Tổng hợp, nghiên cứu ứng dụng một số phức chất kim loại chuyển tiếp với các axit hữu cơ làm chất tạo màu cho gạch gốm ốp lát

Bộ giáo dục v đo tạo
Trờng đại học s phạm h nội






Lê thị hồng hải






Tổng hợp, nghiên cứu ứng dụng
một số phức chất kim loại chuyển tiếp với
các axit hữu cơ lm chất tạo mu cho
gạch gốm ốp lát


Chuyên ngành: Hóa học vô cơ
Mã số: 62.44.25.01




tóm tắt luận án tiến sĩ hóa học

Hà Nội - 2009

Luận án đợc hoàn thành tại bộ môn Hóa Vô cơ- Khoa hóa học- trờng Đại
học S phạm Hà Nội



Ngời hớng dẫn khoa học: PGS.TS.Trần Thị Đà



Phản biện 1: GS.TS. Nguyễn Trọng Uyển-
Trờng Đại học Khoa học Tự nhiên- ĐHQG Hà Nội
Phản biện 2: PGS.TS Lê Bá Thuận - Viện công nghệ Xạ hiếm

Phản biện 3: PGS.TS Nguyễn Hạnh- Trờng Đại học Bách khoa Hà Nội





Luận án sẽ đợc bảo vệ trớc hội đồng chấm luận án cấp Nhà nớc
họp tại .
Vào hồi giờ ngày tháng năm 2009

Có thể tìm hiểu luận án tại: Th viện Quốc gia và Th viện trờng Đại học
S phạm Hà Nội.
Các công trình Liên quan đến luận án đ công bố

1. Lê Phi Thúy, Lê Thị Hồng Hải, Nguyễn Hữu Đĩnh(1999). Điều chế và tính
chất một vài phức chất của Fe(III) với axit tactric. Tạp chí Hóa học và công
nghiệp hóa chất, số 7(56), tr 15-18.
2. Trần Thị Đà, Lê Thị Hồng Hải, Lê Phi Thúy, Phạm Đức Phú, Nguyễn Hữu
Đĩnh(2003). Tổng hợp, cấu tạo và tính chất một số phức chất của Cr(III),
Mn(II), Fe(III), Co(II) với các axit fomic, oxalic, tactric và xitric. Hội nghị
Hóa học toàn quốc lần 4, tiểu ban hóa vô cơ, silicat và phân bón, tr 1-8.
3. Trần Thị Đà, Lê Thị Hồng Hải, Nguyễn Hữu Đĩnh (2005). Nghiên cứu tổng
hợp một số phức chất của Ni ( II ), Cu ( II ) với các axit hữu cơ dùng làm chế
phẩm tạo màu cho granit nhân tạo. Tạp chí Hoá học, T.43, 5A, Tr. 273-276.
4. Trần Thị Đà, Lê Thị Hồng Hải, Phạm Thanh Thủy, Nguyễn Hữu Đĩnh .
Nghiên cứu tổng hợp một số phức chất của Cu(II) với các axit hữu cơ dùng là
chế phẩm tạo màu cho granit nhân tạo. Tạp chí khoa học trờng Đại học S
phạm Hà Nội, số 4, 2005, tr 75-78.
5 . Lê Thi Hồng Hải, Nguyễn Anh Tuấn, Phạm Thanh Thủy, Bùi Đức Nguyên,
Trần Thị Đà, (2005). Nghiên cứu tổng hợp một số phức chất của Ni(II),
Cu(II), Mn(II) với các axit hữu cơ dùng làm chế phẩm tạo màu cho granit
nhân tạo. Hội nghị tổng kết đề tài cơ bản chuyên ngành Hóa học vô cơ giai
đoạn 2001-2005. Hà Nội 11/2005, Tr. 126-130.
6. Trần Thị Đà, Lê Thị Hồng Hải, Nguyễn Thị Ngọc Vinh (2006). Tổng hợp
một số phức chất mangan xitrat dùng làm chế phẩm tạo màu cho granit nhân
tạo. Tạp chí khoa học và công nghệ, tập 44, số 2, Tr 65-69.
7. Trần Thị Đà, Lê Thị Hồng Hải, Nguyễn Anh Tuấn, Nguyễn Hữu Đĩnh.(2006).

Tổng hợp, cấu tạo, tính chất và ứng dụng một số phức chất của Ni(II) với các
axit fomic, axetic, tactric và xitric. Tạp chí Hóa học, T44, số 1, tr 44-47.
8. Trần Thị Đà, Lê Thị Hồng Hải, Bùi Đức Nguyên, Lơng Ngọc Thế, Phạm Đức
Phú(2006). Nghiên cứu tổng hợp, cấu tạo, tính chất và ứng dụng một số phức
chất của Cu(II), Fe(III), Ni(II) với các axit oxalic, tactric và xitric. Tạp chí
Hóa học và ứng dụng, số 5 (53), tr 32-36.
9. Lê Thị Hồng Hải, Trần Thị Đà (2008), Nghiên cứu sự tạo phức của crom,
mangan và coban với axit xitric ở các môi trờng có pH khác nhau. Tạp chí
Hóa học, T46, Số 2A, tr 76-82.
10. Lê Thị Hồng Hải, Trần Ngọc Huy, Trần Thị Đà (2008). Xác định cấu trúc
một vài phức chất niken xitrat. Tạp chí phân tích hóa, lí và sinh học. T-13,
số 2, tr 13-18.
11. Trần Thị Đà, Lê Thị Hồng Hải, Trần Ngọc Huy, Nguyễn Hữu Đĩnh (2008).
Nghiên cứu quá trình phân hủy nhiệt của các phức chất tactrat và xitrat của
một số kim loại dãy 3d. Tạp chí phân tích hóa, lí và sinh học. T-13, số 1,
tr111- 115.

1
Mở đầu

1. Lí do chọn đề tài
Việc tạo màu trang trí cho gạch gốm ốp lát có sử dụng chế phẩm màu
thấm tan theo công nghệ in lới có nhiều u điểm nổi bật hơn hẳn so với
phơng pháp dùng bột màu. Trên thế giới, chế phẩm thấm tan tạo màu,
trang trí cho gốm sứ bằng công nghệ in lới từ các phức chất kim loại
chuyển tiếp với các phối tử hữu cơ mới bắt đầu đợc nghiên cứu từ năm
1988. Các kết quả nghiên cứu của các hãng lớn còn đang đợc giữ bí mật.
Hàng năm chỉ có rất ít công trình đợc công bố và thờng đợc đăng dới
dạng paten, thiếu cụ thể và không thể áp dụng đợc.
ở nớc ta, từ năm 1997, đã có một số công ty đầu t mua dây chuyền

sản xuất gạch gốm ốp lát theo công nghệ in lới nhng chế phẩm màu hiện
nay vẫn đang phải nhập ngoại nên giá thành sản phẩm rất cao. Việc sản
xuất đợc các chế phẩm màu thay thế cho hàng nhập ngoại sẽ giúp các
Công ty gốm sứ trong nớc hạ giá thành và đa dạng hóa sản phẩm.
Dung dịch các phức chất kim loại chuyển tiếp dãy 3d với phối tử là
các axit hữu cơ thông dụng nh axit fomic, oxalic, tactric, xitric, có màu
sắc đa dạng có thể dùng làm chế phẩm thấm tan tạo màu cho gạch gốm ốp
lát. Phức chất của chúng tuy đã đợc nhiều nhà khoa học nghiên cứu từ lâu,
tuy nhiên cho đến nay vẫn cha đầy đủ và hệ thống bởi sự tạo phức của các
kim loại chuyển tiếp rất phong phú và đa dạng, phụ thuộc nhiều vào điều
kiện tổng hợp.
Việc nghiên cứu tìm điều kiện tổng hợp phức chất kim loại chuyển
tiếp dãy 3d, nghiên cứu cấu tạo, tính chất của chúng và từ đó điều chế ra
các chế phẩm tạo màu cho gạch gốm ốp lát không những có ý nghĩa về mặt
khoa học mà còn có ý nghĩa thiết thực về mặt thực tiễn.
2. Mục đích nghiên cứu
- Tổng hợp, xác định thành phần, cấu tạo, tính chất một số phức chất của
crom, mangan, sắt, coban, niken, đồng với các axit hữu cơ.
- Nghiên cứu ứng dụng các phức chất trên làm chế phẩm thấm tan tạo màu,
trang trí cho granit nhân tạo theo công nghệ in lới
3. Nhiệm vụ nghiên cứu của luận án
- Tìm đợc điều kiện thích hợp để tổng hợp đợc các dãy phức chất của
crom, mangan, niken, coban, đồng với các axit fomic, tactric, xitric đạt
hiệu suất cao, độ tan lớn, qui trình tổng hợp đơn giản.

2
- Xác định thành phần, cấu tạo và tính chất của một số phức chất thu
đợc bằng các phơng pháp hóa lí, vật lí và hóa học.
- Tìm đợc điều kiện thích hợp để pha các chế các chế phẩm màu có
khả năng sử dụng trang trí, tạo màu cho gạch granit nhân tạo theo công

nghệ in lới.
- Nghiên cứu tìm điều kiện điều chế lợng lớn và thử bán công
nghiệp một số chế phẩm màu.
4. Phạm vi và đối tợng nghiên cứu
Đề tài tập trung nghiên cứu thành phần, cấu tạo phức chất rắn của
crom, mangan, sắt, coban, niken, đồng với các axit xitric, tactric, oxalic,
axetic và fomic. Lựa chọn các phức chất có độ tan tốt, qui trình tổng hợp
đơn giản để ứng dụng chúng làm chế phẩm thấm tan, trang trí, tạo màu cho
gạch granit nhân tạo theo công nghệ in lới.
5. Phơng pháp nghiên cứu
- Phơng pháp thực nghiệm: Tìm điều kiện tổng hợp và tách phức chất rắn
đợc thực hiện ở phòng thí nghiệm. Tìm điều kiện pha chế, thử nghiệm chế
phẩm màu đợc thực hiện ở phòng thí nghiệm và tại công ty Thạch Bàn-
Gia Lâm- Hà Nội.
-Phơng pháp phân tích và xử lí số liệu: sử dụng các phơng pháp vật lí,
hóa lí, hóa học để nghiên cứu thành phần, cấu tạo phức chất tổng hợp đợc:
định lợng ion kim loại, EDX, sắc kí lỏng tử ngoại, phân tích nhiệt, đo độ
dẫn điện, phổ hồng ngoại, phổ tử ngoại, phổ d-d, phổ khối ESI-MS, đo từ
tính, nhiễu xạ tia X.
6. Những đóng góp mới của luận án
- Đã tổng hợp đợc 31 phức chất của Cr, Mn, Co, Ni, Cu với các axit
fomic, oxalic, tactric, xitric đồng nhất, hiệu suất cao, tan tốt trong nớc, có
qui trình tổng hợp đơn giản. Dựa trên các phơng pháp hóa học, hóa lí, vật
lí đã xác định đợc thành phần, cấu tạo của các phức chất tổng hợp đợc,
trong số này có 9 phức chất hoàn toàn ch
a đợc mô tả trong các tài liệu,
mời phức chất có công thức cấu tạo gần giống nh đã đợc mô tả trong tài
liệu nhng khác về số phân tử nớc kết tinh và phối trí. Đặc biệt đã tìm
đợc điều kiện kết tinh để thu đợc tinh thể có kích thớc lớn, hoàn chỉnh,
đo Xray đơn tinh thể, xác định rõ cấu trúc 2 phức chất niken và coban

xitrat dạng đime.

