vinyl clorua poly vinyl clorua

Hóa kĩ thuật đại cương

GV. Lê Thanh Thanh

PHẦN I: SẢN XUẤT VINYL CLORUA
I. KHÁI QUÁT VỀ VINYL CLORUA
1. Tính chất vật lý
Vinyl clorua (VC), ở nhiệt độ và áp suất thường là chất khí , có mùi ête. Tạo với
không khí hỗn hợp nổ trong giới hạn 4 -21,7% thể tích.
VC không tan trong nước, tan trong các dung môi hữu cơ như: axeton, rượu êtylic,
hidro cacbon lỏng v.v.
VC có tính độc, khi tiếp xúc, khi tiếp xúc nhiều có thể gây ung thư. Nồng độ cho phép
của nó khi làm việc la 1 ppm trong thời gian 8h một ngày sản xuất. Khi tiếp xúc nồng độ
cao thì nó gây choáng, hôn mê, bị bỏng da nếu tiếp xúc trực tiếp.
Có các tính chất sau:
Trọng lượng riêng

:

0,969 g/cm3.

Nhiệt độ sôi

:

-130C

Khối lượng phân tử

:

M= 62,5 Kg/mol

Nhiệt độ đóng rắn

:

-1590C.

Nhiệt độ ngưng tụ

:

-13,90C

Nhiệt độ tới hạn

:

1420C

Nhiệt độ bốc cháy

:

415 KCal/kg

Nhiệt độ nóng chảy

:

18,4 KCal/kg

Nhiệt độ bốc hơi ở 250C :

78,5 KCal/kg

Nhiệt tạo thành

:

-83  8 KCal/Kg

Nhiệt trùng hợp

:

-366  5 KCal/kg
Trang 1

rất khó hóa lỏng


Hóa kĩ thuật đại cương

GV. Lê Thanh Thanh

Nhiệt dung riêng của VC lỏng ở 250C: 0,83 KCal/kg độ.
Nhiệt dung riêng của VC hơi ở 250C: Chi phí = 0,207 KCal/kg độ
Hệ số khúc xạ của VC lỏng: N0 = 1,83
Tỷ trọng: Công thức thực nghiệm tính tỷ trọng của VC lỏng được xác định như sau:

d = 0,9471 - 0,176 . 102. t - 0,324 .105. t2
Trong đó:

d: Là tỉ trọng của VC lỏng, g/cm2
t: nhiệt độ của VC lỏng, 00C.

2. Tính chất hóa học:
Công thức hóa học:

CH2=CHCl

Công thức cấu tạo:

Do có liên kết đôi và nguyên tử Clo linh động (Clo có độ âm điện lớn) nên các phản
ứng hoá học của VC là phản ứng của liên kết đôi và phản ứng của nguyên tử Clo linh
động.
VC là một chất không tan trong nước nhưng nó có khả năng tan trong các dung môi
hữu cơ như axeton, rượu etylic, hydrocacbon thơm và hydrocacbon mạch thẳng.
Nhìn chung trong phân tử VC có một liên kết nối đôi và một nguyên tử Clo linh động,
do đó phản ứng hoá học chủ yếu là những phản ứng kết hợp hoặc phản ứng của nguyên
tử Clo trong phân tử VC. Dưới đây là những phản ứng và VC có khả năng tham gia.
2.1 Phản ứng nối đôi ( phản ứng cộng hợp).
Trang 2


Hóa kĩ thuật đại cương

GV. Lê Thanh Thanh

Trong điều kiện khô, nhiệt độ 140-1500C hoặc ở 800C và chiếu sáng xúc tác là SbCl3

thì VC tác dụng với halogen cho ta 1,2dicloetan. Khi có xúc tác AlCl 3, FeCl3 thì VC phản
ứng với HCl.

Tác dụng với H2:

Do phân tử có chứa nối đôi nên VC có thể tham gia phản ứng trùng hợp tạo PVC, một
sản phẩm quan trọng.

2.2 Phản ứng của nguyên tử Clo
Trong phân tử VC có sự liên hợp p-π của cặp electron không chia ở clo với
nối đôi C=C theo hướng ngược chiều với sự phân cực kiểu cảm ứng liên hợp C δ+→Clδ-.
D o c ó h i ệ u ứ n g l i ê n h ợ p p - π, đ ộ d à i l i ê n k ế t C - C l ở V C n h ỏ ở
etylclorua, dẫn đến giảm momen lưỡng cực, liên kết C-Cl bền. Vì vậy phản ứng thế
nucleophyl là rất khó khăn. Muốn phản ứng thế nucleophyl xảy ra đòi hỏi điều
kiện khắc nghiệt.
Thuỷ phân: Khi đun nóng với kiềm HCl bị tách khỏi VC cho ra axetylen:

Tác dụng với alcolat hay fenolat cho ta este vinylic:

Tạo hợp chất cơ kim:
Trang 3


Hóa kĩ thuật đại cương

GV. Lê Thanh Thanh

I.2.3 Phản ứng oxi hoá
Quá trình đốt VC trong không khí tạo ra CO2và HCl.

Trong phản ứng oxi hoá VC ở nhiệt độ 50÷1500C có mặt HCl dể dàng tạora
mono axetandehit:

2.4 Phản ứng tự phân huỷ
Trong điều kiện không có oxy không khí, khô, vinylclorua tinh khiết khá ổn
định về mặt hoá học.
V C t r o n g đ i ề u k i ệ n k h ô n g c ó k h ô n g k h í ở 4 5 0 0C c ó t h ể b ị p h â n h u ỷ
t ạ o thành axetylen và HCl, do phản ứng dime hoá axetylen có thể phản ứng tiếp tục tạo
ra một lượng nhỏ 2-Cl -1,3Butađien.

3. Ứng dụng:
VC chủ yếu dung để trùng hợp thành polyvinylclorua (PVC). Đồng trùng hợp với các
monomer khác như vinilydenclorua CH2 = CCl2, axetat vinyl CH2=CHOCOCH3,
acrylnitril CH2=CHCN tạo thành các polime có giá trị. VC còn dung để sản xuất sợi hóa
học clorin, sơn chịu ăn mòn.

