Chế tạo xúc tác kim loại trên chất mang cho phản ứng hidro hóa axit levulinic thành gama valerolactone sử dụng axit formic làm nguồn cung cấp hidro

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------

Nguyễn Thị Hải Yến

CHẾ TẠO XÚC TÁC KIM LOẠI TRÊN CHẤT MANG CHO PHẢN ỨNG
HIĐRO HÓA AXIT LEVULINIC THÀNH GAMA – VALEROLACTONE SỬ
DỤNG AXIT FORMIC LÀM NGUỒN CUNG CẤP HIĐRO

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội – Năm 2015


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------

Nguyễn Thị Hải Yến

CHẾ TẠO XÚC TÁC KIM LOẠI TRÊN CHẤT MANG CHO PHẢN ỨNG
HIĐRO HÓA AXIT LEVULINIC THÀNH GAMA – VALEROLACTONE SỬ
DỤNG AXIT FORMIC LÀM NGUỒN CUNG CẤP HIĐRO

Chuyên ngành: Hóa Vô Cơ
Mã số: 60440113

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: TS. PHẠM ANH SƠN

Hà Nội – Năm 2015


LỜI CẢM ƠN
Em xin chân thành cảm ơn TS. Phạm Anh Sơn đã giao đề tài nghiên cứu và
tận tình hƣớng dẫn, giúp đỡ em trong suốt quá trình làm luận văn này, ThS. Kiều
Thanh Cảnh đã nhiệt tình hỗ trợ các kỹ thuật thực nghiệm.
Em xin chân thành cảm ơn tập thể các thầy cô giáo bộ môn Hóa Vô Cơ –
Khoa Hóa Học – ĐH Khoa Học Tự Nhiên, cùng tập thể các bạn trong phòng Vật
liệu vô cơ đã tạo mọi điều kiện tốt nhất cho em trong thời gian học tập, nghiên cứu
và hoàn thiện luận văn tốt nghiệp này.
Hà Nội, tháng 12 năm 2015
Học viên
Nguyễn Thị Hải Yến


DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT
LA: Axit LevuLinic
GVL: gama – valerolactone
FA: Axit Formic
TEM: Transmission Electron Microscopy
ICP-MS: International Center of Photography - Mass Spectrometer
GC-MS: Gas chromatography–mass spectrometry


DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 1: Một số thuộc tính của LA..............................................................................7
Bảng 2: Một số tính chất của GVL...........................................................................10
Bảng 3. Lƣợng chất của các tiền chất cho tổng hợp Au trên các chất mang khác

nhau...........................................................................................................................21
Bảng 4. Khối lƣợng các mẫu chất rắn trong dung dịch cho phân tích ICP-MS........22
Bảng 5. Khối lƣợng chất chuẩn GVL, LA, Naphtalen cho dãy dung dịch chuẩn.....25
Bảng 6. Các đặc trƣng năng lƣợng liên kết (eV) của peak XPS Au4f......................34
Bảng 7. Kết quả phân tích ICP-MS...........................................................................35
Bảng 8. Sự phụ thuộc của tỉ lệ diện tích peak GC vào tỉ lệ mol
GVL/Naphthalene....................................................................................................37
Bảng 9. Sự phụ thuộc của tỉ lệ diện tích peak GC vào tỉ lệ mol
LA/Naphthalene......................................................................................................38
Bảng 10. Hydro hóa LA theo qui trình 1 trên các hệ xúc tác và thời gian phản ứng
khác nhau..................................................................................................................40
Bảng 11. Hydro hóa LA theo qui trình 2 trên các hệ xúc tác khác nhau..................42


DANH MỤC CÁC HÌNH
Hình 1: Các hợp phần của lignocellulose...................................................................3
Hình 2: Sơ đồ chuyển hóa lignocellulose thành các sản phẩm có giá trị....................6
Hình 3: Sơ đồ chuyển hóa các dẫn xuất của lignocellulose thành LA........................8
Hình 4: Các dẫn xuất thu đƣợc từ axit levulinic.........................................................9
Hình 5: Các dẫn xuất thu đƣợc từ LA.......................................................................11
Hình 6: Sơ đồ chuyển hóa GVL thành các hợp chất quan trọng..............................12
Hình 7: Sắc kí đồ GC điển hình của mẫu chứa đồng thời GVL, LA và naphtalen...27
Hình 8: Phổ khối lƣợng của GVL.............................................................................28
Hình 9: Phổ khối lƣợng của axit levulinic................................................................28
Hình 10: Phổ khối lƣợng của Naphtalen..................................................................29
Hình 11: Giản đồ XRD của mẫu Au/ZrO2 có glyxerol và kết tủa bằng Na2CO3 đƣợc
sấy ở 100oC (trên) và nung ở 500oC (dƣới)..............................................................30
Hình 12: Giản đồ XRD của mẫu Au/ZrO2 không sử dụng chất khử và kết tủa bằng
Na2CO3 (trên) và NH3 (dƣới)....................................................................................31
Hình 13: Peak XPS của nguyên tố Au trên mẫu vật liệu Au/ZrO2 không sử dụng