3
- Dựa vào việc phân tích chi tiết và hệ thống giản đồ phân tích nhiệt
của các dãy phức chất, kết hợp với các dữ liệu trên phổ nhiễu xạ tia X đã đề
nghị quá trình phân hủy nhiệt có thể xảy ra của các phức chất.
- Việc nghiên cứu hệ thống phổ hấp thụ hồng ngoại, phổ hấp thụ
electron của các dãy phức chất kết hợp với các dữ kiện đo phổ nhiễu xạ tia
X đơn tinh thể đã cung cấp những thông tin về các nhóm nguyên tử và cách
phối trí của chúng trong các phức chất nghiên cứu.
- Đã tìm đợc điều kiện thích hợp để pha chế đợc hàng loạt các chế
phẩm màu có khả năng phát màu đẹp và độ thấm sâu đạt tiêu chuẩn, thích
hợp để tạo màu trang trí cho gạch granit nhân tạo. Đồng thời phối hợp các
chế phẩm theo các tỉ lệ khác nhau, in trên các nền xơng khác nhau đã tạo
ra nhiều gam màu phong phú nh: đen, vàng rơm, xanh đen, nâu tím
- Đã tiến hành thử nghiệm in lới các chế phẩm màu theo 2 cách: in
lới thấm tan mài bóng trên gạch granit nhân tạo và in trên men cho gạch
granit và ceramic. Có 12 loại chế phẩm thử nghiệm theo phơng pháp in
thấm tan, mài bóng, 9 loại chế phẩm thử nghiệm theo phơng pháp in trên
men đã đợc công ty Thạch Bàn- Long Biên- Hà Nội xác nhận đạt yêu cầu
về màu sắc, độ thấm sâu, tơng đơng với chế phẩm màu nhập ngoại và đề
nghị thử bán công nghiệp.
- Đã điều chế đợc lợng lớn các chế phẩm màu, có độ ổn định cao,
qui trình điều chế đơn giản, hóa chất rẻ tiền và thử nghiệm thành công bán
công nghiệp 3 loại chế phẩm màu của crom, mangan, niken tại công ty
Thạch Bàn-Hà Nội. Sản phẩm thử bán công nghiệp đã đợc công ty Thạch
Bàn đánh giá tốt, có khả năng áp dụng vào sản xuất đại trà.
- Đã khảo sát thành phần gạch granit có màu, phần gạch nền và sản
phẩm sau khi nung phức chất ở 1200
o

C bằng phơng pháp nhiễu xạ tia X.
7. Bố cục của luận án
- Nội dung chính của luận án gồm 150 trang: Mở đầu: 4 trang,
chơng 1 tổng quan: 20 trang, chơng 2 tổng hợp, xác định thành phần,
cấu tạo phức chất: 67 trang, chơng 3 chế phẩm màu: 50 trang, kết luận 2
trang, tài liệu tham khảo 7 trang. Toàn bộ phần này có 27 bảng, 37 hình và
29 ảnh.
- Phần phụ lục của luận án gồm: Bảng tìm điều kiện tổng hợp phức
chất và điều chế dung dịch màu; Kết quả đo sắc kí lỏng tử ngoại, EDX và
phổ ESI MS; Giản đồ phân tích nhiệt; Phổ hấp thụ hồng ngoại ; Phổ hấp
thụ electron, kết quả đo từ; kết quả đo Xray đơn tinh thể; Kết quả đo nhiễu

4
xạ tia X của sản phẩm sau phân hủy phức chất, phần gạch nền và lớp gạch
thấm màu; Báo cáo kết quả thử nghiệm của công ty Thạch Bàn.

Chơng 1: Tổng quan tình hình nghiên cứu tính
chất v ứng dụng phức chất của Cr, Mn, Ni, Co, Cu với
các axit fomic, axetic, oxalic, tactric, xitric
Trên cơ sở phân tích, tổng hợp tài liệu một cách hệ thống đã cho thấy
rằng sự tạo phức chất của Cr, Mn, Co, Ni, Cu đối với các phối tử hữu cơ nh
fomat, oxalat, xitrat, tactrat rất phong phú và phức tạp. Thành phần, cấu trúc,
tính chất, đặc biệt là độ tan của các phức chất thay đổi, phụ thuộc rất nhiều vào
các điều kiện phản ứng và nhiều chỗ còn cha đợc thống nhất.
Phơng pháp in lới sử dụng chế phẩm thấm tan pha từ phức chất
của kim loại chuyển tiếp, tạo màu trang trí cho gạch gốm ốp lát là một
công nghệ mới có nhiều u điểm hơn so với phơng pháp dùng bột màu.
Tuy nhiên thành phần cũng nh cách thức điều chế các chế phẩm này vẫn
đang đợc giữ bí mật.
Chơng 2: Tổng hợp, xác định thnh phần, cấu tạo

v tính chất các phức chất
2.1. Tổng hợp các phức chất
Các phức chất đợc tổng hợp bằng cách cho muối, hiđroxit, cacbonat,
oxit của Cr(III), Co(II), Ni(II), Cu(II), Mn(II) (đối với mangan chúng tôi
còn đi từ chất đầu là KMnO
4
, đối với crom chúng tôi đi từ chất đầu là
K
2
Cr
2
O
7
) tác dụng với các axit hữu cơ hoặc muối của chúng theo sơ đồ sau:








(M là Cr, Co, Ni, Mn, Cu)
Khác với các tác giả trớc, trong luận án này chúng tôi cũng tổng hợp
các phức chất crom, mangan xitrat nhng đi từ chất đầu là K
2
Cr
2
O
7

,
KMnO
4
, MnCO
3
, các hóa chất này rẻ tiền hơn các hợp chất muối tơng
ứng, có qui trình tổng hợp đơn giản, không mất công loại bỏ các ion có hại
cho môi trờng nh Cl
-
, NO

3
, và có thể điều chế lợng lớn nếu cần.
HCOOH + OH
-
H
2
C
4
H
4
O
6
+ OH
-
H
3
C
6
H

5
O
7
+ OH
-
CH
3
COOH + OH
-
H
2
C
2
O
4
+ OH
-

Phức chất tactrat
Phức chất xitrat
Phức chất axetat
Phức chất fomat
Phức chất oxalat
M (II,III)
KMnO
4

K
2
Cr

2
O
7

5
2.2. Các yếu tố ảnh hởng đến quá trình tổng hợp phức chất
Chúng tôi đã tiến hành rất nhiều thí nghiệm trong các điều kiện khác
nhau về tỉ lệ các chất tham gia phản ứng, cách tiến hành phản ứng, môi
trờng, nhiệt độ, nồng độ các chất tham gia phản ứng, điều kiện kết tinh, từ
đó tìm đợc điều kiện thích hợp tổng hợp mỗi phức chất, nhằm thu đợc
phức chất có độ tinh khiết, độ tan, hiệu suất cao.
Qua các hàng loạt thí nghiệm, chúng tôi chọn đợc 31 phức chất
đồng nhất, tan tốt trong nớc để tiếp tục nghiên cứu thành phần, cấu tạo.
Các phức chất đợc lựa chọn bao gồm: 1 phức chất crom axetat (CrAc), 1
phức chất crom oxalat (CrOx), 1 phức chất crom xitrat (CrC), 6 phức chất
niken xitrat (NiC1ữNiC6), 1 phức chất niken fomat (NiF), 1 phức chất
niken axetat (NiAc), 1 phức chất niken oxalat (NiOx), 3 phức chất niken
tactrat (NiT1ữNiT3), 3 phức chất coban xitrat (CoC1ữCoC3), 7 phức chất
mangan xitrat (MnC1ữMnC7), 2 phức chất đồng fomat (CuF1, CuF2), 1
phức chất đồng xitrat, 1 phức chất đồng tactrat (CuT), 2 phức chất đồng
oxalat (CuOx1, CuOx2).
2.3. Nghiên cứu thành phần, cấu tạo và tính chất của các phức chất
2.3.1. Hình dạng bên ngoài, độ tan, độ dẫn điện phân tử của các phức chất
Quan sát bằng kính hiển vi, hầu hết các phức chất thu đợc đều ở
dạng tinh thể, kích thớc và hình dạng khác nhau (bảng 2.4). Một số phức
chất đợc kiểm tra độ tinh khiết bằng sắc kí lỏng tử ngoại (LC-UV) tại
trung tâm phân tích Hóa môi trờng, khoa Hóa học, trờng Đại học S
phạm Hà Nội.
Độ dẫn điện phân tử: của dung dịch các phức chất đợc đo trên máy
đo độ dẫn điện Conductivity Meter 4310 tại khoa Hóa học- Trờng Đại

học S phạm Hà Nội. Nhìn chung, giá trị độ dẫn điện phân tử đo đợc của
các phức chất phù hợp với số ion mà mỗi phức chất phân li ra, phù hợp với
công thức phân tử dự kiến (bảng 2.4).
Riêng độ dẫn điện của các phức chất
mà cầu ngoại có chứa H (phức NiC1) hoặc có nhóm OH trong cầu nội
(CuT), hoặc các phức chất fomat (NiF, CuF1), axetat (NiAc, CrAc) thờng
có giá trị độ dẫn điện phân tử lớn hơn so giá trị tính theo số ion mà phức
chất điện li ra. Điều này đợc giải thích do tính linh động của ion hidro có
kích thớc rất nhỏ, hoặc do phức chất fomat, axetat kém bền.
Xác định độ tan của các phức chất: bằng phơng pháp trắc quang, trên
máy Jenway 6400 tại khoa Hóa- Trờng ĐHSPHN. Kết quả độ tan của các
phức chất đợc trình bày ở bảng 2.4. Hầu hết các phức chất đều có độ tan trong
nớc là tơng đối lớn phù hợp với việc pha chúng thành các dung dịch màu
dùng làm chế phẩm thấm tan, tạo màu trang trí cho gạch granit nhân tạo.