Trang 4


Hóa kĩ thuật đại cương

GV. Lê Thanh Thanh

II. CÁC PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT VINYLCLORUA
Đi từ các nguồn nguyên liệu sau:
 Từ axetylen
 Từ dicloetan
 Từ etylen
 Từ etan
1. Sản xuất VC từ etan

Etan có nhiều trong khí tự nhiên và khí đồng hành mà không trải qua quá
trình chế biến nào. Ngoài ra nó cũng có nhiều trong các quá trình chế biến dầu
mỏ. D o đ ó n ó l à n g u y ê n l i ệ u r ẻ t i ề n v à s ẵ n c ó , g ó p p h ầ n l à m g i ả m g i á
t h à n h s ả n phẩm vinylclorua. Hiện nay có rất nhiều công trình nghiên cứu biến
đổi trực tiếp etan thành VC. Etan rất có giá trị đối với các quá trình chế biến.
Nó được sử dụng cho quá trình cracking tạo etylen. Nếu việc nghiên cứu biến đổi
etan trực tiếp thành VC sẽ giảm được phần nào quá trình cracking đồng thời giảm
sự lệ thuộc vào năng suất của quá trình cracking.
1.1. Cơ sở của quá trình
Sự chuyển hoá etan thành vinylclorua theo các phương pháp sau:
1. Clo hóa nhiệt độ cao
2. Oxi-hydroclo hóa ở nhiệt độ cao

3. Oxi clo hóa

Quá trình oxi-clo hoá etan thành VC diễn ra rất phức tạp, đòi hỏi chế độ
nhiệt động nghiêm ngặt. Việc lựa chọn xúc tác cho quá trình cũng rất cần thiết. Nếu
Trang 5


Hóa kĩ thuật đại cương

GV. Lê Thanh Thanh

chọn xúc tác thích hợp thì sự chuyển hoá của etan sẽ rất cao trên 96 %đối v ớ i
quá trình oxi hoá. Tuy nhiên lượng sản phẩm tạo thành chỉ đạt
2 0 ÷50% VC. Etylen, etylclorua, 1,2-dicloetan thù được khá lớn. Ngoài ra còn có thể tạo
ra CO, CO 2. Chính vì vậy việc đưa etan vào sản xuất VC gặp rất nhiều khó
khăn về mặt công nghệ, cũng như về mặt kinh tế.
Để thu được các kết quả khả quan hơn, các nhà nghiên cứu đã kết hợp quá

t r ì n h c l o h o á e t a n v à c l o h o á e t y l e n đ ể n gă n n g ừ a c á c s ả n p h ẩ m c ó
n h i ề u c l o trong phân tử. Tuy nhiên hiệu suất của quá trình cũng chỉ bằng quá trình
oxi-clo hoá trên.
2. Quá trình sản xuất VC từ etylen
Ở những nước có dầu mỏ đang được thai thác và chế biến, nguồn nguyên liệu etylen
có nhiều rất phù hợp với phương pháp sản xuất VC từ etylen. Phương pháp sản xuất VC
từ etylen là phương pháp mới đang được áp dụng rất rộng rãi vào sản xuất.
2.1. Cơ sở của quá trình
Do quá trình clo hoá và quá trình oxi-clo hoá etylen là hai quá trình toả
nhiệt cao, nên việc kết hợp hai quá trình này với quá trình cracking nhiệt là quá trình thu
nhiệt vào sản xuất VC là phù hợp nhất. Quá trình sản xuất VC từ etylen là sự kết hợp của
ba quá trình:
+Cộng hợp trực tiếp clo và etylen tạo ra 1,2-dicloetan.
+Dicloetan thực hiện cracking HCl tạo thành vinyl clorua.
+Oxy clo hoá etylen tạo thành 1,2-dicloetan.

Trang 6


Hóa kĩ thuật đại cương

GV. Lê Thanh Thanh

Vậy theo kết quả, từ etylen, clo, oxy sẽ nhận được vinyl clorua, trong đó
clo được sử dụng hoàn toàn và không tạo thành HCl. Nguyên liệu đầu vào chỉ có etylen,
clo và oxi không khí.
Chất xúc tác sử dụng cho quá trình này là các muối kim loại chuyển tiếp, đây thường sử
dụng CuCl2 , FeCl3 làm xúc tác cho quá trình.
Quá trình oxi-clo hoá etylen

được tiến hành ở nhiệt độ trên 350 0 C. Nếu

nhiệt độ cao quá sẽ xảy ra phản ứng polyme hoá tạo các sản phẩm nặng hơn thậm chí
tạo ra cốc và khử hoạt tính của xúc tác gây ra phản ứng oxi hoá trực tiếp etylen
tạo ra CO, CO2. . . làm giảm hiệu suất sản phẩm. Lượng oxi đưa vào phản ứng
phải thấp hơn lượng oxi cần thiết để tránh xảy ra phản ứng tạo CO, CO 2 .
2.2 Quá trình Clo hoá Etylen:
Quy trình này có hiệu quả năng lượng cao vì sử dụng nhiệt phản ứng để làm
bay hơi EDC, nhờ đó có thể tinh chế sản phẩm bằng chưng cất phân đoạn. Khác với
những quy trình khác như quy trình LTC, ở quy trình này không cần dùng nước rửa
sản phẩm để loại bỏ clorua sắt (III), vì vậy không cần xử lý nước thải. Nhiệt tạo ra trong
quá trình đủ để tinh chế các dòng EDC khác, như EDC trong nhà máy cân bằng hoặc
EDC sản suất theo quy trình oxy - clo hóa, nhờ đó tiêu thụ hơi giảm đáng kể.
2.2.1 Mô tả quy trình:
Thiết bị phản ứng có thiết kế độc đáo với một thanh chữ U nối với bình tách lỏng khí nằm ngang. Các khí phản ứng được nạp vào đáy của thanh chữ U này, tại đây chúng
được hòa tan và liên kết với nhau dưới áp suất tĩnh đủ lớn để ngăn ngừa sự sôi trong vùng
phản ứng. Trên vùng này, nhiệt phản ứng tạo ra các bong bóng hơi nổi lên trên và đi vào
bình phản ứng nằm ngang. Sự chênh lệch mật độ trong hai nhánh của thanh chữ U đảm
bảo sự tuần hoàn tự nhiên của EDC.

