Nghiên cứu chế tạo vật liệu hấp phụ mới trên cơ sở biến tính than hoạt tính và ứng dụng xử lý thủy ngân trong môi trường nước, không khí (TT)
Bạn đang xem bản rút gọn của tài liệu. Xem và tải ngay bản đầy đủ của tài liệu tại đây (6.22 MB, 26 trang )
VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM
HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
------o0o------
Nguyễn Thị Thanh Hải
NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU HẤP PHỤ MỚI
TRÊN CƠ SỞ BIẾN TÍNH THAN HOẠT TÍNH VÀ
ỨNG DỤNG XỬ LÝ THỦY NGÂN TRONG
MƠI TRƯỜNG NƯỚC, KHƠNG KHÍ
Chun ngành : Kỹ thuật mơi trường
Mã số
: 62 52 03 20
TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT MÔI TRƯỜNG
(Bản dự thảo)
Hà Nội - 2016
Cơng trình được hồn thành tại Viện Cơng nghệ mơi trường,
Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam
Người hướng dẫn khoa học:
1. PGS.TS. Nguyễn Thị Huệ - Viện Công nghệ môi trường
2. PGS.TS. Đỗ Quang Trung - Trường ĐH Khoa học Tự nhiên
Phản biện 1
Phản biện 2
Phản biện 3
Luận án sẽ được bảo vệ trước Hội đồng đánh giá luận án tiến sĩ cấp
Viện tại phòng họp Học viện Khoa học và Cơng nghệ
18 Hồng Quốc Việt – Cầu Giấy– Hà Nội.
Vào hồi
giờ
phút
ngày
tháng năm
Có thể tìm hiểu luận án tại:
-
Thư viện Quốc Gia Việt Nam
Thư viện Viện Học viện Khoa học và Công nghệ.
GIỚI THIỆU LUẬN ÁN
1. Tầm quan trọng của vấn đề nghiên cứu
Thủy ngân là kim loại có độc tính cao ảnh hưởng đến sức khỏe
con người. Các hoạt động khai thác và chế biến vàng thủ cơng, đốt
nhiên liệu hóa thạch, sản xuất xút - clo,… thải ra lượng lớn thủy
ngân vào mơi trường đất, nước, khơng khí. Một số công nghệ xử lý
thủy ngân như trao đổi ion, hấp phụ, kết tủa, màng lọc,… nhưng chi
phí đầu tư rất đắt, khó phù hợp với điều kiện thực tế ở Việt Nam.
Nghiên cứu vật liệu hấp phụ rẻ tiền, dễ kiếm, có dung lượng
hấp phụ cao để loại bỏ thủy ngân như biến tính than hoạt tính với
halogenua, lưu huỳnh. Tuy nhiên, các nghiên cứu này chưa đưa ra
các điều kiện tối ưu cho q trình biến tính vật liệu. Ở Việt Nam, sử
dụng vật liệu than hoạt tính biến tính để xử lý thủy ngân cịn hạn chế.
Vì vậy, luận án được thực hiện với đề tài “Nghiên cứu chế tạo vật
liệu hấp phụ mới trên cơ sở biến tính than hoạt tính và ứng dụng
xử lý thủy ngân trong mơi trường nước, khơng khí”.
2. Mục tiêu của luận án
Chế tạo vật liệu than hoạt tính biến tính với các dung dịch
halogenua có dung lượng hấp phụ thủy ngân cao trong mơi trường
nước, khơng khí.
3. Những đóng góp mới của luận án
Chế tạo được vật liệu than hoạt tính (nguồn gốc Việt Nam) có
dung lượng hấp phụ cao nhằm xử lý thủy ngân trong mơi trường
nước và khơng khí.
4. Bố cục của luận án
Luận án gồm 141 trang với 13 bảng biểu, 55 hình, 106 tài liệu
tham khảo. Luận án được cấu tạo gồm: mở đầu 4 trang, tổng quan tài
liệu 41 trang, thực nghiệm và phương pháp nghiên cứu 16 trang, kết
quả nghiên cứu và thảo luận 56 trang, kết luận 2 trang.
NỘI DUNG CỦA LUẬN ÁN
Chương 1: Tổng quan tài liệu
Chương 2 : Thực nghiệm và Phương pháp nghiên cứu
Chương 3 : Kết quả nghiên cứu và thảo luận
3.1. Nghiên cứu chế tạo vật liệu than hoạt tính biến tính
Kết quả xác định điểm điện tích khơng pHpzc của AC trước
khi biến tính thể hiện trong hình 3.1 cho thấy giá trị pHpzc của than
hoạt tính là 7,97.
1
Điện tích trên bề mặt
(C/m2)
AC
6
4
2
0
-2
-4
-6
0
2
4
6
pH
8
10
12
14
Hình 3.1. Kết quả xác định điểm điện tích khơng của AC
3.1.1. Chế tạo vật liệu than hoạt tính biến tính với dung dịch CuCl2
Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch CuCl2
Bảng 3.1. Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch CuCl2 đến khả
năng hấp phụ ion Hg(II) của CAC
Nồng độ
dung dịch
CuCl2 (M)
Nồng độ Hg
(II) ban đầu
(mg/L)
mvật
0,1
50
0,3
50
0
0,2
0,5
(g)
Thời
gian
phản ứng
Nồng độ
Hg (II) sau
(mg/L)
Q
(mg/g)
0,5
1
0,92
4,909
1
0,65
4,936
liệu
50
0,5
50
0,5
50
0,5
0,5
1
1
1
7,8
0,72
0,71
4,220
4,928
4,930
Bảng 3.1 cho thấy AC biến tính với CuCl2 cho dung lượng hấp
phụ ion Hg(II) cao hơn so với AC ban đầu. Khi nồng độ CuCl2 thay
đổi từ 0,1 - 0,5M, dung lượng hấp phụ ion Hg(II) của AC biến tính
thay đổi khơng đáng kể. Dựa vào kết quả thu được, luận án sẽ sử
dụng nồng độ dung dịch CuCl2 là 0,3M cho các nghiên cứu tiếp theo.
Ảnh hưởng của pH dung dịch CuCl2
Kết quả nghiên cứu thể hiện trên bảng 3.2. cho thấy khả năng
hấp phụ ion Hg (II) của AC biến tính trong các dung dịch CuCl2 ở
các giá trị pH khác nhau thay đổi không đáng kể. Như vậy, pH của
dung dịch CuCl2 không ảnh hưởng đến khả năng mang CuCl2 trên
than hoạt tính.
Bảng 3.2. Ảnh hưởng của pH dung dịch CuCl2 đến khả năng
hấp phụ ion Hg(II) của vật liệu CAC
Giá trị
pH
2
4
Nồng độ Hg
(II) ban đầu
(mg/L)
50
50
mvật
liệu (g)
0,5
0,5
Thời gian
phản ứng
1
1
Nồng độ Hg
(II) sau
(mg/L)
0,78
0,73
Q
(mg/g)
4,922
4,927
2
6
8
50
50
0,5
0,5
1
1
0,65
0,72
4,936
4,928
Ảnh hưởng của thời gian ngâm tẩm
Nghiên cứu được thực hiện với nồng độ CuCl2 là 0,3 M ở
nhiệt độ phòng và thời gian ngâm tẩm từ 1-9 giờ.
