Nghiên cứu một số phân tử kim loại chuyển tiếp có chuyển pha spin

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------

Nguyễn Thị Hiên

NGHIÊN CỨU MỘT SỐ PHÂN TỬ KIM LOẠI CHUYỂN
TIẾP CÓ CHUYỂN PHA SPIN

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội – 2015


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------

Nguyễn Thị Hiên

NGHIÊN CỨU MỘT SỐ PHÂN TỬ KIM LOẠI CHUYỂN
TIẾP CÓ CHUYỂN PHA SPIN

Chuyên ngành: Vật lý Nhiệt
Mã số: Đào tạo thí điểm

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS. Nguyễn Anh Tuấn

Hà Nội – 2015

LỜI CẢM ƠN
Lời đầu tiên, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc nhất đến thầy giáo, PGS. TS.
Nguyễn Anh Tuấn, ngƣời đã tận tình hƣớng dẫn, động viên và giúp đỡ tôi
trong suốt quá trình hoàn thành bản luận văn này.
Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn chân thành nhất đến các thầy cô giáo trong bộ
môn Vật lý Nhiệt độ thấp, Khoa Vật lý và các thầy cô giáo trƣờng Đại
học Khoa học Tự nhiên đã cung cấp cho tôi thật nhiều kiến thức bổ ích.
Cuối cùng, tôi xin gửi lời cảm ơn tới Ths Nguyễn Văn Thành và các
bạn, những ngƣời luôn luôn động viên và giúp đỡ tôi trong suốt quá trình
vừa qua.

Hà Nội, ngày 11 tháng 11 năm 2015
Nguyễn Thị Hiên


CÁC KÝ HIỆU VÀ TỪ VIẾT TẮT
AO: Quỹ đạo nguyên tử (Atomic orbital)
CF: Crystal Field
DFT: Lý thuyết phiếm hàm mật độ (Density functional theory)
E: Tổng năng lƣợng
Exc: Năng lƣợng tƣơng quan trao đổi
HOMO: Quỹ đạo phân tử cao nhất bị chiếm (Highest occupied molecular orbital)
HS: Spin cao (High spin)
K: Động năng
LS: Spin thấp (Low spin)
LUMO: Quỹ đạo phân tử thấp nhất không bị chiếm (Lowest unoccupied molecular
orbital)
m: mômen từ

MO: quỹ đạo phân tử (Molecular orbital)
n: điện tích
P: Năng lƣợng kết cặp điện tử
S: Tổng spin
SCO: Chuyển pha spin (Spin-crossover)
U: Thế năng tƣơng tác tĩnh điện Coulomb

: Năng lƣợng tách mức trƣờng bát diện (khe năng lƣợng egt2g)
: mật độ phân bố điện tử


MỤC LỤC
CHƢƠNG 1 MỞ ĐẦU ............................................................................................ 10
CHƢƠNG 2 PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ...... Error! Bookmark not defined.
2.1. Giới thiệu về lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) ....... Error! Bookmark not
defined.
2.1.1. Bài toán của hệ nhiều hạt .............................. Error! Bookmark not defined.
2.1.2. Ý tưởng ban đầu về DFT: Thomas-Fermi và các mô hì nh liên quan . Error!
Bookmark not defined.
2.1.3. Đị nh lý Hohenberg-Kohn thứ nhất ............... Error! Bookmark not defined.
2.1.4. Giới thiệu về orbital và hàm năng lượng Kohn-Sham Error! Bookmark not
defined.
2.2. Phƣơng pháp tính toán .................................... Error! Bookmark not defined.
CHƢƠNG 3 CẤU TRÚC HÌNH HỌC, CẤU TRÚC ĐIỆN TỬ VÀ CÁC ĐẶC
TRƢNG CHUYỂN PHA SPIN CỦA PHÂN TỬ FeL2 .......... Error! Bookmark not
defined.
3.1. Trạng thái spin thấp......................................... Error! Bookmark not defined.
3.1.1. Cấu trúc hình học: ......................................... Error! Bookmark not defined.
3.1.2. Cấu trúc điện tử .............................................. Error! Bookmark not defined.
3.2. Trạng thái spin cao........................................... Error! Bookmark not defined.

