Tổng hợp và nghiên cứu các phức chất đa nhân mn – ln với phối tử pyridin 2,6 bis(diankylthioure

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------

Thiều Thị Thơm

TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU CÁC PHỨC CHẤT
ĐA NHÂN Mn–Ln VỚI PHỐI TỬ
PYRIDIN-2,6-BIS(DIANKYLTHIOURE)

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội – 2015


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------

Thiều Thị Thơm

TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU CÁC PHỨC CHẤT
ĐA NHÂN Mn–Ln VỚI PHỐI TỬ
PYRIDIN-2,6-BIS(DIANKYLTHIOURE)

Chuyên ngành: Hóa vô cơ
Mã số

: 60440113

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN: PGS.TS NGUYỄN HÙNG HUY

Hà Nội – 2015


LỜI CẢM ƠN
Với lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc, em xin chân thành cảm ơn PGS.TS
Nguyễn Hùng Huy đã tin tưởng giao đề tài và tận tình hướng dẫn, giúp đỡ em
trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu.
Em xin cảm ơn Ban giám hiệu trường Đại học Khoa học Tự nhiên –
ĐHQGHN, đã tạo điều kiện cho em được tham gia thực hiện đề tài luận văn.
Em cũng xin chân thành cảm ơn các thầy cô giáo, các cô chú kĩ thuật viên
trong khoa Hóa học cùng các anh chị, các bạn trong phòng phức chất đã tạo điều
kiện và giúp đỡ em trong suốt quá trình làm thực nghiệm và hoàn thành luận văn
này.
Cuối cùng, tôi xin gửi lời cảm ơn đến gia đình và người thân đã tạo mọi điều
kiện cho tôi hoàn thành tốt luận văn này.

Hà Nội, ngày 01 tháng 12 năm 2015
Học viên

Thiều Thị Thơm


MỤC LỤC
DANH MỤC BẢNG BIỂU, HÌNH VẼ ......................................................................1
BẢNG KÍ HIỆU VIẾT TẮT .......................................................................................4
MỞ ĐẦU .....................................................................................................................5
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN.......................................................................................6
1.1.

Giới thiệu về phối tử N,N-điankyl-N’-aroylthioure ......................................6

1.1.1.

Đặc điểm cấu tạo của N,N-điankyl-N’-aroylthioure ..............................6

1.1.2.

Tính chất của N,N-điankyl-N’-aroylthioure ...........................................6

1.1.3.

Nguyên tắc tổng hợp phối tử N,N-điankyl-N’-aroylthioure ...................7

1.1.4. Khả năng tạo phức của phối tử N,N-điankyl-N’-aroylthioure với kim
loại………………………………………………………………………………8
1.1.5.

Tổng hợp phức chất của phối tử N,N-điankyl-N’-aroylthioure............10

1.2.

Giới thiệu về phối tử aroyl bis(N,N-điankylthioure) ...................................11

1.3.

Giới thiệu về phối tử pyridin-2,6-bis(diankylthioure) .................................12

1.4.

Khả năng tạo phức chất của mangan(II) ......................................................14

1.5.

Khả năng tạo phức chất của đất hiếm Ln(III)..............................................14

1.5.1.

Giới thiệu chung về đất hiếm ................................................................14

1.5.2.

Khả năng tạo phức chất của đất hiếm ...................................................16

1.6.

Các phương pháp hóa lý nghiên cứu phức chất ..........................................17

1.6.1.

Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại IR .............................................17

1.6.2.

Phương pháp cộng hưởng từ hạt nhân ..................................................17

1.6.3.

Phương pháp phổ khối lượng................................................................19

1.6.4. Phương pháp nhiễu xạ tia X trên đơn tinh thể trong nghiên cứu cấu tạo
phức chất ............................................................................................................20
CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM ................................................................................24
2.1.

Dụng cụ và hóa chất ....................................................................................24

2.1.1.

Dụng cụ .................................................................................................24

2.1.2.

Hóa chất ................................................................................................24

2.2.

Thực nghiệm ................................................................................................24


2.2.1.

Tổng hợp pyridin-2,6-đicacboxyl clorua ..............................................24

2.2.2.

Tổng hợp phối tử pyridin-2,6-bis(đietylthioure) – H2L ........................25

2.2.3.

Tổng hợp phức chất ..............................................................................25

2.3.

Các điều kiện thực nghiệm ..........................................................................27

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................................28
3.1.