chất khử glyxerol (trên) và có sử dụng chất khử glyxerol (dƣới).............................33
Hình 14: Ảnh TEM của mẫu Au/ZrO2......................................................................36
Hình 15: Đƣờng chuẩn xác định hàm lƣợng GVL....................................................37
Hình 16: Đƣờng chuẩn xác định hàm lƣợng LA.......................................................38


Hình 17: Phổ XPS của điện tử Au4f từ mẫu xúc tác Au/ZrO2 thu hồi sau phản
ứng..........................................................................................................................44


MỤC LỤC

CHƢƠNG I: TỔNG QUAN ................................. Error! Bookmark not defined.
1.1.

Sinh khối ..................................................... Error! Bookmark not defined.

1.1.1.

Định nghĩa, thành phần, và nguồn gốc . Error! Bookmark not defined.

1.1.2. Sinh khối để sản xuất nhiên liệu sinh học và hóa chất ................. Error!
Bookmark not defined.
1.2.

Axit levulinic .............................................. Error! Bookmark not defined.

1.2.1.

Giới thiệu về axit levulinic ................... Error! Bookmark not defined.

1.2.2. Điều chế axit levulinic từ các dẫn xuất biomass. Error! Bookmark not
defined.
1.2.3.
1.3.

Ứng dụng của axit levulinic .................. Error! Bookmark not defined.

Gama - valerolactone .................................. Error! Bookmark not defined.

1.3.1.

Giới thiệu về gama - valerolactone: ...... Error! Bookmark not defined.

1.3.2.

Điều chế GVL từ axit levulinic............. Error! Bookmark not defined.

1.3.3.

Tiềm năng ứng dụng của GVL ............. Error! Bookmark not defined.

1.3.3.1. Ứng dụng làm dung môi ........................ Error! Bookmark not defined.
1.3.3.2. Ứng dụng làm nhiên liệu lỏng và phụ gia nhiên liệu . Error! Bookmark
not defined.
1.3.3.3. GVL sử dụng làm chất đầu sản xuất hóa chất khác ... Error! Bookmark
not defined.
1.4.

Tổng quan về chuyển hóa biomass thành GVLError! Bookmark not defined.

1.4.1. Xúc tác và dung môi trong tổng hợp GVL ............. Error! Bookmark not
defined.
1.4.2. Nguồn chất khử ........................................ Error! Bookmark not defined.
CHƢƠNG II: THỰC NGHIỆM................................ Error! Bookmark not defined.
2.1.

Định hƣớng nội dung của đề tài ................. Error! Bookmark not defined.

2.2.

Dụng cụ - Thiết bị:...................................... Error! Bookmark not defined.

2.3.

Hóa chất: ..................................................... Error! Bookmark not defined.


2.4.

Pha dung dịch: ............................................ Error! Bookmark not defined.

2.5.

Quy trình chế tạo xúc tác ............................ Error! Bookmark not defined.

2.6.

Chuẩn bị dung dịch đo ICP-MS ................. Error! Bookmark not defined.

2.7.

Các phƣơng pháp xác định đặc trƣng vật liệuError! Bookmark not defined.

2.7.1.

Nhiễu xạ tia X ....................................... Error! Bookmark not defined.

2.7.2.

Hiển vi điện tử truyền qua (TEM) ........ Error! Bookmark not defined.

2.7.3. Phổ khối lƣợng cảm ứng plasma (ICP-MS) ....... Error! Bookmark not
defined.
2.7.4.

Phổ quang điện tử tia X ........................ Error! Bookmark not defined.

2.8.

Chuẩn bị dung dịch xây dựng đƣờng chuẩn GVL và LAError! Bookmark not defined

2.9.