3.2.1. Cấu trúc hình học .......................................... Error! Bookmark not defined.
3.2.2. Cấu trúc điện tử .............................................. Error! Bookmark not defined.
3.3. Một số đặc trƣng của chuyển pha spin .......... Error! Bookmark not defined.
3.3.1. Sự thay đổi cấu trúc ....................................... Error! Bookmark not defined.
3.3.2. Sự chuyển điện tích ........................................ Error! Bookmark not defined.
3.3.3. Sự biến đổi năng lượng.................................. Error! Bookmark not defined.
KẾT LUẬN CHƢƠNG 3 ........................................ Error! Bookmark not defined.


CHƢƠNG 4ẢNH HƢỞNG CỦA DUNG MÔI VỚI CẤU TRÚC HÌNH HỌCCẤU
TRÚC ĐIỆN TỬ CỦA PHÂN TỬ FeL2 .................. Error! Bookmark not defined.
4.1. Ảnh hƣởng của dung môi tới cấu trúc hình học.......... Error! Bookmark not
defined.
4.2. Ảnh hƣởng của dung môi tới điện tích nguyên tử (n). Error! Bookmark not
defined.
4.3. Ảnh hƣởng của dung môi tới mômen từ nguyên tử (m) .... Error! Bookmark
not defined.
4.4. Ảnh hƣởng của dung môi tới khe năng lƣợng HOMO-LUMO ........... Error!
Bookmark not defined.
4.5. Ảnh hƣởng của dung môi tới chênh lệch năng lƣợng giữa các trạng thái
spin ............................................................................ Error! Bookmark not defined.
KẾT LUẬN CHƢƠNG 4 ........................................ Error! Bookmark not defined.
KẾT LUẬN .............................................................. Error! Bookmark not defined.


DANH MỤC BẢNG BIỂU
Bảng 1.1. Tổng spin trong các trạng thái LS và HS của các cấu hình điện tử
d4-d7 ......................................................................................................................7
Bảng 3.1 : Các độ dài liên kết Fe – L của phân tử FeL2 ở trạng thái LS từ thực
nghiệm và tính toán. ........................................... Error! Bookmark not defined.

Bảng 3.2: Các độ dài liên kết Fe – L của phân tử FeL2 ở trạng thái HS từ tính
toán. .................................................................... Error! Bookmark not defined.
Bảng 3.3: Giá trị mômen từ của Fe và sáu phối tử xung quanh của phân tử FeL2
trong trạng thái HS. ............................................ Error! Bookmark not defined.
Bảng 3.4: Các độ dài liên kết Fe – L (Å) ở trạng thái LS và HS của FeL2 thu
đƣợc từ kết quả tính toán và số liệu thực nghiệm [25]. Giá trị thực nghiệm đƣợc
in nghiêng. Các giá trị trung bình đƣợc in đậm. . Error! Bookmark not defined.
Bảng 3.5. Điện tích của Fe và các nguyên tử O1–N6 trong trạng thái LS (nLS)
và trạng thái HS (nHS) của FeL2.......................... Error! Bookmark not defined.
Bảng 3.6: Các độ chênh lệch năng lƣợng (eV) giữa trạng thái HS và LS của
phân tử FeL2, bao gồm độ lệch về động năng (∆K), năng lƣợng tƣơng tác tĩnh
điện (∆U), năng lƣợng tƣơng quan trao đổi (∆Exc) và tổng năng lƣợng (∆E).
............................................................................ Error! Bookmark not defined.
Bảng 4.1.Các độ dài liên kết Fe – L (Å) trong trạng thái LS và HS của phân tử
FeL2 trong các dung môi khác nhau . .................................................................39
Bảng 4.2. Điện tích tính toán [e] của ion Fe và các ion L trong trạng thái LS và
HS của phân tử FeL2trong chân không và các dung môi khác. ................. Error!
Bookmark not defined.
Bảng 4.3. Năng lƣợng liên kết (Eb) của các trạng thái LS và HS của phân tử
FeL2 trong các dung môi. . .................................................................................45