Nghiên cứu phối tử pyridin-2,6-bis(dietylthioure) (H2L)............................28

3.1.1.

Phổ hấp thụ hồng ngoại của phối tử .....................................................28

3.1.2.

Phổ cộng hưởng từ hạt nhân của phối tử ..............................................29

3.2.

Nghiên cứu phức chất đa kim loại ...............................................................30

3.2.1.

Phức chất LnMn2L2...............................................................................30

3.2.2.

Phức chất chứa ion đất hiếm LnMn2L3 .................................................38

3.2.3.

Phức chất chứa ion kiềm thổ bari (BaMn2L3).......................................46

3.3.

Nhận xét chung ............................................................................................51

3.3.1.

Cấu tạo phối tử ......................................................................................52

3.3.2.

Đặc điểm electron của ion kim loại ......................................................52

KẾT LUẬN ...............................................................................................................53
TÀI LIỆU THAM KHẢO .........................................................................................54
PHỤ LỤC ..................................................................................................................58


DANH MỤC BẢNG BIỂU, HÌNH VẼ
A- Hình vẽ
Hình 1.1: Sự tautomer hóa trong phối tử HL1

6

Hình 1.2: Sơ đồ tổng hợp phối tử hai càng N,N-điankyl-N’-aroylthioure

7

Hình 1.3: Cơ chế tạo phức tổng quát của N,N-điankyl-N’-aroylthioure
đơn giản

8

Hình 1.4: Cấu tạo phức chất Pt với N-benzoylthioure

9

Hình 1.5: Cấu trúc phức chất của phối tử aroyl bis(N,N-điankylthioure)
11

với kim loại theo tỉ lệ 2:2
Hình 1.6: Cấu trúc phức chất của phối tử aroyl bis(N,N-điankylthioure)
với kim loại theo tỉ lệ 3:3

12

Hình 1.7: Phức chất vòng lớn crown ete và phức bát diện của phối tử

13

Hình 1.8: Định hướng tổng hợp các phức chất đa kim loại

14

Hình 1.9. Sơ đồ tổng quát cho phương pháp xác định cấu trúc phân tử.

22

Hình 3.1: Phổ hồng ngoại của phối tử H2L

28

Hình 3.2: Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H-NMR của phối tử

29

Hình 3.3: Phổ hồng ngoại của phức chất CeMn2L2

31

Hình 3.4: Phổ hồng ngoại của phức chất PrMn2L2

31

Hình 3.5: Phổ hồng ngoại của phức chất NdMn2L2

32

Hình 3.6: Phổ khối lượng của phức chất PrMn2L2

34

Hình 3.7: Cấu trúc đơn tinh thể của phức chất PrMn2L2

35

Hình 3.8: Cấu trúc đơn tinh thể của phức chất CeMn2L2

36

Hình 3.9: Hình phối trí của phức chất PrMn2L2

36

Hình 3.10: Hình phối trí của phức chất CeMn2L2

36

Hình 3.11: Phổ hồng ngoại của phức chất CeMn2L3

38

Hình 3.12: Phổ hồng ngoại của phức chất LaMn2L3

39

Hình 3.13: Phổ hồng ngoại của phức chất NdMn2L3

39

Hình 3.14: Phổ khối lượng của phức chất CeMn2L3

41

1

Hình 3.15: Cấu trúc đơn tinh thể của phức chất LaMn2L3

42

Hình 3.16: Hình phối trí của phức chất LaMn2L3

42

Hình 3.17: Cấu trúc đơn tinh thể của phức chất CeMn2L3

43

Hình 3.18: Hình phối trí của phức chất CeMn2L3

44

Hình 3.19: Phổ hồng ngoại của phức chất BaMn2L3

47

Hình 3.20: Phổ khối lượng của phức chất BaMn2L3

48

Hình 3.21: Cấu trúc đơn tinh thể của phức chất [BaMn2L3OEt]

49

Hình 3.22: Hình phối trí của phức chất [BaMn2L3OEt]

