Tổng hợp và nghiên cứu phức chất của đồng (II) với thosemicacbazon glucozơ

Mở đầu

Từ thực tế đó tôi chọn Trong lĩnh vực hoá học phức chất ngời ta đang tiến
hành rộng rÃi việc tổng hợp và nghiên cứu cấu tạo của các phức chất của các kim
loại với phân tử chứa những bộ nguyên tử cho khác nhau và tạo thành với các ion
kim loại những phức chất theo các kiểu khác nhau. Trong số các phân tử loại này
đặc biệt đợc lu ý đến là dẫn xuất của thiosemi cacbazít - các thiosemicacbazon,
phân tử này cùng với các phức của chúng có hoạt tính sinh học khá mạnh, chúng có
khả năng kh¸ng nÊm kh¸ng khn cịng nh øc chÕ sù ph¸t triển của tế bào ung th.
[3]
Hiện nay thiosemicacbazon đang đợc quan tâm là thiosemicacbazon có
nguồn gốc từ anđehít thiên nhiên. [8]đề tài "Tổng hợp và nghiên cứu phức chất
của đồng (II) với thiosemicacbazon" làm luận văn tốt nghiệp Đại học. Luận văn
tập trung những vấn đề sau:
1/ Tổng hợp phần tử thiosemicacbazon glucozơ.
2/ Tổng hợp phức Cu (II) với thiosemicacbazon glucozơ.
3/ Nghiên cứu thành phần và cấu trúc của phức chất tổng hợp đợc bằng các
phơng pháp: Phơng pháp phân tích nguyên tố, phơng pháp phổ hồng ngoại, phơng
pháp phổ khối lợng và phơng pháp hấp thụ electron.
Hy vọng các kết quả thu sẽ góp phần nhỏ bé vào việc nghiên cứu phức chất
của thiosemicacbazon

Chơng I
Tổng quan
1


1.1. Kim loại Cu: Z = 29, M = 63,62đvc. [2]
Cấu hình e: [ar]3d104s1.
Bán kính nguyên tử: Rntử = 1,2A0.
Cu là kim loại màu đỏ có khối lợng riêng lớn (d = 8,96g/cm3)

Có t0 nóng chảy và nhiệt độ sôi cao (t0n/c = 10830C, t0s = 26000C).
Cã tÝnh dỴo, dÉn nhiệt, dẫn điện tốt (chỉ thua Ag).
Cu là kim loại có hoạt tính hoá học trung bình.
Các trạng thái oxi hoá của Cu: 0, +1, +2, +3. Trong đó số oxi hoá (+2) là đặc
trng nhất.
Cu2+: [ar]3d9 khả năng tạo phức khá mạnh.
Số phối trí cực đại của Cu (II) = 6 ứng với phức bát diện nh [Cu(H2O)62+ màu
xanh.
ở phức bát diện của Cu (II) với cấu hình d 9 có sự biến dạng theo hiệu ứng
Jantelơ dẫn đến việc chuyển phức chất bát diện thành phức chất vuông là thuận lợi
về mặt năng lợng . Do đó với phối tử trờng mạnh nh NH3, etylenđianmin tạo thành
những ion phức hình vuông. [Cu(NH3)4]2+, [Cu(en)2]2+
- Đối với Cu (II) cả phức cation và anion đều đặc trng [1]
Phức cation: [Cu(NH3)4]2+, [Cu(en)2]2+, [Cu(H2O)6]2+
Phøc anion: [Cu(OH)4]2-, [Cu(CN)4]2-, [CuCl4]2- C¸c phøc chÊt Cu(II) thêng cã mµu: [Cu(H2O)6]2+: Mµu xanh da trêi.
[Cu(en)2]2+: Mµu xanh thẫm; [Cu(Hthis)HSO4]: Màu xám đen [3]
Cu[Hthac)NO3.H2O: Màu xanh rêu [3]
[Cu(tcitr)2]: màu vàng; tcitr: Bis-3R-(+)citronellal thiosemicacbazon [11]
Các phức chất của Cu với thiosemicacbazon thờng có hoạt tính sinh học [3]
[11][8]
1.2. Glucozơ CTPT C6H12O6
Glucozơ là chất rắn kết tinh không màu dễ tan trong nớc, khó tan trong rợu. Khi đun nóng dễ bị phân huỷ.
Glucozơ là monosaccarit phổ biến và quan trọng nhất. Glucozơ tồn tại ở hai
dạng mạch, dạng mạch hở và mạch vòng 6 cạnh. Trong dung dịch dạng Dạng glucozơ, Dạng - glucozơ và dạng mạch hở chuyển hoá lẫn nhau. Tuy nhiên phần
trăm dạng mạch hở là rất ít do đó glucozơ chỉ có những phản ứng điển hình của
andehit mà không có phản ứng cộng hợp với NaHSO3, không có phản ứng màu với
axit fucsin sunfurơ
Glucozơ thiên nhiên thuộc loại D-glucozơ.
D-glucozơ đợc gọi là đờng nho vì nó có nhiều trong hoa và quả chín nhất là nho
hơn nữa dung dịch D-glucozơ có độ quay cực sang phải mạnh nên gọi là dextrozơ.