Bảng 3.3. Ảnh hưởng của thời gian ngâm tẩm đến khả năng
hấp phụ ion Hg(II) của vật liệu CAC
Thời gian
(giờ)
1
3
5
7
9
Nồng độ
Hg (II) ban
đầu (mg/L)
50
50
50
50
50
mvật
liệu (g)
0,5
0,5
0,5
0,5
0,5
Thời gian
phản ứng
1
1
1
1
1
Nồng độ
Hg (II) sau
(mg/L)
0,78
0,69
0,66
0,65
0,80
Q
(mg/g)
4,922
4,931
4,934
4,936
4,920
Bảng 3.3 cho thấy thời gian ngâm tẩm tối thiểu phải đạt là 3
giờ. Khi tăng thời gian ngâm tẩm AC trong dung dịch CuCl2, lượng
CuCl2 mang lên AC tăng dẫn đến khả năng hấp phụ thủy ngân của AC
biến tính tăng. Khi thời gian ngâm tẩm kéo dài đến 9 giờ, khả năng
hấp phụ thủy ngân của AC biến tính lại giảm. Như vậy, thời gian
ngâm tẩm AC trong dung dịch CuCl2 được lựa chọn cho các nghiên
cứu tiếp theo là 7 giờ.
3.1.2. Chế tạo vật liệu than hoạt tính biến tính bằng brom nguyên tố
Vật liệu
BAC-1
BAC-3
BAC-5
BAC-7
BAC-9
BAC-12
Bảng 3.4. Hiệu suất mang brôm trên than hoạt tính
m0, (g)
1,000
3,000
5,000
7,000
9,000
12,000
mBr-(g)
0,015
0,086
0,325
0,543
1,237
2,328
mBr (g)
< 0,001
< 0,001
< 0,001
< 0,001
< 0,001
1,158
mBr-AC
(g)
0,985
2,614
4,675
6,245
8,560
9,672
Hiệu suất mang
Br trên AC (%)
98,500
97,133
93,500
89,214
84,044
70,950
Tiến hành ngâm tẩm AC với lượng brôm tăng dần từ 1,0 -12%
khối lượng so với AC (100 gam). Các vật liệu tương ứng được ký
hiệu lần lượt là BAC-1, BAC-3, BAC-5, BAC-7, BAC-9 và BAC-12.
Ảnh hưởng của lượng brôm đến khả năng cố định brom trên AC
3
1
3
5
7
9
12
Khối lượng brom cố định ban đầu (g)
Hình 3.2. Khối lượng brơm cố định
trên than hoạt tính
Hiệu suất mang brom trên AC (%)
Khối lượng brom mang trên AC
(g)
10
9
8
7
6
5
4
3
2
1
0
100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
1
3
5
7
9
12
Khối lượng brom cố định ban đầu (g)
Hình 3.3. Hiệu suất cố định brơm trên
than hoạt tính
1%
10
3%
5%
7%
9%
12%
3%
5%
7%
9%
100
8
7
6
5
4
3
2
1
0
1%
105
9
Hiệu suất cố định brom trên
AC (%)
Khối lượng brom cố định trên AC
(g)
Từ bảng 3.4 cho thấy khi khối lượng brôm tăng từ 1 - 9g, hầu
hết brơm ngun tố đã tham gia vào q trình khử bề mặt AC. Khi
lượng brôm trong dung dịch là 12g thì lượng brơm dư đã xuất hiện.
Cũng từ kết quả trên cho thấy, khối lượng brôm được mang trên AC
tăng theo chiều tăng của lượng brơm ban đầu (hình 3.2.) nhưng hiệu
suất mang trên AC của brơm lại giảm (hình 3.3.).
Ảnh hưởng của thời gian ngâm tẩm
Hình 3.4 cho thấy khi tỷ lệ Br/AC tăng từ 1 - 5%, thời gian đạt
đến cân bằng của q trình mang brơm trên AC thấp hơn so với khi
tỷ lệ Br/AC > 5%. Sau 6 giờ tiếp xúc, q trình cố định brơm lên bề
mặt AC bảo đảm đạt cân bằng. Đến tỷ lệ 12%, lượng brơm cịn dư
sau ngâm tẩm tới gần 10%. Như vậy, thời gian ngâm tẩm được lựa
chọn là 6 giờ.
1
2
3
4
Thời gian (giờ)
5
6
7
8
Hình 3.4. Ảnh hưởng của thời gian
ngâm tẩm đến lượng Br được cố
định trên than hoạt tính
95
90
85
80
75
70
2
4
6
pH dung dịch brom
8
10
Hình 3.5. Ảnh hưởng của pH ngâm
tẩm đến hiệu suất cố định brôm
Ảnh hưởng của pH dung dịch brơm
Điều kiện thí nghiệm: tỷ lệ Br/AC từ 1 - 9%, thời gian ngâm
tẩm là 6 giờ và pH thay đổi từ 2 - 10. Kết quả thể hiện trên hình 3.5
cho thấy khi giá trị pH dung dịch tăng từ 2 đến 6, hiệu suất cố định
brôm giảm nhẹ. Khi pH dung dịch > 6, hiệu suất này giảm nhanh. Do
đó, giá trị pH tốt nhất để biến tính AC bằng brơm có hiệu quả cao là
trong khoảng từ 4 - 6.
4
KI-0,05
0,08
0,07
0,06
0,05
0,04
0,03
0,02
0,01
0,00
0
5
KI-0,25
10
15
KI-0,45
20
25
KI-0,6
30
35
KI-1
40
Lượng I- mang trên AC (g)
Lượng I- mang trên AC(g)
3.1.3. Chế tạo vật liệu than hoạt tính biến tính với dung dịch KI và
hỗn hợp dung dịch KI và I2
Ảnh hưởng của thời gian và lượng KI, I2
Các thí nghiệm được thực hiện với các khoảng thời gian biến
tính là 0,5; 1; 1,5; 2; 4; 6; 8; 15; 24; 40 giờ. Kết quả thể hiện trong
hình 3.6 cho thấy trong khoảng thời gian từ 0,5 - 8 giờ, lượng I- cố
định trên AC tăng dần khi khối lượng của KI và I2 tăng. Từ 8 - 15
giờ, lượng I- cố định trên AC tăng nhanh và sau 15 giờ, lượng Imang trên AC gần như không đổi, đạt trạng thái bão hòa. Như vậy,
thời gian từ 0,5 - 15 giờ, lượng I- cố định trên AC tỉ lệ thuận với
lượng KI và I2 hòa tan trong dung dịch.
45
KI3-0,05
0.30
KI3-0,25
KI3-0,45
KI3-0,6
KI3-1
0.25
0.20
0.15
0.10
0.05
0.00
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
Thời gian (giờ)
Thời gian (giờ)
Hình 3.6. Ảnh hưởng của thời gian và lượng KI hoặc I2 đến khả năng mang Itrên than hoạt tính
KI-0,05
95
KI-0,25
KI-0,45
KI-0,6
KI-1
90
Hiệu suất hấp phụ Hg (%)
Hiệu suất hấp phụ Hg (%)
Tương đương với lượng I- được mang trên AC, hiệu suất hấp
phụ Hg(II) của các vật liệu thể hiện trong hình 3.7 cho thấy khi
lượng I- mang trên AC tăng, hiệu suất hấp phụ thủy ngân của các vật
liệu cũng tăng và gần như không đổi hoặc giảm nhẹ khi lượng I- trên
AC bão hòa. Hiệu suất hấp phụ Hg của AC biến tính với KI tăng từ
61% - 88% khi lượng KI trong dung dịch biến tính tăng từ 0,05g - 1g.
