Tổng hợp, nghiên cứu phức chất của kim loại chuyển tiếp với phối tử hai càng trên cơ sở PAH

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------

Vũ Lê Vân

TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU PHỨC CHẤT CỦA KIM LOẠI
CHUYỂN TIẾP VỚI PHỐI TỬ HAI CÀNG TRÊN CƠ SỞ PAH

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội - 2015


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------

VŨ LÊ VÂN

TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU PHỨC CHẤT CỦA KIM LOẠI
CHUYỂN TIẾP VỚI PHỐI TỬ HAI CÀNG TRÊN CƠ SỞ PAH
Chuyên ngành: Hóa vô cơ
Mã số:

60440113

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC:
TS. NGUYỄN MINH HẢI
GS.TS.NGUYỄN TRỌNG UYỂN

Hà Nội - 2015


LỜI CẢM ƠN
Em xin chân thành cảm ơn sâu sắc tới TS. Nguyễn Minh Hải và GS. TS.
Nguyễn Trọng Uyển đã giao đề tài và tận tình hướng dẫn và giúp đỡ để em hoàn
thành luận văn này.
Em xin chân thành cảm ơn các thầy cô giáo, các kĩ thuật viên trong Phòng thí
nghiệm Phức chất thuộc Bộ môn Hóa Vô cơ, Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa
học Tự nhiên, Đại học Quốc Gia Hà Nội đã tạo mọi điều kiện thuận lợi cho em
trong thời gian làm thực nghiệm.
Để hoàn thành luận văn này em cũng nhận được rất nhiều sự giúp đỡ và
những ý kiến đóng góp quý báu của các anh, chị nghiên cứu sinh trong Phòng thí
nghiệm Phức chất.
Và em xin cảm ơn, chia sẻ niềm vui này tới gia đình, bạn bè luôn ở bên động
viên và giúp đỡ em học tập, nghiên cứu và hoàn thành đề tài này.
Hà Nội, ngày

tháng
Học viên

năm 2015


DANH LỤC TỪ VIẾT TẮT
Py1

1,2-bis[(pyren-1-ylmetylen)amino]etan

Py2

1,2-bis[(pyren-1-ylmetyl)amino]etan

Py3-bn

1,2-bis[benzyl(pyren-1-ylmetyl)amino]etan

Py3-pm

1,2-bis[(pyrid-2-ylmetyl)(pyren-1-ylmetyl)amino]etan

Zn(Py3-bn)

Phức chất Zn2+ của Py3-bn

Ni(Py3-bn)

Phức chất Ni2+ của Py3-bn

IR

Phương pháp quang phổ hồng ngoại

XRD

Phương pháp nhiễu xạ tia X

1

Phương pháp cộng hưởng từ hạt nhân

H-NMR

PAH

Hiđrocacbon đa vòng thơm

MT

Kim loại chuyển tiếp

DMSO

Đimetyl sulfoxide (CH3)2SO

DMF

N,N-Đimetylfomamide (CH3)2NCHO


MỞ ĐẦU
Hiện nay, việc nghiên cứu phức chất của hiđrocacbon đa vòng thơm (PAH)
đã và đang thu hút được nhiều sự quan tâm của các nhà khoa học trên thế giới, có
nhiều đề tài nghiên cứu về thành phần, kiểu phối trí và cấu trúc. Phức chất của PAH
có khả năng phát quang, hấp thụ ánh sáng trong vùng nhìn thấy. Trong phức chất,
các phối tử là dẫn xuất của PAH có đặc điểm và ứng dụng nổi bật của các PAH.
Đặc biệt, các phối tử nhiều càng chứa các tâm phối trí như : N, O, S, P… có khả
năng tạo phức đa dạng với kim loại chuyển tiếp. Pyren là một trong những hợp chất
PAH điển hình, thu hút được nhiều sự chú ý của các nhà khoa học bởi tính chất

quang lý đặc biêt. Pyren ở dạng tự do phát ánh sáng huỳnh quang tương đối mạnh ở
bước sóng gần 400 nm, tuy nhiên nó phát lân quang với hiệu suất lượng tử rất thấp
ở bước sóng gần 600 nm. Đặc biêt, khi pyren tồn tại ở dạng dung dịch với nồng độ
cao, nó có khả năng phát xạ excimer. Chính vì vậy, gần đây, các nhà khoa học đã
phát hiện thêm một số ứng dụng mới của phối tử chứa vòng pyren trong các lĩnh
vực: y tế, xử lý ô nhiễm môi trường, thiết bị cảm biến…
Trên thế giới, đã có một số công trình nghiên cứu thành công tính chất phát
xạ excimer của pyren để đưa ra các ứng dụng cảm biến huỳnh quang. Tuy nhiên,
hướng nghiên cứu này chưa được phát triển ở Việt Nam, trong khi tiềm năng ứng
dụng của chúng còn nhiều hứa hẹn.
Với những lý do trên, trong đề tài này chúng tôi lựa chọn hướng nghiên cứu:
“Tổng hợp, nghiên cứu phức chất của kim loại chuyển tiếp với phối tử hai càng
trên cơ sở PAH”.
Hi vọng rằng các kết quả thu được trong đề tài này đóng góp phần nhỏ vào
lĩnh vực nghiên cứu phức chất chứa hiđrocacbon đa vòng thơm.