DANH MỤC HÌNH VẼ
Hình 1.1: Một số cấu trúc và sự tách mức 3d. ............................................................1
Hình 1.2:Hình dạng của các hàm sóng eg: (a) dx2-y2, (b) dz2 . .....................................3
Hình 1.3: Hình dạng của các hàm sóng t2g: (a) dxy, (b) dyz và (c) dzx. ........................3
Hình 1.4: Sự phủ lấp và lai hóa mạnh của các quỹ đạo eg với các quỹ đạo p tƣơng
ứng:(a) dx2-y2 với px và py, (b) dz2 với pz .....................................................................3
Hình 1.5: Sự phủ lấp và lai hóa của các quỹ đạo t2g (dyz) với quỹ đạo py. .................4
Hình 1.6: Sự lai hóa p – d dẫn đến sự đẩy và tách của các mức t2g và eg. .................4

Hình 1.7: Sự phụ thuộc của năng lƣợng toàn phần Et, P và  vào trạng thái spin
của các điện tử [45].....................................................................................................5
Hình 1.8: Sự sắp xếp các điện tử trên các mức năng lƣợng và trạng thái spin. .........6
Hình 1.9: Sự chuyển trạng thái spin của các phân tử SCO: (a) Dƣới tác dụng của nhiệt độ,
(b) Dƣới tác dụng của áp suất, (c) Dƣới tác dụng của ánh sáng.. .......................................9

Hình 1.10: Ứng dụng làm thiết bị hiển thị của phân tử chuyển pha spin.. ........................9
Hình 1.11: Đồ thị biểu diễn sự trễ nhiệt của phân tử FeL2[24].. ............................. 10
Hình 3.1: Cấu trúc hình học của phân tửFeL2 trong đó các nguyên tử hydro đƣợc bỏ đi cho
dễ nhìn. (Fe: màu tím, N: màu xanh, O: màu đỏ, C: màu xám). ......................................25
Hình 3.2: Cấu trúc hình học của các phối tử xích đạo dpbo (bên trái) và phối tử trục
HIm (bên phải) của phân tử FeL2. (N: màu xanh, O: màu đỏ; C: màu xám; H: màu
trắng). ........................................................................................................................26
Hình 3.3: Phần nhân của phân tử FeL2 ở trạng thái LS. Độ dài liên kết tính theo
đơn vị Å. (Fe: màu tím, N: màu xanh, O: màu đỏ). ..................................................26
Hình 3.4: Mô tả sƣ̣ phân bố của các điện tử trên các quỹ đạo 3d trong phân tử FeL2
ở trạng thái LS. ..........................................................................................................27
Hình 3.5: Phần nhân của phân tử FeL2 ở trạng thái HS. Độ dài liên kết tính theo
đơn vị Å. (Fe: màu tím, N: màu xanh, O: màu đỏ) ... Error! Bookmark not defined.
Hình 3.6: Mô tả sƣ̣ phân bố của các điện tử trên các quỹ đạo 3d trong phân tử FeL2
ở trạng thái HS. ......................................................... Error! Bookmark not defined.


Hình 3.7: Minh họa sự tăng độ dài liên kết giữa sắt và sáu phối tử xung quanh khi
phân tử chuyển từ trạng thái spin thấp sang trạng thái spin cao (các độ dài liên kết
đƣợc liệt kê trong Bảng 3.3)......................................................................................31
Hình 3.8: Bức tranh mật độ biến dạng điện tử (Deformation electron density) của
phân tử ở các trạng thái spin thấp (LS) và spin cao (HS) cho thấy có sự tái phân bố
điện tử trong phân tử FeL2 khi chuyển pha giữa trạng thái LS sang HS. Vùng nhận
thêm điện tử so với trạng thái nguyên tử đƣợc biểu diễn bằng các đám mây màu