85
80
75
70
65
60
0
5
10
15
20
25
Thời gian (giờ)
30
35
40
45
KI3-0,05
105
KI3-0,25
KI3-0,45
KI3-0,6
KI3-1
100
95
90
85
80
75
70
0
5
10
15
20
25
Thời gian (giờ)
30
35
40
45
Hình 3.7. Ảnh hưởng của thời gian và lượng KI hoặc I2 đến hiệu suất hấp phụ
Hg của KI/AC (a) và KI3/AC (b)
5
Đối với AC biến tính bằng dung dịch KI3, hiệu suất hấp phụ
Hg(II) tăng từ 72% - 99% khi lượng I2 tăng từ 0,05g - 1g. Có thể
thấy lượng I- mang trên AC cũng như hiệu suất hấp phụ thủy ngân
của các vật liệu duy trì ổn định khi thời gian biến tính AC trong dung
dịch ≥ 15 giờ. Do đó, thời gian tối ưu là 15 giờ.
So sánh khả năng mang I- trên than hoạt tính khi biến tính với KI và
hỗn hợp KI, I2
Cùng khối lượng nguyên tố I trong dung dịch (0,45g), khi sử
dụng I3- thì lượng I- mang trên AC lớn hơn so với I- (hình 3.8).
Lượng I- mang trên AC (g)
0,06
KI3/AC
0,05
KI/AC
0,04
0,03
0,02
0,01
0,00
0,5
1
1,5
2
4
6
8
15
24
40
Thời gian (giờ)
Hình 3.8. So sánh khả năng mang I- trên than hoạt tính của dung dịch KI
và hỗn hợp KI, I2
Như vậy, khi sử dụng KI cho q trình biến tính, lượng I- được
cố định trên than nhỏ hơn khi sử dụng hỗn hợp dung dịch KI và I2.
Khi tăng nồng độ KI, lượng I- mang trên AC tăng khơng đáng kể.
Diện tích bề mặt riêng của AC biến tính với dung dịch KI ở các nồng
độ khác nhau gần như không thay đổi (bảng 3.5), chứng tỏ khả năng
biến tính AC bằng KI là hạn chế.
Bảng 3.5. Ảnh hưởng của lượng KI đến diện tích bề mặt riêng của AC
Vật liệu
AC
KI/AC1
KI/AC2
KI/AC3
KI/AC4
Tỉ lệ C/KI
5gC/0,05g KI
5gC/0,25g KI
5gC/0,6g KI
5gC/1g KI
Diện tích bề mặt riêng (m2/g)
956
956
918
916
914
Đối với hỗn hợp dung dịch KI và I2, có thể do trong quá trình
hấp phụ lên bề mặt AC, I2 là chất có tính oxy hóa mạnh có tác dụng
oxy hóa các nhóm chức trên bề mặt AC tạo thành các nhóm chức
mới như cacbonyl, cacboxyl. Điều này đã làm cho bề mặt AC từ kị
nước, có tính khử chuyển sang bề mặt ưa nước hơn và tính khử giảm.
Do đó, hỗn hợp dung dịch KI và I2 sẽ được lựa chọn cho các nghiên
cứu tiếp theo.
6
03
03
Lượng I- mang trên AC (g)
Lượng I - mang trên AC (g)
Ảnh hưởng của pH đến khả năng mang I- trên than hoạt tính
Các thí nghiệm được thực hiện với khối lượng AC và I2 đều
bằng 1g, thời gian biến tính 15 giờ, pH từ 2 ÷ 12. Kết quả trong hình
3.9 cho thấy lượng I- mang trên AC gần như khơng thay đổi khi pH
của dung dịch biến tính từ 2 - 8, sau đó giảm mạnh khi pH > 8. Ở pH
thấp, dạng tồn tại chủ yếu của iod là I- và lượng nhỏ IO3-. Khi pH
tăng, iod tồn tại chủ yếu ở dạng IO3- và một lượng nhỏ I-. Mặt khác,
điểm điện tích khơng pHpzc của AC là 8, khi pH của dung dịch < 8,
bề mặt AC mang điện tích dương sẽ hấp phụ tốt I- và IO3-.pH của
dung dịch > 8, bề mặt AC mang điện tích âm làm cho q trình hấp
phụ các anion I- và IO3- bị giảm mạnh. Do đó giá trị pH < 8 được lựa
chọn là giá trị tối ưu cho q trình biến tính.
02
02
01
01
00
2
4
6
8
pH dung dịch ngâm tẩm
10
12
Hình 3.9. Ảnh hưởng của pH đến
khả năng mang KI3 trên AC
3.0
2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0
0
1
2
3
4
5
6
7
8
Khối lượng I2 (g)
9
10
11
12
Hình 3.10. Khả năng bão hịa của I-
trên than hoạt tính
Kết quả đánh giá khả năng bão hịa của I- trên than hoạt tính
Thí nghiệm được tiến hành với khối lượng AC là 1g, thời gian
biến tính 15 giờ, khối lượng I2 thay đổi với các giá trị 0,2 ÷ 10g. Kết quả
thể hiện trong hình 3.10 cho thấy lượng I- mang trên AC tăng nhanh khi
lượng I2 trong dung dịch khoảng từ 0,2 - 5g, sau đó duy trì ổn định khi
lượng I2 tăng từ 5 - 10g. Do đó, khối lượng I2 tối ưu cho quá trình biến
tính AC được lựa chọn là 5g, tương đương tỉ lệ AC:I2 là 1:5.
3.2. Kết quả đánh giá một số đặc trưng cấu trúc của vật liệu than
hoạt tính biến tính
3.2.1. Đặc trưng cấu trúc của than hoạt tính biến tính với CuCl2
Hình thái học bề mặt (SEM) và diện tích bề mặt riêng (BET)
Kết quả nghiên cứu cho thấy, vật liệu AC (516 m2/g) sau khi biến
tính bằng CuCl2 có sự giảm diện tích bề mặt riêng (471 m2/g). Dựa vào
hình ảnh SEM của AC và CAC (hình 3.11 và 3.12) có thể thấy bề
mặt của AC sau q trình biến tính có sự thay đổi.
7
(a)
(a)
(b)
(b)
(c)
Hình 3.11. Ảnh SEM của than
hoạt tính
(c)
Hình 3.12. Ảnh SEM của than hoạt tính
biến tính với CuCl2
Đặc trưng của vật liệu dựa trên dữ liệu EDS
Kết quả thể hiện trong hình 3.13, 3.14 và bảng 3.6. Đối với
mẫu CAC, xuất hiện các vạch phổ đặc trưng cho các nguyên tố Cu,
Cl với cường độ tương đối mạnh chứng tỏ hàm lượng các nguyên tố
này trong mẫu CAC khá cao. Bảng 3.6 cho thấy, phần trăm khối
lượng các nguyên tố Si, Al, O… trong CAC giảm đáng kể, thay vào
đó là sự có mặt của các nguyên tố Cu, Cl. Như vậy, quá trình ngâm
AC trong dung dịch CuCl2 đã xuất hiện các nguyên tố Cu, Cl trong
thành phần của vật liệu CAC.