Qui trình thực hiện phản ứng xúc tác hiđro hóa axit levulinicError! Bookmark not de

2.10. Định lƣợng các chất trong hỗn hợp phản ứngError! Bookmark not defined.
CHƢƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .......... Error! Bookmark not defined.
3.1. Xác định thành phần pha bằng nhiễu xạ tia X (XRD)Error! Bookmark not defined.

3.2. Xác định trạng thái oxi hóa bằng phổ quang điện tử tia X (XPS)Error! Bookmark not d
3.1. Xác định hàm lƣợng Au ................................. Error! Bookmark not defined.
3.2. Kết quả đo TEM ............................................ Error! Bookmark not defined.
3.3. Xây dựng đƣờng chuẩn xác định nồng độ GVL và LAError! Bookmark not defined.
3.4. Hydro hóa LA để tạo thành GVL .................. Error! Bookmark not defined.
3.5. Đánh giá trạng thái tâm xúc tác sau phản ứngError! Bookmark not defined.
KẾT LUẬN ............................................................... Error! Bookmark not defined.
TÀI LIỆU THAM KHẢO .........................................................................................11
PHỤ LỤC ......................................................................................................................



LỜI MỞ ĐẦU
Sự phát triển nhanh chóng trong lĩnh vực công nghiệp và giao thông vận tải trên
toàn thế giới đã dẫn đến sự gia tăng mạnh mẽ nhu cầu nhiên liệu. Hiện nay hơn 84% nhu
cầu nhiên liệu của loài ngƣời dựa trên việc sử dụng các nguồn nhiên liệu hóa thạch không
tái tạo đƣợc (dầu 34%, gas 28%, than đá 22%), nhƣng các nguồn nhiên liệu này có hạn và
ngày càng trở nên đắt hơn. Hơn nữa quá trình đốt cháy nhiên liệu hóa thạch để sản xuất
nhiệt và điện làm gia tăng các khí gây hiệu ứng nhà kính là nguyên nhân chính gây biến
đổi khí hậu.
Nguồn tài nguyên hóa thạch ngày càng giảm dần và sự xuống cấp của môi trƣờng
là động lực mạnh mẽ cho việc tìm kiếm các nguồn tài nguyên bền vững và có thể tái tạo
đƣợc. Nhiều nguồn năng lƣợng thay thế khác nhau đã và đang đƣợc phát triển chẳng hạn
nhƣ năng lƣợng nhiệt điện, năng lƣợng gió, năng lƣợng địa nhiệt điện, năng lƣợng mặt
trời. Tuy nhiên, quá trình khai thác, sử dụng các nguồn năng lƣợng này có thể mất nhiều
thời gian hơn so với dự kiến. Vì vậy, việc phát triển các quá trình chuyển hóa tài nguyên
sinh khối thành nhiên liệu và nguyên liệu sẽ là xu hƣớng tiếp cận chủ đạo trong vài thập
kỉ tới.
Sinh khối là một nguồn tài nguyên thay thế phong phú và tái tạo đƣợc, nó là nguồn
tài nguyên tốt nhất để thay thế cho tài nguyên hóa thạch để phát triển nguồn nhiên liệu

bền vững và nguyên liệu đầu cho công nghiệp hóa chất.
Đặc điểm quan trọng nhất của một chất đƣợc coi là chất đầu bao gồm khả năng sử
dụng nó để sản xuất năng lƣợng và các sản phẩm chứa carbon, có thể tái tạo đƣợc, an
toàn để lƣu trữ và dễ dàng di chuyển với số lƣợng lớn, nhiệt độ nóng chảy thấp, nhiệt độ
sôi và điểm chớp cháy cao, độc tính thấp hoặc không có độc tính và dễ dàng bị phân hủy
sinh học. Gama -valerolactone (GVL) đƣợc coi là một trong những chất tốt nhất có thể
đáp ứng các yêu cầu trên. GVL có thể chuyển hóa đƣợc thành nhiên liệu lỏng, phụ gia
nhiên liệu, dung môi xanh, phụ gia thực phẩm và làm chất trung gian cho các ngành công
nghiệp hóa chất và dƣợc phẩm.