6
Bảng 2.4 : Hình dạng bên ngoài, độ tan, độ dẫn điện phân tử của các phức chất

TT Kí hiệu Hình dạng bên ngoài Độ tan 25
o
C
(g/l)
Độ dẫn điện phân tử,
(
-1
.cm
2
.mol
-1
)

1 NiC1 Tinh thể xanh, nhỏ 250 135
2 NiC2 Tinh thể xanh, hình trám 350 230
3 NiC3 Tinh thể xanh, hình trám 350 235
4 NiC4 Tinh thể xanh lá cây 550 265
5 NiC5 Tinh thể xanh, lập phơng 300 240
6 NiC6 Tinh thể xanh, lập phơng 380 115
7 NiF Tinh thể xanh 215 97
8 NiOx Tinh thể xanh, hình khối 250 85
9 NiAc Tinh thể xanh, nhỏ 378 215
10 NiT1 Tinh thể xanh, nhỏ 275 86
11 NiT2 Tinh thể xanh, nhỏ 345 242
12 NiT3 Tinh thể xanh, nhỏ 365 263
13 CuF1 Tt xanh, lập phơng, nhỏ 305 295
14 CuF2 Tinh thể xanh 365 287
15 CuOx1 Tinh thể xanh, hình kim 388 302
16 CuOx2 Tinh thể xanh, hình khối 320 238
17 CuT Tinh thể xanh, nhỏ 470 127
18 CuC Tinh thể xanh, hình que 320 146
19 MnC1 Tinh thể hình khối, nâu 525 465
20 MnC2 Tinh thể hình khối, nâu 336 113
21 MnC3 Tinh thể hình khối, nâu 460 441
22 MnC4 TT vàng nhạt, hình kim 305 397
23 MnC5 Tt nâu vàng, hình khối 396 435
24 MnC6 Tt nâu vàng, hình khối 425 328
25 MnC7 Tt xanh nâu, hình lp 650 457
26 CoC1 Tinh thể tím, hình khối 300 130
27 CoC2 Tinh thể tím, hình khối 350 243
28 CoC3 Tinh thể tím, hình khối 445 237
29 CrC Tinh thể tím xanh 460 315
30 CrAc Tinh thể xanh, hình kim 550 125

31 CrOx Tinh thể xanh, hình que 475 325

2.3.2. Xác định hàm lợng ion kim loại
Các phức chất đợc phân tích xác định hàm lợng ion kim loại bằng
phơng pháp hấp thụ nguyên tử tại khoa Hóa Trờng Đại học S phạm Hà
Nội, Viện Hóa học- Trung tâm KHTN và CNQG và tại phòng thí nghiệm
vật liệu, trờng Đại học khoa học tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội. Kết

7
quả trình bày ở bảng 2.5. Ngoài ra một số phức chất còn đợc kiểm tra lại
tỉ lệ các ion kim loại bằng phơng pháp đo EDX tại Viện khoa học vật
liệu-Trung tâm KHTN và CNQG. Dựa vào kết quả phân tích hàm lợng ion
kim loại, kết hợp với các dữ kiện thực nghiệm khác chúng tôi sơ bộ đề nghị
công thức phân tử của các phức chất nh ở bảng 2.5. Nhìn chung hàm
lợng các ion kim loại trong các phức chất tính theo công thức đề nghị
(LT) tơng đối phù hợp so với các giá trị đo đợc(TN).
Bảng 2.5: Kết quả phân tích hàm lợng ion kim loại

Hàm lợng ion kim loại ( %) (Thực nghiệm/Tính theo LT)
T
T
Kí hiệu Công thức
Cu Cr
M
n Co
N
i Na (K)
1 NiC1
H
[Ni(

C
6
H
5
O
7
)(H
2
O)
2
]. H
2
O 18,45/ 19,47
2 NiC2
N
a
2
[Ni
2
(C
6
H
5
O
7
)
2
(H
2
O)

4
]. 3H
2
O 16,47/ 17,66 7,32/6,88
3 NiC3
N
a
2
[Ni
2
(C
6
H
5
O
7
)
2
(H
2
O)
4
]. 3H
2
O 17,24/ 17,66 7,54/6,88
4 NiC4
N
a
2
[Ni(C

6
H
4
O
7
)]. 2H
2
O 19,02/17,93 12,57/13,98
5 NiC5
K
2
[Ni
2
(C
6
H
5
O
7
)
2
(H
2
O)
4
]. 4H
2
O 15,47/ 16,43 10,63/10,86
6 NiC6
K

[Ni(
C
6
H
5
O
7
)(H
2
O)
2
]. 2H
2
O 17,94/ 16,43 10,55/10,86
7 NiF [Ni(HCOO)
2
(H
2
O)
2
] 31,89 / 31,52
8 NiAc [Ni(CH
3
COO)
2
(H
2
O)
2
]. 2,5H

2
O 21,8 / 22,86
9 NiOx
N
a
2
[Ni( C
2
O
4
)
2
(H
2
O)
2
]. 20,01/18,62 15,97/14,51
10 NiT1 [Ni(
C
4
H
4
O
6
)(H
2
O)
3
]. 2,5H
2

O 18,74/ 19,28
11 NiT2
N
a
2
[Ni(C
4
H
3
O
6
)(OH)(H
2
O)].4H
2
O 16,56/ 17,35 8,23/6,75
12 NiT3
N
a
2
[Ni(C
4
H
4
O
6
)
2
(H
2

O)
2
].4H
2
O 12,85/11,59 9,17/9,03
13 CuF1
H
2
[Cu(HCOO)
4
(H
2
O)
2
]. 2,5H
2
O 18,04/19,57
14 CuF2
N
a
2
[Cu(HCOO)
4
(H
2
O)
2
]. 2,5H
2
O 18,96/19,69 16,07/14,15

15 CuOx1
N
a
2
[Cu(C
2
O
4
)
2
(H
2
O)
2
] 18,03/19,87 12,97/14,28
16 CuOx2
K
2
[Cu(C
2
O
4
)
2
].2H
2
O 17,13/16,08 21,15/22,04
17 CuT
N
a[Cu(OH)(C

4
H
4
O
6
)(H
2
O)].2H
2
O 20,85/20,91 8,89/ 7,51
18 CuC
H
[Cu(C
6
H
5
O
7
)(H
2
O)
2
]. 6H
2
O 18,14/16,08
19 MnC1
N
a
3
K[Mn(C

6
H
5
O
7
)
2
(H
2
O)
2
] . 6H
2
O
7
,07/8,47 15,20/16,64
20 MnC2
K
[Mn(
C
6
H
5
O
7
) (H
2
O)
3
] . 2H

2
O 13,95/14,75 10,88/10,45
21 MnC3
K
4
[Mn(C
6
H
5
O
7
)
2
(H
2
O)
3
] . 9H
2
O 8,03/6,83 17,95/19,37
22 MnC4 (NH
4
)
4
[Mn(C
6
H
5
O
7

)
2
] 12,80/10,89
23 MnC5 (NH
4
)
5
[Mn(C
6
H
4
O
7
)
2
].3H
2
O 10,72/9,56
24 MnC6
K
3
[Mn(C
6
H
5
O
7
)
2
] 8,97/ 10,00 23,21/21,27

25 MnC7
K
5
[Mn(C
6
H
4
O
7
)
2
] 8,37/ 8,78 32,78/31,15
26 CoC1
H
[Co(C
6
H
5
O
7
)(H
2
O)
3
] 3H
2
O 14,99/16,52
27 CoC2
K
2

[Co
2
(C
6
H
5
O
7
)
2
(H
2
O)
4
]. 4H
2
O 17,42/16,43 10,43/10,86
28 CoC3
K
2
[Co
2
(C
6
H
4
O
7
)
2

(H
2
O)
4
]. 4H
2
O 18,78/16,48 10,55/10,89
29 CrC
K
3
[Cr(C
6
H
5
O
7
)
2
] . 3H
2
O 8,45/ 8,65 17,57/19,46

8
30 CrAc [Cr(CH
3
COO)
3
].H
2
O 23,17/21,05

31 CrOx
K
3
[Cr(C
2
O
4
)
3
].2,5H
2
O 11,35/10,87 25,3/24,47

2.3.3. Phổ khối lợng (ESI MS)
Phổ khối lợng của một số phức chất theo phơng pháp ESI MS
(Electro Spray Ionization Mass spectrometry) đợc đo trên máy 1100
Series LC-MSD-Trap-SL của hãng Agilent tại Viện Hóa- Viện KH và CN
Việt Nam. Trong phân tử các phức chất nghiên cứu của chúng tôi đều chứa
các nguyên tố nh C, O, H, các nguyên tố kim loại nh K, Na, Cr, Mn, Ni,
Co, Cu, các nguyên tố này lại có nhiều đồng vị. Dựa vào các đồng vị của
các nguyên tố, chúng tôi tính đợc phân tử khối của các phức chất có giá
trị nhỏ nhất (kí hiệu là M
min
) và phân tử khối có giá trị lớn nhất (kí hiệu là
M
max
)(bảng 2.7). Đồng thời trên phổ của các phức chất nghiên cứu xuất
hiện các cụm pic ion phân tử giả, từ giá trị m/z của pic có trong cụm pic
ion phân tử giả , chúng tôi xác định đợc khối lợng của ion mảnh hoặc
khối lợng phân tử của phức chất tơng ứng. Các giá trị đó đợc gọi là

phân tử khối của phức chất xác định đợc dựa vào thực nghiệm nên đợc kí
hiệu là M
TN
(bảng 2.7). Bảng 2.7 cho thấy có sự phù hợp giữa kết quả rút ra
từ phổ khối lợng với công thức dự kiến.
Bảng 2.7: Dữ kiện chính trên phổ MS của các phức chất nghiên cứu

KH Công thức phân tử dự kiến M
min
, M
max
M
TN
Các pic trong cụm pic ion phân tử giả trên phổ, m/z:
qui kết
NiC1 H[Ni(C
6
H
5
O
7
)(H
2
O)
2
]. H
2
O 302, 310
303
2

47: [Ni(
C
6
H
5
O
7
)]
-

NiC2
N
a
2
[Ni
2
(C
6
H
5
O
7
)
2
(H
2
O)
4
]. 3H
2

O 664, 680
666
535= 494 + 23+18 : {[Ni
2
(C
6
H
5
O
7
)
2
]+ Na+H
2
O}
-
NiC4 Na
2
[Ni(C
6
H
4
O
7
)(H
2
O)]. H
2
O 328, 336
328