xanh, vùng mất đi điện tử so với trạng thái nguyên tử đƣợc biểu diễn bằng các đám
mây màu vàng với mật độ tại bề mặt là 0,1 e/Ǻ3. .....................................................32
Hình 4.1: Cấu trúc hình học của phân tử FeL2 trong đó các nguyên tử hydro đƣợc
bỏ đi cho dễ nhìn. (Fe: màu tím, N: màu xanh, O: màu đỏ, C: màu xám). ...............38
Hình 4.2. Sự thay đổi tỉ đối của các độ dài liên kết Fe-L vào  của phân tử FeL2
trong các dung môi.. ..................................................................................................39
Hình 4.3. Ảnh hƣởng của các dung môi tới điện tích của các nguyên tử Fe và L
trong trạng thái LS và HS của nguyên tử FeL2. ........................................................41
Hình 4.4. Ảnh hƣởng của các dung môi tới điện tích khi chuyển pha spin từ trạng
thái LS sang HS của nguyên tử FeL2 ........................ Error! Bookmark not defined.
Hình 4.5. Sự phụ thuộc của moment từ của nguyên tử Fe trong phân tử [FeL2] vào 
trong trạng thái HS .................................................... Error! Bookmark not defined.
Hình 4.6. Sự phụ thuộc của khe HOMO-LUMO (ELUMO–HOMO) trong trạng thái LS
và HS của nguyên tử FeL2vào . ...............................................................................44
Hình 4.7. Ảnh hƣởng của dung môi tới năng lƣợng liên kết (Eb) trong trạng thái LS
và HS của phân tử FeL2............................................................................................. 44
Hình 4.8. (a) Sự phụ thuộc của chênh lệch năng lƣợng giữa các trạng thái spin (E
= EHS – ELS) của phân tử FeL2 vào ; (b) Sự phụ thuộc của chênh lệch năng lƣợng
tĩnh điện (U = UHS – ULS) của phân tử FeL2vào  .. Error! Bookmark not defined.


CHƢƠNG 1
MỞ ĐẦU
Các nguyên tử kim loại chuyển tiếp 3d có lớp vỏ điện tử 3d4s, ví dụ: Cr (3d44s2), Mn
(3d54s2), Fe (3d64s2) và Co (3d74s2). Ở trạng thái tự do 5 quỹ đạo 3d của nguyên tử kim loại
chuyển tiếp có năng lƣợng bằng nhau. Tuy nhiên, khi các nguyên tử kim loại chuyển tiếp
liên kết với các nguyên tử phi kim nhƣ O và N để tạo thành các phức chất kim loại chuyển
tiếp thì các trạng thái 3d bị tách mức do lực đẩy tĩnh điện của các ion phi kim đối với các
điện tử trong các quỹ đạo 3d là khác nhau. Sự tách mức của các trạng thái 3d phụ thuộc vào
cấu hình các ion phi kim xung quanh nguyên tử kim loại chuyển tiếp, nhƣ đƣợc minh họa

trên Hình 1.1.

(a)

(b)

(c)

Hình 1.1: Một số cấu trúc và sự tách mức 3d
Sự tách mức của các trạng thái 3d tạo lên màu sắc đa dạng của các phức chất kim loại
chuyển tiếp. Bên cạnh đó sự tách mức cũng là nguồn gốc của nhiều tính chất và hiện tƣợng
vật lý thú vị, điển hình là trƣờng hợp đối với các phức chất của kim loại chuyển tiếp có cấu
trúc bát diện, trong đó cấu trúc cơ bản nhất là một nguyên tử kim


TÀI LIỆU THAM KHẢO
Tiếng Anh
1. Born M., Blinder S. M. (1927), “Annalen der physic”, Physik, 84, pp.457.
2. Brack M. (1985), “Semiclassical description of nuclear bulk properties. In DensityFunctional Methods in Physics”, New York: Plenum, pp. 331-379.
3. Cambi L., Szegö L. (1931), Über die magnetische Susceptibilität der komplexen
Verbindungen, 64, pp.2591–2598.
4. Decurtins S., Gutlich P., Kohler C. P., Spiering H., Hauser A. (1984), “Light-induced
excited spin state trapping in a transiton-metal complex: The hexa-1propyltetrazole-iron (II) tetrafluoroborate spin-crossover system”, Chem. Phys.
Lett, 105, pp. 1-4.
5. Delley B. (1990) “An all‐electron numerical method for solving the local density
functional for polyatomic molecules”, J. Chem. Phys, 92, pp. 508.

