Nghiên cứu xử lý phẩm màu hữu cơ bằng xúc tác quang điện hoá trên cơ sở tio2 dưới ánh sáng khả kiến

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
--------------------

NGUYỄN THỊ THU HÀ

NGHIÊN CỨU XỬ LÝ PHẨM MÀU HỮU CƠ BẰNG XÚC TÁC QUANG
ĐIỆN HOÁ TRÊN CƠ SỞ TiO2 DƯỚI ÁNH SÁNG KHẢ KIẾN

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

HÀ NỘI - 2015


 

1
 


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
--------------

NGUYỄN THỊ THU HÀ

NGHIÊN CỨU XỬ LÝ PHẨM MÀU HỮU CƠ BẰNG XÚC TÁC QUANG
ĐIỆN HOÁ TRÊN CƠ SỞ TiO2 DƯỚI ÁNH SÁNG KHẢ KIẾN

CHUYÊN NGÀNH HOÁ HỌC MÔI TRƯỜNG
MÃ SỐ : 60440120

 

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
PGS. TS NGUYỄN ĐÌNH BẢNG
PGS. TS NGUYỄN CẨM HÀ

HÀ NỘI – 2015


 

2
 


LỜI CẢM ƠN

 

Em xin chân thành cảm ơn các thầy cô giáo trong Khoa Hoá học – Trường
Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc Gia Hà Nội đã tận tình giảng dạy
chúng em trong quá trình học tập tại trường.
Em xin chân thành cảm ơn thầy giáo PGS. TS. Nguyễn Đình Bảng, cô giáo
PGS. TS Nguyễn Cẩm Hà - Khoa Hoá học - Trường Đại học Khoa học Tự nhiên –
ĐHQGHN, là người hướng dẫn khoa học đã ra đề tài, chỉ bảo và tạo mọi điều kiện
thuận lợi giúp đỡ em trong suốt thời gian thực hiện và hoàn thành luận văn này.
Em xin cảm ơn các thầy cô ở Viện Kỹ thuật Hoá học – Trường ĐH Bách
Khoa Hà Nội cũng đã giúp đỡ và tạo điều kiện cho em trong quá trình thực nghiệm

chế tạo vật liệu cho luận văn này.
Xin cảm ơn các anh chị em làm việc và học tập trong Bộ môn Hoá lý, Phòng
Thí nghiệm Hoá môi trường, Bộ môn Hoá vô cơ, Khoa hoá học – Trường Đại học
Khoa học Tự nhiên – ĐHQGHN, các bạn học cùng lớp CH Hoá K23 đã giúp đỡ,
ủng hộ động viên, chia sẻ kinh nghiệm cùng tôi trong thời gian làm Luận văn và
trong toàn thời gian học tập.
Tôi xin cảm ơn nhà trường nơi tôi đang công tác, cảm ơn các anh chị đồng
nghiệp đã tạo điều kiện trong công việc để tôi có thể thực hiện và hoàn thành khoá
học nâng cao trình độ này.
Xin cảm ơn gia đình, bạn bè người thân là chỗ dựa tinh thần lớn lao để tôi có
thể hoàn thành khoá học.
Hà Nội, tháng 10 năm 2015.
Học viên
NGUYỄN THỊ THU HÀ


 

 


 

3
 


MỤC LỤC
Kí hiệu và chữ viết tắt .............................................................................................. 6
Danh mục bảng......................................................................................................... 7