311= 292 +19: {Na
2
[Ni(C
6
H
4
O
7
)] + H
3
O}
+

NiC5 K
2
[Ni
2
(C
6
H
5
O
7
)
2
(H
2
O)
4
]. 4H

2
O 716, 736
716(718)
7
55(
y
ếu)= 716+ 39: {K
2
[Ni
2
(C
6
H
5
O
7
)
2
(H
2
O)
4
]. 4H
2
O + K}
+
;

613= 574 + 39 : {K
2

[Ni
2
(C
6
H
5
O
7
)
2
] + K}
+

575= 574 + 1: {K
2
[Ni
2
(C
6
H
5
O
7
)
2
] + H}
+

NiC6 K[Ni(C
6

H
5
O
7
)(H
2
O)
2
]. 2H
2
O 358, 368
358
397= 358+39: {K[Ni(C
6
H
5
O
7
)(H
2
O)
2
]. 2H
2
O + K}
+


MnC6
K

3
[Mn(C
6
H
5
O
7
)
2
]
550. 568

550
511= 433+ 78: {[Mn(C
6
H
5
O
7
)
2
]+ 2K}
+
549= 550 - 1: {K
3
[Mn(C
6
H
5
O

7
)
2
] -H}
-

551= 550 +1: {K
3
[Mn(C
6
H
5
O
7
)
2
] + H}
+
MnC7
K
5
[Mn(C
6
H
4
O
7
)
2
]

626, 648

626(627)
627=626 + 1: {K
5
[Mn(C
6
H
4
O
7
)
2
] + H}
+

431: [Mn(C
6
H
4
O
7
)
2
]
5-

CoC2
K
2

[Co
2
(C
6
H
5
O
7
)
2
(H
2
O)
4
]. 4H
2
O
718, 734

718
613=574 +39: {K
2
[Co
2
(C
6
H
5
O
7

)
2
]+ K}
+

757(thấp)= 718+39 : {K
2
[Co
2
(C
6
H
5
O
7
)
2
(H
2
O)
4
]. 4H
2
O +K}
+

535= 496 + 39: {[Co
2
(C
6

H
5
O
7
)
2
]
2-
+ K}
+

CrC
K
3
[Cr(C
6
H
5
O
7
)
2
] . 2,5H
2
O
592, 611

592
453= 430 + 23: {[Cr(C
6

H
5
O
7
)
2
]
3-
+ Na}
+

492= 430 + 23+ 39: {[Cr(C
6
H
5
O
7
)
2
] + Na +K}
-
CuO1
Na
2
[Cu(C
2
O
4
)
2

(H
2
O)
2
]
319, 325

322
593=285.2.+23: {2. Na
2
[Cu(C
2
O
4
)
2
]+ Na}
+


9
CuO2
K
2
[Cu(C
2
O
4
)
2

].2H
2
O
353, 363

353
356=317+ 39: {K
2
[Cu(C
2
O
4
)
2
] + K}
+
CrOx K
3
[Cr(C
2
O
4
)
3
].2,5H
2
O 478, 491
478

472= 433+39: {K

3
[Cr(C
2
O
4
)
3
] + K}
+
394= 433-39: {K
3
[Cr(C
2
O
4
)
3
] - K}
-



2.3.4. Phân tích nhiệt
Phân tích nhiệt các mẫu rắn, trong khí quyển nitơ, đợc ghi trên các
máy: máy DSC-50 và TGA-50H Shimadzu tại viện Hoá học thuộc Viện
KH và CN Việt Nam, máy Stearam.Labsys.TG tại phòng thí nghiệm hóa
vật liệu, khoa hóa học, trờng Đại học khoa học tự nhiên, ĐHQG Hà Nội.
Khối lợng mẫu đợc lấy trong khoảng 3ữ25mg, tốc độ nâng nhiệt
10
o

/phút, khoảng nhiệt độ đợc đo từ nhiệt độ phòng đến 1200
o
C. Kết quả
phân tích nhiệt của các phức chất đợc liệt kê ở bảng 2.8.
Bảng 2.8: Kết quả phân tích nhiệt các phức chất nghiên cứu

Phân tích nhiệt
Mất nớc ( (t
o
C/m,% TN/LT) Phân hủy Sản phẩm còn lại sau phân huỷ
Kết tinh Phối trí

T
o
C
m,%
(TN/LT)

Sản phẩm
m,%
(TN/LT)


S
T
T
Kí
hiệu
Công thức phân tử
T

o
C m,%
TN/LT
T
o
C m,%
TN/LT

Các phức chất fomiat
1 NiF [Ni(HCOO)
2
(H
2
O)
2
]
100-180
20,6/19,5 180-450 36,5/40.05 NiO 42,90/40,5
4
2 CuF1 H
2
[Cu(HCOO)
4
(H
2
O)
2
]. 2,5H
2
O 70-180 26,78/ 24,77 200-120

0
40,34/43.4
3
Cu +2C 32,87/31,8
0
3 CuF2 Na
2
[Cu(HCOO)
4
(H
2
O)
2
]. 2,5H
2
O 70-95 14,95/13,84 100-150 13,6/11,4 200-700 27,44/29.8
7
Na
2
CuO
2
44,02/44,9
Các phức chất axetat
4 NiAc [Ni(CH
3
COO)
2
(H
2
O)

2
]. 2,5H
2
O 100-180 32,53/31,39 200-700 37,89/39.5
5
NiO 29,58/29,0
6
5 CrAc [Cr(CH
3
COO)
3
].H
2
O 80-180 6,49/7,28 200-1200 46,90/47.3
8
1/2Cr
2
O
3
+ 3C 46,60/45,3
4
Các phức chất oxalat
6 CrOx
K
3
[Cr(C
2
O
4
)

3
].2,5H
2
O 100-150 9,96/9,41 350-1200 35,73/35.5
7
K
2
CrO
4
+ 1/2K
2
CO
3
54,31/55,0
2
7 NiOx Na
2
[Ni( C
2
O
4
)
2
(H
2
O)
2
]. 200-255
1
0,78/11,35 255-700 28,58/31.5

6
Na
2
CO
3
+ NiO 60,64/57,0
9
8 CuOx1
N
a
2
[Cu(C
2
O
4
)
2
(H
2
O)
2
] 150-170
1
1,23/11,18250-380 32,04/31.0
6
CuO+ Na
2
CO
3
56,73/57,7

6
9 CuOx2
K
2
[Cu(C
2
O
4
)
2
].2H
2
O 90-120 10,50/10,67 130-700 29,19/27.7
5
CuO+ K
2
CO
3
59,85/61,5
8
Các phức chất xitrat
10 CrC
K
3
[Cr(C
6
H
5
O
7

)
2
] . 3H
2
O 80-160 9,19/8,98 300-800 44,32/47.2
6
1/2K
2
CO
3
+ K
2
CrO
4
46,48/43,7
6
11
MnC1
N
a
3
K[Mn(C
6
H
5
O
7
)
2
(H

2
O)
2
] . 6H
2
O 88 -130 17,42/15,36 160 -200
9,89/7,68 300 -700 26,99/29,4
8
3/2Na
2
CO
3
+1/2K
2
C
O
3
+ MnO
2

45,78/44,8
12 MnC2
K
[Mn(
C
6
H
5
O
7

) (H
2
O)
3
] . 2H
2
O 86 -105 10,51/9,65 150 -195
1
5,45/14,45318 -700 31,31/33,8
6
1/2K
2
CO
3
+ MnO
2
42,73/41.8
2
13 MnC3
K
4
[Mn(C
6
H
5
O
7
)
2
(H

2
O)
2
] . 8H
2
O 86 -120 20,50/19,65 170 -240 6,09/ 6,71 291 -700 28,75 2K
2
CO
3
+ MnO
2
44,65/46,1
2
14 MnC4 (NH
4
)
4
[Mn(C
6
H
5
O
7
)
2
] 200-800 78,26 MnO
2
+ C 21,74/20,3
2

10
15 MnC5 (NH
4
)
5
[Mn(C
6
H
4
O
7
)
2
]. 3H
2
O 120-150 9,27/9,39 200-900 76,34 1/3.Mn
3
O
4
14,39/14,65
15 MnC6
K
3
[Mn(C
6
H
5
O
7
)

2
] 250-580 36,96/37,8
2
3/2K
2
CO
3
+MnO
2
+ 4
C
63,04/62,1
8
17 MnC7
K
5
[Mn(C
6
H
4
O
7
)
2
] 260-560 29,29/31,1
2
5/2K
2
CO
3

+ MnO
2
70,71/69,0
0
18 CoC1
H
[Co(C
6
H
5
O
7
)(H
2
O)
3
] 3H
2
O 120- 200 30,93/ 30,25 250-900 46,07/41.2
5
CoO 23,68/22,5
0
19 CoC2
K
2
[Co
2
(C
6
H

5
O
7
)
2
(H
2
O)
4
]. 4H
2
O 90- 170 19,95/ 20,11 300-700 40,08/39.7
8
K
2
CO
3
+ 2CoO 41,30/40,11
20 CoC3
K
2
[Co
2
(C
6
H
4
O
7
)

2
(H
2
O)
4
]. 4H
2
O 100-130 11,40/10,56 150-200 9,16/10,56 200-700 40,36/38.6
6
K
2
CO
3
+ 2CoO 40,06/40,2
2
21 NiC1 H[Ni(C
6
H
5
O
7
)(H
2
O)
2
]. H
2
O 100-240 19,99/20,19 240-800 55,33/55.7
8
NiO 24,48/24,03

22 NiC2 Na
2
[Ni
2
(C
6
H
5
O
7
)
2
(H
2
O)
4
]. 3H
2
O 100-210 18,06/18,86 220-700 41,03/42.8
2
Na
2
CO
3
+ 2NiO 40,11/38,3
2
23 NiC4 Na
2
[Ni(C
6

H
4
O
7
)]. 2H
2
O 90-200 9,80/10,94 330-900 36,40/34.0
5
Na
2
CO
3
+ NiO 53,80/55,01
24 NiC5 K
2
[Ni
2
(C
6
H
5
O
7
)
2
(H
2
O)
4
]. 4H

2
O 90- 135 9,72/10,02 180-230
1
0,36/10,02 250-450 37,36/39.8
5
K
2
CO
3
+ 2NiO
4
2,56 /40,11
25 NiC6 K[Ni(C
6
H
5
O
7
)(H
2
O)
2
]. 2H
2
O 90-130 9,55/10,02 170-225
1
0,18/10,02 230-450 42.60/39.8
5
1/2.K
2

CO
3
+ NiO 41,47/40,11
26 CuC H[Cu(C
6
H
5
O
7
)(H
2
O)
2
]. 6H
2
O 65-130 28,47/27,79 160-270 8,42/ 8,55 270-1200 1,26/43.26 CuO 22,4/ 20,40
Các phức chất tactrat
27 CuT Na[Cu(OH)(C
4
H
4
O
6
)] .2H
2
O
7
5- 100 10,67/12,50 190-350 52,65/48.9
6
1/2Na

2
CuO
2
+ 1/2Cu
O
36,67/38,5
4
28 NiT1 [Ni(
C
4
H
4
O
6
)(H
2
O)
3
]. 2,5H
2
O 100-160 14,79/14,71 160-260
1
7,18/17,64260-450 42,20/42.4
0
NiO 25,73/25,25
29 NiT2
N
a
2
[Ni(C

4
H
3
O
6
)(OH)(H
2
O)].4H
2
O 100-170 30,13/30,08 170-700 16,42/19.5
0
Na
2
CO
3
+ NiO 53,44/50,4
2
30 NiT3
N
a
2
[Ni(C
4
H
4
O
6
)
2
(H

2
O)
2
].4H
2
O 70-270 22,25/21,21 270-700 41,08/42.2
3
Na
2
CO
3
+ NiO 36,43/35,5
6

- Dựa vào việc phân tích chi tiết và hệ thống giản đồ phân tích nhiệt
của các phức chất cho phép khẳng định những phức chất nào có chứa nớc
kết tinh hay nớc phối trí hay có cả nớc kết tinh và phối trí, hoặc không
có cả hai loại này (bảng 2.8). Quá trình mất nớc kết tinh của các phức
chất thờng xảy ra ở khoảng 90ữ150
o
C, quá trình mất nớc phối trí thờng
xảy ra ở khoảng 170ữ240
o
C. Nhìn chung các phức chất xitrat có khoảng
nhiệt độ mất nớc phối trí ( khoảng 180ữ240
o
C) cao hơn hẳn nhiệt độ mất
nớc phối trí của các phức chất oxalat, fomat( khoảng 140ữ180
o
C).