6. Dirac P. A. M. (1930) “Note on Exchange Phenomena in the Thomas Atom”, Proc.
Cambridge Phil. Soc, 26, pp.376-385.
7. Dolg M., Wedig. U., Stoll H., Preuss H. (1987), “Energy‐adjusted a b i n i t i o

pseudopotentials for the first row transition elements” J. Chem. Phys, 86, pp. 866.
8. Fermi E. (1928a), “A statistical method for the determination of some atomic
properties and the application of this method to the theory of the periodic system of
elements”, Rend. Z. Phys, 48, pp.73-79.
9. Fermi E. (1928b), “Sulla deduzione statistica di alcune proprieta dell'atomo,
Applicazione alia teoria del systema periodico degli elementi”, Rend. Accad.
Lincei, 7, pp. 342-346
10. Fermi E. (1927), “Un metodo statistice per la determinazione di alcune proprieta
dell'atomo”, Rend. Accad. Lincei, 6, pp. 602-607.
11. Fiolhais C., Nogueira. F., Marques (Eds). M. (2003), A Primer in Density Functional
Theory, Springer-Verlag Berlin Heidelberg.
12. Fock Z. V. A. (1930) “Hatree-Fock theory” , Phys, 61, pp. 126


13. Gaelle

D., Marchivie

M., Triki S., Pala J. S., Sslaün J.-Y., García C. J. G.,

Guionneau P. (2008),“The Key Role of the Intermolecular π−π Interactions in the
Presence of Spin Crossover in Neutral [Fe(abpt)2A2] Complexes (A = Terminal
Monoanion N Ligand)” Inorg. Chem, 47, pp. 8921.
14. Gombas P. (1949), “Die statistischen Theorie des Atomes und Ihre Anwendungen.
Wein”, Springer-Verlag
15. Goodwin H A., Gütlich P. (2004), “Spin CrossoverAn Overall Perspective”, Top.
Curr. Chem, 233, pp. 1-47.
16. Gross E. K. U., Dreizler R. M. (1979), “Thomas-Fermi approach to diatomic
systems. I. Solution of the Thomas-Fermi and Thomas-Fermi-Dirac-Weizsäcker
equations” Phys. Rev. A, 20, pp. 1798-1807.

17. Hartree D. R. (1928), “The Wave Mechanics of an Atom with a non-Coulomb
Central Field” Proc. Camb. Phil. Soc, 24, pp.328.
18. Hohenberg P., Kohn W. (1964), “Inhomogeneous Electron Gas” Phys. Rev, 136, pp.
864-871.
19. Kepenekian M., Guenic B. L., Robert V. (2009), “Primary Role of the Electrostatic
Contributions in a Rational Growth of Hysteresis Loop in Spin-Crossover Fe(II)
Complexes” J. Am. Chem. Soc, 131, pp. 11498
20. Klamt A., Schüürmann G. (1993), "COSMO: A new approach to dielectric screening
in solvents with explicit expressions for the screening energy and its gradient", J.
Chem. Soc., Perkin Trans, 2, pp.79
21. Kohn W., Sham L. J. (1965),“Self-Consistent Equations Including Exchange and
Correlation Effects” Phys. Rev, 140, pp. 1133-1138.
22. Konigsbruggen P. J. van., Maeda Y, Oshio H. (2004), “Spin Crossover in Transition
Metal Compounds I”, Top. Curr. Chem, 233, pp. 259.
23. Levy M., Perdew J. P., Sahni V. (1984), “Exact differential equation for the density
and ionization energy of a many-particle system” Phys. Rev. A, 30, pp. 2745-2748.