Trang 7


Hóa kĩ thuật đại cương

GV. Lê Thanh Thanh

Sơ đồ: Sơ đồ sản suất VC kết hợp 2 công nghệ sản xuất EDC
1- Thiết bị Clo hóa

6- Thiết bị chưng cất

2- Thiết bị chưng cất

7- Thiết bị tách VC

3- Thiết bị làm sạch EDC

8- Thiết bị Clo hoá

4- Thiết bị Cracking

9- Thiết bị oxi clo hoá

5- Thiết bị làm lạnh

10- Tháp rửa

11- Thiết bị làm khô
Trang 8


Hóa kĩ thuật đại cương

GV. Lê Thanh Thanh

 Ưu điểm:
Các ưu điểm chính của quy trình là:
- Tiết kiệm năng lượng: lượng hơi tiêu hao thực trong nhà máy cân bằng có thể giảm 0,8
tấn /tấn VCM.

- Sản phẩm sạch: EDC sản xuất theo quy trình này có thể được sử dụng trực tiếp trong lò
phản ứng cracking hoặc bán ra ngoài.
- Độ an toàn cao: Công ty EVC đã phát triển hệ thống điều khiển và bảo vệ chắc chắn, có
khả năng xử lý tất cả các nguy cơ đã biết.
- Hiệu quả sử dụng nguyên liệu cao: thiết bị phản ứng của quy trình HTC ( clo hóa nhiệt
độ cao) chuyển hóa các khí nguyên liệu etylen và clo thành EDC sạch với hiệu suất
chuyển hóa đạt 98,5% và 99,0% tương ứng.
- Thiết kế đã được thử nghiệm tốt, đáng tin cậy: thiết bị phản ứng clo hóa nhiệt độ cao
không có các bộ phận chuyển động, được chế tạo từ các vật liệu được chọn lọc tốt, đã
biểu thị tuổi thọ vận hành cao và nhu cầu bảo dưỡng thấp.
- Lượng nước thải giảm: không cần rửa sản phẩm EDC sản xuất theo quy trình này, vì
vậy lượng nước thải cần phải xử lý giảm. Ngoài ra, mức tiêu thụ xút cũng rất thấp.
Quá trình clo hóa trực tiếp tạo ra VC, HCl và 1,2-dicloetan. Lượng dư
etylen sẽ tiếp tục được oxi clo hoá cùng với HCl tạo ra 1,2 - dicloetan và

1 , 2 - dicloetan sẽ bị cracking tạo ra VC. Đây là quá trình kết hợp hữu hiệu nhất
khi không trải qua một giai đoạn trung gian nào, chúng cùng tiến hành song song và bổ
trợ cho nhau. Nhiệt toả ra của hai quá trình oxi-clo hoá và clo hoá sẽ cung cấp
cho quá trình cracking. Ngoài sản phẩm chính thu được là VC, còn có các sản phẩm phụ
khác như: dicloetylen, tricloetylen, tetracloetylen. Các sản phẩm này có thể đưa đi chế
biến thu được các cấu tử quý hơn.
3. Phương pháp liên hợp sản xuất VC.

Trang 9


Hóa kĩ thuật đại cương

GV. Lê Thanh Thanh

Thông thường thì ngoài các phương pháp sản xuất VC đi từ dicloetan và HCl hoá
Axetylen, người ta còn dùng phương pháp liên hợp để sản xuất VC. Điển hình là phương
pháp oxi clo hoá etylen thành dicloetan và nhiệt phân dicloetan.

Quá trình nhiệt phân dicloetan tinh khiết 99,9% được tiến hành ở nhiệt độ là 300 10000C và có khoảng 63% xúc tác là than hoạt tính, hay là bọt thì hàm lượng VC tạo
thành là 90%.
Để clo hoá etylen, trước tiên ta tiến hành khử HCl của dicloetan và dùng HCl để
hydro clo hoá Axetylen.

 CH2 = CH2 + CH ≡ CH + Cl2 → 2CH2 = CHCl

Thông thường các phương pháp này đều sử dụng những nguyên liệu dễ kiếm như
Axetylen hay etylen, trong quá trình điều chế VC bằng phương pháp liên hợp từ Axetylen
và etylen có thể thu được bằng phương pháp riêng biệt ( Ví dụ: Axetylen ta thu được từ
khí tự nhiên còn etylen ta thu được từ dầu hoả), hay ta thu được từ quá trình chưng hoặc
cracking dầu mỏ để có hỗn hợp khí Axetylen và etylen từ đó ta có thể hấp thu và tách
riêng chúng ra.
Từ lâu các phương pháp này đã được ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp, và từ
những năm 1962 ở Mỹ quá trình tổng hợp VC đã được phân chia một cách chính xác và
cẩn thận như sau: chỉ được phép sử dụng 41% Axetylen và 28% etylen, ở Nhật từ
đicloetan bằng phương pháp liên hợp năm 1964 người ta đã tổng hợp được 15% VC và
đến 1965 là 25% VC.

Trang 10


Hóa kĩ thuật đại cương

GV. Lê Thanh Thanh

4. Sản xuất VC từ 1,2 dicloetan.
Với công nghệ của quá trình sản xuất VC đi từ 1,2 dicloetan có thể sử dụng theo hai
phương pháp sau:
- Kiềm hoá dehydro hoá trong pha lỏng.
- Nhiệt phân trong pha hơi.
Phản ứng chính:

4.1 Quá trình trong pha lỏng.
So với nhiều quá trình khác thì quá trình điều chế VC thì phản ứng được thực hiện
trong thiết bị hình trụ kiểu đồng trục, với thiết bị có vỏ bọc ngoài và có cánh khuấy. Để
tiến hành phản ứng đầu tiên ta có dung dịch NaOH tiếp sau đó là rượu và cuối cùng là
đicloetan (Cho từ từ), từ đây VC được tạo thành theo phản ứng sau:

Đúng theo tỉ lệ thì cứ 1 lít đicloetan thì cần 1,1 lítdung dịch kiềm (42% NaOH) và
0,26 lít rượu metylic, nhưng do rượu etylic hoà tan trong đicloetan và nhiều nên phản ứng
phải tiến hành trong môi trường đồng thể có nghĩa là nhiệt độ phản ứng phải đạt 60 700C thời gian từ 4 - 5 giờ, áp suất trong thiết bị là 0,2 ̶ 0,4Mpa. Cần lưu ý trong quá trình
xảy ra phản ứng không nên cho dư kiềm vì dễ bị phân huỷ và tạo thành Axetylen.

