Tổng hợp và nghiên cứu một số phức chất kim loại chuyển tiếp với phối tử thiosemicacbazon

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
-------------o0o-------------

Vũ Thị Điệp

TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU MỘT SỐ PHỨC CHẤT
KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP VỚI PHỐI TỬ
THIOSEMICACBAZON

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

HÀ NỘI – 2015


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
-------------o0o-------------

Vũ Thị Điệp

TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU MỘT SỐ PHỨC CHẤT
KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP VỚI PHỐI TỬ
THIOSEMICACBAZON

Chuyên ngành: Hoá Vô cơ
Mã số: 60440113

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Người hướng dẫn khoa học:

PGS. TS. NGUYỄN HÙNG HUY

HÀ NỘI – 2015


LỜI CẢM ƠN
Em xin chân thành bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS.TS Nguyễn Hùng Huy
đã giao đề tài và đã trực tiếp hướng dẫn em trong suốt quá trình thực hiện luận văn
này.
Em xin chân thành cảm ơn tập thể các thầy cô trong bộ môn Hóa Vô cơ khoa Hóa học, khoa Hóa học, Ban Giám hiệu, phòng Sau đại học, trường Đại học
Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội đã tạo mọi điều kiện thuận lợi để em
hoàn thành luận văn này.
Tôi xin chân thành cảm ơn các anh, chị, và các bạn trong tổ phức chất bộ môn
Vô cơ và khoa Hóa học đã giúp đỡ tận tình, đóng góp nhiều ý kiến quý báu để bản
luận văn này hoàn thiện hơn.
Hà Nội, tháng 12 năm 2015
Tác giả luận văn

Vũ Thị Điệp


DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1.

Các dải hấp thụ chính trong phổ hấp thụ hồng ngoại của
thiosemicacbazon

13

Bảng 2.1.

Kết quả tổng hợp các phối tử HL1, H2L, HL2

22

Bảng 2.2

Kết quả tổng hợp phức chất của HL1 với Cu(II), Ni(II), Pd(II) và
dung môi kết tinh

Bảng 2.3

Kết quả tổng hợp phức chất của H2L với Ni(II), Cu(II), Zn(II),
Pd(II) và dung môi kết tinh

Bảng 2.4

23

24

Kết quả tổng hợp phức chất của HL2 với Co(II), Cu(II), Zn(II),
Pd(II) và dung môi kết

25

Bảng 3.1.

Các dải hấp thụ đặc trưng của phối tử HL1 và các phức chất

27

Bảng 3.2.

Quy kết các tín hiệu trên phổ 1H NMR của phối tử HL1và phức
chất

31

Bảng 3.3.

Một số thông tin về tinh thể của phức CuL12.

34

Bảng 3.4.

Một số độ dài liên kết và góc liên kết trong phức chất [CuL12]

35

Bảng 3.5.

Các dải hấp thụ đặc trưng cho phổ hấp thụ hồng ngoại của phối
tử H2L và các phức chất của H2L

Bảng 3.6.

37

Quy kết các tín hiệu trên phổ 1H NMR của phối tử H2L và phức
chất

41

Bảng 3.7.

Một số thông tin về tinh thể của phức [CuL]2.

45

Bảng 3. 8.

Một số độ dài liên kết và góc liên kết trong phức chất [CuL]2

46

Bảng 3.9.

Một số thông tin về tinh thể của phức [PdL]3

48

Bảng 3.10. Một số độ dài liên kết và góc liên kết trong phức chất [PdL]3

49

Bảng 3.11. Các dải hấp thụ đặc trưng của phối tử HL2 và các phức chất của
HL2

Bảng 3.12

50

Quy kết các tín hiệu trên phổ 1H NMR của phối tử HL2 và phức
chất

54


Bảng 3.13. Một số thông tin về tinh thể của phức [CuL2]2(OOCCH3)2

56

Bảng 3.14. Một số độ dài liên kết và góc liên kết trong phức chất
[CuL2]2.(OOCCH3)2
Bảng 3.15. Một số thông tin về tinh thể phức chất [Zn2L22(CH3COO)2].