1


CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1. Hợp chất đa vòng thơm PAH, pyren và phức chất của chúng
1.1.1. Giới thiệu về hợp chất đa vòng thơm PAH
Hiđrocacbon đa vòng thơm (PAH - Polycyclic aromatic hydrocarbon) là hợp
chất hữu cơ bao gồm các vòng thơm và không chứa các dị tố hoặc mang theo nhóm
thế. Trong phân tử PAH một vòng thơm sẽ dùng chung với vòng thơm bên cạnh
bằng 1 cạnh của vòng thơm, chính điều này làm cho các nguyên tử C và H trong
phân tử PAH đồng phẳng.
Hợp chất đa vòng rất đa dạng và phong phú. PAH có thể được phân loại
thành 3 loại: polyaryl hai vòng thơm được nối với nhau bởi liên kết đơn (biphenyl),
octo-PAH liên hợp hai vòng thơm chung một liên kết C-C (antraxen, naphtalen…),

octo-peri PAH liên hợp ba vòng thơm chung một liên kết C-C (pyren) (Hình 1.1)
[9].

biphenyl

antraxen

naphtalen

phenantren

pyren

Hình 1.1. Một số hợp chất PAH đặc trƣng
Mỗi PAH có quang phổ hấp thụ UV - Vis đặc trưng cho hệ liên hợp . Vị trí
và cấu trúc của các dải hấp thụ của PAH phụ thuộc vào đặc điểm của hệ liên hợp .
Khi hệ liên hợp  mở rộng, các dải hấp thụ bị dịch chuyển về vùng có bước sóng
dài hơn. Chúng thường có nhiều dải hấp thụ với cường độ hấp thụ cao và đặc trưng
cho mỗi cấu trúc vòng. Hình 1.2 và Hình 1.3 thể hiện phổ hấp thụ điện tử của
naphtalen và antraxen. Naphtalen có cực đại hấp thụ ở 280nm, trong khi antraxen có
2


cực đại hấp thụ ở 380nm do antraxen có hệ liên hợp  mở rộng hơn so với của
naphtalen.

Hình 1.2. Phổ hấp thụ của naphtalen trong cyclohexan

Hình 1.3. Phổ hấp thụ của antraxen trong cyclohexan.
KẾT LUẬN

3


1. Đã tổng hợp được bốn phối tử chứa vòng pyren: Py1, Py2, Py3-bn, Py3-pm
và xác định được cấu trúc của các phối tử này bằng các phương pháp: phổ
hồng ngoại IR, phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H-NMR,
2. Xác định cấu trúc của phối tử Py3-bn, Py3-pm bằng phương pháp nhiễu xạ
tia X đơn tinh thể.
3. Nghiên cứu tương tác của ion kim loại với phối tử Py3-bn, Py3-pm bằng
phương pháp cộng hưởng từ hạt nhân:
-

Py3-bn có tương tác với Hg2+, nhưng không tương tác với Zn2+.

-

Py3-pm tương tác với Hg2+, Hg2+.

4. Đã nghiên cứu thành công sự phát quang của phối tử Py3-pm, Py3-bn trong
hỗn hợp dung môi DMSO:H2O với các tỉ lệ khác nhau: cường độ phát quang
của phối tử Py3-bn và Py3-pm tăng dần khi tỉ lệ DMSO:H2O tăng từ 1:1,
1:3, 1:5, 1:7, 1:9.
5. Đã nghiên cứu sơ bộ khả năng cảm biến Hg2+ của phối tử Py3-pm, Py3-bn
bằng khảo sát sự phát xạ huỳnh quang: sự tắt phát quang của phối tử Py3-bn
và Py3-pm chỉ xảy ra khi có mặt ion Hg2+, mà không xảy ra khi có mặt các
ion kim loại khác.

4

5


TÀI LIỆU THAM KHẢO
Tiếng Việt
1.