50

Hình A1: Phổ hồng ngoại của phức chất LaMn2L2

58

Hình A2: Phổ hồng ngoại của phức chất GdMn2L2

58

Hình A3: Phổ hồng ngoại của phức chất DyMn2L2

59

Hình A4: Phổ hồng ngoại của phức chất PrMn2L3

59

Hình A5: Phổ hồng ngoại của phức chất DyMn2L3

60

Hình A6: Phổ hồng ngoại của phức chất GdMn2L3

60

Hình B1: Phổ khối lượng của phức chất NdMn2L2

61

B- Bảng biểu
Bảng 3.1: Một số dải hấp thụ trong phổ hồng ngoại của phối tử

28

Bảng 3.2: Các pic trên phổ cộng hưởng từ hạt nhân proton của phối tử

30

Bảng 3.3: Các dải hấp thụ đặc trưng trong phổ IR của phối tử và phức
LnMn2L2 (Ln = Ce, Pr, Nd, Gd, Dy, La)

32

Bảng 3.4: Các pic trên phổ khối lượng của các phức PrMn2L2

34

Bảng 3.5: Độ dài kiên kết và góc liên kết trong phức chất
[PrMn2L2(Ac)3(OEt)2] và [CeMn2L2(Ac)3(OMe)2]

37

Bảng 3.6: Các dải hấp thụ đặc trưng trong phổ IR của phối tử và phức
LnMn2L3 (Ln = Ce, Pr, Gd, Dy, Nd, La)

39

Bảng 3.7: Các pic trên phổ khối lượng của phức CeMn2L3

41

Bảng 3.8: Độ dài liên kết và góc liên kết trong phức chất
[LaMn2L3(OMe)2]+ và [CeMn2L3]+

44

2


Bảng 3.9: Các dải hấp thụ đặc trưng trong phổ IR của phối tử và phức
BaMn2L3

47

Bảng 3.10: Các pic trên phổ khối lượng của phức chất BaMn2L3

48

Bảng 3.11: Độ dài liên kết và góc liên kết trong phức chất

50

[BaMn2L3(OMe)]

61

Bảng C1: Dữ kiện tinh thể học của các phức chất LnMn2L2 (Ln = Pr, Ce)

Bảng C2: Dữ kiện tinh thể học của các phức chất LnMn2L3 (Ln = La, Ce,
Ba)

3

62


BẢNG KÍ HIỆU VIẾT TẮT
Ac

Axetat

d

Duplet

(Et)3N

Trietyl amin

H2L

pyridin-2,6-bis(diankylthioure)

HL1

N,N-điankyl-N’-benzoylthioure

IR

Hồng ngoại

m

Mạnh (trong phổ hồng ngoại )

m

Multiplet (trong phổ cộng hưởng từ hạt nhân)

NMR

Cộng hưởng từ hạt nhân

NTĐH

Nguyên tố đất hiếm

OEt

C2H5O–

OMe

CH3O–

q

Quartet

r

Rộng (trong phổ cộng hưởng từ hạt nhân)

rm

Rất mạnh

s

singlet

t

Triplet

tb

Trung bình

THF
y

Tetrahydrofuran
Yếu

4

MỞ ĐẦU
Trong vài chục năm trở lại đây, nhiều nhà Hoá học trên Thế giới đã quan tâm
đến việc tổng hợp và nghiên cứu cấu tạo, tính chất của các phức chất chứa những
phối tử có hệ vòng phức tạp, chứa nhiều nguyên tử cho có bản chất khác nhau, có
khả năng liên kết đồng thời với nhiều nguyên tử kim loại để tạo thành một hệ phân
tử thống nhất. Các phức chất này gọi là các phức chất vòng lớn. Việc tổng hợp và
nghiên cứu các hợp chất này có vai trò quan trọng trong việc đưa ra những mô hình
giúp cho con người có cơ sở trong việc nghiên cứu các quá trình hoá sinh vô cơ
quan trọng như quang hợp, cố định nitơ, xúc tác sinh học… hay những quá trình
hoá học siêu phân tử như sự nhận biết lẫn nhau của các phân tử, sự tự tổ chức và tự
sắp xếp của các phân tử trong các mô cơ thể, cơ chế của phản xạ thần kinh v.v…
Việc tổng hợp các phức chất có hệ vòng lớn này thường được thực hiện nhờ
một loạt những hiệu ứng định hướng của các ion kim loại và phối tử như kích thước
ion kim loại, tính axit-bazơ của các hợp phần, kích thước của các mảnh tạo vòng,
hoá lập thể của ion kim loại v.v… Đây là loại phản ứng rất phức tạp. Việc nghiên
cứu thành phần và cấu trúc của các phức chất tạo thành chỉ có thể thực hiện nhờ sự
giúp đỡ của các phương pháp vật lý hiện đại, đặc biệt là phương pháp nhiễu xạ tia X
đơn tinh thể.
Nhằm mục đích làm quen với đối tượng nghiên cứu mới này, đồng thời trau
dồi khả năng sử dụng các phương pháp nghiên cứu mới, nên tôi lựa chọn đề tài
nghiên cứu trong luận văn này là:
“Tổng hợp và nghiên cức các phức chất đa nhân Mn-Ln với phối tử
pyridin-2,6-bis(diankylthioure)”