2


trong máu ngời và động vật luôn có một lợng D-glucozơ nhất định. D-glucozơ có
trong thành phần disaccarit nh saccarozơ, mantozơ, lactozơ, xenlobiozơ và có trong
các polisaccarit nh tinh bột, xenlulo.
D-glucozơ đợc điều chế trong công nghiệp bằng cách thuỷ phân tinh bột
trong axitclohidrit loÃng, trong nồi hấp ở áp suất 2 atm.
D-glucozơ kết tinh lại bằng nớc thu đợc dạng - D - glucozơ có nhiệt độ
nóng chảy là 1460C, trong dung dịch - D - glucozo có năng suất quay cực là
+1120. Nếu D - glucozơ kết tinh lại từ dung dịch axit axetic loÃng sẽ thu đợc - Dglucozơ có nhiệt độ nóng chảy là 1500C và trong dung dịch nó có năng suất quay
cực là + 190. Hỗn hợp cân bằng ứng với 62% - D-(+)glucozơ và 38% - D (+)glucozơ. Do sự quay hỗ biến giũa hai dạng và - D-glucozơ trong dung dịch
nên khi đạt trạng thái cân bằng nó có năng suất quay cực 52,70
Este của glucozơ với axit phôtphoríc có ý nghĩa đặc biệt quan träng ®èi víi
sinh lý ®éng thùc vËt .
CH 2 - (CHOH)4 - CH=O
OH
D¹ng m¹ch hë

CH2OH
H

H

OH OH

CH2OH

O
H

H

H OH

H

OH OH

H
OH
D¹ng  - glucozo

O
OH
H H

OH
DạngH - glucozo

1.3. Thiosemecacbazit và thiosemicacbazon
Thiosemicacbazon đợc tổng hợp bằng cách cho thiosemicacbazit ngng tụ với
các hợp chất cacbonyl. Thiosemicacbazit là chất kết tinh màu trắng, nóng chảy ở
181 : 1830C, M = 91. Công thức cấu tạo:

H

H
N

3

H
N2

N1
3


C

H

H
S
Các nguyên tử N(1), N(2), N(3), C và S hầu nh nằm trên một mặt phẳng vì có sự
chuyển proton từ N(2) sang S đợc thể hiện ở phơng trình (*) . Liên kết C-S có độ bội
lớn hơn 2, liên kết C - N(1), C - N(2) có độ bội lớn hơn 1, các liên kết khác có độ bội
gần bằng 1. Chính sự liên hợp này đà góp phần làm cho phân tử thiosemicacbazit
có thể liên kết phối trÝ m¹nh víi ion kim lo¹i qua lu hnh trong sự tạo thành phức
chất.
ở trạng thái rắn nguyên tử S và nhóm NH2(3) nằm ở vị trí trans với nhau.
Thiosemicacbazit là phối tử có tính bazơ, khi ở pH cao, có thể tồn tại cân
bằng tautome.
NH2 - C NH - NH2
NH2 - C = N - NH2 (*)
S
SH
Thiosemicacbazit cã kh¶ năng ngng tụ với các hợp chất cacbonyl để tạo
thành thiosemicacbazon:

R - C = O + NH2 - NH - C - NH2
R - C = N - NH - C - NH2 + H2O
R'
S
R'
S
Phản ứng này thờng đợc thực hiện trong môi trờng etanol - nớc có axit axetic
làm xúc tác.
Hợp chất cacbonyl phản ứng với thiosemicacbazit qua 2 giai đoạn:
C = O + H2N- NH - C-NH2
S

1

C- NH- NH - C- NH2
OH

2

C- NH - NH-C-NH2
OH
S

C = N - NH- C- NH2
S

Giai đoạn (1) của phản ứng là giai ®o¹n céng nucleophin
C = O + NH2 - NH-C-NH2
S

+
C - NH2 - NH- C -NH2nhanh
O
S

+
C -- NH2 - NH- C- NH2
O
S

+
C - NH2 - NH- C- NH2
OH
S
4


Giai đoạn này đợc xúc tác bằng axit vì axit hoạt hoá nhóm cacbonyl bằng
cách proton hoá nhóm này:
C = O + H+