57
59

Bảng 3.16. Một số độ dài liên kết và góc liên kết trong phức chất
[Zn2L22(CH3COO)2]

60

Bảng 3.17. Một số thông tin về tinh thể phức chất [PdL2]Cl

61

Bảng 3.18. Một số độ dài liên kết và góc liên kết trong phức chất [PdL2]Cl

62


DANH MỤC CÁC HÌNH

Hình 1.1.

Một số phức chất 4 càng và 5 càng của thiosemicacbazon

11

Hình 1.2.

Phức chất 1 càng của thiosemicacbazon.

12

Hình 1.3.

Sơ đồ tổng quát cho phương pháp xác định cấu trúc phân tử

18

Hình 2.1.

Sơ đồ tổng hợp phối tử các HL1, H2L, HL2

21

Hình 2.2.

Sơ đồ tổng hợp phức chất của HL1 với Ni(II), Cu(II), Pd(II).

22

Hình 2.3.

Sơ đồ tổng hợp các phức chất của H2L với Ni(II), Cu(II),
Zn(II), Pd(II)

Hình 2.4.

23

Sơ đồ tổng hợp các phức chất của HL2 với Ni(II), Cu(II), Zn(II),
Pd(II)

24

Hình 3.1

Phổ IR của phối tử HL1

29

Hình 3.2

Phổ IR của phức chất NiL12

29

Hình 3.3.

Phổ IR của phức CuL12

30

Hình 3.4.

Phổ IR của phức chất PdL12

30

Hình 3.5.

Phổ 1H NMR của phối tử HL1

32

Hình 3.6.

Phổ 1H NMR của phức NiL12

33

Hình 3.7.

Phổ 1H NMR của phức PdL12

33

Hình 3.8.

Cấu trúc phân tử của phức chất CuL12

35

Hình 3.9.

Phổ IR của phối tử H2L

39

Hình 3.10.

Phổ IR của phức chất [NiL]

39

Hình 3.11.

Phổ IR của phức chất [CuL]

40

Hình 3.12.

Phổ IR của phức chất [ZnL]

40

Hình 3.13.

Phổ IR của phức chất [PdL]

41

Hình 3.14.

Phổ 1H NMR của phối tử H2L

43

Hình 3.15.

Phổ 1H NMR của phức chất [NiL]

43

Hình 3.16.

Phổ 1H NMR của phối tử [ZnL]

44

Hình 3.17.

Cấu trúc phân tử của phức chất [CuL]2.

45


Hình 3.18.

Cấu trúc phân tử của phức [PdL]3 dạng trime

47

Hình 3.19

Cấu trúc vòng 6 cạnh tạo bởi Pd và S của phức chất [PdL]3

48

Hình 3.20.

Phổ IR của phối tử HL2

51

Hình 3.21.

Phổ IR của phức chất NiL2

52

Hình 3.22.

Phổ IR của phức chất CuL2

52

Hình 3.23.

Phổ IR của phức chất ZnL2

53

Hình 3.24.

Phổ IR của phức chất PdL2

53

Hình 3.25.

Phổ NMR 1H của phức ZnL2

55

Hình 3.26.

Phổ NMR 1H của phức PdL2

55

Hình 3.27

Cấu trúc phân tử của phức chất [CuL2]2(OOCCH3)2

56

Hình 3.28

Cấu trúc phân tử của phức chất [Zn2L22(OOCCH3)2]

59

Hình 3.29

Cấu trúc phức chất [PdL2]Cl.

61


BẢNG CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT
DMF : N-N, dimetyl fomamit ( (CH3)2NCHO )
DMSO : Dimetyl sunfoxit ( (CH3)2SO )
HL1 : Benzandehit 4-hexametilenthiosemicacbazon.
HL2 : 2-acetylpyridin 4-hexametilenthiosemicacbazon.
H2L : Salicylandehit 4-hexametilenthiosemicacbazon.
IR : Hấp thụ hồng ngoại.
1

H NMR : Cộng hưởng từ hạt nhân 1H.

SC-XRD : Nhiễu xạ tia X đơn tinh thể.