Danh mục hình ......................................................................................................... 5
MỞ ĐẦU ................................................................................................................... 7
Chương 1 - TỔNG QUAN ..................................................................................... 12
1.1. Một số phương pháp xử lý nước hiện nay và sơ lược về quá trình oxi hoá
tăng cường ........................................................................................................... 12
1.2. Vật liệu xử lý trên cơ sở TiO2 ..................................................................... 12
1.2.1. Lịch sử phát triển của vật liệu TiO2........................................................ 12
1.2.2. TiO2 trong tự nhiên ................................................................................. 13
1.2.3. Tính chất vật lý của TiO2 nguyên chất.................................................... 13
1.2.4. Tính chất hoá học của TiO2 .................................................................... 13
1.2.5. Cấu trúc của TiO2 ................................................................................... 14
1.2.6. Vật liệu bán dẫn TiO2 và khả năng xúc tác quang hoá. ......................... 15
1.2.7. Biến tính vật liệu TiO2 ............................................................................ 24
1.2.8. Quá trình xúc tác quang điện hoá trên vật liệu N-TiO2 ......................... 27
1.3. Phương pháp chế tạo vật liệu N-TiO2 ........................................................ 29
1.3.1. Giới thiệu một số phương pháp chế tạo vật liệu N – TiO2 ..................... 29
1.3.2. Phương pháp sol-gel ............................................................................... 30
1.4. Giới thiệu về phẩm màu hữu cơ Rhodamine B ........................................ 37
Chương 2 – THỰC NGHIỆM ............................................................................... 39
2.1. Hóa chất và thiết bị ..................................................................................... 39
2.1.1. Hoá chất và đế mang vật liệu chế tạo..................................................... 39
2.1.2. Dụng cụ và thiết bị .................................................................................. 39
2.2. Quy trình thí nghiệm tổng hợp vật liệu N-TiO2 ....................................... 40
2.3. Phương pháp trắc quang xác định Rhodamine B .................................... 43
2.4. Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng vật liệu ..................................... 46
2.4.1. Kỹ thuật hiển vi điện tử quét SEM - EDS. .............................................. 50


 

4
 


2.4.2. Phép đo nhiễu xạ tia X –XRD ................................................................. 47
2.4.3. Phổ UV –Vis ........................................................................................... 48
2.5. Các phương pháp điện hoá nghiên cứu tính chất vật liệu ....................... 48
2.5.1. Phương pháp quét thế tuần hoàn ............................................................ 48
2.5.2. Phương pháp áp thế một chiều ............................................................... 50
2.6. Phương pháp đánh giá hoạt tính xúc tác của vật liệu .............................. 53
Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................................ 54
3.1. Nghiên cứu các đặc trưng của màng N - TiO2 .......................................... 54
3.1.1. Ảnh hiển vi điện tử quét – SEM ............................................................... 54
3.1.2. Phổ tán xạ năng lượng tia X –EDS ......................................................... 55
3.1.3. Giản đồ nhiễu xạ tia X- XRD .................................................................. 56
3.1.4. Phổ hấp thụ quang UV-Vis ..................................................................... 57
3.2. Ảnh hưởng của điện thế và pH đến khả năng dẫn điện của vật liệu
(Phương pháp quét thế tuần hoàn) ................................................................... 57
3.3. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất xử lý RhB bằng vật liệu
xúc tác quang điện hoá N – TiO2
(Phương pháp áp thế điện một chiều) .............................................................. 60
3.3.1. Khảo sát hiệu quả xử lý RhB của xúc tác quang điện hoá N –TiO2 theo
thời gian ............................................................................................................ 61
3.3.2. Khảo sát ảnh hưởng của điện thế mạch ngoài đến hiệu suất quang phân
huỷ RhB của hệ xúc tác quang điện hoá với điện cực N-TiO2.......................... 62
3.3.3. Khảo sát hiệu quả xử lý RhB của xúc tác quang điện hoá N -TiO2 theo
pH dung dịch..................................................................................................... 65
3.4. Tái sử dụng dung dịch sol và tái sử dụng xúc tác ..................................... 70
KẾT LUẬN ............................................................................................................. 72
Tài liệu tham khảo ................................................................................................. 73

 

5
 


Kí hiệu và chữ viết tắt

 

DRS

Phổ tán xạ phản xạ quang

EDS (EDX)

Phổ tán xạ năng lượng tia X

SEM

Ảnh hiển vi điện tử quét

UV-Vis

Tử ngoại – khả kiến

XRD

Phổ nhiễu xạ tia X

RhB

Rhodamine B


 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 


 