Vũ Đăng Độ, Triệu Thị Nguyệt (2008), Hóa học vô cơ – Quyển 2 (Các
nguyên tố d và f), NXB Giáo Dục, Hà Nội và Vũ Đăng Độ, Triệu Thị
Nguyệt (2009), Hóa học Vô Cơ – Quyển 1 (Các nguyên tố s và p),
NXB Giáo dục, Hà Nội.

2.

Nguyễn Hữu Đĩnh, Trần Thị Đà (1999), Ứng dụng một số phương pháp phổ
nghiên cứu cấu trúc phân tử, NXB Giáo dục, Hà Nội.

3.

Lê Chí Kiên (2006), Hóa Học Phức Chất, NXB Giáo dục, Hà Nội.

4.

Hoàng Nhâm (2000), Hóa học vô cơ tập 3, NXB Giáo dục, Hà Nội.

5.

Đỗ Đình Rãng, Đặng Đình Bạch, Nguyễn Thị Thanh Phong (2007), Hoá
hữu cơ Tập 3, NXB Giáo Dục, Hà Nội.

6.

Nguyễn Đình Thành (2011), Cơ sơ các phương pháp phổ ứng dụng trong
hóa học, NXB Khoa học và kỹ thuật, Hà Nội.

7.

Nguyễn Đình Triệu (2002), Các phương pháp vật lý ứng dụng trong hóa
học, NXB Đại học Quốc gia Hà Nội, Hà Nội.

Tiếng Anh
8.

Alan J. H., Yip J. H. K., Ma D. L., Wong K. Y., Chung W. H. (2009),
“Transition metal complexes with strong absorption of visible light
andlong-lived triplet excited states: from molecular design to
applications”, Organometallics, 28, pp. 1712-1728.

9.

Carrington S., Renault J., Tomasi S., Corbel J. C., Uriac P., Blagbrough I.
S. (2002), “ Simple syntheses of the polyamine alkaloid tenuilobine
and

analogues

using

selectively N-tritylated

polyamines

and

dicarboxylic acids as bridging elements”, Chemical Society Reviews,
43, pp. 2597–2600.
10.

Chirantan Kar, Manab Deb Adhikari, Aiyagari Ramesh, Gopal Das (2012),
“Selective sensing and efficient separation of Hg2+ from aqueous
6


medium with a pyrene based amphiphilic ligand”, RSC Advances, 2,
pp. 9201-9206.
11.

Das S., Sahana A., Banerjee A., Lohar S., Safin D. A., Babashkina M. G.,
Bolte M., Garcia Y., Hauli I., Mukhopadhyay S. K., Das D. (2013),
“Ratiometric fluorescence sensing and intracellular imaging of
Al3+ ion driven by an intramolecular excimer formation of a
pyrimidine-pyrene scaffold”, Dalton Trans, 42(14), pp. 4757-4763.

12.

David Wenkert, Woodward R. B. (1983), “Studies of 2,2’-Bipyridyl N,N’Dioxides”, The journal of Organic Chemistry, 48(3), pp. 283-289.

13.

Dessy G., Fares V., Scaramuzza L., Tomlinson A. A. G. J. (1978),

“Complexes with sulphur and selenium donor ligands. Part 8. Some 4phenylthiosemicarbazone complexes of cobalt(II) and the crystal
structure

of

bis(acetone

4-phenylthiosemicarbazone)cobalt(II)

bromide (green form)”, J. Chem. Soc. Dalton Trans, 11, pp. 15491553.
14.

Durairaj Thiyagarajan, Sudeep Goswami, Chiranta Kar, Gopal Das,
Aiyagari Ramesh (2014), “A prospective antibacterial for drugresistant pathogens: a dual warhead amphiphile designed to track
interactions and kill pathogenic bacteria by membrane damage and
cellular DNA cleavage”, Chem. Commun, 50, pp. 7434-7436.

15.

Heng W. Y., Hu J., Yip J. H. K. (2007), “Attaching Gold and Platinum to
the Rim of Pyrene: A Synthetic and Spectroscopic Study”,
Organometallics, 26 (27), pp. 6760-6768.

16.

Hu J., Lin Y., Pi Z. B., Qu S. S. (2005), “Interaction of cromolyn sodium
with human serum albumin: a fluorescence quenching study”,
Bioorganic and Medicinal Chemistry, 13, pp .6009-6011.

7

17.

Hu J., Nguyen M. H., Yip J. H. K. (2011), “Metallacyclophanes of 1,6Bis(diphenylphosphino)pyrene: Excimeric Emission and Effect of
Oxygen on Stability of the Rings”, Inorg. Chem., 50(16), pp. 74297439.

18.