C .+ ... OH

+
C . ... OH + NH2 - NH- C - NH2
S

C - NH2 - NH - C - NH2
OH
S

+

+

+

C - NH2 - NH- C - NH2 -H C - NH - NH- C- NH2
OH
S
OH
S
Sù cã mặt của axit trong môi trờng sẽ làm cho tốc độ phản ứng tăng lên. Nhng nếu cứ tăng nồng độ axit thì đến mức nào đó tốc độ phản ứng sẽ giảm đi vì khi
ấy nồng độ của tác nhân nucleophin bị giảm đi do sự proton hoá thiosemicacbazit.
NH2 - NH - C - NH2 + H+
H3N+ - NH - C - NH2
S
S
Sự biến thiên nồng độ của các chất phản ứng theo pH trong giai đoạn (1) có
thể biểu diễn bằng hình (1):
C

Hình 1: Sự biến thiên nồng độ của C .......+......
pH.
Giai đoạn (2) của phản ứng xảy ra sau:
C - NH- NH - C - NH2 +H
OH
S
C - NH- NH - C - NH2
OH+2

S

+

H2O

pH
7
OH (1) vµ thiosemicacbazit (2) theo

C - NH - NH - C - NH2
+
OH2
S
C .+... - NH - NH - C - NH2
S

C .+... - NH- NH - C - NH2 -H+
C = N - NH - C - NH2
S
S
Tốc độ phản ứng của hợp chất cacbonyl với thiosemicacbazit phụ thuộc hiệu
ứng không gian cđa nhãm thÕ nèi víi nhãm cacbonyl.
5


Tuy nhiên vấn đề hiệu ứng electron trong phản ứng lại rất phức tạp, quá trình
cộng nucleophin và hiđrat hoá phơ thc nhãm thÕ theo hai quy lt kh¸c nhau.
Víi sự đa dạng về tính chất và phong phú về số lợng của các hợp chất
cacbonyl có thể tổng hợp đợc rất nhiều thiosemicacbazon khác nhau. Mặt khác

thiosemicacbazon lại có khả năng phối trí với nhiều kim loại tạo ra những phức
chất có ứng dụng trong lĩnh vực xúc tác , phân tích, y học . Vì vậy ngày càng có
nhiều nhà khoa học quan tâm nghiên cứu tổng hợp các thiosemicacbazon mới.
Trong phạm vi đề tài xin giới thiệu tỉng hỵp thiosemicacbazon sau:
NH2 - NH - C - NH2 + CH2 - ( CHOH)4 - CHO
S
OH
Thiosemicacbazit
Glucoz¬
CH2 - ( CHOH)4 - CH = N - NH - C - NH2 + H2O
OH
S
Thiosemicacbazonglucozơ
1.4. Khả năng tạo phức của thiosemicacbazit.
Qua việc tổng hợp và nghiên cứu các phức chất của kim loại chuyển tiếp với
các thiosemicacbazit. Ngời ta đà chứng minh rằng thiosemicacbazit thêng cã xu híng thĨ hiƯn dung lỵng phèi trí bằng 2 và liên kết thực hiện qua các nguyên tử S và
N của nhóm hiđrazin. Trong quá trình tạo phức của phân tử thiosemicacbazit có sự
chuyển từ cấu hình trans sang cấu hình cis, đồng thời xảy ra sù chun nguyªn tư H
cđa nhãm imin sang nguyªn tư S.
NH2

NH2

NH2
N-H

N

C

C
S

SH

NH2

Trans - thiosemicacbazit
cis - thiosemicacbazit
Nguyên tử H này bị thay thế bởi kim loại, do đó tạo thành hợp chất nội phức
theo sơ đồ:
N- NH2
NH2- N
M
NH2 - C - S
S - C - NH2
Thiosemicacbazit tạo với các ion kim loại những phức chất có cấu hình bát diện
nh Cu(Hth)2 X2 (X : Cl, NO3-, ClO-4, 1/2 SO42-); Ni(Hth)2 X2; (X : CNS-, NO2-)
hoặc cấu hình vuông phẳng nh: Ni (Hth)2 X2 (Y = Cl-, Be-, I- ) [3]
C¸c phøc chÊt cđa Cr (III) , Co(II) , Fe (II) víi thiosemicacbazit ®· ®ỵc tỉng hỵp.
6


Tuy nhiªn trong phøc chÊt cđa Ag (I), Hg (II) thiosemicacbazit thể hiện dung lợng
phối trí là 1, đợc thực hiện qua nguyên tử S.
Bằng phơng pháp phân tích cấu trúc rơnghen ngời ta thấy trong phức đó
thiosemicacbazit tồn tại ở cấu trạng trans [3].
1.5. Khả năng tạo phức của thiosemicacbazon:
Thiosemicacbazon ở dạng ban đầu gọi là dạng thion. Khi ở trong dung dịch
hầu hết thiosemicacbazon đều bị chuyển sang thiol thông qua quá trình enol hoá.