6
 


Danh mục bảng

 

TT bảng

Tên bảng

Trang

Bảng 1.1 Các tác nhân oxi hoá mạnh được sử dụng trong xử lý nước

10

Bảng 1.2 Một vài thông số vật lý của các dạng thù hình của tinh thể TiO2

15

Bảng 2.1 Nồng độ dãy chuẩn của RhB

45

Bảng 3.1 Hiệu suất phân huỷ RhB theo thời gian

61

Bảng 3.2 Hiệu suất quang phân huỷ RhB theo thời gian của các hệ xúc

63

tác quang điện hoá với các điện thế mạch ngoài khác nhau
Bảng 3.3 So sánh cường độ dòng trong hệ điện hoá và hiệu suất xử lý

64

RhB của vật liệu N–TiO2, với giá trị thế cố định là 1,5V và 2V
Bảng 3.4 Hiệu suất xử lý Rhodamine B của xúc tác quang điện hoá
ở các pH khác nhau.


 

 

 

 

 

 

 

 

 


 


 

7
 

66


Danh mục hình

 

TT hình

Tên hình

Trang

Hình 1.1

Khối bát diện cơ sở của tinh thể TiO2

14

Hình 1.2

Cấu trúc mạng các dạng thù hình của tinh thể TiO2

14

Hình 1.3

Sơ đồ vùng năng lượng của vật rắn

16

Hình 1.4

Sơ đồ vùng năng lượng của kim loại, bán dẫn và chất cách điện

17

Hình 1.5

Sự kích hoạt bán dẫn bằng kích thích quang và phản ứng xảy ra

19

ở bề mặt
Hình 1.6

Bề rộng khe năng lượng của một số chất bán dẫn quen thuộc

21

Hình 1.7

Giản đồ năng lượng của quá trình pha tạp thay thế N vào TiO2

26

Hình 1.8

Cơ chế quá trình xúc tác quang điện hoá sử dụng xúc bán dẫn

27

TiO2 và phản ứng xảy ra trên bề mặt
Hình 1.9

Minh hoạ phản ứng thuỷ phân alkoxit trong quá trình sol-gel

31

Hình 1.10 Minh hoạ phản ứng ngưng tụ trong quá trình sol – gel

31

Hình 1.11 Sơ đồ quy trình tổng hợp vật liệu oxit bằng phương pháp sol -

32

gel
Hình 1.12 Sự phát triển cấu trúc màng trong quá trình sol-gel

33

Hình 1.13 Minh hoạ phương pháp phủ quay

34

Hình 1.14 Minh hoạ phương pháp phủ nhúng

35

Hình 2.1

Hệ thống thiết bị dụng cụ dùng chế tạo dung dịch sol

41

Hình 2.2

Mẫu dung dịch sol TiO2

42

Hình 2.3

Máy nhúng

43

Hình 2.4

Sơ đồ khối thiết bị quang phổ hấp thụ UV – Vis

45

Hình 2.5

Đường chuẩn xác định nồng độ Rho B

46

Hình 2.6

Minh hoạ sự phản xạ quang trên bề mặt tinh thể

48

Hình 2.7

Quan hệ giữa cường độ dòng -điện thế trong quét thế tuần hoàn

49

Hình 2.8

Sơ đồ phác hoạ hệ thống phản ứng xúc tác quang điện hoá 3

50

điện cực


 

8
 


Hình 2.9

Sơ đồ phác hoạ hệ thống thí nghiệm khảo sát tính chất xúc tác

51

quang điện hoá của vật liệu bán dẫn
Hình 2.10 Hệ thống thí nghiệm khảo sát tính chất xúc tác quang của vật

53

liệu bán dẫn (U = 0)