- Nhìn chung nhiệt độ bắt đầu phân huỷ của các phức chất giảm dần
theo thứ tự các phức chất xitrat > các phức chất tactrat >các phức chất
oxalat> các phức chất axetat> các phức chất fomiat. Nhiệt độ bắt đầu phân
huỷ của các phức chất xitrat là khoảng 200ữ330
o
C, của các phức chất
tactrat là 190ữ270
o
C, của các phức chất axetat, fomiat là 170ữ200
o
C. Nh
vậy độ bền nhiệt của các phức chất cũng giảm dần theo thứ tự trên.
- Với cùng phối tử xitrat, đối với các phức chất niken, coban, trên
giản đồ phân tích nhiệt, hiệu ứng tỏa nhiệt mạnh thờng xảy ra ở khoảng
250ữ450
o
C, kèm theo sự giảm mạnh khối lợng trên đờng TG và cực tiểu
trên đờng DTG. Từ 450 đến 700
o
C trên đờng TG của chúng khối lợng
thay đổi rất ít. Đối với các phức chất của mangan, crom hiệu ứng tỏa nhiệt
mạnh xảy ra ở khoảng nhiệt độ lớn hơn một chút, khoảng 270ữ600
o
C, còn
đối với các phức chất của đồng thì khoảng nhiệt độ này lại thấp hơn so với

11
các phức chất của niken, 200ữ400
o
C. Nh vậy nhiệt độ bắt đầu phân huỷ

cũng nh khoảng nhiệt độ mà sự phân huỷ xảy ra mạnh nhất của các phức
chất không những phụ thuộc vào loại phối tử mà còn phụ thuộc vào ion
trung tâm.
Kết hợp với kết quả đo nhiễu xạ tia X sản phẩm sau khi phân hủy,
chúng tôi cũng đã sơ bộ đề nghị quá trình phân huỷ trong các giai đoạn
chính, sản phẩm rắn tạo thành, độ giảm khối lợng tính theo công thức đề
nghị và theo các giá trị thực nghiệm đo đợc là khá phù hợp (bảng 2.8).
Điều này cho thấy các công thức phức chất mà chúng tôi đã đề nghị là
tơng đối phù hợp.
2.3.5. Phổ hấp thụ hồng ngoại
Phổ hấp thụ hồng ngoại của các phức chất nghiên cứu đợc đo dới
dạng viên nén với KBr trên máy Shimadzu tại Viện Hóa học- Viện KH và
CN Việt Nam. Các vân hấp thụ chính trên phổ hồng ngoại của các phức
chất đợc trình bày ở bảng 2.9.
Bảng 2.9: Các vân hấp thụ chính trên phổ hồng ngoại

Các vân hấp thụ chính (cm
-1
) Stt KH

Công thức phân tử

O-H

C-H

kdx
COO

dx
COO



C-C,

C-O

M-O

Na
3
C
6
H
5
O
7
3454 2974 1658,1589 1421, 1394 1278, 1155
H
2
C
4
H
4
O
6
3457

b
ị che lấ
p
1738 1447 1255,1132
H
3
C
6
H
5
O
7
3462 " 1725 1397 1219, 1142
1 NiC1 H[Ni(C
6
H
5
O
7
)(H
2
O)
2
]. H
2
O 3413(tù) " 1720, 1584 1416 1263, 1078 477
2 NiC2 Na
2
[Ni
2

(C
6
H
5
O
7
)
2
(H
2
O)
4
]. 3H
2
O 3376 " 1611, 1579 1416 1274, 1068 454
3 NiC3 Na
2
[Ni
2
(C
6
H
5
O
7
)
2
(H
2
O)

4
]. 3H
2
O 3376 " 1607, 1580 1414 1270, 1068 458
4 NiC4 Na
2
[Ni(C
6
H
4
O
7
)]. 2H
2
O 3429 " 1592, 1567 1400, 1389 1261,1080 569
5 NiC5 K
2
[Ni
2
(C
6
H
5
O
7
)
2
(H
2
O)

4
]. 4H
2
O 3447, 3182 bị che lấp 1602,1562 1407, 1384 1278,1071 456
6 NiC6 K[Ni(C
6
H
5
O
7
)(H
2
O)
2
]. 2H
2
O 3447, 3196 " 1606, 1561 1407, 1384 1275, 1067 462
7 NiF [Ni(HCOO)
2
(H
2
O)
2
] 3350 1577 1399 563
8 NiOx Na
2
[Ni( C
2
O
4

)
2
(H
2
O)
2
]. 3402 2935 1639 1384 491
9 NiAc [Ni(CH
3
COO)
2
(H
2
O)
2
]. 2H
2
O 3476,3132 2938 1534 1420 1029,3 553
10 NiT1 [Ni(C
4
H
4
O
6
)(H
2
O)
3
]. 2,5H
2

O 3342 1621 1389 1142,1098 575
11 NiT2 Na
2
[Ni(C
4
H
4
O
6
)
2
].3H
2
O 3418 2931 1617 1374 1127,1064 451
12 NiT3 Na
2
[Ni(C
4
H
3
O
6
)(OH)(H
2
O)].4H
2
O 3404 1585 1384 1124, 1057 514
13 CuF1 H
2
[Cu(HCOO)

4
(H
2
O)
2
]. 2,5H
2
O 3191 2905 1586 1392 477
14 CuF2 Na
2
[Cu(HCOO)
4
(H
2
O)
2
]. 2H
2
O 3200 1584 1392 473
15 CuOx1 Na
2
[Cu(C
2
O
4
)
2
(H
2
O)

2
] 3533 2900 1670 1412 1277 562
16 CuOx2 K
2
[Cu(C
2
O
4
)].2H
2
O 3400 1637 1416 493
17 CuT Na[Cu(OH)(C
4
H
4
O
6
)(H
2
O)].2H
2
O 3422 1615 1368 1112,1055 469

12
18 CuC H[Cu(C
6
H
5
O
7

)(H
2
O)
2
]. 6H
2
O 3452 2892 1621 1390 1125 522
19 MnC1 Na
3
K[Mn(C
6
H
5
O
7
)
2
(H
2
O)
2
] . 6H
2
O 3415 1583 1402 1295, 1079 410
20 MnC2 K[Mn(C
6
H
5
O
7

) (H
2
O)
3
] . 2H
2
O 3420

1603 1400 1297, 1079 415
21 MnC3 K
4
[Mn(C
6
H
5
O
7
)
2
(H
2
O)
3
] . 8H
2
O 3453 2915 1592 1396 1282,1079 416
22 MnC4 (NH
4
)
4

[Mn(C
6
H
5
O
7
)
2
] 3218(NH
+
4
) 2922 1609, 1574 1406,1376 1292, 1075 418
23 MnC5
(NH
4
)
5
[Mn(C
6
H
4
O
7
)
2
]
3
232(NH
+
4

) 1601, 1563 1419 1292,1072 420
24 MnC6 K
3
[Mn(C
6
H
5
O
7
)
2
] 3327 1621,1578 1400,1376 1289, 1071 420
25 MnC7 K
5
[Mn(C
6
H
4
O
7
)
2
] 1630, 1579 1400,1375 1151,1071 421
26 CoC1 H[Co(C
6
H
5
O
7
)(H

2
O)
3
] 3H
2
O 3449 2952 1621, 1571 1420 1277, 1066 529
27 CoC2 K
2
[Co
2
(C
6
H
5
O
7
)
2
(H
2
O)
4
]. 4H
2
O 3483 1611 1419,1366 1278, 1076 520
28 CoC3 K
2
[Co
2
(C

6
H
4
O
7
)
2
(H
2
O)
4
]. 4H
2
O 3490 1593 1418, 1361 1273, 1070 517
29 CrC K
3
[Cr(C
6
H
5
O
7
)
2
] . 3H
2
O 3462 1616,1574 1417,1385 1189, 1086 414
30 CrAc [Cr(CH
3
COO)

3
].H
2
O 3469 2909 1616,1566 1455,1352 1045,7 407
31 CrOx K
3
[Cr(C
2
O
4
)
3
].2,5H
2
O 3441 1718(
C=O
),
1687, 1646
1393,7 1259 417
Việc nghiên cứu chi tiêt, hệ thống phổ hấp thụ hồng ngoại của các phức
chất fomat, axetat, oxalat, tactrat, xitrat của Cr(III), Mn(II, III), Co(II, III),
Ni(II), Cu(II), so sánh với phổ của phối tử, kết hợp với tài liệu tham khảo đã
cung cấp những thông tin về các nhóm nguyên tử và cách liên kết của chúng
trong các phức chất:
- Trong tất cả các phức chất đều đã có sự tạo phức giữa phối tử và ion kim
loại trung tâm, liên kết đợc thực hiện thông qua nguyên tử oxi.
- Trong các phức chất tactrat, xitrat, các phối tử này có dung lợng là 3
hoặc 4. Liên kết phối trí của chúng với ion trung tâm đợc thực hiện thông
qua nguyên tử oxi của nhóm cacboxylat và của cả nhóm OH (ancol) trong
gốc axit. Trong các phức chất NC2, NC5, CoC2 có 1 nhóm COO làm

nhiệm vụ cầu nối, các nhóm COO còn lại và nhóm OH (ancol) liên kết
phối trí với ion trung tâm. Còn trong các phức chất MnC4, MnC5, MnC6,
MnC7 liên kết giữa Mn và phối tử xitrat đợc thực hiện qua nhóm COO và
nhóm OH, ngoài ra trong các phức chất này vẫn còn có nhóm COO
-
tự do.
- Tùy thuộc vào điều kiện tổng hợp, đặc biệt là trong các dung dịch có pH
khác nhau mà có sự tách các nguyên tử hidro ở các vị trí khác nhau trong
phối tử. Trong các phức chất NC4, MnC7, CoC3, do phản ứng tổng hợp đợc
thực hiện trong môi trờng kiềm (pH = 8ữ9), proton của nhóm OH ancol
trong phối tử xitrat đã bị tách. Các phức chất NC1, CuC, CoC1, do phản ứng
tổng hợp đợc thực hiện trong môi trờng axit (pH = 2ữ3) trong phân tử còn
có 1 nhóm COOH. Còn các phức chất nh NC2, NC5, CoC2 , do phản ứng
tổng hợp đợc thực hiện trong môi trờng axit yếu và trung tính (pH = 5ữ7)
nên có 3 proton ở nhóm COOH bị tách, tạo anion C
6
H
5
O
7
3-
.