5


TÀI LIỆU THAM KHẢO
Tiếng Việt
1. Vũ Đăng Độ, Triệu Thị Nguyệt (2009), Hóa học vô cơ, Tập 2, NXB Giáo dục,

Hà Nội.
2. Hoàng Nhâm (2004), Hóa học vô cơ, Tập 3, NXB Giáo dục, Hà Nội.
3. Nguyễn Đình Thành (2009), Cơ sở các phương pháp phổ ứng dụng trong hóa
học, NXB Giáo dục, Hà Nội.
4. Nguyễn Đình Thành (2010), Cơ sở hóa học hữu cơ, NXB Giáo dục, Hà Nội.
5. Nguyễn Đình Triệu (2002), Các phương pháp vật lí ứng dụng trong hóa học,
NXB Đại học quốc gia Hà Nội, Hà Nội.
Tiếng Anh
6. Ana M. Plutin, Heidy Márquez, Estael Ocjoa, Margarita Morales, Mairim Sóa,
Lourdes Moran, Yolanda Rodriguez, Margarita Suarez, Nazario Martin and
Carlos Seoane (2000), “Alkylation of Benzoyl and Furoylthioureas á
Polydentate Systems”, Tetrahedron, 56, 1533–1539.
7. Augustus Edward Dixon, John Taylor (1908), “III. Acylogens and
thiocarbamides”, J. Chem. Soc. Trans., 93, 18–30.
8. Augustus

Edward

Dixon,

John

Taylor

(1912),

“LXIV.

Substituted

isothiohydantoins”, J. Chem. Soc. Trans., 101, 558–570.
9. Douglass, F. Dains (1934), “Some Derivatives of Benzoyl and Furoyl
Isothiocyanates and their Use in Synthesizing Heterocyclic Compounds”, J. Am.
Chem. Soc., 56, 719–721.
10. E. Rodriguez-Fernandez, Juan L. Manzano, Juan J. Benito, Rosa Hermosa,
Enrique Monte, Julio J. Criado (2005), ”Thiourea, triazole and thiadiazine
compounds and their metalcomplexes as antifungal agents”, Journal of
Inorganic Biochemistry, 99, 1558–1572.

54


11. Greci, Laboratoire de Chinmie Minerale, Universite de Reims Champagne
Ardenne (1993), “Copper, Nickel and cobalt complexes with N,N-disubtituted,
N’-benzoyl thioureas”, Polyhedro, 13(9), 1363–1370.
12. Ioana Bally, Corina Simion, Marc Davidovici Mazus, Calin Deleau, Nicolae
Popa, Dorel Bally (1998), “The molecular structure of some urea and thiourea
derivatives”, Molecular structure, 446, 63–68.
13. Kazuo Nakamoto (2009), Infrared and Raman Spectra of Inorganic and
Coordination Compounds, Part A: Theory and Applications in Inorganic
Chemistry, John Wiley & Sons. Ltd, United Kingdom.
14. Korany a. Ali, Mohamed A. Elsayed, Eman Ali Ragab (2015), “Catalyst free
synthesis of pyridine-2,6-bis(2-bromo-propane-1,3-dione) and pyridine-2,6bis(N-arylthiazoline-2-thiones)”, Green and Sustainable Chemistry, 5, 39–45.
15. Klaus R. Roch (2001), “Nem chemistry with old ligands: N-alkyl- and N,Ndianlkyl-N’-acyl(atoyl)thioureas in co-ordination, analytical and process
chemistry of the platinum group metals”, Coordination Chemistry review, 216
473–488.
16. K.R. Koch, Susan Bourne (1997), "Protonation mediated interchange between
mono- and bi-dentate coordination of N-benzoyl-N', N'-dialkylthioureas: crystal
structure

of

trans-

bis(N-benzoyl-N',N'-di(n-butyl)thiourea-S)-

diiodoplatinum(II)", Journal of Molecular Structure, 441, 11–16.
17. K.R. Koch, O. Hallale, S.A. Bourne, J. Miller, J. Bacsa (2001), "Self-assembly
of 2:2 metallomacrocyclic complexes of Ni(II) and Pd(II) with 3,3,3,3tetraalkyl-1,1-isophthaloylbis(thioureas). Crystal and molecular structures of
2