Hình 3.1

Ảnh SEM bề mặt kim loại Ti

54

Hình 3.2

Ảnh SEM bề mặt vật liệu N-TiO2/Ti

54

Hình 3.3

Ảnh EDS của vật liệu N –TiO2/Ti

55

Hình 3.4

Giản đồ nhiễu xạ XRD của vật liệu N –TiO2/Inox

56

Hình 3.5

Phổ hấp thụ quang UV - Vis của vật liệu N-TiO2

57

Hình 3.6

Các đường cong phân cực dòng – thế (I – E) theo các điều kiện

58

khảo sát khác nhau
Hình 3.7

Các đường cong phân cực dòng – thế (I - E) với điện cực làm

59

việc là N-TiO2/Ti hoặc Ti
Hình 3.8

Đồ thị mô tả hiệu quả xúc tác quang điện hoá của vật liệu theo

62

thời gian
Hình 3.9

Đồ thị ảnh hưởng của điện thế mạch ngoài đến hiệu suất quang

63

phân huỷ RhB
Hình 3.10 Đồ thị so sánh hiệu suất xúc tác quang điện hoá của vật liệu

66

theo giá trị pH của dung dịch RhB
Hình 3.11 Các dạng phân tử của Rhodamine B.

 


 

9
 

68


MỞ ĐẦU


 

Môi trường nói chung và môi trường nước nói riêng, như đã biết, là khởi
nguồn, cũng là điều kiện thiết yếu cho sự sống tồn tại duy trì phát triển - hình thành
sinh giới trên trái đất như hiện nay. Là một loài bậc cao trong ngàn vạn loài vật của
sinh giới, con người luôn tìm tòi sáng tạo để phát triển nâng cao chất lượng đời
sống của mình. Trong suốt quá trình đó, con người đồng thời cũng đã nhận thức
được tầm quan trọng của việc gìn giữ bảo vệ môi trường. Việc nghiên cứu xử lý
nước ngay từ đầu đã là một bộ phận cực kì quan trọng trong mục tiêu của công cuộc
bảo vệ môi trường, bảo vệ sự sống mà con người theo đuổi, nó càng trở nên quan
trọng trong tình hình diện tích nước sạch tự nhiên đang ngày càng bị thu hẹp nhanh

chóng và các dòng nước bị nhiễm bẩn ngày càng mở rộng với mức độ ô nhiễm mỗi
lúc lại càng trở nên nặng nề phức tạp.
Công nghệ xử lý nước phát triển, đã có nhiều phương pháp lý học, hoá học
hoặc sinh học ra đời và được áp dụng rộng rãi. Các phương pháp có thể được kết
hợp trong nhiều công đoạn để xử lý chuyên biệt hiệu quả cho các đối tượng, thành
phần ô nhiễm khác nhau.
Hiện nay, thách thức lớn nhất đặt ra đối với việc xử lý nước ở khắp nơi trên
trái đất là các thành phần hữu cơ gây ô nhiễm có độc tính cao, khó bị phân huỷ,
phát tán từ các nguồn thải nông nghiệp (thuốc diệt cỏ, thuốc trừ sâu,…); dòng thải
từ cống rãnh (hoocmon oestrogen, mầm bệnh…); từ các chất thải công nghiệp (các
hợp chất phenolic,…); …
Tính đến thời điểm hiện tại, các quá trình oxi hoá tăng cường (thuộc các
phương pháp oxi hoá hoá học) đang được coi là phương pháp mạnh mẽ nhất đáng
tin cậy nhất có thể xử lý các chất ô nhiễm hữu cơ độc hại nêu ở trên.
Cùng tham gia trong xu hướng nghiên cứu xử lý môi trường chung hiện nay,
ở đây chúng tôi lựa chọn nghiên cứu xử lý nước có hàm lượng chất hữu cơ ô nhiễm
định hướng theo phương pháp oxi hoá tăng cường, chế tạo và sử dụng vật liệu xử lý
là vật liệu dạng màng được thành lập trên cơ sở bán dẫn TiO2 (vật liệu màng TiO2


 