TÀI LIỆU THAM KHẢO
1. A. Corma, S. Iborra and A. Velty (2007), “Chemical routes for the transformation
of biomass into chemicals”, Chem. Rev, 107, pp. 2411–2502.
2. B. V. Timokhin, V. A. Baransky and G. D. Eliseeva (1999), “Levulinic acid in
organic synthesis”, Rus. Chem. Rev, 68, pp. 73–84.
3. Chu, C. J. Hawker and P. J. Pomeryand D. J. T. Hill (1997), “Intramolecular
cyclization in hyperbranched polyesters”, J. Polym. Sci. Part A Polym.Chem, 35,
pp. 1627–1633.
4. D. Fegyverneki, L. Orha, G. Láng and I. T. Horváth (2010), “Gammavalerolactone-based solvents”, Tetrahedron, 66, pp.1078 – 1081.
5. D. J. Braden, C. A. Henao, J. Heltzel, C. C. Maravelias, J. A. Dumesic (2011),
Green Chem, 13, pp. 1755–1765.
6. F. Giuseppe, F. Tiziana, M. Dante, C. Mealli (1991), J. Organomet. Chem. 417,
pp.32 – 35.
7. Gallezot (2012), “Conversion of biomass to selected chemical products”,
Chem.Soc. Rev., 41, pp. 1538–1558.
8. H. A. Schuette, R. W. Thomas (1930), J. Am. Chem. Soc, 52, pp. 3010–3012.
9. H. Mehdi, V. Fábos, R. Tuba, A. Bodor, L. T. Mika and I. T. Horváth (2008),
“Integration of homogeneous and heterogeneous catalytic processes for a multi
step conver-sion of biomass: Fromsucrose to levulinic acid, γ-valerolactone, 1,4pentanediol, 2-methyl-tetrahydrofuran, and alkanes”, Top. Catal, 48, pp. 49–54.

10. H. Röper (2002), “Renewable raw materials in europe - industrial utilisation of
starch and sugar”, Starch - Stärke , 54, pp.89–99.
11. Kammand M. Kamm (2004),
“Principles of biorefineries”,
Appl.
Microbiol.Biotech-nol, 64, pp. 137–145.
12. K. Osakada, T. Ikariya, S. Yoshikawa (1982), J. Organomet. Chem, 231, pp. 79–
90.
13. L. E. Manzer (2004), “Catalytic synthesis of α-methylene-γ-valerolactone: a
biomass-derived acrylic monomer”, Appl. Catal, 272, pp. 249 – 256.
14. L. Qi and I. T. Horváth (2012), “Catalytic conversion of fructose to γvalerolactone in γ-valerolactone”, ACS Catal, 2, pp. 2247–2249.


15. M. Alonso, S. G. Wettstein and J. A. Dumesic (2013), “Gamma-valerolactone, a
sus-tainable platform molecule derived from lignocellulosic biomass”, Green
Chem.,15, pp. 584–595.
16. M. Balat (2005), “Current alternative engine fuels”, Energy Sources, 27, pp. 569–
577.
17. M. Höök and X. Tang (2013), “Depletion of fossil fuels and anthropogenic
climate change - A review”, Energy Policy, 52, pp. 797 – 809.
18. P. Lange, E. van der Heide, J. van Buijtenen and R. Price (2012), “Furfural- A
promising platform for lignocellulosic biofuels”, ChemSusChem, 5, pp. 150–166.
19. P. McKendry (2002), “Energy production from biomass (part 1): Overview of
biomass”, Bioresour. Technol, 83, pp. 37– 46.
20. P. Lange, J. Z. Vestering and R. J. Haan (2007), “Towards bio-based nylon:
conversion of γ-valerolactone to methyl pentenoate under catalytic distillation
conditions”, Chem. Commun, pp. 3488–3490.
21. P.P. Upare, J.M. Lee, D.W. Hwang, S.B. Halligudi, Y.K. Hwang, J.-S. Chang
(2011), J. Ind. Eng. Chem, 17, pp. 287–292.
22. Rinaldi and F. Schüth (2009), “Design of solid catalysts for the conversion of

biomass”, Energy Environ. Sci., 2, pp. 610–626.
23. S. Malherbe and T. E. Cloete (2002),
“Lignocellulose biodegradation:
Fundamentals and applications”, Rev. Environ. Sci. Technol., 1, pp. 105–114.
24. W. B. Betts (2008), Biosynthesis and Structure of Lignocellulose, pp. 139–155,
Springer - Verlag, Berlin, Germany.
25. Werpy and G. Petersen (2004),
Top Value Added Chemicals from
Biomass.Volume I- Results of Screening for Potential Candidates from Sugars and
Synthesis Gas. (Report No. DOE/GO-102004-1992), National Renewable Energy
Lab., Golden,CO (US).
26. Y. Kar and H. Deveci (2006), “Importance of P-series fuels for flexible-fuel

vehicles and alternative fuels”, Energy Sources, Part A, 28, pp. 909–921.