Khi tham gia tạo phøc, c¸c thiosemicacbazon thêng cã xu híng thĨ hiƯn dung lợng
phối trí cực đại bằng 3. Liên kết đợc thực hiện qua nguyên tử S, N của nhóm
hiđrazin và nguyên tử oxi của nhóm OH trong hợp chất cacbonyl. Chẳng hạn phức
Ni(Hthsa)2NO3, M(Hthis)2 (M:Co, Ni) đều có kiểu cấu hình b¸t diƯn.
NH2
C
NH
H
O
CH
N

S
N
CH

Ni
S
H- O
NH
C

OH
OH
CH2-CH - CH - CH - CH - CH
OH
N -N
C - NH2
H O
H

M
O
OH

OH

OH

S
CM=Co,Ni

S

CH - CH = N
C
2- CH - CH-C

NH2
Phøc Ni(H2thsa)2NO3; H2thsa: Thiosemicacbazon Salixilandehit

NH2
C
N
N

O
S

N
M

N

M(Co,Ni)

O
S

C
NH2

Phøc M(H this)2 M(Co,Ni); H this: thiosemicacbazon isatin
Tuy nhiên cũng có nhiều trờng hợp thiosemicacbazon lµ phèi tư hai cµng
ThÝ dơ: Phøc M(H this)X M:Cu(II), Co(II), Ni(II); X: Cl-, Br-, CH3COO-, HSO4Có cấu hình vuông ph¼ng
O
7

X


M
N
N

S
C NH2

Hay phøc: Cu(Hthac) X. H2O; X=Cl-, NO3-, HSO4-

CH3

C= N
CH
C-O

NH - C - NH2
S
M
X

CH3
Trong mét sè Ýt trêng hỵp do khó khăn về hoá lập thể hay do những nguyên
nhân khác, thiosemicacbazon chỉ thể hiện phối tử 1 càng, thí dụ [Co X (OH) 2L]: L:
là thiosemicacbazon Salixilanđêhit.
1.6. Hoạt tính sinh học của thiosemicacbazon và phức chất của chúng:[3,7]
Năm 1946, Domak phát hiện ra khả năng kháng vi trùng lao của dẫn xuất
thiosemicacbazon benzanđehit , sau đó ông so sánh khả năng kháng khuẩn của
thiosemicacbazit với thiosemicacbazon ông cho rằng khả năng kháng khuẩn của
thiosemicacbazon là của toàn phân tử chứ không phải của thành phần do phân tử
thuỷ phân ra.
Kanfman đà chứng minh đợc tác dụng chữa bệnh của thiosemicacbazon
không phải do chúng tiêu diệt vi trùng mà trung hoà các độc tố do vi trùng tiết ra.
Thiosemicacbazon của 2 - axetyl piriđin và một số phức kim loại của chúng
có khả năng kháng sốt rét, kháng khuẩn, kháng vi rút
Có những thiosemicacbazon đà đợc dùng làm thuốc chẳng hạn
Thiosemicacbazon p - axetamio benzanđehit (TB1) đợc dùng làm thuốc ch÷a bƯnh
lao,
CH3 - C - NH - CH = NH - C - NH2
O
S
Bên cạnh đó các thiosemicacbazon của 4 - etylsunfobenzandehit và piridin4andehit cũng đợc dùng trong y học để chữa bệnh lao .Thiosemicacbazon isatin đợc dùng chữa bệnh cảm cúm , bệnh đậu mùa làm thuốc sát trùng .

Ngoài tác dụng tốt với bệnh lao , nhiều thiosemicacbazon còn có tác dụng đặc biệt
trong quá trình chữa bệnh viêm nhiễm .
I.H.H all và các cộng sự nhận thấy phức của Cu(II) với thiosemicacbazon
2- furanđehit có độc tính mạnhchống lại sự phát triển của các tế bào ung th ë ngêi
nh ung th biĨu m« tư cung , ung th buồng trứng ,ung th phổi ... và phát triển bệnh
bạch cầu .
8