10
 


TÀI LIỆU THAM KHẢO
Tiếng Việt:
1. Huỳnh Chí Cường (2009), Tổng hợp và nghiên cứu vật liệu TiO2 pha tạp SnO2
ứng dụng trong quang xúc tác trong vùng khả kiến, Đề tài cấp sở khoa học

công nghệ, Trường ĐH Khoa học Tự nhiên, ĐH Quốc gia TP.HCM
2. Vũ Đăng Độ (2006), Các phương pháp vật lý trong hoá học, NXB Đại học Quốc
gia Hà Nội
3. Nguyễn Thị Lan (2004), Chế tạo màng nano TiO2 dạng anatase và khảo sát hoạt
tính xúc tác quang phân huỷ metylenxanh, Luận văn Thạc sĩ Khoa học
ngành Hoá vô cơ, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội.
4. Bùi Thị Mai Lâm (2012), Nghiên cứu tổng hợp theo phương pháp trực tiếp và
ứng dụng xử lý các chất hữu cơ ô nhiễm của vật liệu xúc tác quang TiO2
/SBA15, Luận văn thạc sĩ khoa học chuyên ngành hoá hữu cơ, Đại học Đà
Nẵng.
5. Ngô Thị Hồng Lê (2011), Nghiên cứu chế tạo và tính chất của bán dẫn pha từ
loãng TiO2 anatase pha tạp Co bằng phương pháp sol-gel và phún xạ catot,
Luận án Tiến sĩ Khoa học vật liệu, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam
6. Trương Ngọc Liên (2000), Điện hoá lí thuyết, NXB Khoa học và kỹ thuật Hà
Nội.
7. Nguyễn Đức Nghĩa (2007), Hoá học nano, NXB Tự nhiên và Công nghệ Hà Nội.
8. Trần Thị Bích Ngọc (2011), Nghiên cứu điều chế, khảo sát cấu trúc hoạt tính
quang xúc tác của bột titan đioxit kích thước nano được biến tính crom,
Luận văn Thạc sĩ khoa học chuyên ngành Hoá vô cơ, Trường Đại học Khoa
học Tự nhiên, ĐH Quốc Gia Hà Nội.
9. Ngô Quốc Quyền (2004), Tích trữ và chuyển hoá năng lượng hoá học, vật liệu và
công nghệ, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
10. Trịnh Xuân Sén (2009), Điện hoá học, NXB ĐH Quốc gia Hà Nội.


 

76
 

11. Đỗ Phương Thảo (2014), Nghiên cứu tổng hợp vật liệu xúc tác quang hoá khả
kiến TiO2 pha tạp Ag ứng dụng để xử lý nước ô nhiễm, Luận văn Thạc sĩ
khoa học chuyên ngành Hoá học, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội.
12. Cao Xuân Thắng (2012), Nghiên cứu quá trình chế tạo nano tinh thể TiO2 ở
nhiệt độ thấp, Luận án Tiến sĩ kỹ thuật chuyên ngành Quá trình và thiết bị
công nghệ hoá học, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội
13. Vũ Thị Hạnh Thu (2008), Nghiên cứu chế tạo màng quang xúc tác TiO2 và TiO2
pha tạp N, Luận án Tiến sĩ Vật lý chuyên ngành Quang học, Trường ĐH
Khoa học Tự nhiên, ĐH Quốc gia TP.HCM.
14. Phạm Thị Tốt (2014), Nghiên cứu ảnh hưởng của Polianilin đến tính chất
quang điện hoá của Titan đioxit, Luận văn Thạc sĩ khoa học chuyên ngành
Hoá lý thuyết và hoá lý, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐH Quốc Gia
Hà Nội.
15. Trần Thị Thu Trang (2011), Nghiên cứu điều chế, khảo sát cấu trúc, hoạt tính
quang xúc tác của bột titandioxit kích thước nano từ chất đầu TiCl4 và
amin, Luận văn Thạc sĩ khoa học chuyên ngành Hoá vô cơ, Trường Đại học
Khoa học Tự nhiên, ĐH Quốc Gia Hà Nội.
Tiếng Anh
16. Bert M. Weckhuysen (2004), Ultraviolet – Visible Spectroscopy, American
Scientific Publishers.
17. Bin Xia, Weibin Li, Bin Zhang, Youchang Xie (1999), “Low temperature
vapor-phase preperation of TiO2 nanopowders”, Journal of Materials
Sciences, 34, pp. 3505-3511.
18. C.Jeffrey Brinker, Geogre W.Scherer (1990), Sol gel science, The physics and
chemistry of sol – gel processing, United States of America Publisher.
19. Fujishima A, Honda K. (1972), “Electrochemical photolysis of water at a
semiconductor electrode”, pp. 1-5.