8
Hình 3.13.Phổ EDS của vật liệu AC
Hình 3.14. Phổ EDS của vật liệu
AC biến tính bằng CuCl2
Bảng 3.6. Thành phần khối lượng các nguyên tố của AC, CAC
Vật
liệu
AC
CAC
C
81,84
81,72
% khối lượng các nguyên tố
O
Al
Si
K
Fe
17,03 0,22 0,33 0,59
0
12,96
Phổ hồng ngoại IR
0
0,09
0
0,49
Cl
0
1,86
Cu
0
2,89
Tổng
(%)
100
100
Hình 3.15. Phổ hồng ngoại IR của
Hình 3.16. Phổ hồng ngoại IR của
AC
AC biến tính với CuCl2
Kết quả phân tích trên phổ hồng ngoại IR của 2 vật liệu AC và
CAC (hình 3.15 và 3.16) cho thấy, các nhóm chức OH, C=C,
C=CH,... trên bề mặt AC và CAC được thể hiện rõ trên phổ IR. Ở vật
liệu AC, trên phổ hồng ngoại xuất hiện các nhóm (dao động trung
bình và yếu) với số sóng gồm: OH (3743cm-1, 3424cm-1, 3236cm-1),
C=C (1640cm-1), C-O của C-OH (1111cm-1), C=CH (745cm-1) (hình
3.15). Cịn với CAC, trên phổ hồng ngoại xuất hiện các nhóm (dao
động mạnh) với số sóng gồm: OH tự do (3770cm-1, 3535cm-1), OH
liên kết hidro (3418cm-1), C=CH (2939cm-1, 768cm-1), C=C liên hợp
(1643cm-1), C-O của C-OH (1093cm-1). Như vậy quá trình ngâm tẩm
vật liệu AC trong dung dịch CuCl2 có thể đã làm hoạt hóa các nhóm
9
chức trên bề mặt AC, dựa vào sự thay đổi số sóng của pic và bề rộng
cũng như độ mạnh của pic.
Như vậy, dựa trên các kết quả phân tích bằng SEM, EDS cho
thấy q trình biến tính AC bằng dung dịch CuCl2 có thể làm thay
đổi hình thái học bề mặt của than hoạt tính đồng thời có sự xuất hiện
của các nguyên tố Cu, Cl trong thành phần của than hoạt tính. Tuy
nhiên, kết quả phân tích hồng ngoại IR lại không thấy xuất hiện dao
động đặc trưng cho sự có mặt của Cu hay Clo. Điều này có thể do tác
động của Cl- ở đây khơng đáng kể, vì liên kết của Cl- với các kim
loại rất bền, khả năng để Hg tác dụng được với Cl- là rất thấp. Mặt
khác sự tương tác của cation kim loại hay anion Cl- với bề mặt AC là
kém, khó có thể tạo thành các liên kết với các nhóm chức trên bề mặt
AC. Kết quả này cũng góp phần chứng minh rằng khả năng mang ion
Cl- hay Cu2+ trên bề mặt AC phụ thuộc chủ yếu vào bản chất bề mặt
AC và trạng thái tồn tại của chất cần mang trên bề mặt AC, chứ
không phụ thuộc vào nồng độ của chất muốn mang lên bề mặt AC
3.2.2. Đặc trưng cấu trúc của AC biến tính với dung dịch Br2
Bề mặt riêng của than (BET)
Kết quả xác định cho thấy diện tích bề mặt riêng của AC là
975m²/g, BAC là 894m²/g. Khi biến tính bằng Br2, bề mặt xốp của
than tác dụng với Br2 thông qua các phản ứng oxi hóa làm cho các lỗ
xốp lớn lên. Đồng thời với việc các gốc Br- bám trên bề mặt các lỗ
xốp đã làm cho bề mặt riêng của than giảm.
Phổ hồng ngoại IR
Hình 3.17.Phổ hồng ngoại của AC
Hình 3.18. Phổ hồng ngoại AC biến
tính với dung dịch brơm
Kết quả thể hiện trong hình 3.17, 3.18 cho thấy trên bề mặt
của AC đã xuất hiện các nhóm oxi hóa như cacbonyl và cacboxyl thể
hiện qua những băng dao động 1600-1900 cm-1 và 1680-1725 cm-1.
Băng dao động của O-H trong khoảng 2500-3000 cm-1 đã khơng cịn
trên phổ IR của AC biến tính, bên cạnh đó xuất hiện dao động của
liên kết C-Br ở dải phổ xung quanh 500 cm-1.
10
Đặc trưng của vật liệu dựa trên dữ liệu EDS
Hình 3.19.Phổ phân tích EDS của
vật liệu AC
Hình 3.20. Phổ phân tích EDS của AC
biến tính bằng brơm
Kết quả thể hiện trong hình 3.19, 3.20 cho thấy trong mẫu
BAC (hình 3.20) có xuất hiện vạch phổ của nguyên tố Br. Có sự thay
đổi về thành phần cũng như phần trăm khối lượng các nguyên tố trong
mẫu BAC so với AC. Các nguyên tố O, Mg, Ca… giảm đáng kể, thay
vào đó là sự có mặt của các nguyên tố Br, S.
Bảng 3.7. Thành phần nguyên tố trong mẫu vật liệu AC, BAC
Vật liệu
C
O
Mg
Al
Si
S
Ca
Br
AC
87.93
10.53
0.38
0.23
0.19
0,00
0.75
0,00
BAC
87.19
9.12
0,00
1.85
0.21
0.14
0,00
1.49
Tổng
(%)
100
100
3.2.3. Đặc trưng cấu trúc của than hoạt tính biến tính với hỗn hợp
dung dịch KI và I2
a. Diện tích bề mặt riêng và hình thái học bề mặt của than hoạt tính
biến tính với hỗn hợp dung dịch KI và I2
Bảng 3.8. Ảnh hưởng của lượng KI3 đến diện tích bề mặt riêng của AC
Vật liệu
AC
KI3/AC-0,05
KI3/AC -0,25
Diện tích bề
mặt riêng (m2/g)
956
918
914
Vật liệu
Diện tích bề
mặt riêng (m2/g)
KI3/AC -0,6
KI3/AC -1
884
867
Kết quả thể hiện trong bảng 3.8 cho thấy diện tích bề mặt
riêng của AC biến tính giảm dần khi lượng KI và I2 tăng. Bên cạnh
đó, dữ liệu ảnh SEM thể hiện trong hình 3.21 cho thấy hình thái học
bề mặt của AC thay đổi đáng kể khi tăng lượng KI, I2.
11
(a) Vật liệu AC
(b) Vật liệu KI3/AC -0,6
Hình 3.21.
(c) Vật liệu KI3/AC -1
Ảnh hưởng của KI3 đến hình thái học bề mặt SEM của AC
Hình 3.22. Phổ IR của than hoạt
Hình 3.23. Phổ IR của than hoạt
tính
tính biến tính bằng KI và I2
c. Kết quả xác định tâm axit trên bề mặt AC và KI3/AC
Thí nghiệm được tiến hành với khối lượng AC, KI3/AC là
0,25g; nồng độ NaOH là 0,0184M; thời gian là 2, 4, 6 và 8 giờ.
12
AC
Số mol NaOH
0,008
KI3/AC
0,006
0,004
0,002
0,000
2
4
6
Thời gian (giờ)
8
Sự phụ thuộc của số mol NaOH phản ứng vào thời gian
Kết quả thể hiện trong hình 3.24 cho thấy sau khoảng thời gian 2
giờ các tâm axit trên bề mặt AC, KI3/AC đã bị trung hồ hết bởi NaOH.
Áp dụng cơng thức (2.7) tính được số tâm axit trên bề mặt than hoạt tính
AC, KI3/AC lần lượt là 2,3.1019 và 8,4.1020 (tâm/g). Tổng số tâm axit
trên bề mặt vật liệu AC thấp hơn so với vật liệu KI3/AC. Điều này cho
thấy khi biến tính than hoạt tính bằng dung dịch KI3 bề mặt than hoạt
tính đã bị oxi hoá làm tăng số lượng tâm axit.
3.3. Kết quả nghiên cứu đánh giá khả năng hấp phụ thủy ngân
của than hoạt tính biến tính
Hình 3.24.