Phøc Cu(octet)2[11] octet : trans 2- octenal thiosemicacbazon cã kh¶ năng ức chế
sự phát triển của khối u ở nồng ®é 1,5.10 -5 M phøc Cu (Hthis) Cl , Mo(Hthsa) 3Cl3
đều có tác dụng làm giảm chỉ số phát triển khèi u .[3]
Phøc [Zn (ATSM)] (ATSM = diacetylbis 4 - metyl - 3 - thiosemicacbazon)
[10], Cu(AC - 4PTSC)2 chóng cã khả năng kháng những vi khuẩn có khả năng
thích nghi và chống đỡ nhiều loại thuốc đợc dùng trong y học.
Martelli đà công bố kết quả về việc tổng hợp 4 - metyl thiosemicacbazon - 2
- axetyl piri®in pyri®in (AC - 4MTSC) ; 2 - metyl thiosemicacbazon - 2 axetyl
pyri®in (AC - 2MTSC) và các phức chất của chúng. Hai phối tử cùng với phức chất
của chúng có khả năng chống lại nhiều loại nấm khác nhau.
D.Horton và O. Varela gần đây tổng hợp phức của Cu (II), Pt (II), Pd(II) với
một số bis (thiosemicacbazon) của D.glucozơ thấy các phức này có khả năng ức
chế vi rút bại liệt loại 1 ở tế bào ung th tiền thận khỉ.
Các thiosemicacbazon và phức chất của chúng có nhiều hoạt tính sinh học
quý giá, tuy nhiên để đa chúng vào mục đích y học chữa trị bệnh tật cho con ngời
thì nó phải đảm bảo một độ tan tối thiểu nào đó vì đa số các phức của nó là tan kém
trong nớc. Do đó đà có nhiều công trình nghiên cứu nhằm làm tăng độ tan của
chúng lên để đa chúng vào cơ thể con ngời dới dạng dung dịch và tăng tác dụng
của thuốc.

Chơng II

Thực nghiệm và thảo luận kết quả
2.1. Chuẩn bị hoá chất, dụng cụ, máy móc và dung dịch thí nghiệm
2.1.1. Hoá chất:
Các hoá chất dùng làm thí nghiệm đều thuộc dạng tinh khiết phân tích nớc
cất 2 lần.
2.1.2 Máy móc và dụng cụ
- Máy đo pH 744-PHmeter có độ chính xác +0,01 điện cực thuỷ tinh kÕt hỵp
9


- Máy khấy từ có điều chỉnh nhiệt độ ,bếp cách thuỷ và các dụng cụ khác
- Cân điện tử có độ chính xác +10-4g
- Phổkhối lợng đo trên máy LC-MSD
- Phổ hấp thụ hồng ngoại đợc do trên máy ImPact 4100 Nicolet
- Phổ hấp thụ electronđợcdo trên máy quang phổ Speckord-40, 190nm- 900nm,độ
chính xác +2nm
2.1.3 Chuẩn bị dung dịch
a) Dungdịch EDTA. 10-2M
Hoà tan hoàn toàn 15gam EDTA (Na 2C10H14O8N2.2H2O )trong 150gam nớc cất sau
đó thêm etanol cho đến khi ngõng t¸ch kÕt tđa , läc lÊy kÕt tđa, rưa kết tủa bằng rợu
etylic làm khô kết tủa trong không khí cho vào tủ sấy ở nhiệt độ 80 0C, để nguội
trong bình hút ẩm
Cân 1,86g EDTA(0,005 mol) cho vào bình định mức 500ml pha nớc cất tới
vạch thu đợc dung dịch EDTA.10-2M.
b/ Dung dịch đệm: pH = 10
Trộn 8,75g NH4Cl với 71,3 ml dung dịch NH3 đặc (tỷ khối 0,9g/ml) và pha
loÃng trong bình định mức 125ml.
c/ Chất chỉ thị murexít:
Trộn 0,5g bột với 2ml nớc và lắc kỹ. Để yên cho phần không tan lắng xuống
và lấy dung dịch bÃo hoà ở trên dùng cho chuẩn độ. Do dung dịch chóng hỏng nên