Phổ 1H NMR
Ký hiệu
s
d
t

Chú giải
singlet
doublet
triplet

Ký hiệu các chất tổng hợp trong luận văn

HL1

HL2

Ký hiệu
q
m

Chú giải
quartet
multiplet


H2L

[L1]-

L2-

[L2]-


Mục lục
MỞ ĐẦU............................................................................................................................................ 3
CHƯƠNG 1 – TỔNG QUAN ............................................................................................................ 4
1.1. GIỚI THIỆU VỀ THIOSEMICACBAZON ........................................................................... 4
1.1.1. Giới thiệu về phối tử thiosemicacbazon ............................................................................ 4
1.1.2. Một số ứng dụng của thiosemicacbazon và phức chất của chúng ..................................... 6
1.2. GIỚI THIỆU VỀ MỘT SỐ KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP VÀ KHẢ NĂNG TẠO PHỨC
CỦA CÁC KIM LOẠI ĐÓ VỚI PHỐI TỬ THIOSEMICACBAZON ......................................... 8
1.2.1. Giới thiệu về các kim loại Ni, Pd, Cu, Zn. ........................................................................ 8
1.2.2. Khả năng tạo phức của kim loại chuyển tiếp với thiosemicacbazon............................... 10
1.3. CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU PHỐI TỬ VÀ PHỨC CHẤT ................................ 12
1.3.1. Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại ............................................................................. 12
1.3.2. Phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H. ............................................................... 14
1.3.3. Phương pháp đo nhiễu xạ tia X. ...................................................................................... 16
CHƯƠNG 2 – THỰC NGHIỆM. .................................................................................................... 20
2.1. DỤNG CỤ VÀ HÓA CHẤT ................................................................................................ 20
2.1.1. Dụng cụ. .......................................................................................................................... 20
2.1.2. Hóa chất . ........................................................................................................................ 20
2.2. TỔNG HỢP PHỐI TỬ HL1, H2L, HL2 ................................................................................. 21
2.3. TỔNG HỢP PHỨC CHẤT ................................................................................................... 22
2.3.1. Tổng hợp phức chất của HL1 .......................................................................................... 22
2.3.2. Tổng hợp phức chất của H2L .......................................................................................... 23
2.3.3. Tổng hợp phức chất của HL2 .......................................................................................... 24
2.4. CÁC THÔNG SỐ KỸ THUẬT CỦA MÁY ĐO ÁP DỤNG CHO VIỆC ĐO MẪU PHỨC
CHẤT ........................................................................................................................................... 25

2.4.1. Phương pháp phổ hồng ngoại .......................................................................................... 25
2.4.2. Phương pháp phổ cộng hưởng từ 1H NMR ..................................................................... 26
2.4.3. Phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể ........................................................................ 26
CHƯƠNG 3 – KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ................................................................................. 27

1


TÀI LIỆU THAM KHẢO
I. Tiếng việt
1.

Nguyễn Tuấn Anh (2013), Nghiên cứu phức chất của một số kim loại
chuyển tiếp với Thiosemicacbazon 2-axetylthiophen, Luận án thạc sĩ hóa
học, Trường Đại học Thái Nguyên.

2.

Trần Thị Đà, Nguyễn Hữu Đĩnh (2006), Phức chất:Phương pháp tổng hợp
và nghiên cứu cấu trúc, Nhà xuất bản Khoa học và Kỹ thuật, Hà Nội.

3.

Lê Cảnh Định (2011), Phức chất kim loại chuyển tiếp với phối tử
Benzamiđin, Luận án thạc sĩ Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên,
Đại học Quốc gia Hà Nội.

4.

Vũ Đăng Độ, Triệu Thị Nguyệt (2011), Hóa học vô cơ (quyển 2 - các

nguyên tố d và f), Nhà xuất bản giáo dục Việt Nam, Hà Nội.

5.

Chu Đình Kính, Vũ Đặng Độ, Phan Thị Hồng Tuyết (2007), “Nghiên cứu
cấu trúc của hai thiosemicacbazon và phức chất với Ni(II) của chúng bằng
phương pháp phổ khối lượng và cộng hưởng từ hạt nhân”, Tạp chí Hóa học,
T.45(3), 343- 347.