3.3.1. Nghiên cứu khả năng hấp phụ ion Hg(II) trong môi trường nước
3.3.1.1. Ảnh hưởng của các yếu tố đến khả năng hấp phụ
Ảnh hưởng của pH
Kết quả thể hiện trong hình 3.25 cho thấy, dung lượng hấp phụ
ion Hg(II) của các vật liệu AC, CAC, BAC, IAC ổn định trong
khoảng pH từ 2 - 6. Khi pH dung dịch tăng từ 6 - 10 thì giá trị này
giảm mạnh. Tại các giá trị pH ≤ 6 hiệu suất hấp phụ ion Hg(II) của
các vật liệu AC, CAC, BAC và IAC đạt giá trị cao nhất và ổn định
nên các nghiên cứu tiếp theo sẽ lựa chọn pH ≤ 6.
AC
25
CAC
IAC
BAC
20
15
10
5
0
2
4
6
pH dung dịch
8
10
Hình 3.25. Ảnh hưởng của pH dung
dịch đến dung lượng hấp phụ ion
Hg(II) của than hoạt tính biến tính
Ảnh hưởng của thời gian
AC
30
Dung lượng hấp phụ (mg/g)
Dung lượng hấp phụ ion
Hg(II) (mg/g)
30
CAC
BAC
IAC
25
20
15
10
5
0
0
20
40
60
80
100 120 140 160 180 200
Thời gian (phút)
Hình 3.26. Ảnh hưởng của thời
gian đến dung lượng hấp phụ Hg(II)
13
400
350
AC
300
CAC
IAC
BAC
250
200
150
100
50
0
50
100
150
200
250
Co(mg/L)
300
400
500
Hình 3.27.Ảnh hưởng của nồng độ
Nồng độ ion Hg(II) trong
dung dịch (mg/L)
Nồng độ Hg(II) dư (mg/L)
Các thí nghiệm được thực hiện với cả 4 loại vật liệu AC, CAC,
BAC và IAC ở giá trị pH ≤ 6. Kết quả thể hiện trong hình 3.26 cho
thấy, thời gian cần thiết để quá trình hấp phụ đạt trạng thái cân bằng
là 60 phút đối với AC, 90 phút đối với CAC, 120 phút đối với BAC,
IAC. Giá trị này sẽ được áp dụng cho các thí nghiệm nghiên cứu đặc
tính hấp phụ ion Hg(II) của các vật liệu.
c. Ảnh hưởng của nồng độ ion Hg(II) ban đầu
Thí nghiệm được thực hiện với pH ≤ 6; thời gian phản ứng đối
với BAC, IAC là 120 phút, CAC 90 phút, AC 60 phút; nồng độ
Hg(II) ban đầu từ 50 ÷ 500mg/L. Kết quả trong hình 3.27 cho thấy,
khi nồng độ Hg(II) ban đầu tăng từ 50 - 150mg/L, nồng độ Hg(II) dư
trong dung dịch tăng chậm. Khi nồng độ Hg(II) ban đầu tăng từ 150 250mg/L, nồng độ còn lại trong dung dịch tăng nhanh hơn và đến
khoảng từ 250 - 500mg/L thì nồng độ ion Hg(II) dư tăng mạnh.
Ảnh hưởng của lượng chất hấp phụ
Các thí nghiệm được tiến hành ở pH ≤ 6; thời gian 120 phút
(BAC, IAC), 90 phút (CAC) và 60 phút (AC) với lượng vật liệu từ
0,1÷10g/L. Kết quả cho thấy, để loại bỏ hoàn toàn 200mg Hg(II)
trong 1L dung dịch cần 5g IAC và vật liệu BAC là 10g. Đối với
CAC, 10g vật liệu có khả năng xử lý đến 99,6% lượng Hg(II) nói
trên. Trong khi đó 10g AC chỉ có thể loại bỏ được 85,7%. Do vậy,
lượng chất hấp phụ có ảnh hưởng lớn đến q trình hấp phụ.
200
AC
150
CAC
IAC
BAC
100
50
0
0
1
2
3
4
5
6
7
Lượng chất hấp phụ (g/L)
8
9
10
Hình 3.28.Ảnh hưởng của lượng
đầu đến quá trình hấp phụ ion
chất hấp phụ đến quá trình hấp phụ
Hg(II) của than hoạt tính biến tính
ion Hg(II) của vật liệu
Ảnh hưởng của nhiệt độ
Các thí nghiệm được tiến hành ở điều kiện pH ≤ 6, thời gian
phản ứng 120 phút (BAC, IAC), 90 phút (CAC) và 60 phút (AC).
Kết quả nghiên cứu được trình bày trong hình 3.29.
14
Dung lượng hấp phụ
(mg/g)
30
25
20
15
10
5
AC
0
IAC
30
CAC
BAC
40
50
Nhiệt độ (°C)
60
Hình 3.29.Ảnh hưởng của nhiệt độ đến q trình hấp phụ Hg(II)
Từ hình 3.29 có thể thấy khi nhiệt độ tăng từ 30 - 60°C dung
lượng hấp phụ ion Hg(II) của các vật liệu AC biến tính có xu hướng
tăng nhẹ trong khi đối với vật liệu AC thì giá trị này lại giảm mạnh.
Do đó, có thể thấy q trình hấp phụ ion Hg(II) của AC biến tính xảy
ra đồng thời cả 2 quá trình hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học.
3.3.1.2. Động học quá trình hấp phụ ion Hg(II) của vật liệu
a, Phương trình động học hấp phụ biểu kiến bậc 1
Biểu diễn log(qe - q) phụ thuộc t ta có đồ thị mô tả động học
hấp phụ biểu kiến bậc 1 (hình 3.30). Bảng 3.9 cho thấy hằng số tốc
độ k1 của quá trình hấp phụ lên vật liệu AC cao hơn so với CAC,
BAC và IAC chứng tỏ thời gian đạt trạng thái cân bằng hấp phụ của
AC biến tính sẽ dài hơn so với AC. Tuy nhiên hệ số hồi quy của
phương trình tuyến tính của các vật liệu thấp và dung lượng hấp phụ
qe tính theo thực nghiệm và hồi quy chênh lệch khá nhiều nên
phương trình động học hấp phụ biểu kiến bậc 1 chưa phù hợp để
đánh giá quá trình hấp phụ của vật liệu.
5
14
12
10
3
AC
2
CAC y = -0,0235x + 4,383
R² = 0,9978
IAC
0
10
20
30
40
AC
6
CAC
BAC
2
R² = 0,9857
y = -0,0176x + 4,27
R² = 0,981
8
4
BAC y = -0,0204x + 4,313
1
0
y = -0,0272x + 4,3407
R² = 0,9953
t/qt
log (qe - q)
4
50
60
Thời gian (phút)
70
80
90
100
Hình 3.30. Phương trình động học
hấp phụ biểu kiến bậc 1 của quá
trình hấp phụ ion Hg(II)
0
0
50
100
150
IAC
200
Thời gian (phút)
y = 0,0472x + 0,1754
R² = 0,9994
y = 0,0394x + 0,1995
R² = 0,9995
y = 0,0408x + 0,1936
R² = 0,9996
y = 0,039x + 0,2258
R² = 0,9997
250
300
350
Hình 3.31. Phương trình động học
hấp phụ biểu kiến bậc 2 của quá trình
hấp phụ ion Hg(II)
b, Phương trình động học hấp phụ biểu kiến bậc 2
Biểu diễn qt phụ thuộc t ta có đồ thị mơ tả phương trình động
học hấp phụ biểu kiến bậc 2 (hình 3.31).