Karigiannis G., Papaioannou. (2000), “High Chemoselectivity in Direct NAlkylation of Amines”, European Journal of Medicinal Chemistry,
10, pp. 1841-1863.

19.

Kryschenko Y. K., Seidel S. P., Arif A. M., Stang P. J. (2003),
“Coordination-Driven Self-Assembly of Predesigned Supramolecular
Triangles”, Journal of American Chemical Society, 125, pp. 51935198.

20.

Libin Zang, Dayan Wei, Shichao Wang, Shimei Jiang (2012), “A phenolic
Schiff base for highly selective sensing of fluoride and cyanide via
different channels”, Tetrahedron, 68, pp. 636-641.

21.

Lin R., Yip J. H. K., Zhang K., Koh L. L., Wong K. Y., Ho K. P. (2004),
“Self-Assembly and Molecular Recognition of a Luminescent Gold
Rectangle”, Journal of American Chemical Society, 126, pp. 1585215869.

22.

Megha Chharwal, Anup Kumar, Rinkoo D. Gupta, Satish K. Awasthi
(2015), “A pyrene-based optical probe capble of molecular
computation using chemical input strings”, RSC Adv, 5, pp. 5167851681.

23.

Muthaiah

Shellaiah,

Yen

Hsing

Wu,

Ashutosh,

Mandapati

V.

Ramakrishnam Raju, Hong Cheu Lin (2013), “Novel pyrene- and
anthracene-based Schiff

base

derivatives

as Cu2+

and Fe3+

flourescence turn-on sensors and for aggregation induced emissionst”,
Journal of Materials Chemistry A, 1, pp. 1310-1318.
24.

Nguyen M. H., Wong C. Y., Yip J. H. K. (2013), “Ligand Perturbations on
Fluorescence

of

Dinuclear
8

Platinum

Complexes

of

5,12-


Diethynyltetracene: A Spectroscopic and Computational Study”,
Organometallics, 30, pp. 6383−6392.
25.

Nguyen M. H., Yip J. H. K. (2011), “Pushing Pentacene-Based
Fluorescence

to

the

Near-Infrared

Region

by

Platination”,

Organometallics, 32, pp. 1620−1629.
26.

Nguyen M. H., Yip J. H. K. (2012), “Platinum-Conjugated Homo- and
Heterobichromophoric Complexes of Tetracene and Pentacene ”,
Organometallics, 31, pp. 7522−7531.

27.

Partyka D. V., Esswein A. J., Zeller M., Hunter A. D., Gray T. G. (2007),
“Gold(I) Pyrenyls: Excited-State Consequences of Carbon−Gold Bond
Formation”, Organometallics, 26(14), pp. 3279-3282.

28.

Patrick C., Yanrong W. (2008), “Pyrene Excimer Signaling Molecular
Beacons for Probing Nucleic Acids”, American Chemical Society,130,
pp. 337-342.

29.

Richa Pandey, Lingeshwar Reddy, Shinsuke Ishihara, Abhimanew Dhir,
Venkata Krishnan (2013), “ Conformation induced discrimination
between picric acid and nitro derivatives/anions with a Cu-pyrene
array: the first decision making photonic device”, RSC Adv, 3, pp.
21365-21368.

30.

Wang Chunming, Wu Cuichen, Chen Yan, Song Yanling, Tan Weihong,
James Yang Chaoyong (2011), “Pyrene Excimer for DNA Sensors”,
Current Organic Chemistry, 4, pp. 465-476.

31.

Wang

X.

M.,

Yan

H.,

pyrenecarboxaldehyde

Feng

X.

L.,

thiosemicarbazone:

Chen

Y.

a

novel

(2010),

“1-

fluorescent

molecular sensor towards mecury (II) ion”, Chin. Chem. Lett., 21 (9),
pp. 1124-1128.
32.

Yang Y., Ji S., Zhao J. (2009), “Synthesis of novel bis pyren diamin and
their application as ratiometric fluorescent probes detection of DNA”,

Biosensors and Bioelectronics, 24, pp. 3442-3447.
9


33.

Yip J. H. K., Nguyen Minh Hai (2011), “Metallacyclophanes of 1,6Bis(diphenylphosphino)pyrene: Excimeric Emission and Effect of
Oxygen on Stability of the Rings”, Inorganica Chimica Acta, 50, pp.
7429–7439.

34.

Young Hoon Lee, Mihyun Kim, Jack M. Harrowfield, Piere Thuéry, Yang
Kim (2010), “Ligands for Metal Ion Detection – Crystal Structure of a
Fluorophore Precursor”, Bull. Korean Chem. Soc., 31(12), pp. 37973799.

10