 

77
 


20. Fujishima A., Hashimoto K., Watanabe T. (1999), “TiO2 Photocatalysis.
Fundamentals and Applications”, 1st Edition, BKC Inc., Tokyo, pp. 4-7.
21. G.B. Sergeev (2006), Nanochemistry, Elsevier
22. Hiromitsu Kozuka (2004), Handbook of sol-gel science and technology,
Volume 1, Kluwer Academic Publishers, NewYork, Boston, Dordrecht,
London, Moscow
23. H. Selcuk, J.J. Sene (2003), M.A. Anderson, Journal of Chemical Technology
and Biotechnology, 78, pp 979-984.
24. Jianyu Gong et al. (2012), “Tungsten and nitrogen co-doped TiO2 electrode
sensitized with Fe–chlorophyllin for visible light photoelectrocatalysis”,
Chemical Engineering Journal, 209, pp. 94–101.
25. Jiaqing Li et al. (2006), “Photoelectrocatalytic degradation of rhodamine B
using

Ti/TiO2

electrode

prepared

by

laser

calcination

method”,

Electrochimica Acta, 51, pp. 4942–4949.
26. Jina Choi, Hyun woong Park, Micheal R. (2010), “Effects of single metal-ion
doping on the visible-light photoreactivity of TiO2”, pp. 1-8.
27. Jing Bu, Jun Fang, Fu-cheng Shi, Zh’i-quan Jiang, Wei-xin Huang (2010),
Photocatalytic activity of N-doped TiO2 photocatalysts prepared from the
molecular precursor (NH4)2TiO(C2O4)2, Chinese journal of chemical
physics, 23 (1), pp 95 – 101.
28. Kang Ryeol Lee, Sun Jae Kim, Jae Sung Song (2002), “Photocatalytic
characteristics of nanometer - sized titania powder fabricated by a
homogenous - precipitation process”, pp. 341 - 345.
29. Meihong Zhang et al. (2013), “Photoelectrocatalytic properties of Cu2+ - doped
TiO2 film under visible light”, Applied Catalysis B: Environmental pp. 134–
135, 185–192.


 

78
 


30. Mike Schmotzer (Grad Student), Dr. Farhang Shadman (Faculty Advisor)
(2004), “Photocatalytic Degradation of Organics, Department of Chemical
and Enviroment Engineering”, University of Arizona, pp. 45-62.
31. N.Wang, X.Li, Y.Wang, X. Quan, G. Chen (2009), Chemical Engineering
Journal, 146, pp 30 – 35.

32. Quaranta N.E., Soria J., V. Corés Coberán and J.L.G. Fierro (1997), “Selective
Oxidation of Ethanol to Acetaldehyde on V2O5/TiO2/SiO2 Cataly”, Journal
of catalysis, 171, pp. 1-13.
33. R. Daghrira et al. (2012), “Photoelectrocatalytic technologies for environmental
applications”, Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry,
238, pp. 41–52.
34. W.H. Leng et al. (2003), “Photoelectrocatalytic degradation of aniline over
rutile TiO2/Ti electrode thermally formed at 600oC”, Journal of Molecular
Catalysis A: Chemical, 206, pp. 239–252.
35. W.H. Leng et al. (2006), Photoelectrocatalytic destruction of organics using
TiO2 as photoanode with simultaneous production of H2O2 at the cathode,
Applied Catalysis A: General, 300, pp. 24–35.


 

79