Bảng 3.9. Các tham số động học hấp phụ ion Hg(II) của vật liệu
theo phương trình động học hấp phụ biểu kiến bậc 1 và bậc 2
15
Vật liệu
AC
CAC
BAC
IAC
AC
CAC
BAC
IAC
Động học bậc
1 (Lagergren)
Động học bậc
2 (Ho)
K
0,062
0,053
0,046
0,039
0,013
0,008
0,008
0,007
qe thực
nghiệm
20,78
24,69
24,05
24,99
20,78
24,69
24,05
24,99
R2
0,995
0,997
0,985
0,981
0,999
0,999
0,999
0,999
qe hồi
quy
21,88
24,15
20,56
18,62
21,28
25,64
25,00
25,64
Từ bảng 3.9 cho thấy phương trình tuyến tính có hệ số hồi quy
R2 = 0,999 đồng thời giá trị qe tính tốn theo thực nghiệm và phương
trình hồi quy chênh lệch khơng đáng kể. Như phương trình động học
hấp phụ biểu kiến bậc 2 phù hợp khi mô tả quá trình hấp phụ ion Hg(II)
của các vật liệu.
3.3.1.3. Đường đẳng nhiệt hấp phụ
Điều kiện thí nghiệm: nhiệt độ 30°C ± 1, pH = 5, thời gian tiếp
xúc của BAC, IAC là 120 phút, CAC là 90 phút và AC là 60 phút;
lượng chất hấp phụ 0,1g; nồng độ Hg(II) thay đổi từ 50-500mg/L.
Mơ hình đẳng nhiệt Freundlich
Các tham số KF và n được xác định thông qua đồ thị tương
quan giữa lgqe và lgCe từ các số liệu thực nghiệm bằng phương pháp
hồi qui tuyến tính theo hình 3.32.
5
2,0
4
logqe
1,5
AC
1,0
CAC
BAC
0,5
0,0
IAC
0,0
0,5
1,0
1,5
logCe (mg/L)
2,0
y = 0,377x + 1,001
R² = 0,971
y = 0,457x + 1,163
R² = 0,962
y = 0,399x + 1,373
R² = 0,970
y = 0,410x + 1,492
R² = 0,960
2,5
3,0
Hình 3.32.Đồ thị Freundlich của
quá trình hấp phụ ion Hg(II) của AC
biến tính bằng dung dịch halogenua
Ce/q (g/L)
2,5
3
AC
2
CAC y = 0,0062x + 0,1881
R² = 0,9902
BAC y = 0,0058x + 0,1030
1
0
y = 0,0111x + 0,4756
R² = 0,9949
IAC
0
50
100
150
200
Ce (mg/L)
250
R² = 0,9918
y = 0,0049x + 0,0572
R² = 0,9914
300
350
400
Hình 3.33. Đồ thị đẳng nhiệt hấp
phụ ion Hg(II) của AC biến tính
bằng dung dịch halogenua theo mơ
hình Langmuir
Kết quả cho thấy, q trình hấp phụ ion Hg(II) của các vật liệu
tuân theo đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich với hệ số hồi quy R2 trong
khoảng từ 0,947 - 0,971. Các tham số KF; n thể hiện trong bảng 3.10
16
cho thấy giá trị KF của AC biến tính lớn hơn so với giá trị KF của AC
chứng tỏ dung lượng hấp phụ ion Hg(II) của AC biến tính lớn hơn.
Bảng 3.10. Các tham số nhiệt động học tính theo mơ hình
Freundlich và Langmuir của vật liệu than hoạt tính biến tính
bằng halogenua
AC
Langmuir
KL
qmax
(L/mg) (mg/g)
0,023
90,9
RL (minmax)
0,08 - 0,46
0,994
BAC
0,056
0,03 - 0,26
0,992
Vật
liệu
CAC
IAC
0,032
167
0,086
204
172
0,06 - 0,39
0,02 - 0,19
R2
Freundlich
KF
n
(mg/g)
10,02
2,65
R2
0,971
0,990
14,55
2,19
0,962
0,991
31,05
2,44
0,960
23,60
2,51
0,970
60
55
50
45
40
35
30
25
20
15
10
5
0
AC
1
2
3
IAC
4
5
6
QCVN 40:2011/BTNMT (Cot B)
7
8
9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20
Thể tích (L)
Hình 3.34. Kết quả hấp phụ Hg(II) của AC
và IAC trong điều kiện động
Dung lượng hấp phụ (µg/g)
Nồng độ Hg(II) đầu ra (ppb)
Từ bảng 3.10 cho thấy, giá trị RL nằm trong khoảng 0
trình Langmuir. Hệ số hồi quy R2 của phương trình đồ thị tuyến tính
theo mơ hình đẳng nhiệt Langmuir cao hơn so với Freundlich. Do đó
đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir thích hợp hơn để mơ tả quá trình hấp phụ
ion Hg(II) của các vật liệu nói trên. Dung lượng hấp phụ cực đại của
IAC là 204 mg/g, BAC 172 mg/g, CAC 167 mg/g và AC 90,9 mg/g.
3.3.1.4. Khả năng hấp phụ Hg(II) của vật liệu trong điều kiện động
1160
1155
1150
1145
1140
1135
1130
1125
0,1
0,2
0,3
Nồng độ CuCl 2 (M)
0,5
Hình 3.35. Ảnh hưởng của nồng độ
CuCl2 đến khả năng hấp phụ hơi Hg
của CAC
Các thí nghiệm thực hiện với nồng độ Hg(II) đầu vào là
200ppb, khối lượng vật liệu là 1g, cột có đường kính d = 1,5cm, lưu
lượng nước chảy qua cột là 1ml/phút. Khi thể tích mẫu nước qua cột
hấp phụ là 1L sẽ được lấy để xác định Hg(II) dư và so sánh với giá
trị giới hạn cho phép của thủy ngân trong quy chuẩn đối với nước
thải công nghiệp QCVN 40:2011 cột B là 10ppb. Kết quả thể hiện
trong hình 3.34 cho thấy, với 1kg vật liệu AC có thể xử lý được 6 m3
nước có nồng độ Hg(II) ban đầu là 200 ppb. Trong khi đó, 1kg vật
17
liệu IAC có thể xử lý được 18 m3 nước đạt chất lượng theo QCVN
40:2011 cột B.
3.3.2. Đánh giá khả năng hấp phụ hơi thủy ngân trong mơi trường
khí của than hoạt tính biến tính
3.3.2.1. Khả năng hấp phụ hơi thủy ngân của than hoạt tính biến tính
với dung dịch CuCl2
Quá trình hấp phụ sẽ được thực hiện với các điều kiện sau:
nhiệt độ tạo hơi thủy ngân là 60°C, tốc độ dịng khí N2 1L/phút, thời
gian phản ứng 4 giờ, nồng độ hơi thủy ngân ban đầu là 41,18 mg/m3,
khối lượng vật liệu CAC là 0,5g.
a. Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch CuCl2
Kết quả thể hiện trong hình 3.35 cho thấy, khi nồng độ CuCl2
tăng, dung lượng hấp phụ hơi thủy ngân có dấu hiệu tăng nhẹ. Do đó,
có thể khẳng định q trình hấp phụ hơi thủy ngân trên vật liệu CAC
xảy ra đồng thời cả hai cơ chế vật lý và cơ chế hóa học.