Trong quá trình phản ứng nếu có dư nước đicloetan để dễ bị thủy phân trong môi
trường kiềm và tạo thành etylen glycol.
Khi sản phẩm tạo thành gồm có VC, diCloetan, rượu, nước thì ta tiến hành ngưng tụ
để tách riêng. Và hiệu suất của VC được tính theo dicloetan là 75 ̶ 85%.
Nói chung quá trình làm việc trong pha lỏng là một quá trình khá hiệu quả trong nó
vẫn còn có một số nhược điểm đó là quá trình làm việc gián đoạn.
- Đòi hỏi nhiều thiết bị
Trang 11


Hóa kĩ thuật đại cương

GV. Lê Thanh Thanh

- Khó tự động hoá
- Hao tốn nhiều nguyên liệu để tách riêng.
- Cứ 1 tấn VC thì phải cần có 0,82 tấn kiềm rắn và 92 g rượu.
Do vậy để có biện pháp khắc phục nhược điểm này ta cần tiến hành nhiệt phân không
xúc tác hoặc có xúc tác dicloetan trong pha khí.
4.2 Quá trình trong pha hơi.
Để tiến hành quá trình sản xuất VC trong pha hơi trước tiên ta tiến hành thổi đicloetan
qua than hoạt tính ở nhiệt độ 480 ̶ 5200C. Khi đó than hoạt tính sẽ nằm trong ống có
đường kính là 50mm và chiều cao 6m, ở đây các sản phẩm khí gồm 37,5% VC, 40,8%
HCl, 20,5% đicloetan không phản ứng hết và 1,2% là sản phẩm phụ. Lúc này hỗn hợp
sản phẩm được đem đi làm lạnh ở 00C trong thiết bị ống chùm để đicloetan ngưng tụ.
Giai đoạn tiếp theo ta cho dòng nước rửa để tách các sản phẩm phụ. Sau đó ta sẽ dùng
kiềm trung hoà và dùng H2SO4 để sấy. Ta tiến hành làm lạnh khí đến -150C và tiến hành
tinh luyện.
Trong quá trình tinh luyện do phản ứng phải tiến hành ở nhiệt độ cao nên rất có thể
xảy ra các phản ứng phụ tạo thành etylen và Clo.

Do lượng VC thu được ít nên để hạ thấp nhiệt độ phản ứng người ta dùng các xúc tác
có khả năng tách Clo với một lượng 0,5 ̶ 1% và ở nhiệt độ 3700C, lúc này hiệu suất của
VC đạt 70%. Với điều kiện và thời gian như vậy nếu để tiến hành ở 4000C không có xúc
tác thì hiệu suất VC chỉ đạt 2% . Từ đó để tránh các phản ứng tiến hành ở nhiệt độ cao và
nhằm đạt hiệu suất của VC cao hơn người ta thường dùng xúc tác cho phản ứng là clo và
oxi.
Từ:

Trang 12

Hóa kĩ thuật đại cương

GV. Lê Thanh Thanh

Quá trình phản ứng xảy ra và và hiệu suất của phương pháp đạt 85%, và có thể
khẳng định được rằng phương pháp này có nhiều ưu điểm hơn so với phương pháp
dùng dung dịch kiềm rượu trong pha lỏng, tuy nhiên nó vẫn không được dùng rộng rãi
trong công nghiệp về quá trình tách và làm sạch các chất nằm trong khí sản phẩm thu
được gây ảnh hưởng xấu cho quá trình trùng hợp VC để tạo PVC.
5. Sản xuất VC từ Axetylen.
Quá trình sản xuất VC đi từ Axetylen là phương pháp khá phổ biến trong công
nghiệp, nhất là đối với những nước mà có nền công nghiệp chưa phát triển. Còn đối với
nước ta do nền công nghiệp dầu mỏ chưa phát triển mạnh như các nước khác, do vậy để
sản xuất VC đi từ Axetylen đang còn khó khăn và hạn hẹp, song ngược lại nước ta lại có
lợi thế, điều kiện và tiềm năng về than và đá vôi nên rất thuận tiện cho việc sản xuất
Axetylen.
5.1. Cơ sở của quá trình sản xuất VC đi từ Axetylen.
CH ≡ CH + HCl → CH2 = CHCl.
Ở áp suất thường do không có xúc tác, nên phản ứng không được tiến hành do vậy
đòi hỏi ta phải tiến hành ở áp suất cao hơn, nhưng do ở áp suất cao các sản phẩm phụ tạo
ra nhiều (1,1 dicloetan và VC bị trùng hợp) mà những sản phẩm phụ này đều không có
lợi cho việc thu sản phẩm cũng như bảo quản thiết bị. Do đó trong quá trình sản xuất đòi
hỏi ta phải có những phương pháp mới, đó là phương pháp xúc tác. Sản xuất VC đi từ
Axetylen có thể được tiến hành ở pha lỏng hoặc pha khí.
5.2. Cơ chế của quá trình sản xuất VC đi từ Axetylen.
Xét phản ứng cộng HCl và Hydro nhằm Axetylen đặc trưng cho liên kết nối sau:
+HCl

Trang 13

Hóa kĩ thuật đại cương
CH ≡ CH → CH2 ̶ CHCl

GV. Lê Thanh Thanh
-△H = 112,4 (KJ/mol).