6.

Lê Chí Kiên (2006), Hóa học phức chất, NXB Đại học Quốc gia, Hà Nội.

7.

Hoàng Nhâm (2001), Hoá học Vô cơ, Tập 3, Nhà xuất bản giáo dục, Hà
Nội.

8.

Nguyễn Kim Phụng (2004), Phổ NMR sử dụng trong phân tích hữu cơ, Nhà
xuất bản Đại học Quốc Gia TP Hồ Chí Minh.

9.

Nguyễn Thị Quyên (2014), Tổng hợp, nghiên cứu cấu tạo và thăm dò hoạt
tính sinh học các phức chất của Zn(II), Ni(II), và Cu(II) với N(4)- phenyl
thiosemicacbazon 2- benzoylpyridin, Luận văn thạc sỹ Hóa học, Trường
Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội.

10.

Phan Thị Hồng Tuyết (2007), Tổng hợp nghiên cứu cấu trúc và thăm dò
hoạt tính sinh học của một số phức chất kim loại với Thiosemicacbazon,
Luận án Tiến Sĩ Hóa học, Viện Hóa học, Viện khoa học và công nghệ Việt
Nam.

65


II. Tiếng Anh
11. Ana S. Mena Barreto Bastos, Antonio F. de Carvalho Alcantara (2005),
“Structural analyses of 4-benzoylpyridine thiosemicarbazone using NMR
techniques and theoretical calculations”, Tetrahedron, 61, pp. 7045 - 7053.
12. Ateya B. G., Abo - Elkhair B. M. and Abdel - Hamid I. A. (1976),
“Thiosemicarbazide as an inhibitor for the acid corrosion of iron”,
Corrosion Science, 16, pp. 163 - 169.
13.

Campbell J. M. (1975), “Transition metal complexes of thiosemicarbazide
and thiosemicarbazones”, Coordination Chemistry Reviews, 15, pp. 279 319.

14. Cavalca M., Branchi G. (1960), "The crystal structure of mono
thiosemicarbazide zinc chloride", Acta crystallorg, 13, pp. 688 - 698.
15. Dimitra K.D, Yadav P.N., Demertzis M.A., Jasiski J.P. (2004), “First use of
a palladium complex with a thiosemicarbazone ligand as catalyst precursor
for the Heck reaction”, Tetrahedron Letters, 45(14), pp. 2923-2926.
16. El-Asmy A.A. , Morsi M.A., and El - Shafei A.A. (2005), “Cobalt(II),
nickel(II), copper(II), zinc(II) and uranyl(VI) complexes of acetylacetone
bis(4-phenylthiosemicarbazone)”, Transition Metal Chemistry, 11, pp. 494 496.

17. Elena Pahontu, Valeriu Fala, Aurelian Gulea , Donald Poirier, Victor
Tapcov and Tudor Rosu (2013), “Synthesis and Characterization of Some
New Cu(II), Ni(II) and Zn(II) Complexes with Salicylidene Thiosemicarbazones:
Antibacterial, Antifungal and in Vitro Antileukemia Activity”, Molecules,
18, 8812-8836.
18. Hall I.H., Lackey C.B., Kilter T.D., Durham R.W. (2000), “Cytotoxicity of
copper and cobalt complexes of furfural semicarbazone and thiosemicarbazone
derivatives in murine and human tumor cell lines”, Pharmazie, 55, pp. 937 914.

66


19.

Harry B.Gray and C.J.Ballhausen (1962), “A molecular orbital theory for
square planar metal complexes”, J. Am. Chem. Soc, 85, pp. 260 - 265.

20.

Heloisa Beraldo, Dinorah Gambino (2004), “The wide pharmacological
versatility of semicarbazones, thiosemicarbazones and their metal
complexes”, Mini- Reviews in Medicinal Chemistry, 4(1), pp. 31 - 39.