Dung lượng hấp phụ (µg/g)
Lượng thủy ngân dư (µg)
1,6
1,4
1,2
1,0
0,8
0,6
`
0,4
0,2
0,0
1
3
5
7
9
Thời gian biến tính (giờ)
Hình 3.36.Ảnh hưởng của yếu tố thời
gian đến khả năng hấp phụ hơi Hg
của vật liệu CAC
3.000
2.500
2.000
1.500
1.000
`
500
0
60
80
180 240 360 420 480 540 600
Thời gian (phút)
Hình 3.37. Thời gian đạt trạng thái cân
bằ ng hấ p phụ của CAC
b. Ảnh hưởng của thời gian ngâm tẩm
Các thí nghiệm được thực hiện trong thời gian từ 1- 9 giờ,
nồng độ của CuCl2 là 0,3M. Kết quả trên hình 3.36 cho thấy, khi thời
gian ngâm tẩm tăng từ 1-7 giờ, lượng hơi thủy ngân dư sau khi qua cột
hấp phụ giảm từ 1,4 xuống 0,8 µg, tương đương với lượng hơi thủy
ngân hấp phụ trên CAC tăng. Khi thời gian biến tính tăng lên 9 giờ
khả năng hấp phụ hơi thủy ngân của CAC giảm.
c. Thời gian đạt trạng thái cân bằng hấp phụ hơi thủy ngân của CAC
Các thí nghiệm được thực hiện với thời gian hấp phụ tăng từ
60 - 600 phút. Kết quả được trình bày trong hình 3.37 cho thấy khả
năng hấp phụ hơi thủy ngân của vật liệu CAC bắt đầu đạt trạng thái
cân bằng tại thời gian 480 phút và dung lượng hấp phụ cực đại tại
thời điểm cân bằng là 2.502 µg/g.
Bảng 3.11. So sánh dung lượng hấp phụ hơi thủy ngân của một
số vật liệu than hoạt tính biến tính với clorua
18
Chất
hấp phụ
Cl-AC
Cl-AC
Cl-AC
Đặc tính chất
hấp phụ
6,0-6,7wt%
0,5 - 10N HCl
1M CuCl2
Dung lượng
hấp phụ (µg/g)
2.600-4.000
549,0 - 649,5
2.502
Nhiệt độ thí
nghiệm (°C)
123
80
60
Tài liệu tham
khảo
[47]
[82]
KQNC của NCS
30
105
40
50
60
70
100
95
90
85
80
75
AC
BAC1
BAC2
Vật liệu
BAC3
BAC4
BAC5
Hình 3.38.Ảnh hưởng của tỉ lệ Br2/AC
và nhiệt độ đến khả năng hấp phụ hơi
thủy ngân của BAC
Dung lượng hấp phụ (mg/g)
Hiệu suất hấp phụ (%)
Qua các kết quả nghiên cứu cho thấy khi thay đổi các điều
kiện như thời gian, pH, nồng độ tác nhân ngâm tẩm, dung lượng hấp
phụ hơi Hg của các vật liệu có thay đổi, nhưng không đáng kể.
Nguyên nhân cơ bản được cho là khả năng gắn kết giữa các ion trong
các tác nhân biến tính trên bề mặt kỵ nước của AC là rất hạn chế.
Bên cạnh đó liên kết của clorua với các đối ion là rất bền, cho nên
khả năng chiếm giữ ion clorua của các nhóm chức cũng như các tâm
hoạt động trên bề mặt AC từ các muối của chúng là rất khó khăn. AC
biến tính bằng các hợp chất clorua không đáp ứng được yêu cầu tạo
ra các vật liệu hấp phụ hơi thủy ngân có dung lượng cao.
3.3.2.2. Khả năng hấp phụ hơi thủy ngân của than hoạt tính biến tính
với dung dịch Br2
a. Ảnh hưởng của tỉ lệ Br2/AC và nhiệt độ hấp phụ
Điều kiện thí nghiệm: t = 30 phút; w = 1L/phút; mvl = 0,5g;
nhiệt độ hấp phụ từ 30 - 70°C. Kết quả trong hình 3.38 cho thấy hiệu
suất hấp phụ hơi thủy ngân của AC đạt 89%. BAC cho hiệu suất hấp
phụ cao hơn so với AC, (> 96%). Khi khối lượng Br2 tăng từ 0,3g 0,9g, hiệu suất hấp phụ hơi thủy ngân cũng tăng. Khi tỷ lệ Br2/AC =
1,2/10 thì khả năng hấp phụ hơi thủy ngân của BAC lại giảm.
120
100
80
60
40
20
0
2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 27 28
Thời gian (giờ)
Hình 3.39. Thời gian đạt trạng
thái cân bằ ng hấ p phụ của BAC
Khi nhiệt độ tăng từ 30 đến 70°C, hiệu suất hấp phụ hơi thủy
ngân của AC giảm từ 89% xuống 79%, hiệu suất hấp phụ của BAC
giảm không đáng kể. Nguyên nhân của hiện tượng này có thể được
lý giải là do hơi Hg hấp phụ trên AC chủ yếu theo cơ chế hấp phụ vật
lý, còn đối với vật liệu BAC, do Br được cố định trên bề mặt của AC
19
KI3/AC
100
AC
80
60
40
20
0
M
M1
M2
M3
M4
M5
Vật liệu
Hình 3.40. Ảnh hưởng của hàm
lượng KI3 đến khả năng hấp phụ hơi
thủy ngân của vật liệu
Hiệu suất hấp phụ (%)
Hiệu suất hấp phụ(%)
nên cơ chế hấp phụ xảy ra chủ yếu theo cơ chế hóa học và hình thành
các liên kết C-Br-Hg trên bề mặt AC.
b. Xác định dung lượng hấp phụ cân bằng của BAC
Điều kiện thí nghiệm: [Hg] = 33,33mg/m3, w = 1L/phút; mvl =
0,5g; nhiệt độ hấp phụ 50°C, thời gian tiếp xúc từ 2giờ đến 28 giờ.
Kết quả thể hiện trong hình 3.39 cho thấy khả năng hấp phụ hơi thủy
ngân của vật BAC bắt đầu đạt trạng thái cân bằng sau thời gian là 26
giờ. Dung lượng hấp phụ cân bằng của BAC là 98,5mg/g khi nồng
độ thủy ngân đầu vào là [Hg] = 33,33mg/m3.
3.3.2.3. Khả năng hấp phụ hơi thủy ngân của than hoạt tính biến tính
với hỗn hợp dung dịch KI và I2
a. Ảnh hưởng của lượng KI và I2 đến khả năng hấp phụ hơi Hg
AC
100
KI3/AC
80
60
40
20
0
30
40
50
Nhiệt độ (0C)
60
70
Hình 3.41. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến
quá trình hấp phụ hơi thủy ngân của vật
liệu
Các thí nghiệm được tiến hành ở nhiệt độ 400C trong 4 giờ.
Kết quả cho thấy hiệu suất hấp phụ hơi thủy ngân của AC chưa biến
tính chỉ đạt 36% trong khi của AC biến tính đạt > 88% và hiệu suất
này tăng khi lượng KI và I2 tăng.
b. Ảnh hưởng của nhiệt độ
Các thí nghiệm được thực hiện trong 4 giờ, nhiệt độ thay đổi
từ 30 - 700C. Kết quả trong hình 3.41 cho thấy, hiệu suất hấp phụ hơi
thủy ngân tăng của AC tăng khi nhiệt độ tăng từ 30 - 400C, sau đó
giảm mạnh khi nhiệt độ tăng đến 700C. Đối với KI3/AC, hiệu suất hấp
phụ tăng khi nhiệt độ tăng từ 30 - 700C. Khi nhiệt độ tăng sẽ xảy ra phản
ứng giữa Hg0 với I- trên bề mặt chất hấp phụ tạo ra HgI. Như vậy, quá
trình hấp phụ hơi thủy ngân trên KI3/AC xảy ra theo cơ chế hóa học.
c. Ảnh hưởng của khí SO2
Kết quả thể hiện trong hình 3.42 cho thấy dung lượng hấp phụ
hơi thuỷ ngân của AC tăng khi nồng độ khí SO2 tăng từ 0 - 100ppm.