Nhiệt độ toả nhiệt của nó vượt trội hơn 3 lần so với phản ứng hydro Clo hoá
olefin, nó có chiều ngược lại chút ít, song khi giảm nhiệt độ, cân bằng hoàn toàn dịch
chuyển về phía phải. Ta có hằng số cân bằng khi tạo VC.
K cb 200°C = 8.104
K cb 300°C = 7.102
Do quá trình cộng HCl vào Axetylen xảy ra liên tiếp tạo VC và 1, 1 dicloetan.
+HCl

+HCl

CH ≡CH → CH2 = CHCl → CH3CHCl2
Quá trình hydro hoá Axetylen được thực hiện khi có xúc tác chọn lọc, nó có khả năng
làm tăng vận tốc giai đoạn cộng đầu tiên. Do vậy xúc tác cho quá trình này là muối Hg2+
và Cu2+ ở xúc tác muối Hg2+ người ta dùng clorua thủy ngân (HgCl2) ngoài phản ứng cơ
bản nó còn tăng tốc độ phản ứng hydrat hoá Axetylen tạo thành Axetylendehyt. Do
nguyên nhân này nên người ta thường dùng nó cho quá trình pha khí ở 150 ̶ 2000C. Khi
dùng những chất khó hơn.
Còn đối với pha lỏng thường thì dùng muối Cu2+ vì nó không bị mất hoạt tính và tăng
mức độ của phản ứng cộng nước của Axetylen. Khi xúc tác là dung dịch CuCl2 trong HCl
có chứa muối Clorua amon. Khi có CuCl 2 quá trình phụ dime hoá Axetylen càng tăng và
tạo thành vinyl Axetylen.
Nguyên nhân xúc tác của muối thuỷ ngân và đồng vào phản ứng hydro hoá được giải
thích bằng sự tạo thành phản ứng phối hợp trong đó Axetylen bộ kích hoạt và tác dụng

với anion clo và hợp chất trung gian thu được trạng thái chuyển đổi với liên kết cacbon
hoặc những hợp chất hữu cơ chống bị phân giải bởi axit.

Trang 14


Hóa kĩ thuật đại cương

GV. Lê Thanh Thanh

Vì sự tạo thành đồng thời ít nhiều của những phức không hoạt động với HCl (hoặc
anion Clo) nên sự tạo thành Vinyl Clorua trong pha khí được mô tả theo phương trình
động học sau:
R = K (PCr H2 PHCl)/ (1 + b . PHCl)
Sản phẩm ta thu được là vinyl clorua (CH2 = CHCl). Nó là một monome quan trọng
dùng để tổng hợp các vật liệu polyme khác. Khi polyme hoá có mặt peroxic nó sẽ tạo ra
polivinylclorua (PVC).
5.3. Sản xuất VC đi từ Axetylen theo phương pháp pha lỏng.
Trong pha loãng người ta tiến hành thổi Axetylen và HCl cho qua dung dịch xúc
tác có hoà tan thành phần: CH2Cl2 23% trọng lượng, NH4Cl 16% trọng lượng, có thêm
CaCl2 hoà tan trong axit HCl 12 - 15% duy trì ở nhiệt độ 60 - 65% có thể dùng xúc tác
HgCl2 trong axit HCl nhưng nhiệt độ cần tăng lên 900C, nếu sử dụng xúc tác Cu có xu
hướng làm tăng phản ứng phụ như trùng hợp Axetylen thành Vinylaxetylen.
Cu+

2 CH ≡ HC → CH2 = CH ̶ C ≡ CH
Nhằm làm giảm các phản ứng phụ người ta thường dùng HCl đặc để hoà tan muối
đồng. Tác dụng xúc tác của muối đồng và muối thuỷ ngân được giải thích theo nhiều
quan điểm khác nhau. Một số quan điểm thì cho rằng muối thuỷ ngân tác dụng với
Axetylen tạo thành hợp chất trung gian, sau đó hợp chất trung gian bị phân huỷ dưới tác

dụng của HCl, hoàn nguyên xúc tác cho ta Vinyl Clorua.
+HCl

CH ≡ CH + HgCl2 → CHCl = CH – HgCl → CH2 = CHCl + HgCl2
Quan điểm khác thì cho rằng: muối đồng, muối, thuỷ ngân tác dụng với Axetylen thành
phức chất , trong đó các nguyên tử các bon có điện tích dương và có khả năng tác dụng
với anion Cl-, kết quả kim loại được thay thế bằng proton.

Trang 15


Hóa kĩ thuật đại cương

GV. Lê Thanh Thanh

CH ≡ CH + HgCl2 → [CH0 ≡ +H . . . Cl] → CH2 = CHCl + Hg2+
Thời gian tiếp xúc giữa C 2H2 và HCl với xúc tác tăng có thể làm cho sự chuyển hoá
C2H2 gần như hoà toàn nhưng năng suất thiết bị giảm. Vì vậy người ta cho thời gian tiếp
xúc ngắn hơn và C2H2 dư sẽ tuần hoàn lại. Trong công nghiệp người ta tiến hành tổng
hợp VC trong pha lỏng như sau: cho dung dịch xúc tác có 12 - 15% HCl và thiết bị thổi
C2H2 và HCl vào thiết bị cùng một lúc, lúc này nhiệt độ phản ứng tiến hành luôn được
duy trì ở 60 - 650C, VC tạo thành trong hỗn hợp gồm Axetylen, hơi nước và Hydrocloric,
ở đầu ra của thiết bị được đưa đến tưới bằng nước của thiết bị lọc Hydroclorua. Khi đó
hơi nước ngưng tụ, sau đó tiến hành làm khô các khí bằng CaCl2 rắn, lúc này VC ngưng
tụ khi được làm lạnh đến –200C và trong thiết bị phân ly người ta tách được Axetylen
không ngưng tụ và Axetylen thu hồi cho tuần hoàn lại thiết bị phản ứng.
Phương pháp tổng hợp VC trong pha lỏng có ưu điểm là có thể tiến hành phản ứng ở
nhiệt độ thấp, do đó ta dễ dàng điều chỉnh phản ứng ở nhiệt độ thấp, do đó ta dễ dàng
điều chỉnh được nhiệt độ, tốn ít năng lượng, thiết bị đơn giản nhưng có nhược điểm l à
hiệu suất sản phẩm thấp. Vì vậy trong sản xuất người ta thường dùng phương pháp tổng

hợp VC trong pha khí.
5.4. Sản xuất VC từ C2H2 theo phương pháp pha khí
Quá trình tổng hợp VC theo phương pháp pha khí trong trường hợp này dùng xúc tác
HgCl2 ngâm trên than hoạt tính. Đặc điểm của loại muối này là rất độc nên người ta có xu
hướng thay thế muối thuỷ ngân bằng các loại muối kim loại khác như BaCl 2, CdCl2… để
khi nồng độ HgCl2 trên than hoạt tính tăng, thì hiệu suất chuyển hoá Axetylen thành
Vinyl Clorua tăng.
Khi nồng độ HgCl2 tăng từ 5 - 10% thì hiệu suất tăng vọt lên, nhưng khi nồng độ
HgCl2 lớn hơn 20% thì hiệu suất chuyển hoá tăng chậm đồng thời phản ứng sẽ toả nhiệt,
làm cho xúc tác bị nung nóng cục bộ HgCl 2 sẽ bị thăng hoa, Axetylen sẽ trùng hợp bao
phủ lên bề mặt xúc tác làm cho xúc tác giảm hoạt tính nhanh.
Trang 16