chỉ pha chế trớc khi dùng.
d/ Dung dịch CuSO4:
Cân chính xác 3,125g CuSO4 cho vào bình định mức 125ml cho nớc cất vào
tới vạch và lắc kỹ. Chuẩn độ dung dịch thu đợc dung dịch EDTA.10-2M trong dung
dịch đệm NH4Cl + NH3 có pH = 10, chỉ thị murexít để xác định lại nồng độ của
CuSO4 sau 3 lần chuẩn độ ta tính nồng độ CuSO4 là 0,095M.
2.2.Tổng hợp phối tử thiosemicacbazon glucozơ và phức của nó với Cu (II)
2.2.1. Tổng hợp thiosemicacbazon glucozơ:
Thiosemicacbazit trớc khi sử dụng đợc kết tinh lại trong dung môi etanol.
Thiosemicacbazon glucozơ đợc tổng hợp bằng phản ứng ngng tụ của hợp chất
thiosemicacbazit với glucozơ trong môi trờng axit nh sau:
Cân 3,97g glucozơ hoà tan vào nớc với thể tích vừa đủ để glucozơ tan hết
(10ml).
Cân 1,82g thiosemicacbazit rồi cho vào bình cầu, cho tiếp etanol vào đó với
thể tích bé nhÊt (400ml) ®Ĩ khi ®un nãng thiosemicacbazit cã thĨ tan hết.
Sau đó trộn 2 dung dịch nóng lại với nhau. Lấy 1ml dung dịch HCl 0,5M cho
vào dung dịch sau khi trộn, đun bình cầu trên bếp cách thuỷ (có håi lu) kho¶ng 2h.
10


Cô cạn dung dịch thu đợc còn khoảng 2/3 thể tích ban đầu. Lấy dung dịch còn lại
để nguội (ngâm trong nớc lạnh) cho kết tinh.
Lọc tinh thể trên giấy lọc. Rửa bằng hỗn hợp etanol + nớc theo tỷ lƯ 3 : 1
- KÕt tinh l¹i trong etanol nãng. Làm khô trong tủ sấy ở nhiệt độ 60 0C
khoảng 6 giờ rồi chuyển vào bình hút ẩm để bảo quản.
- Sản phẩm kết tinh dạng tinh thể màu trắng, tan ít trong rợu, tan nhiều hơn
trong nớc. Nhiệt độ nóng chảy: 189,90C.
ở nhiệt độ nóng chảy có hiện tợng hoá nâu và bay hơi chứng tỏ phối tử bị
phân huỷ.
Mẫu phối tử đà đợc đo phổ IR, phổ UV - VIS, phỉ khèi lỵng.

2.2.2. Tỉng hỵp phøc Cu (II) với thiosemicacbazon glucozơ:
Khi thí nghiệm sơ bộ trộn các dung dÞch lo·ng cđa phèi tư víi dung dÞch
CuSO4 cã hiƯn tợng đổi màu rõ rệt, chứng tỏ có sự tạo phức giữa phối tử và ion kim
loại Cu(II) .
Tổng hợp phøc theo tû lƯ ion kim lo¹i: phèi tư = 1:1
Phản ứng tạo phức của Cu (II) với thiosemicacbazon glucozơ thực hiện theo
phản ứng:
CuSO4 + Hthglu
H[Cu(thglu)SO4]
Điều kiện thực hiện phản øng t0 50 - 600C.
+ C©n 0,8855g phèi tư (0,0035mol) hoà tan hết vào nớc với lợng nhỏ nhất.
+ Lấy 36,9ml dung dịch CuSO4 0,095M (0,0035mol)
Cho dung dịch CuSO4 vào dung dịch phối tử, đặt lên máy khuấy từ đun cách
thuỷ ở nhiệt độ 50 - 60 0C, tốc độ khuÊy tõ ë tèc ®é 4 cho ®Õn khi dung dịch trong
cốc còn lại 10 - 15ml. Để nguội và đặt cốc trong bình cỡ 5 ngày. Rửa tinh thể thu
đợc bằng hỗn hợp rợu nớc theo tỷ lệ: rợu : nớc = 1:1. Rửa nhiều lần, phần kết tinh
còn lại sau khi rửa tiếp tục cho vào bình hút ẩm. Sản phẩm kết dạng tinh thể màu
xanh rêu.

2.3. Nghiên cứu phức chất của Cu (II) với thiosemicacbazon glucozơ
2.3.1. Phân tích hàm lợng kim loại trong phức chất tổng hợp đợc:bằng phơng
pháp complexon
2.3.2. Phổ hồng ngoại .
Phổ hồng ngoại của glucozơ,thiosemicacbazit, thiosemicacbazonglucozơ,cửa
phức Cu(II)thiosemicacbazonglucozơ ở hình 1,2,3,5 Các mẫu chất đợc đo bằng phơng pháp ép viên với KBr trên máy Impac 4.100 - nicolet trong vïng 4000 - 400cm 1