13
2.3.6. Phổ hấp thụ electron của các phức chất
Phổ hấp thụ electron của các phức chất nghiên cứu đợc đo trên máy
Heriou-6400 tại khoa Hóa học- Trờng Đại học S phạm Hà Nội và máy
HD.8452-UV-Vis tại Viện Hoá học. Các vân hấp thụ chính trên phổ hấp thụ
electron (
max

) và giá trị lg () tơng ứng đợc chỉ ra ở bảng 2.10.
Bảng 2.10: Các vân hấp thụ chính trên phổ tử ngoại khả kiến

Kí
hiệu

Công thức phân tử Phổ chuyển điện tích
(
max
/lg)
Phổ chuyển d-d

max
(nm)/
[Ni(H
2
O)
6
]
2+
385/5,0; 670/ 2,1
[Co(H
2
O)
6
]
2+
500/5.0; 1197/1,5
[Cu(H
2

O)
6
]
2+
800/ 12
[Cr(H
2
O)
6
]
2+
606/16; 416/ 18
[Mn(H
2
O)
6
]
2+
333/0,06; 434/0,04; 500/0,03
1 NiC1 H[Ni(C
6
H
5
O
7
)(H
2
O)
2
]. H

2
O 233/ 3,3 387/13,2; 680/ 3,9
2 NiC2 Na
2
[Ni
2
(C
6
H
5
O
7
)
2
(H
2
O)
4
]. 3H
2
O 222/ 3,2 389/18,9; 690/ 8,0
3 NiC3 Na
2
[Ni
2
(C
6
H
5
O

7
)
2
(H
2
O)
4
]. 3H
2
O 223/ 3,2 389/19,0; 690/ 7,9
4 NiC4 Na
2
[Ni(C
6
H
4
O
7
)]. 2H
2
O 289/ 3,9 401/43,7 700/19,4
5 NiC5 K
2
[Ni
2
(C
6
H
5
O

7
)
2
(H
2
O)
4
]. 4H
2
O 223/3,2 389/14,7; 685/3,1
6 NiC6 K[Ni(C
6
H
5
O
7
)(H
2
O)
2
]. 2H
2
O 226/3.5 388/17,9; 660/ 9,2
7 NiF [Ni(HCOO)
2
(H
2
O)
2
] 249/ 4,21 395/8,2 ; 690/ 2,2

8 NiOx Na
2
[Ni( C
2
O
4
)
2
(H
2
O)
2
]. 210/3,3; 229/ 4,06 375/11,7 660/ 4,6
9 NiAc [Ni(CH
3
COO)
2
(H
2
O)
2
]. 2H
2
O 213,7/ 4,03 390/ 9,5 ; 685/ 3,7
10 NiT1 [Ni(C
4
H
4
O
6

)(H
2
O)
3
]. 2,5H
2
O 226,9/ 3,98 393/12,6 ; 700/ 4,8
11 NiT2 Na
2
[Ni(C
4
H
4
O
6
)
2
].3H
2
O 227,6/ 3,91 396/15,3; 700/4,7
12 NiT3 Na
2
[Ni(C
4
H
3
O
6
)(OH)(H
2

O)].4H
2
O 225,4/ 3,87 395/ 14,8; 695/ 4,6
13 CuF1 H
2
[Cu(HCOO)
4
(H
2
O)
2
]. 2,5H
2
O 204,0/3,22; 212,0/3,24 773/14,65
14 CuF2 Na
2
[Cu(HCOO)
4
(H
2
O)
2
]. 2H
2
O 205,2/3,53; 220,5/3,50 785/27,58
15 CuOx1 Na
2
[Cu(C
2
O

4
)
2
(H
2
O)
2
] 205,2/3,92; 253,0/3,02 710/25,10
16 CuOx2 K
2
[Cu(C
2
O
4
)].2H
2
O 301/4,12 710/43,32
17 CuT Na[Cu(OH)(C
4
H
4
O
6
)(H
2
O)].2H
2
O 209,4/3,49; 278/4,15 700/35,32
18 CuC H[Cu(C
6

H
5
O
7
)(H
2
O)
2
]. 6H
2
O 235,5/4,3; 259,4/3,9 746/15,84
19 MnC1
N
a
3
K[Mn(C
6
H
5
O
7
)
2
(H
2
O)
2
] . 6H
2
O 224,8 / 3,98 362/0,75; 402/ 0,46; 530/ 0,23

20 MnC2
K
[Mn(C
6
H
5
O
7
) (H
2
O)
3
] . 2H
2
O 226,5 / 3,5 365/ 0,58; 410/0,21; 520/0,10
21 MnC3
K
4
[Mn(C
6
H
5
O
7
)
2
(H
2
O)
2

] . 8H
2
O 224,4 / 4,01 362/0,37; 411/0,27; 437/0,12; 528/0,15
22 MnC4
N
H
4
)
4
[Mn(C
6
H
5
O
7
)
2
] 293/ 3,75 340/ 4,1; 427/1,3
23 MnC5
N
H
4
)
5
[Mn(C
6
H
4
O
7

)
2
] 294/ 3,94 431/ 30,57
24 MnC6
K
3
[Mn(C
6
H
5
O
7
)
2
] 296/ 3,71 430/ 35,45
25 MnC7
K
5
[Mn(C
6
H
4
O
7
)
2
] 297/ 3,78 432/ 45,56
26 CoC1
H
[Co(

C
6
H
5
O
7
)(H
2
O)
3
] 3H
2
O 295/ 4,01 535/ 9,06; 730/2.0

14
27 CoC2
K
2
[Co
2
(C
6
H
5
O
7
)
2
(H
2

O)
4
]. 4H
2
O 292/ 4,01 531/ 29,42; 722/5,49
28 CoC3
K
2
[Co
2
(C
6
H
4
O
7
)
2
(H
2
O)
4
]. 4H
2
O 240/ 4,20 510/ 26,45
29 CrC
K
3
[Cr(C
6

H
5
O
7
)
2
] . 3H
2
O 291/ 4,05 395/33,62; 568/31,03
30 CrAc
C
r(CH
3
COO)
3
].H
2
O 296/3,60 439/44,5; 586/ 37,6
31 CrOx K
3
[Cr(C
2
O
4
)
3
].2,5H
2
O 294/ 4,12 422/74,5; 571/59,0
Khác với phổ của các phối tử, trên phổ tử ngoại của các phức chất

đều xuất hiện các cực đại hấp thụ với cờng độ lớn, lg từ 3,2 đến 4,5
(bảng 2.10). Nguyên nhân sinh ra các vân hấp thụ này là do phổ chuyển
điện tích từ phối tử vào ion trung tâm.
ở vùng khả kiến và vùng hồng ngoại gần của các phức chất đều xuất
hiện các vân hấp thụ với <100 (bảng 2.10), nguyên nhân sinh ra các vân
hấp thụ này là do sự chuyển electron từ mức năng lợng thấp lên mức năng
lợng cao giữa các phân mức năng lợng d của ion trung tâm bị tách ra bởi
trờng phối tử. Số lợng vân phổ hoàn toàn phụ thuộc vào cấu hình
electron của ion trung tâm, còn giá trị
max
và tơng ứng lại phụ thuộc
vào bản chất phối tử và cấu trúc của phức chất.
Nh vậy việc phân tích chi tiết phổ hấp thụ electron của các phức
chất Cr(III), Mn(II, III), Co(II, III), Ni(II) với các phối tử xitrat, tactrat,
oxalat, fomat cho thấy :
- ở vùng tử ngoại gần, số lợng vân hấp thụ cũng nh giá trị
max
và lg
không chỉ phụ thuộc vào loại phối tử mà còn phụ thuộc vào cả ion trung
tâm và cấu trúc của phức chất.
- Trên phổ chuyển d-d, số lợng vân hấp thụ phụ thuộc vào vào bản chất
của ion trung tâm, còn giá trị
max
, phụ thuộc vào cả phối tử và cấu trúc
phức chất. Qua các dữ kiện về phổ giúp khẳng định phức chất MnC5,
MnC6, MnC7 là phức chất của Mn(III), phức chất MnC1ữMnC4 là phức
chất của Mn(II), phức chất CoC3 là phức chất của Co(III), các phức chất
CoC1, CoC2 là phức chất của Co(II). Đồng thời cũng giúp khẳng định
trong hầu hết các phức chất ion trung tâm Ni(II), Mn(II), Mn(III), Co(II),
Co(III) có số phối trí 6. Riêng trong phức chất NC4, CuOx ion trung tâm

có số phối trí 4.
Để có thêm cơ sở khẳng định các kết luận ở trên, chúng tôi đo từ tính,
xác định momen từ hiệu dụng của phức chất NC5, MnC7. Từ tính của 2 phức
chất này đợc đo tại phòng vật liệu từ, Viện khoa học vật liệu-Trung tâm
KHTN và CNQG. Giá trị momen từ hiệu dụng của phức chất NC5 thu đợc
phù hợp với giá trị
eff
của phức chất của Ni(II) có 2 electron độc thân(S=1),
phức bát diện, trờng yếu[74]. Còn giá trị mômen từ hiệu dụng của phức chất

15
MnC7 phù hợp với giá trị
eff
của phức chất của Mn(III), có 4 electron độc
thân (S=2), phức bát diện trờng yếu.
2.3.7. Phổ nhiễu xạ tia X đơn tinh thể
Để khẳng định rõ ràng hơn về cấu trúc của phức chất, chúng tôi đã
gửi đo Xray đơn tinh thể. Xray đơn tinh thể của phức chất CoC3, NC5 đợc
đo trên máy Single crystal diffractometer BRUKER-AXS, kết quả đợc xử
lí trên phần mềm SHELXL 97 tại Institute of Bio- Nano Technology, Ewha
Womens University 120-170, Seoul, Korea, Kết quả mô hình cấu trúc của
phức chất CoC3, NC5 đợc đa ra ở hình 2.22a, 2.23a.