Hóa kĩ thuật đại cương

GV. Lê Thanh Thanh

Bảng: Ảnh hưởng của % HgCl2/C* đến hiệu xuất chuyển hóa
% HgCl2 trên than hoạt tính

Hiệu suất chuyển hoá

5

69,6

10

86,7

20

92,3

40

94,9

60

96,8

Vì vậy trong công nghiệp kinh tế và có lợi nhất là dùng loại xúc tác HgCl2 từ 5 - 10%
ngâm trên than hoạt tính. cho đồng thời C2H2 và HCl qua lớp xúc tác rắn ở nhiệt độ cao ta
được VC, xúc tác của quá trình dùng là HgCl 2 ngâm trên than hoạt tính. Tuy nhiên vẫn
còn có giả thuyết nói về cơ cấu phản ứng có xúc tác, và một số quan điểm cho rằng muối
thuỷ ngân tác dụng với Axetylen sẽ tạo thành hợp chất trung gian
CHCH + HgCl2 → HgCl – CH = CH – Cl
Ở nhiệt độ lớn hơn 1200C hợp chất trung gian kém bền sẽ tác dụng với khí HCl
cho ta VC và hoàn nguyên xúc tác.
HgCl – CH = CH – H + HCl → CH2 = CH – Cl + HgCl2
Nhiệt độ thích hợp cho quá trình phản ứng là 160 - 1800C, do vậy khi xúc tác giảm
hoạt tính ta có thể tăng nhiệt độ lên đến 200 0C và khi nhiệt độ tăng 2 lần đến tốc độ
khuyếch tán của các cấu tử vào xúc tác nó sẽ làm tăng sự tiếp xúc và vận tốc của phản
ứng lên. Mặt khác ta cũng cần khống chế nhiệt độ nghiêm ngặt vì nếu vượt quá 2750C thì
HgCl2 bắt đầu phân huỷ ở nhiệt độ 3000C thì nó sẽ thăng hoa. Thường tác nhân làm lạnh
tuần hoàn là nước nhằm làm mát thiết bị phản ứng chính đảm bảo nhiệt độ ổn định
(không quá 2000C) để đạt hiệu suất chuyển hoá cao nhất. Cùng với các phản ứng chính

Trang 17


Hóa kĩ thuật đại cương

GV. Lê Thanh Thanh

trong quá trình còn tạo ra một số phản ứng phụ, nếu dư C2H2 thì sẽ tạo thành dicloetan.

Nếu quá trình còn dư nhiều HCl thì cũng sẽ sinh ra phản ứng phụ. Trong quá trình
phản ứng để đảm bảo lượng C2H2 phản ứng hết ta phải cho dư một lượng HCl, tốt nhất là
tăng C2H2/HCl theo tỉ lệ 1:1,1(mol)
Ta có sự ảnh hưởng của tỷ lệ nguyên liệu đến hiệu suất chuyển hoá sau.
Bảng: Sự ảnh hưởng của tỷ lệ nguyên liệu đến hiệu suất chuyển hoá.
Tỉ lệ C2H2/HCl (mol)

Hiệu suất chuyển hoá (%)

1/1,09

91,05

1,/1,1

96,95

1,/1,2

97,75

Với các tỷ lệ nguyên liệu được chọn để cho quá trình thiết bị trộn lẫn gồm nhiều vật
liệu nhằm tăng tốc độ và sự đồng đều trước khi đưa vào thiết bị phản ứng. Do đó vận tốc
của thể tích cũng ảnh hưởng không nhỏ đến hiệu suất chuyển hoá.
Tất cả các nguyên liệu trước khi đưa vào phản ứng cần phải được làm sạch các tạp
chất, vì các tạp chất đó dễ là mối nguy cơ làm xúc tác bị ngộ độc.

hoặc phản ứng:
CH ≡ CH + 2 Cl2 → Cl2CH – CHCl2
Ở đây Clo và Axetylen tạo thành một hỗn hợp nổ. Do đó nguyên liệu phải được tẩy
khô vì muối thuỷ ngân cũng là xúc tác cho phản ứng tạo thành hyotrat hoá Axetylen
thành axetan dehit.
Trang 18


Hóa kĩ thuật đại cương

GV. Lê Thanh Thanh
CH ≡ CH + H2O → CH3 – CHO

Do vậy các nguyên liệu trước khi đưa vào phản ứng nó phải đảm bảo các yêu cầu sau:
* Khí C2H2 phải có độ tinh khiết
* Hơi nước

= > 99%.
< 0,03%.

* Không có H2S và H3P.
* Khí HCl phải có độ tinh khiết

>=95,5%.

* Không có Oxi và Clo.
Trong quá trình phản ứng lượng nhiệt toả ra là rất lớn, với phản ứng chính rạo ra VC
nhiệt lượng toả ra là 26900 Kcal/mol. Còn đối với phản ứng phụ tạo ra dicloetan thì
lượng nhiệt toả ra là 40200 KCal/mol.
5.5. Dây chuyền và thiết bị tổng hợp VC trong pha khí

Hình: Sơ đồ thiết bị sản xuất VC từ C2H2 trong pha khí.
1.

Chân lửa

2,6,12 Làm lạnh

5.
7,8.
Trang 19

Thiết bị phản ứng
Hấp thụ


Hóa kĩ thuật đại cương

GV. Lê Thanh Thanh

3, 13

Sấy

9.

