bookmark not
defined.
Hình 1. 4 Sự hình thành obitan phân tử ở các vùng .. Error! Bookmark not defined.

Hình 1.5 Cấu trúc vùng năng lượng của bán dẫn loại zincblende và wurtzite . Error!
Bookmark not defined.
Hình 1.6 Mô hình hóa vị trí của ion Mn2+ trong mạng tinh thể của ZnS ........ Error!
Bookmark not defined.
Hình 1.7 Sơ đồ mức năng lượng của ion Mn2+ tự do (a) và ion Mn2+ trong trương
tinh thể của ZnS (b) .................................. Error! Bookmark not defined.
Hình 2.1 Chấm lượng tử............................................ Error! Bookmark not defined.
Hình 2.2 Năng lượng của electron và lỗ trống trong chấm lượng tử ................ Error!
Bookmark not defined.
Hình 2.3 Mật độ trạng thái của electron và lỗ trống trong chấm lượng tử ...... Error!
Bookmark not defined.
Hình 2.4 Phổ hấp thụ của ZnS, ZnS:Mn .................. Error! Bookmark not defined.
Hình 2.5 Phổ hấp thụ của các hạt nano ZnS:Mn với các kích thước hạt khác nhau..... Error!
Bookmark not defined.
Hình 2.6 Phổ phát quang và kích thích phát quang của ZnS:Mn với các nồng độ Mn
khác nhau .................................................. Error! Bookmark not defined.
Hình 2.7 Phổ phát quang của ZnS:Mn2+bọc phủ PVP ở các nồng độ khác nhau ........ Error!
Bookmark not defined.
Hình 2.8 Phổ phát quang của ZnS:Mn2+ bọc phủ SHPM, PVP .... Error! Bookmark
not defined.
Hình 3.1 Đồ thị độ rộng vùng cấm của vật liệu nano ZnS theo đường kính hạt
.................................................................... Error! Bookmark not defined.
Hình 3.2 Đồ thị độ rộng vùng cấm của vật liệu nano ZnO theo đường kính hạt.
.................................................................... Error! Bookmark not defined.


Hình 3.3 Đồ thị đường kính hạt của vật liệu nano ZnS (a) và ZnO (b) theo hiệu độ
rộng vùng cấm ∆Eg .................................... Error! Bookmark not defined.
Hình 3.4 Giản đồ nhiễu xạ của các hạt nano ZnS:Mn với các phương pháp chế tạo: Thủy
nhiệt(a), Đồng kết tủa(b), Đồng kết tủa bọc phủ PVP(c). Error! Bookmark not

defined.
Hình 3.5 Ảnh TEM của hạt nano ZnS:Mn chế tạo bằng các phương pháp: .... Error!
Bookmark not defined.
Thủy nhiệt(a), Đồng kết tủa(b), Đồng kết tủa bọc phủ PVP(c) ..... Error! Bookmark
not defined.
Hình 3.6 Phổ hấp thụ của các hạt nano ZnS:Mn bọc phủ PVP với các khối lượng:
0gPVP(a);1gPVP(b);chồng phổ(c) ............ Error! Bookmark not defined.
Hình 3.7 Sự phụ thuộc của (αhv)2 theo hv của các hạt nano ZnS:Mn và
ZnS:Mn/PVP(CMn= 8%mol ) a.0g PVP

b.1g PVP .... Error! Bookmark

not defined.
Hình 3.8 Phổ phát quang của ZnS:Mn chế tạo bằng một số phương pháp khác nhau. Error!
Bookmark not defined.
Hình 3.9 Sự phụ thuộc vị trí bước sóng của đám da cam – vàng của các hạt nano
ZnS:Mn vào kích thước hạt ....................... Error! Bookmark not defined.
Hình 3.10 Sự phụ thuộc cường độ phát quang đám da cam – vàng của các hạt nano
ZnS:Mn vào kích thước hạt ....................... Error! Bookmark not defined.
Hình 3.11 Phổ phát quang của các hạt nano ZnS:Mn (CMn = 8%mol) bọc phủ PVP
với các khối lượng khác nhau .................... Error! Bookmark not defined.
Hình 3.12 Sự phụ thuộc cường độ phát quang đám da cam – vàng của các ion Mn2+
trong các hạt nano ZnS:Mn/PVP vào khối lượng bọc phủ PVP ........ Error!
Bookmark not defined.
Hình 3.13 Phổ kích thích phát quang của ZnS:Mn với các nồng độ khác nhau Error!
Bookmark not defined.
Hình 3.14 Sơ đồ về các chuyển dời hấp thụ, bức xạ trong tinh thể ZnS:Mn .... Error!
Bookmark not defined.