Hình 2.22a: Cấu trúc phân tử phức chất CoC3 đợc xác định bằng phơng pháp nhiễu xạ tia X







Hình2.23a: Cấu trúc phân tử phức chất NiC5 đợc xác định bằng phơng pháp nhiễu xạ tia X








(2.22b) (2.23b)
Hình2.22b: Công thức cấu trúc phức chất K
2
[Co
2
(C
6
H
4
O
7
)
2

(H
2
O)
4
]. 4H
2
O (CoC3
Hình 2.23b: Công thức cấu trúc phức chất K
2
[Ni
2
(C
6
H
5
O
7
)
2
(H
2
O)
4
]. 4H
2
O (NiC5)
Kết quả thu đợc về cấu trúc của phức chất CoC3 và NiC5 bằng
phơng pháp đo nhiễu xạ tia X đơn tinh thể hoàn toàn phù hợp với công
thức cấu tạo dự kiến (hình 2.22b; 2.23b). Kết quả nhiễu xạ tia X đơn tinh
thể cho thấy 2 phức chất này là phức 2 nhân, trong đó 2 nguyên tử kim loại

là C
là O
là Co
là H
là Ni
là K
là O
là C

16
trung tâm Ni, Co đều có số phối trí là 6. Trong phức chất mỗi gốc xitrat
dùng 2 nhóm -COO
-
, một nhóm OH ancol phối trí với nguyên tử Ni(Co)
này và dùng nhóm COO
-
còn lại phối trí với nguyên tử Ni(Co) kia tạo ra
cầu nối giữa chúng. Hai phối vị còn lại của mỗi nguyên tử Ni(Co) do hai
phân tử nớc đảm nhận. Kết quả nhiễu xạ tia X cũng giúp khẳng định khác
với phức chất NiC5, ở phức chất CoC3 có sự tách proton ở cả nhóm OH
ancol của gốc xitrat, phù hợp với công thức cấu tạo dự kiến. Kết quả về độ
dài liên kết, góc liên kết giữa các nguyên tử trong phức chất này cũng đã
đợc đa ra.
Kết hợp các dữ kiện về phân tích hàm lợng ion kim loại, phổ khối,
phân tích nhiệt, phổ hấp thụ hồng ngoại, phổ hấp thụ electron, độ dẫn điện
phân tử, nhiễu xạ tia X, chúng tôi đã bớc đầu đề nghị công thức cấu tạo
của các phức chất nghiên cứu.

Chơng III : Chế phẩm mu

3.1. Điều chế dung dịch màu
Mục đích chính của đề tài là tìm đợc điều kiện thích hợp để pha các
dung dịch thấm tan (còn gọi là chế phẩm màu) tạo màu cho gạch gốm ốp
lát. Các dung dịch màu này là phức chất của các ion kim loại chuyển tiếp
với các phối tử hữu cơ, không có chứa các ion nh Cl
-
, NO

3
, SO
2
4
để khi
nung không phát thải các khí độc hại cho môi trờng, đồng thời chúng phải
có khả năng thấm sâu và phát màu sau khi nung ở 1200
o
C.
Khác với công trình [8], trong luận án này chúng tôi tiến hành pha
các dung dịch màu theo hai cách. Cách thứ nhất là pha từ các phức chất
tổng hợp đợc. Cách thứ hai là điều chế các dung dịch màu bằng cách cho
hợp chất của các kim loại chuyển tiếp, các nguồn nguyên liệu không chứa
các ion Cl
-
, NO

3
, SO
2
4
nh hiđroxit, cacbonat, oxit, KMnO

4
, MnO
2
hoặc
K
2
Cr
2
O
7
tơng tác với các axit fomic, axetic, oxalic, tactric và xitric trong
các điều kiện khác nhau về tỉ lệ mol các chất tham gia phản ứng, nhiệt độ,
thời gian, nhằm thu đợc dung dịch màu đồng nhất, có hàm lợng ion kim
loại trung tâm cao.
Điều chế dung dịch màu theo cách 2 thờng có qui trình điều chế đơn
giản hơn, không tốn một lợng dung môi (thờng là rợu) để loại bỏ các
ion nh Cl
-
, NO

3
, SO
2
4
, có thể dễ dàng điều chế lợng lớn khi cần thiết.
Bớc tiếp theo là thử khả năng thấm sâu và phát màu của các dung dịch
chế phẩm trên xơng gốm. Đồng thời để có thể so sánh khả năng thấm sâu

17
và phát màu trên xơng gốm của các dung dịch màu pha theo hai cách,

chúng tôi cũng tiến hành tách các phức chất rắn từ các dung dịch màu pha theo
cách thứ hai và nghiên cứu thành phần, cấu tạo của chúng (chơng II).

3.2. Thử khả năng phát màu và thấm sâu của các dung dịch màu trên
xơng gốm
Sau khi điều chế đợc các dung dịch màu, để có thể sử dụng chúng
làm chế phẩm tạo màu trang trí cho gạch gốm ốp lát, chúng tôi sơ bộ thử
khả năng phát màu và thấm sâu của chúng trên xơng gốm.
Cách tiến hành: Nhỏ định lợng dung dịch màu lên xơng gốm, xẻ đôi
xơng gốm để quan sát và đo độ thấm. Sau đó nung sản phẩm ở 1205
o
C để
thử khả năng phát màu.
Kết quả thử nghiệm cho thấy khả năng phát màu sau khi nung ở
1200
o
C của các dung dịch crom, mangan, sắt, coban, niken, đồng rất khác
nhau. Các dung dịch màu coban sau khi nung hầu hết đều phát màu xanh,
các dung dịch crom thờng phát màu xanh rêu, các dung dịch mangan phát
màu nâu vàng, các dung dịch niken phát màu xám đen, các dung dịch màu
của sắt phát màu nâu đỏ, các dung dịch đồng thì hầu hết đều phát màu
nhạt, một số ít có màu xám. Trừ trờng hợp dung dịch coban có khả năng
phát màu tơng đối tốt, ổn định, màu sắc đậm, độ thấm đạt yêu cầu (2mm),
thì hầu hết các dung dịch màu của các ion kim loại khác khả năng phát
màu phụ thuộc nhiều vào loại phối tử, cấu trúc của phức chất.
Sau khi thử sơ bộ khả năng thấm tan và phát màu của tất cả các dung
dịch nh trên chúng tôi lựa chọn dung dịch có khả năng phát màu đậm, các
dung dịch có khả năng thấm tốt, dễ điều chế để tiếp tục nghiên cứu làm
tăng khả năng phát màu và thấm sâu của chúng.
3.3. Khảo sát các yếu tố ảnh hởng đến khả năng phát màu và thấm

sâu của các dung dịch màu
3.3.1. ảnh hởng của nồng độ ion trung tâm
Chúng tôi đã tiến hành khảo sát khả năng phát màu và thấm sâu của
các dung dịch màu ở các nồng độ ion kim loại trung tâm khác nhau: 1ữ4M.
Qua thử nghiệm chúng tôi nhận thấy nhìn chung khi nồng độ dung dịch
càng tăng thì sau khi nung màu càng đậm, nhng độ thấm nhỏ (1mm). Khi
nồng độ dung dịch giảm, độ thấm tăng nhng khả năng phát màu lại giảm,
thậm chí biến đổi màu. Ví dụ trờng hợp dung dịch F11(FeAc), F6(FTa) với
dung dịch có nồng độ >3M thì sau khi nung phát màu nâu đỏ đậm nhng
không thấm, khi giảm nồng độ, độ thấm có tăng lên nhng màu sau khi

18
nung lai chuyển sang màu nâu đất. Vì vậy với các dung dịch màu chúng tôi
thờng sử dụng với nồng độ là 1ữ2M.
3.3.2. ảnh hởng của chất phụ trợ
Với mục đích làm thay đổi khả năng thấm sâu và phát màu của các
dung dịch chế phẩm, chúng tôi đã cho thêm một hoặc nhiều chất vào dung
dịch màu. Các chất cho thêm vào dung dịch màu đợc gọi là chất phụ trợ
(viết tắt là cpt). Các chất phụ trợ đợc dùng là muối của các axit hữu cơ mà
chúng tôi dùng làm phối tử nh: Na
3
Cit1M, KNaTa1M, K
2
C
2
O
4
1M, NaAc
2M, (NH
4

)
3
Cit1M, BaAc 0,5M, NH
4
Ac 1M, PV10%, Glixerin Các dung
dịch màu đợc cô đặc đến nồng độ 2 hoặc 3M. Qua các thí nghiệm khảo
sát chúng tôi nhận thấy tỉ lệ chất phụ trợ và dung dịch màu thích hợp nhất
là 1: 4 (tỉ lệ về thể tích), đồng thời tìm đợc chất phụ trợ thích hợp với mỗi
loại chế phẩm, làm tăng khả năng phát màu và độ thấm ( 2-3mm) của các
chế phẩm.
3.3.3. nh hởng của nhiệt độ và độ ẩm của xơng gốm
Chúng tôi đã tiến hành khảo sát độ thấm của chế phẩm trên xơng
gốm ở các nhiệt độ khác nhau bằng cách sấy xơng gốm ở các nhiệt độ 40,
60, 80 và 100
o
C rồi mới tiến hành nhỏ dung dịch màu lên. Tiến hành tạo độ
ẩm cho xơng gốm bằng cách phun nớc, lợng nớc phun vào từ
0ữ30g/viên 30ì30.
Kết hợp khảo sát hai yếu tố độ ẩm và nhiệt độ chúng tôi nhận thấy:
Nếu sấy gạch ở 100
o
C sau đó phun 20gH
2
O/viên 30ì30 (lúc này nhiệt độ
của xơng gốm đạt 40ữ50
o
C) thì chất màu thấm sâu và đều nhất.
Qua khảo sát các yếu tố chúng tôi đã tìm đợc điều kiện thích hợp pha
các loại chế phẩm có khả năng phát màu và độ thấm tốt đối với mỗi loại chế
phẩm (ảnh 3.11ữ3.13).

nh 3.11: nh hởng của chất phụ trợ đến
khả năng phát màu và thấm sâu của dung
dịch niken
nh 3.12: ảnh hởng của chất phụ
trợ đến khả năng phát màu và thấm
sâu của dun
g
dịch crom( CT)
nh 3.13: ảnh hởng của chất phụ
trợ đến khả năng phát màu và
thấm sâu của dung dịch mangan