Bơm

4

Hỗn hợp

10 ,11. Rửa

Axetilen sạch ở thùng chứa qua van thủy lực (1) đưa đi sấy, trước tiên làm lạnh bằng
nước muối đến 00C để tách nước còn lại rồi tiếp tục sấy bằng NaOH rắn trong thiết bị (3),
sau đó trộn lẫn C2H2 với HCl trong thiết bị (4). Tổng hợp VC tiến hành trong thiết bị (5).
C2H2 chuyển hóa 97-98%, khi phản ứng có 93% VC, 5% HCl, 0,5% C 2H2, 0,3% etyliden
clorua và gần 0,3% axetandehit, ngoài ra còn có một ít muối thủy ngân đem theo. Làm
sạch khí trong thiết bị (6) đưa vào thiết bị (7) có than hoạt tính để hấp thụ hơi muối thủy
ngân. Sau đó dùng nước hấp thụ HCl trong thiết bị (8) và (10), trung hòa bằng kiềm trong
thiết bị (11), tiếp tục làm lạnh sản phẩm trong thiết bị (12) và sấy khô trong thiết (13)
bằng kiềm rắn. Tinh luyện sản phẩm ở nhiệt độ thấp, tách được etyliden clorua, axetilen
và VC riêng rẽ. VC thu được ở dạng lỏng.
PHẦN II: SẢN XUẤT POLIVINYLCLORUA
I. 1.Khái niệm về các hợp chất cao phân tử
Hiện nay chúng ta đã thừa nhận các chất có trọng lượng phân tử lớn hơn 5000 đvO
thuộc về các hợp chất cao phân tử. Trong thiên nhiên và đời sống hằng ngày chúng ta
thường gặp các hợp chất cao phân tử ở dạng vô cơ và hữu cơ. Hóa học đã tổng hợp được
nhiều hợp chất cao phân tử, mang nhiều tính chất quí báu dùng cho các nghành kĩ thuật
và đời sống.
Hiện nay, có 4 phương pháp chủ yếu để tổng hợp các hợp chất cao phân tử.
1.1 Trùng hợp dây chuyền: Là phản ứng tạo polime từ mônôme ban đầu qua nhiều lần
kết hợp theo cơ chế phản ứng day chuyền va không tạo thành sản phẩm phụ đơn phân tử

nào.Thành phần của mắt xích cơ sở giống thành phần của mônôme ban đầu.
nM → cao phân tử (M)n
Khi có từ 2 mônôme trở lên tham gia phản ứng gọi là đồng trủng hợp.
Trang 20


Hóa kĩ thuật đại cương

GV. Lê Thanh Thanh

1.2 Trùng hợp từng bậc: Giống trùng hợp dây chuyền ở chổ thành phần cơ bản của chất
tham gia phản ứng không thay đổi.
nM → (M)n
Khác nhau là phản ứng xảy ra từng bậc, nhờ có sự dịch chuyển của những nguyên tử
hay nhóm nguyên tử hoạt động và kèm theo việc tăng tương ứng trọng lượng phân tử của
pôlime.
Những hợp chất trung gian tạo thành rất bền vững và có thể tách ra khỏi môi trường
phản ứng. Khả năng phản ứng của hợp chất trung gian và mônôme ban đầu là như nhau
và mỗi tác động kết hợp của mônônic xảy ra với năng lượng hoạt hóa cao.
1.3 Trùng ngưng: Là phản ứng kết hợp của mônôme có chứa 2 nhóm định chức trở lên,
đồng thời có thoát ra chất phụ thấp phân tử như nước, HCl.v.v.
Cứ như thế tiếp tục, tổng quát t có:
Khi trùng ngưng hai loại mo no me trở lên ta có sản phẩm đồng trùng ngưng.
1.4. Biến đổi hóa học: Biến đổi hóa học là một biện pháp dùng để tổng hợp ra một số
loại pôlime mới, có tính chất thay đổi đồng thời là phạm vi sử dụng một số pôlime sẵn
có.
Ví dụ: cao su thiên nhiên và cao su tổng hợp tác dụng với luu huỳnh mới có thể dùng
làm các sản phẩm được dùng hàng ngày
 Phản ứng của một nhóm định chức như xà phòng hóa pôlivinyl axetat thu được pô
livinyl alcol, hoặc phn3 ứng tạo thành mạng lưới trung gian, nhờ các hợp chất thấp phân

tử, nối các mạch phân tử pôlime.
II. POLIVINYLCLORUA
1. Cấu tạo

Trang 21


Hóa kĩ thuật đại cương

GV. Lê Thanh Thanh

Polyvinylclorua (PVC) là một loại nhựa nhiệt dẻo, có cấu tạo vô định hình. Trong công
nghiệp được sản xuất ở dạng bột, tỷ trọng 0,5  1,4 g/cm3. Polyvinylclorua được trùng
hợp theo cơ chế gốc tự do là sự kết hợp của các phân tử theo "đầu nối đuôi" thành mạch
phát triển. Trong mạch phân tử, các nguyên tử clo ở vị trí 1, 3. Người ta dùng nhiều
phương pháp khác nhau như: hóa học, vật lý, quang học… để chứng minh điều này.

Ví dụ: Khử Cl trong PVC bằng cách đun nóng dung dịch Polyvinylclorua trong dioxan
với bột kẽm thì thấy có nhóm cyclo propan được tạo ra.

Tùy theo điều kiện khử Cl mà trong Polyme còn lại 13 - 16% Cl ở dạng nguyên tử Cl
riêng biệt.

Ở trạng thái không kéo căng thì Polyvinylclorua hoàn toàn ở dạng vô định hình và chỉ
khi nào kéo thật mạnh mới có khả năng định hướng một phần nhưng không kết tinh.
Trong phân tử Polyvinylclorua cũng có cấu tạo nhánh nhưng ít, chiếm khoảng từ 50 –100
mắc xích mới có một nhánh.
Trang 22

Hóa kĩ thuật đại cương

GV. Lê Thanh Thanh

2. Tính chất
Một số tính chất vật lý cơ bản của PVC:
Nhiệt độ hóa thủy tinh Tg

:

75 - 800C.

Khối lượng riêng

:

1,1 - 1,4 g/cm3.

Giới hạn bền kéo

:

400 - 600 kG/cm2.

Giới hạn bền uốn

:

900 -1200 kG/cm2.

Giới hạn bền nén

:

800 -1600 kG/cm2.

Độ bền va đập

:

70 - 160 kG/cm2.

Độ giãn dài tương đối

:

10 -15 %.