Sự xuất hiện của khí SO2 có thể đã làm oxi hố thuỷ ngân ngun tố
hoặc SO2 đã bị các nhóm chức có tính khử trên bề mặt AC khử về
sunphua dẫn đến hình thành nhóm chức sunphua lên bề mặt AC làm
20
AC
16
KI3/AC
14
12
10
8
6
4
2
0
0
100
200
CSO2(ppm)
400
1000
Hình 3.42. Ảnh hưởng của khí SO2
đến q trình hấp phụ hơi thủy ngân
Dung lượng hấp phụ (mg/g)
Dung lượng hấp phụ (mg/g)
tăng các vị trí hoạt động trên AC. Cả hai quá trình này đều làm tăng
khả năng hấp phụ hơi thuỷ ngân. Tuy nhiên khi nồng độ SO2 tăng từ
100 - 1000ppm thì quá trình hấp phụ hơi thuỷ ngân lại giảm do lượng
dư SO2 kết hợp với nhóm sunphua trên bề mặt AC tạo thành các gốc
thiosunphat (S2O32-) có ái lực với thủy ngân kém hơn nhiều so với S2.
AC
20
18
16
14
12
10
8
6
4
2
0
0
100
KI3/AC
200
CNOx(ppm)
300
500
Hình 3.43. Ảnh hưởng của khí NOx
đến q trình hấp phụ hơi thủy ngân
AC
25
KI3/AC
20
15
10
5
0
0
10
20
30
CHCl(ppm)
50
100
200
Hình 3.44. Ảnh hưởng của khí HCl đến
quá trình hấp phụ hơi thủy ngân
Dung lượng hấp phụ hơi Hg (mg/g)
Dung lượng hấp phụ (mg/g)
Đối với KI3/AC, khả năng hấp phụ hơi thủy ngân giảm dần khi
nồng độ khí SO2 tăng từ 0 - 1000ppm. Do bề mặt của than đã bị oxi
hóa bởi iod nên hầu như khơng cịn các nhóm khử trên bề mặt dẫn
đến khơng có q trình khử SO2 về S2-. Mặt khác, SO2 có thể đã
chiếm các vị trí hoạt động trên AC hoặc đẩy I- ra khỏi AC làm cho
khả năng hấp phụ hơi thủy ngân của KI3/AC giảm.
d. Ảnh hưởng của khí NOx
Kết quả thể hiện trong hình 3.43 cho thấy khi tăng nồng độ khí
NOx từ 0 - 300ppm, dung lượng hấp phụ hơi thuỷ ngân của AC và
KI3/AC đều tăng khi. Điều này có thể do khí NOx oxi hoá thuỷ ngân
nguyên tố làm tăng khả năng hấp phụ trên vật liệu. Tuy nhiên khi
nồng độ NOx lên tới 500ppm thì dung lượng hấp phụ hơi thuỷ ngân
của vật liệu bị giảm đáng kể.
e. Ảnh hưởng của HCl
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
2
4
6
8
10
15
24
Thời gian (giờ)
28
32
36
48
Hình 3.45. Thời gian bão hồ của
q trình hấp phụ hơi thuỷ ngân
21
Kết quả thể hiện trong hình 3.44 cho thấy khi tăng nồng độ
HCl từ 0 - 50ppm, dung lượng hấp phụ hơi thuỷ ngân của cả hai vật
liệu đều tăng. Kết quả này tương tự như nghiên cứu của nhóm tác giả
I.Diamantopoulou, nồng độ HCl tăng đã làm tăng quá trình oxi hố
Hg° và tăng các vị trí hoạt động trên than hoạt tính [106].
f. Thời gian hấp phụ đạt trạng thái cân bằng của KI3/AC
Kết quả xác định thời gian hấp phụ đạt trạng thái bão hoà của
vật liệu KI3/AC đối với hơi thủy ngân thể hiện trong hình 3.45 cho
thấy khi tăng thời gian từ 2 giờ đến 36 giờ, dung lượng hấp phụ hơi
thuỷ ngân của vật liệu tăng từ 2,67 đến 81,72 mg/g. Sau 36 giờ, khả
năng lưu giữ hơi thủy ngân trên vật liệu đạt trạng thái cân bằng. Như
vậy, thời gian hấp phụ hơi thủy ngân của vật liệu KI3/AC là 36 giờ.
KẾT LUẬN
1. Đã nghiên cứu chế tạo thành cơng vật liệu có khả năng hấp
phụ cao đối với thủy ngân trong môi trường nước và khơng khí trên
cơ sở biến tính than hoạt tính Trà Bắc (Việt Nam) bằng các dung
dịch Br2 và hỗn hợp dung dịch KI, I2. Đưa ra các điều kiện tối ưu cho
q trình biến tính than hoạt tính:
- Than hoạt tính biến tính bằng dung dịch Br2: tỷ lệ về khối
lượng của Br/AC ≤ 10%; thời gian ngâm tẩm tối thiểu là 6 giờ; giá trị
pH của dung dịch ngâm tẩm nằm trong khoảng từ 4 đến 6.
- Than hoạt tính biến tính với hỗn hợp dung dịch KI và I2: tỷ lệ
về khối lượng của I2/AC là 5:1; thời gian ngâm tẩm là 15 giờ; pH của
dung dịch < 8.
2. Đã xác định các đặc điểm cấu trúc của vật liệu hấp phụ than
hoạt tính biến tính, trên cơ sở đó khẳng định q trình biến tính than
hoạt tính trong các dung dịch Br2, hỗn hợp dung dịch KI và I2 đã làm
thay đổi diện tích bề mặt riêng, hình thái học bề mặt, thành phần các
nguyên tố hóa học cũng như các nhóm chức trên bề mặt của than
hoạt tính. Q trình biến tính cịn làm tăng số lượng tâm axit của
than hoạt tính biến tính.
3. Bằng các số liệu thực nghiệm đã chứng minh được khả năng
hấp phụ thủy ngân của than hoạt tính biến tính cao hơn so với than
hoạt tính. Q trình hấp phụ thủy ngân trên than hoạt tính biến tính là
hấp phụ hóa học và tn theo phương trình động học hấp phụ biểu
kiến bậc 2 và đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir.
4. Những đóng góp mới của luận án: chế tạo thành cơng vật
liệu có dung lượng hấp phụ thủy ngân cao trên cơ sở biến tính than
hoạt tính Trà Bắc (Việt Nam). Các kết quả thực nghiệm khẳng định
vật liệu chế tạo được có khả năng hấp phụ hiệu quả đối với thủy
ngân trong môi trường nước và không khí, ngay cả trong điều kiện
22
nhiệt độ cao. Các kết quả này cung cấp cơ sở cho việc xây dựng định
hướng phát triển công nghệ sử dụng than hoạt tính biến tính để loại
bỏ hồn tồn hơi thủy ngân trong khí thải tại các lị đốt rác cũng như
các ion Hg trong nước thải của các cơ sở khai thác vàng quy mô nhỏ
của Việt Nam.
23