11


Quang phổ bằng hồng ngoại là nguồn thông tin quan trọng khi nghiên cứu về

cấu tạo, vai trò và mức ®é thay ®ỉi cđa c¸c phèi tư khi nã tham gia phối trí tạo phức
chất, về sự đối xứng của cầu phối trí và độ bền liên kết kim loại - khèi tư
2.3.3. Phỉ hÊp thơ electron
Quang phỉ hÊp thơ electron của các phức và phối tử đợc đo trên máy quang
phổ tử ngoại Speckord- 40, các mẫu đợc pha trong dung môi nớc, nồng độ phức
2.10-5M, nồng độ phối tử 4.10-5M. Các số liệu thu đợc ở hình.7,8,9,10
Phơng pháp này dùng các bức xạ điện từ trong vùng tử ngoại gần 190nm 400nm và trong vùng khả kiến (400nm - 800nm) phơng pháp này thờng áp dụng để
định tính, thử độ tinh khiết và định lợng các chất có cấu tạo đặc biệt.
2.3.4. Phổ khối lợng
Phổ khối lợng của phức đợc đo trên máy LC - MSD. Phơng pháp này cho
phép xác định đợc khối lợng phân tử của phức chất.
Phổ khối lợng của phối tử và phức ở hình 4,6
2.4.Thảo luận kết quả
2.4.1. Phân tích các đặc trng của phổ phối tử
2.4.1.1. Phổ hồng ngoại:
Các dải hấp thụ mạnh và rộng ở 3400 và 3314cm-1 trong phổ IR của glucozơ
ứng với dao động hoá trị của các nhóm OH, các dải 2936 và 2879cm -1 thuộc dao
động hoá trị của nhóm CH. Dải hấp thụ cờng độ mạnh ở 1016cm-1 và có vai phổ
thuộc dao động hoá trị VCCO cđa nhãm C - C - OH. CÊu tróc anđehit mạch hở không
tồn tại ở dạng rắn cho nên phổ IR của glucozơ không có dải hấp thụ đặc trng cña
nhãm >C = O ë vïng 1700cm-1, trong khi đó các dải ở 1149 và 1107cm-1 khá mạnh
ứng với nhãm C - O - C chøng tá sù tån tại cấu trúc vòng của phân tử D glucozơ.
Phổ hồng ngoại của thiosemicacbazit có các dải hấp thụ đặc trng: dải hấp thụ
800cm-1 thuộc dao động hoá trị bất đối xứng.nhóm >C = S, còn dải dao động hoá
trị đối xứng của nó xuất hiện ở 1485cm-1.
Các dải ở 3363, 3263 và 3177cm-1 thuộc dao động hoá trị đối xứng và bất đối
xứng của nhóm NH2. Sự vắng mặt dao ®éng vïng 2800 - 2600cm -1 chøng tá kh«ng
cã nhãm S - H tức là không có dạng thioenol ở trạng thái rắn của thiosemicacbazon
khi đo phổ IR.
Dải hấp thụ ở tần số 1638 và 1615cm -1 thuộc dao động biến dạng đối xứng

kiểu lỡi kéo của nhóm NH2 hiđrazin và nhóm NH2 gắn với nhóm thioxeton.
Phổ hồng ngoại của phối tử tổng hợp thể hiện sự có mặt của các nhóm đặc trng của thiosemicacbazit và glucozơ. Dao động hoá trị của các nhóm OH thể hiện ở
tần số 3440 và 3347cm-1, dao động hoá trị của các nhóm NH thể hiện ở các vùng
tần số thấp hơn : 3254,3200,3153cm-1.Vùng tần số đặc trng dao động hoá trị nhóm
CH có 2 dải ở 2924 và 2888cm-1 tơng tự ở thiosemicacbazit ë phèi tư tỉng hỵp cịng
12


không có dải hấp thụ ở 2500 - 2600cm -1 chứng tỏ rằng không có liên kết S - H
trong phối tử tự do, dải đặc trng của nhóm C - O - C ë 1149cm -1 biÕn mÊt trong khổ
của phối tử, chứng tỏ cấu trúc vòng của phân tử glucozơ đà bị mở do tạo thành hợp
chất thiosemicacbazon dải hấp thụ ở 1617cm -1 có cấu trúc đối xứng và cờng độ khá
mạnh có thể quy gán cho dao động hoá trị ở nhóm >C = N - chứng tỏ có sự tạo
thành nhóm thiosemicacbazon.
Dải 1543cm-1 đợc gán cho dao động CN của nhóm thioamít trong phân tử
phối tử, dải này xuất hiện ở 1526cm-1 trong phổ của phân tử thiosemicacbazit. Dải
hấp thụ ở tần số 1638cm-1 trong phổ của thiosemicacbazit, thuộc dao động biến
dạng lỡi kéo của nhóm NH2 hiđrazin không xuất hiện trong phổ của phối tử, chứng
tỏ nhóm này đà tham gia phản ứng tạo thành thiosemicacbazon.
Glucozơ
Tần số
3400,3314
2936,2879
1445,1376,1334
1149,1107
1016
915
769
715

Dao
động
OH
CH
CHO
CO
C-OH
SCCO
SCCO
WCH

thiosemicacbazit
Dao
Tần sô
động

Hthglu
Tần số

3440,3347
3363,3263,3177 NH
32504,3200,3153
2962
CH
2924,2888
1638,1615 NH2
1617
1526 NH2
1543
1485

CS
1467
1279 NCS
1284
1161 NN
1081
999 COH
1028
800
CS
989
711
Bảng 1: Tần số (cm-1) các dải hấp thụ đặc trng trong
thiosemicacbazit và thiosemicacbazon glucozơ.