19
3.3.4. ảnh hởng của thành phần xơng gốm
Chúng tôi tiến hành khảo sát ảnh hởng của thành phần xơng gốm
đến khả năng phát màu của các chế phẩm. Năm chế phẩm đợc thử (F1,
CT2, K1, C2, CT3, ) trên 6 loại xơng gốm có thành phần khác nhau. Qua
thực nghiệm chúng tôi nhận thấy khả năng phát màu của các dung dịch chế
phẩm trên granit nhân tạo không những phụ thuộc vào tỷ lệ, bản chất của

các ion kim loại, phối tử mà còn phụ thuộc vào thành phần xơng gốm.
Với cùng một dung dịch chế phẩm khi thử trên các loại xơng khác nhau,
sau khi nung ở 1200
o
C lại cho các màu khác nhau (ảnh 3.15). Đặc biệt nếu
trong xơng gốm có TiO
2
(từ 3 đến 5%) thì màu của chế phẩm crom, sắt
sau khi nung thay đổi mạnh. Chế phẩm crom trên xơng X1, X2 cho màu
xanh rêu, còn trên xơng X3, X4 (có thêm TiO
2
) lại chuyển sang màu
vàng (ảnh 3.15)
3.3.5. Thử khả năng phát màu và thấm sâu của hỗn hợp chế phẩm
Chúng tôi pha hỗn hợp 2, 3, 4, 5 chế phẩm khác nhau: ví dụ crom-
coban, crom-sắt, coban-sắt, crom-sắt-coban, sắt-coban-niken với các tỉ
lệ khác nhau và thử nhỏ giọt trên xơng gốm. Sau khi nung đã cho nhiều
gam màu khác nhau. Hỗn hợp chế phẩm niken-mangan - coban-sắt với tỉ lệ
5: 3 :3 : 3 sau khi nung phát màu đen, một gam màu đang đợc a chuộng,
có giá thành nhập ngoại cao (ảnh 3.17).








3.4. Các yếu tố ảnh hởng đến khả năng phát màu và độ thấm khi in lới
Sau khi thử sơ bộ khả năng thấm sâu và phát màu của các chế phẩm

trên granit nhân tạo, chúng tôi chọn một số chế phẩm có khả năng cho màu
bền đẹp ở nhiệt độ cao (1205
o
C) và thấm tốt, để trang trí cho granit nhân tạo
bằng công nghệ in lới.
Chúng tôi tiến hành thử nghiệm in lới theo 2 phơng pháp thông dụng hiện
nay để so sánh. Nơi thử nghiệm là công ty Thạch Bàn- Gia Lâm Hà Nội.
ảnh 3.15 : Màu của các chế phẩm
trên 6 loại xơng gốm khác nhau.
ảnh 3.17: Màu và độ thấm của hỗn hợp chế
phẩm niken-mangan - coban-sắt

20
3.4.1. In mài bóng:
Các bớc tiến hành
- Sấy gạch mộc ở 120
0
C khoảng 1 giờ
- Phun nớc lần1
- Dung dịch màu đợc pha với chất làm đặc thành dạng đặc sánh rồi
đa lên lới in xuống gạch mộc đã sấy.
- Phun nớc lần 2
- Đem sấy khô gạch sau in ở 120
0
C rồi nung ở 1205
0
C trên lò nung
thanh lăn, khoảng 1 h
- Đem sản phẩm sau nung mài bóng.
Khi thử nghiệm in lới chúng tôi nhận thấy một số chế phẩm độ thấm

khi in lới giảm đi rất nhiều so với độ thấm khi nhỏ giọt trên xơng gốm. Có
những chế phẩm khi nhỏ giọt có độ thấm khá lớn nhng khi in lới độ thấm
lại nhỏ, khi mài bóng thì lại mất hết màu. Hoặc có trờng hợp màu sắc cũng
bị thay đổi so với khi thử nhỏ giọt (chế phẩm sắt chuyển từ màu nâu đỏ sang
màu nâu đất).
Chúng tôi đã tiến hành khảo sát ảnh hởng của các yếu tố nh: độ
nhớt của dung dịch màu, hàm lợng chất làm đặc, lợng nớc phun lần 1, 2
và các loại xơng gốm khác nhau đến độ thấm sâu của chế phẩm khi in
lới. Qua thử nghiệm chúng tôi nhận thấy điều kiện thích hợp nhất khi in lới
là: dung dịch màu đợc pha thêm chất làm đặc để đạt độ nhớt là 50ữ55s,
lợng chất làm đặc cho vào không quá 5% về khối lợng của dung dịch màu,
lợng nớc phun lần 2 vào gạch mộc khoảng 20ữ25g/viên là thích hợp nhất.
Các chất màu đợc in trên các loại xơng khác nhau để thu đợc các gam
màu thích hợp (ảnh 3.19, 3.20. 3.22).







ảnh 3.19: Chế phẩm crom in trên xơng có thêm TiO
2
ảnh 3.20: Chế phẩm mangan in trên xơng X6 (ảnh a),
Chế phẩm niken in trên xơng có màu (ảnh b)
ảnh 3.22: Hỗn hợp chế phẩm niken-mangan - coban-sắt (tỉ lệ 5: 3 :3 : 3) in lới
Qua rất nhiều thử nghiệm chúng tôi đã pha chế đợc các dung dịch màu
3.19
3.22
3.20b

3.20a

21
có khả năng phát màu và thấm sâu để in lới theo phơng pháp in thấm tan, mài
bóng. Có 12 chế phẩm thử nghiệm đã đợc công ty gạch Thạch Bàn chứng nhận
đạt yêu cầu về màu sắc và độ thấm tơng đơng với chế phẩm nhập ngoại.
3.4.2. In trên men
Bên cạnh việc in lới theo phơng pháp in mài bóng chúng tôi còn tiến
hành thử nghiệm theo phơng pháp in trên men, phơng pháp này thờng áp
dụng để sản xuất gạch ceramic.
Các bớc tiến hành
- Sấy gạch mộc ở 120
0
C khoảng 1 giờ
- Phun phủ lớp Engobe(MP-675) tạo nền, phun men(PO28) lên gạch mộc
sau khi sấy
- Chế phẩm màu đợc pha với chất làm đặc thành dạng đặc sánh rồi đa lên
lới in xuống gạch mộc đã phun men
- Đem sấy khô gạch sau in ở 120
0
C, rồi nung ở 1150ữ1200
0
C trong 1 giờ.

Hình 3.26: Các chế phẩm in lới theo phơng pháp in trên men.
Các chế phẩm thử nghiệm in lới theo phơng pháp trên men cũng đã đợc
công ty gạch Thạch Bàn đánh giá có 9 loại chế phẩm đạt yêu cầu và màu sắc
sau khi nung( Báo cáo kết quả thử nghiệm của công ty Thạch Bàn). Một số thử
nghiệm theo phơng pháp in trên men đợc trình bày ở hình 3.26.
3.5. Thử nghiệm lợng lớn (bán công nghiệp)
Sau khi thử nghiệm in lới chúng tôi lựa chọn đợc 2 chế phẩm có khả
năng thấm tốt, phát màu đẹp nhất để điều chế lợng lớn, thử bán công nghiệp
theo chế độ in thấm tan, mài bóng, trang trí cho gạch granit nhân tạo, một chế
phẩm theo chế độ in trên men Hai chế phẩm đợc chọn in mài bóng là chế
phẩm crom xitrat-tactrat điều chế từ K
2
Cr
2
O
7
, và chế phẩm niken xitrat, một
chế phẩm in theo phơng pháp in trên men là mangan xitrat.
Kết quả thử nghiệm: cả 3 loại chế phẩm trên thử nghiệm bán công
nghiệp đều đợc công ty Thạch Bàn đánh giá sản phẩm sau khi mài bóng
đạt yêu cầu cả về màu sắc và độ thấm. Chế phẩm crom cho màu vàng rơm,
chế phẩm niken cho màu xám đen (ảnh 3.29a,b), chế phẩm mangan sau khi
nung cho màu nâu tím (ảnh 3.29c). Theo đánh giá của công ty cả 3 loại chế

22
phẩm này đều có thể áp dụng vào sản xuất đại trà.

ảnh 3.29: Sản phẩm thử bán công nghiệp
Chế phẩm crom (ảnh a), chế phẩm niken (ảnh b) theo phơng pháp thấm tan,
mài bóng. Chế phẩm mangan theo phơng pháp in trên men (ảnh c)

3.6. Nghiên cứu thành phần pha lớp gốm bằng nhiễu xạ tia X.
Chúng tôi đã đo nhiễu xạ tia X sản phẩm phân hủy ở 1200
o
C của một số
phức chất và các mẫu gạch nền, gạch có màu. Phổ nhiễu xạ tia X đợc ghi tại
Viện vật liệu- Trung tâm khoa học tự nhiên và Công nghệ quốc gia; tại phòng
thí nghiệm hóa dầu và xúc tác- Trờng Đại học Bách khoa Hà Nội, phòng thí
nghiệm vật liệu, khoa Hóa học, trờng ĐHKHTN, ĐHQG Hà Nội.
Kết quả đo nhiễu xạ tia X các sản phẩm rắn sau phân hủy phức chất
ở 1200
o
C cho thấy các phức chất có cùng ion kim loại trung tâm nhng sản
phẩm sau phân hủy có thể không hoàn toàn giống nhau. Điều này giúp giải
thích tại sao các dung dịch màu của cùng một ion kim loại trung tâm
nhng màu sau khi nung lại khác nhau.
Trên phổ nhiễu xạ tia X ở phần gạch thấm màu sau khi nung, ngoài
các thành phần nh phần gạch nền thì còn xuất hiện một số pic lạ.
Tuy
nhiên do đặc điểm của phơng pháp tạo màu trang trí cho gạch gốm ốp lát
mà chúng tôi sử dụng là in thấm tan, mài bóng nên lợng chất màu chỉ cần
dùng rất ít, vì vậy các pic trên có cờng độ phản xạ thấp. Do đó cha thể
khẳng định sự có mặt của các hợp chất mới tạo thành.

So sánh sự có mặt các thành phần trên lớp gạch thấm màu và lớp
gạch không thấm màu trên cùng một viên granit, kết hợp với kết quả đo
nhiễu xạ tia X sản phẩm sau khi phân hủy phức chất, chúng tôi cho rằng có
lẽ khi nung ở 1200
o
C chất màu đã bị phân hủy, phản ứng với các thành
phần trong xơng gốm, tạo thành hợp chất mới, một khối chất đồng nhất.
Do đó sản phẩm gạch sau nung có đợc các tính chất nh độ cứng cao, độ
hút nớc rất nhỏ, sau khi mài bóng có độ phẳng tốt (đạt tiêu chuẩn của gạch
granit nhân tạo).
3.29a
3.28b
3.29