1

cis-[Pd(L -S,O)]2 and theadducts of the corresponding Ni(II) complexes: [Ni(L 1

S,O)(pyridine)2]2 and [Ni(L -S,O)(4-dimethylaminopyridine)2]2", Journal of
Molecular Structure, 561, 185–196.
18. L. Beyer, E. Hoyer, H. Hennig, R. Kirmse, R. Hartmann, H. Liebscher (1975),

"Synthese und Charakterisierung neuartiger Ubergangsmetallchaelate von 1,1Dialkyl-3-benzoyl- thioharnstoffen", Journal fur Prakt. Chemie, 317(5), 829 –839.

55


19. L. Beyer, T.T. Criado, E. Garcia, F. Lebmann, M. Medarde, R. Richter and E.
Rodriguez (1996), “Synthesis and characterization of thiourea derivatives of αaminoacids. Crystal structure of methyl L-valinate and L-leucinate derivatives”,
Tetrahedron, 52(17), 6233–6240.
20. N. Selvakumaran, Seik Weng Ng, Edward R.T. Tiekink, R. Karvembu
(2011),"Versatile

coordination

behavior

of

N,N-di(alkyl/aryl)-N’-

benzoylthiourea ligands: Synthesis, crystal structure and cytotoxicity of
palladium(II) complexes", Inorganica Chimica Acta, 376, 278–284.
21. Oren Hallale, Susan A. Bourne, Klaus R. Koch (2005), "Metallamacrocyclic
complexes of Ni(II) with 3,3,3,3-tetraalkyl-1,1-aroylbis(thioureas): crystal
and molecular structures of a 2 : 2 metallamacrocycle and a pyridine adduct of
the analogous 3 : 3 complex", Cryst Eng Comm, 7(25), 161–166.
22. Pekka Knuuttila, Hilkka Knuuttila, Horst Hennig, Lothar Beyer (1982), "The
crystal and molecular structure of bis(1,1-diethyl-3-benzoyl-thioureato)
nickel(II)", Acta Chemica Scandinavica A, 36, 541–545.
23. Prolf W. Saalfrank, Andreas Dresel, Verena Seitz, Stefan Trummer, Frank
Hampel, Markus Teichert, Dietmar Stalke, Christian Stadler, Jörg Daub, Volker
Schünemann, Alfred X. Trautwein (1997), "Topologic Equivalents of
Coronands, Cryptands and Their Inclusion Complexes: Synthesis, Structure and
Properties of {2}-Metallacryptands and {2}-Metallacryptates", Chem. Eur.
Jour, 12, 2058–2062.
24. Rafael del Campo, Julio J. Criado , Ruxandra Gheorghe, Francisco J. Gonzalez,
M.R. Hermosa, Francisca Sanz, Juan L. ManzanoEnrique Monte, E. RodriguezFernandez(2004), “N-benzoyl-N’-alkylthioureas anhd their complexes with
Ni(II), Co(II) and Pt(II) – crystal structure of 3-benoyl-1-butyl-1methylthioureas: activity against fungi and yeast”, Inorganic Biochemistry, 98, 1307–
1314.

56

25. Schröder, U.; Beyer, L.; Sieler, J (2000), “Synthesis and X-ray structure of a
new silverI/coordination polymer assembled as one-dimensional chains”, Inorg.
Chem. Commun., 3, 630–633.
26. Uwe Schroder, Lothar Beyer, Joachim Sieler (2000), "Synthesis and X-ray
structure of a new silver(I) coordination polymer assembled as one-dimensional
chains", Inorganic Chemistry Communications, 3, 630–633.
27. Zhou Weiqun, Li Baolong, Zhu liming, Ding Jiangang, Zhang Yong, Lu Lude,
Yang Xujie (2004), “Structural and spectral studies of N-(4-chloro)benzoyl-N’2-tolylthiourea”, Molecular structure, 690, 145–150.
28. Zhou Weiqun, Yang Wen, Xie Liqun, Cheng Xianchen (2005), "N-BenzoylN’-dialkylthiourea derivatives and their Co(III) complexes: Structure, and
antifungal", Journal of Inorganic Biochemistry, 99, 1314 - 1319.

57