21. Hong Yan, Prinessa Chellan, Tingyi Li, Jincheng Mao (2013),
“Cyclometallated Pd(II) thiosemicarbazone complexes: new catalyst
precursors for Suzuki-coupling reactions”, Tetrahedron Letters, 54, pp. 154
- 157.
22. Junnan

Chen,

Yue-wern

Huang,

GuanshuLiu,

ZahraAfrasiabi,

EkkehardSinn (2004), “The cytotoxicity and mechanisms of 1,2naphthoquinone thiosemicarbazone and its metal derivatives against MCF-7
human breast cancer cells”, Toxicology and Applied Pharmacology, 197,
pp. 40 - 48.
23. Laly K. (2011), Transition metal complexes with ring incorporated
thioseminecarbazones: Syntheces, structures and spectral properties,
Doctor of philosophy, Cochin University of Science and Technology, India.
24.

Leji Latheef (2007), Spectral and Structural Studies of Transition Metal
Complexes of Thiosemicarbazones Containing Ring Incorporated at N(4)position, Doctor of philosophy, Cochin University of Science and
Technology, India.

25.

Leuteris Papathanasis, Mavroudis A. Demertzis, Paras Nath Yadav (2004),
“Palladium(II) and platinum(II) complexes of 2-hydroxy acetophenone
N(4)-ethylthiosemicarbazone - crystal structure and description of bonding
properties”, Inorganica Chimica Acta, 357, pp. 4113 - 4120.

26.

Marthakutty Joseph, Mini Kuriakose , M.R. Prathapachandra Kurup
(2006), “Structural, antimicrobial and spectral studies of copper (II)
complexes

of

2-benzoyl

pyridine

Polyhedron, 25, pp. 61 - 70.

67

N(4)-phenylthiosemicarbazone”,


27.

Mostapha J.E., Magali Allain, Mustayeen A. K., Gilles M.B., (2005),
“Structural and spectral studies of nickel(II), copper(II) and cadmium (II)
complexes of 3-furaldehyde thiosemicarbazone”, Polyhedron, 24, pp. 327 332.

28. Nguyen Hung Huy, Abram U. (2009), “Rhenium and Technetium
complexes with tridentate S, N, O ligands derived from benzoylhydrazine”,
Polyhedron, 28(18), 3945.
29.

Offiong O.E., Martelli S. (1993), “Synthesis, antibacterial and antifungal
activity of metal(II) complexes of 2-acetylpyridin thiosemicarbazones”,

Farmaco, 48, pp. 777 - 793.

30. Offiong O.E., S. Martelli (1995), “Synthesis and biological activity of novel
metal complexes of 2-acetylpyridin thiosemicarbazones”, Farmaco, 50, pp.
625 - 632.
31.

Pillai C. K. S., Nandi U. S. and Warren Levinson (1977), “Interaction of
DNA

with

anti-cancer

drugs:

copper-thiosemicarbazide

system”,

Bioinorganic Chemistry, pp. 151 - 157.
32.

Ramadan M. El-Bahnasawy, Lobna M. Sharaf El-Deen, Abdou S. ElTable, Mohammed A. Wahba and Abd El-Monsef I Abd El-Mensef (2014),
“electrial conductivity of salicylaldehyde thiosemicarbazone and Pd(II),
Cu(II) and Ru(III) complexes”, Eur. Chem. Bull., 3(5), 441-446.

33.

Ray J. Butcher (1993), “Structure of the Copper (II) complex of 2-acetyl

pyridine

hexamethyleneiminyl

thiosemicarbazone

[Cu(Lhexim)Br]”,

Transition Met. Chem., 18, 449-452.
34. Reddy K. J, Kumar J. R. and Ramachandraiah C. (2003), “Analytical
properties

of

1-phenyl-1,2-propanedione-2-oxime

thiosemicarbazone:

simultaneous spectrophotometric determination of copper(II) and nickel(II)
in edible oils and seeds”, Talanta, 59, pp. 425 - 433.

68


35. Rohith P. John (2002), Structural and biological investigations of metal
complexes of some substituted thiosemicarbazone, Doctor of philosophy,
Cochin University of Science and Technology, India.

69