Polyvinylclorua là polyme phân cực nên có thể hòa tan trong các dung môi như este,
hydrocacbon clo hóa, nitrobenzen. Tuy nhiên PVC chỉ hòa tan khi trọng lượng phân tử
thấp, còn khi trọng lượng phân tử cao thì tan rất hạn chế, ở nhiệt độ cao độ tan tăng lên.
Để tăng độ hòa tan cho Polyvinylclorua thường tiến hành biến tính Polyvinylclorua như
đồng trùng hợp với vinylaxetat, vinylindeclorua hoặc clo hóa polyvinylclorua tạo thành
polypercloruavinyl.
Polyvinylclorua có nhiệt độ chảy mềm cao hơn một ít so với nhiệt độ phân hủy. Khi ở
1400C bắt đầu phân hủy chậm và ở 1700C thì phân hủy nhanh hơn
Hệ số giãn nở phụ thuộc vào loại liên kết giữa các nhóm nguyên tử hoặc phân tử này
và hệ số này càng lớn khi cường độ liên kết càng yếu. Độ giãn nở nhiệt của PVC rất thấp.
PVC thường được sử dụng dưới 2 dạng:
 PVC không hóa dẻo

 PVC hóa dẻo
3. Trộn với chất dẻo và các loại nhựa khác
Để gia công và sử dụng Polyvinylclorua hiệu quả thì việc trộn nó với chất hóa dẻo có
ý nghĩa rất quan trọng. Chất hóa dẻo là chất độn với polyvinylclorua làm cho PVC có độ
bền uốn tăng, làm giảm tính dòn ở nhiệt độ thấp, tức là làm giảm nhiệt độ hóa thủy tinh,

Trang 23


Hóa kĩ thuật đại cương

GV. Lê Thanh Thanh

làm giảm điều kiện gia công và tăng thời gian sử dụng sản phẩm vì polyvinylclorua là
polyme mạch cứng, ở nhiệt độ cao mới đàn hồi.
Các chất hóa dẻo là các chất có cực, thường dùng ở dạng lỏng thông dụng nhất
là các este, phtalat, adipat, sebacat.
3.1 Cơ chế hóa dẻo:
Polyvinylclorua là polyme phân cực, polyvinylclorua cứng ít biến dạng là do lực nội
tại giữa các phân tử.

Các phân tử hóa dẻo sẽ chiếm vị trí giữa các mạch polyme làm tăng khoảng cách giữa
các mạch và do đó làm giảm lực liên kết giữa chúng. Khi đun nóng, chuyển động của các
phân tử tăng do đó làm cho các mạch phân tử mềm dẽo, có thể trượt lên nhau làm cho
polyvinylclorua mềm ra.
Ngoài ra polyvinylclorua còn có khả năng trộn hợp với các polyeste mạch thẳng, các
nhựa alkyd, nhựa epoxi, polyformaldehyd.
Sản phẩm từ PVC cứng chịu nhiệt tốt, cách điện tốt, độ ổn định hóa học cao
dùng để sản xuất thiết bị hóa chất như thùng, bể chứa, ống dẫn hóa chất. Các vật liệu
tấm, các loại vật liệu chịu ăn mòn, có thể làm được cúc áo thay cho Xenluloit và trong

kỹ thuật thay cho Ebonit.
3.2 Sản phẩm từ PVC hóa dẻo
Ngoài các thành phần sản xuất PVC cứng, còn dùng chất hóa dẻo và tùy theo yêu cầu
về độ mềm dẻo của từng sản phẩm mà hàm lượng chất hóa dẻo khác nhau. Chất hóa dẻo
được đưa vào để chế tạo các vật liệu màu, mềm, co dãn ở nhiệt độ thấp và quá trình gia
công ở nhiệt độ thấp cũng dễ dàng hơn.
Chất hóa dẻo có tác dụng làm giảm nhiệt độ hóa thủy tinh của PVC, nhưng đồng thời
làm giảm tính chất cơ lý, tăng độ giản dài sản phẩm, tăng độ lão hóa cũng như kém bền ở
Trang 24


Hóa kĩ thuật đại cương

GV. Lê Thanh Thanh

nhiệt độ cao nên người ta ít dùng PVC mềm trong công nghiệp hóa chất. Các sản phẩm
PVC mềm chủ yếu dùng trong sinh hoạt hằng ngày như ống mềm dẫn nước, màng mỏng
làm khăn trải bàn, áo mưa, ca nước …
4. Quá trình trùng hợp
Phản ứng trùng hợp:

Trong công nghiệp, PVC được tổng hợp bằng cách polyme hóa monome vinylclorua
(MVC) với xúc tác. Ở điều kiện phản ứng, xúc tác sẽ phân hủy, tạo thành những gốc tự
do có một electron không cặp đôi. Electron này có hoạt tính cao. Nó tham gia vào phản
ứng tách liên kết đôi của MVC để tạo ra một gốc tự do mới hợp thành bởi gốc ban đầu và
phân tử MVC. Đến lượt, gốc tự do mới này lại phản ứng với một phân tử MVC khác.
Quá trình lập lại nhiều lần tạo ra một đại phân tử bao gồm nhiều phân tử monome VC
được gọi là quá trình trùng hợp (hay polyme hóa. Số lượng phân tử MVC có trong đại
phân tử PVC được gọi là độ trùng hợp. Độ trùng hợp phụ thuộc vào điều kiện phản ứng
trùng hợp.

Xúc tác quá trình polyme hóa là những chất có khả năng tạo gốc tự do như các
peroxit, peraxit, perester, hợp chất azo….
Quang trùng hợp vinylclorua dưới ánh sáng mặt trời không có chất khởi đầu xảy
ra chậm nhưng dưới ảnh hưởng của ánh sáng tử ngoại thì nhanh hơn. Nhiệt độ phản ứng
tăng và thêm peroxit thì tăng tốc độ trùng hợp.
Không có O2 và chất khởi đầu thì nhiệt trùng hợp vinylclorua không xảy ra, nhưng
nếu có O2 thì polyme tạo ra tương đối nhanh sau một thời gian cảm ứng. Trong thời gian
cảm ứng O2 kết hợp với vinylclorua tạo ra peroxit, peroxit phân hủy thành các gốc và
trùng hợp.
Phản ứng trùng hợp rất nhạy với tạp chất C2H2, CH3OH và C2H5OH, HCl làm
Trang 25