TÀI LIỆU THAM KHẢO
Tài liệu Tiếng Việt
1. Nguyễn Ngọc Long (2007), “Vật lý chất rắn”, NXB ĐHQG, Hà Nội
2. Phan Trọng Tuệ (2008), “ Nghiên cứu chế tạo và khảo sát một số tính chất
quang của vật liệu ZnS:Mn”, Luận văn thạc sĩ khoa học, Trường Đại học
Khoa học tự nhiên Hà Nội.
3. Vũ Thị Thắm (2010), “ Chế tạo, nghiên cứu và khảo sát một số tính chất
quang của vật liệu nano”, Luận văn thạc sĩ khoa học, Trường Đại học Khoa
học tự nhiên, ĐHQG Hà Nội.
4. Lại Thị Thu Hiền (2013), “ Khảo sát ảnh hưởng của Polyvinyl Pyrrolidone
lên phổ phát quang của ZnS:Mn chế tạo bằng phương pháp đồng kết tủa”,
Khóa luận tốt nghiệp Đại học chính quy ngành Khoa học Vật liệu, Trường
Đại học Khoa học tự nhiên, ĐHQG Hà Nội

Tài liệu Tiếng Anh
5. A. I. Cadis, E.J. popovici, E. Bica, I. Perhaita,(2010), “ On the preparation of
manganese doped zinc sulphide nanocrystalline powders using the wet
chemical synthesis route”, Chalcogenide letters, Vol.7, No.11, pp.631-640
6. A. Kortan, Hull R, Opilar (1990), “ Nucleation and growth of cadmium
selendia on zinc sulfide quantum crystallite seeds and vice vers, in incvese
micelle media”, J. Am. Chem. Sol. 112, pp1327
7. Alivisatos.A.P (1996), “Perspectives on the Physical Chemistry of
Semiconductor Nanocrystals”, Department of chemistry, University of
California, and Materials Sciences Division, Lawrence Berkeley National
Laboratory, Berkeley, California , No.100, pp. 13226-13239
8. B. Bhattacharjef, D. Ganguli, K iakouborskii, A. Stesmans, Schaudhuri
(2002), “ Synthesis and characterization of Sol – gen derived ZnS:Mn2+

1

nanocrystallites embedded in a silica matrix”, Bull Mater. Sci, Vol.25, No.3,
pp. 175-180
9. Bhargava, D. Gallagher and A. Nurmikko (1994), “ Optical properties of
Manganese- doped nanocrystalls of ZnS”, PhysRev, Lett. Vol 72, No.3, pp
416- 419
10. Brus Louis (1985), “Electronic Wave Function IN Semiconductor Clusters:
Experiment and Theory”, AT& T Bell Laboratories, Murray Hill, New Jersey
No.90, pp. 2555-2560
11. Bui Hong Van, Pham Van Ben, Tran Minh Thi, Hoang Nam Nhat (2013),
“Absorption and radiation transitions in Mn2+ (3d5) configuration of Mndoped ZnS nanoparticlessynthesized by a hydrothermal method”, Journal of
Material, Article ID 716452, 9 pates.
12. Guimer A (1963), “X Ray diffraction freeman”, Sanfrancisco
13. Jacques I Pankove (1971), “ Optical processes in semiconductors”, PrenticeHall, Inc. Englewood cliffs, New Jersey
14. Murugadoss. G, B. Rajamannan, V. Ramasamy (2010), “ Synthesis and
photoluminescence study of

PVA- Capped ZnS:Mn2+ nanoparticles”,

Department of Physics, Vol.5, No 2, pp. 339-345
15. Murugadoss. G (2010), “ Synthesis and optical characterization of PVP and
SHMP–encapsulated

Mn2+-doped

ZnS

nanocrystals”,

Journal

of

Luminescence, Vol.130 pp.2207 - 2214
16. Lippens P.E and M.Lannoo(1989), “Caculation of the band gap for small
CdS and ZnS crystallites”, Laboratoire de Physique des Solides, Institut
Superieur d’Electronique du Nord, France, Vol.39, No.15, pp.10935
17. Sujata Devi, K. Nomita Devi, B. Indrajit Sharma, H. Nandakumar Sarma,
(2014), “Effect of Mn2+ doping on structural, morphological and optical
properties of ZnS nanoparticles by chemical Co- precipitation method”,
Vol.6, No.2, pp.06-14
18. Thareja Raj K, Antaryami Mohanta (2001) , “ZnO Nanoparticles”, Indian
Institute of Technology Kanpur pp. 6.1- 6.9
2


19. Wang Hai, Huimin Li, (2011), “Size dependent photoluminescence properties
of Mn-doped ZnS nanocrystals”, Chalcogenide Letters Vol.8, No.5, pp.309313
20. W. Chen, R.Shammynaiken, Y.Huang et al, (2001), “Crystal field, phonon
coupling and emission shift of Mn2+ in ZnS:Mn nanoparticles”, Journal of
Applied physics, Vol.89, No.2, pp.1120- 1129
21. Weihua Zhang, Hu He, (2005), “Synthesis properties of transition metals and
rare- earth metals doped ZnS nanoparticles”, Faculty of Chemistry and
Material Science, Hubei University, No.28, pp. 536-550
22. Yousaf Syeda Amber and Salamant Ali, (2008) “Why Nanoscience and
Nanotechnology?

What

is

there

University,Lahore, pp.11-20.

3

for

us?”,Dept

of

Physics,

GC


PHỤ LỤC
Chương trình Matlab tính độ rộng vùng cấm khi biết kích thước hạt nano
Vật liệu ZnS:
clc;
close all;
clear all;
d=1:0.5:105;
d=d*10^-9;
Ed=3.68+(10.9875*10^(-18))./d.^2-(5.8718*10^(-10))./d;

Vật liệu ZnO:

clc;
close all;
clear all;
d=1:0.5:105;
d=d*10^-9;
Ed=3.27+(8.3516*10^(-18))./d.^2-(6.0514*10^(-10))./d;

4