24. Lieb E. H. (1981), “Thomas-fermi and related theories of atoms and molecules”
Rev. Mod. Phys, 53, pp. 603-641.
25. Li Z., Guan-Cheng X., Hong-Bin X., Teng Z., Zhe-Ming W., Mei Y. and Song G.
(2010), “Microwave-assisted synthesis of silver indium tungsten oxide
mesocrystals and their selective photocatalytic properties”Chem. Commun., 46, pp.
2554–2556.
26. McGarvey J. J., Lawthers I. (1982), “Photochemically-induced perturbation of the
1

A↔5T equilibrium in Fe11 complexes by pulsed laser irradiation in the metal-to-

ligand charge-transfer absorption band”, J. Chem. Soc., Chem. Commun, 16, pp.

906-907.
27. Moliner N., Muñoz M. C., Létard S., Létard J.-F., Solans X., Burriel R., Castro M., Kahn
O., Real J. A. (1999), Inorganica Chimica Acta, 291, pp. 279
28. Mulliken R. S. (1955), “Electronic Population Analysis on LCAO–MO Molecular
Wave Functions. I” J. Chem. Phys, 23, pp. 1833
29. Parr R. G., Yang W. (1989), “Density-Functional Theory of Atoms and Molecules”,
Oxford University Press, Oxford.
30. Paulsen H.; J. Wolny A., Trautwein A. X. (2005), “DFT calculations as a tool to
analyse quadrupole splittings of spin crossover Fe(II) complexes” Monatshefte für
Chemie, 136, pp. 1107–1118.
31. Paulsen H., Trautwein A. X. (2004), “Calculation of the electronic energy differences
of spin crossover complexes”J. Phys. Chem. Sol, 65, pp. 793–798.
32. Perdew J. P., Burke K., Ernzerhof M. (1996), “Generalized Gradient Approximation
Made Simple” , Phys. Rev. Lett, 77, pp. 3865
33. Pople J. A. (1999), “Quantum chemical models” ,Rev. Mod. Phys, 71, pp. 1267.
34. Roos B. O., Taylor P. R.(1980), “Density-Functional Methods for Excited States” ,
Chem. Phys, 48, pp.157.
35. Roothaan C. C. J. (1951), “New Developments in Molecular Orbital Theory” , Rev.
Mod. Phys, 23, pp. 69-89.


36. Springborg M. (1997), “Density-Functional Methods in Chemistry and Materials
Science”, JOHN WILEY & SONS.
37. Szabo A., Ostlund N. S. (1996), “Introduction to Advanced Electronic Structure
Theory” ,Modern Quantum Chemistry, Dover.
38. Thomas L. H. (1975), “The calculation of atomic fields”, Proc. Camb. Phil. Soc, 23,
pp. 542-548.
39. Tuan N. A. (2012), Journal of Applied Physics, 111, pp. 07D101.
40. Turner J. W., Schultz F. A. (2001), “Solution characterization of the iron(II) bis(1,4
... reaction” , Inorg. Chem, 40, pp. 5296.

41. Weber B., KapsE., WeigandJ., CarboneraC., LetardJ.-F., AchterholdK., ParakF.-G.,
Inorg. Chem. 47,487 (2008).
42. Weber. B. (2009), “Spin crossover complexes with N4O2 coordination sphere–The
influence of covalent linkers on cooperative interactions”, Coordination Chemistry
Reviews, 253, pp. 2432-2449.
43. Weizsacker C. F. (1935), Z. Phys, 96, pp. 431-458.
44. Yang W., Parr R. G., Lee C. (1986), “Phase-space approach to the exchange-energy
functional of density-functional theory” , Phys. Rev. A, 34, pp. 4586-4590.
45. Yonei K. (1971), “An extended Thosmas-Fermi-Dirac theory for diatomic
molecule”, J. Phys. Soc. Jpn, 31, pp. 882-894.
46.

Ziese M. (2001), Spin Electronics, Springer-Verlag Berlin Heidelberg, pp. 89-116.


CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ

1. Do Viet Thang, Nguyen Van Thanh, Nguyen Thi Hien, Nguyen Huy Sinh, Nguyen

Anh Tuan, Ligand-driven Spin-crossover Behavior of FeII Molecules, accepted for
publication in Materials Transactions.