13

Dao
động
OH
NH
CH
C=N
C=N
CS
NCS
NN
COH
CS
NCS

glucozơ,


Hình 1: Phổ hồng ngoại của D glucozơ

14


Hình 3: Phổ hồng ngoại Thiosemicacbazon glucozơ

15

Hình 2: Phổ hồng ngo¹i cđa Thio semicacbazit


16


Hình 4: Phổ LC-MS của thiosemicacbazon glucozơ.

17


Hình 4: Phổ LC-MS của thiosemicacbazon glucozơ.

Hình 5: Phổ hồng ngo¹i cđa phøc H[Cu(thglu)SO4]

18

2.4.1.2: Phỉ LC - MSD cđa phèi tư
Trªn phỉ khèi lợng của phối tử xuất hiện mảnh phân tử có giá trị m/z =254 với
cờng độ rất cao phù hợp với phân tử mono thiosemicacbazon glucozơ điều này
khẳng định rằng phối tử tổng hợp đợc có công thức C7H15O5N3S với M = 253.
Mảnh có m/z= 235,9 ứng với sự tách loại một phân tử nớc từ mảnh m/z= 254
Mảnh có m/z = 218,9 ứng với sự tách loại 1 gốc OH
Mảnh có m/z = 177 ứng với sự phân cắt liên kết C - NN ở nhóm
thiosemicacbazon thành phân tử S = C = NH
19


Mảnh có m/z = 77 có thể do sự phân cắt liên kết N - N ở nhóm hiđrazin tạo
thành thiourê tơng ứng với sự tạo mảnh của phân tử thiourê từ mảnh 235 là mảnh
với m/z = 158.mảnh có m/z =92 do sự phân cắt liên kết CN tạo ra phân tử
thiosemicacbazit bị proton hoá.
OH
OH
NH2
NH2
NH
H+
N
C
C
N
OH
OH
OH
S
OH

OH
OH2+
S
NH
m/z=254
OH
NH2
OH
OH
OH
NH2
NH
NH
C
C
N
m/z=219
m/z=236
N
+
+
OH
OH
S
OH
OH
S
OH
OH
NH2

NH
2
NH
NH
+
C
NH 2
C
OH NH+
OH
OH
OH
S
m/z=254
m/z=134
S
NH2
NH+3
C
S m/z=76
2.4.2 Nghiên cứu phức chất cửa kim loại
2.4.2.1 Phân tích hàm lợng kim loại trong phức chất tổng hợp
- Cân một lợng cính xác phức chất , cho toàn bộ lợng cân vào chén sứ đa vào
lò nung (t0 =7000C) khoảng 30 phút Để nguội sau đó cho 1ml HNO3 đặc rồi ®un
nãng ,cø nh thÕ cho ®Õn khi mÉu ph¸ hủ hoàn toàn dung dịch thu đợc trong suốt ,
có màu của Cu2+ .Cho toàn bộ dung dịch thu đợc vào bình định mức 50ml, đổ nớc
cất cho tới vạch ròi chuẩn độ bằng phơng pháp complexonvới chỉ thị murexit trong
dung dich đệm NH4Cl + NH3 có pH=10, dung dịch từ màu vàng chuyển sang màu
hồng
phơng trình phản ứng

Cu2+ +H2Y2[CuY]2-+2H+
- Hàm lợng Cu trong mẫu tính theo công thức
VEDTA.10-2.50.64
% Cu2+thục nghiệm
%
VCu2+ .m
- VEDTA: thể tích trung bình EDTA đà dùng để chuẩn
- VCu2+ Thể tích Cu đà lấy
- m ;khối lợng mẫu
Kết quả này phù hợp với công thứ dự đoán cửa phức là
H[ Cu(thglu) SO4]
OH

OH

NH

Công thức
giả định
H[Cu(thglu)SO4].nH2O

%M2+
Thực
nghiệm
15,808

n=1
15,49

2.4.2.2 Phân tích phổ hång ngo¹i

20

Lý thuyÕt
n=2
14,849

n=3
14,254