Tom tat luận án tiến sĩ về môi trường

2

1
MỞ ĐẦU

2. Mục đích, đối tượng và phạm vi nghiên cứu
Trên cơ sở khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng

1. Lý do chọn đề tài

hợp theo phương pháp sol-gel xitrat của vật liệu kiểu perovskit đơn
pha thuộc các hệ La1-xCexMnO3, La1-xCexCoO3, LaFe1-xMnxO3,

Tình trạng ô nhiễm môi trường ở cả ba dạng rắn, lỏng, khí
đang ngày một gia tăng trên phạm vi toàn cầu.
Để giảm thiểu sự ô nhiễm môi trường, trên thế giới và ở Việt
Nam, đã có nhiều công trình nghiên cứu xử lí theo các phương pháp
khác nhau. Một trong số những phương pháp đó là thực hiện phản

LaFe1-xCoxO3, La1-ySryFe1-xMnxO3 và La1-ySryFe1-xCoxO3. Từ đó tìm
điều kiện tối ưu để tổng hợp vật liệu mong muốn.
Xác định một số đặc trưng cấu trúc của vật liệu tổng hợp.
Chọn một số vật liệu tiêu biểu để nghiên cứu khả năng xúc tác
trong phản ứng oxi hóa m-xylen hoặc khí CO.

ứng chuyển hóa các chất độc hại thành các chất không độc hại hoặc ít
độc hại hơn. Nhằm tăng hiệu quả của các quá trình chuyển hóa,

3. Phương pháp nghiên cứu

những chất xúc tác phù hợp đã được nghiên cứu và sử dụng.

Tổng hợp vật liệu được thực hiện theo phương pháp sol-gel

Chất xúc tác thường được dùng trong những năm trước đây là

xitrat. Để xác định đặc trưng cấu trúc của vật liệu sẽ sử dụng các

các kim loại quí và hợp chất của chúng. Sử dụng loại xúc tác này rất

phương pháp hóa lí và vật lí như: TG/DTA, XRD, EDX, SEM, TEM

có hiệu quả trong quá trình xử lí, tuy nhiên giá thành cao, không lợi

và BET. Phần nghiên cứu khả năng xúc tác được tiến hành trên hệ vi

về mặt kinh tế.

dòng kết nối với hệ sắc kí khí. Xác định hỗn hợp khí thoát ra sau

Về hoạt tính xúc tác, vật liệu perovskit ABO3 đã và đang là
tâm điểm của sự chú ý đối với nhiều nhà khoa học trong nước và trên

phản ứng bằng hệ EFI ADS500 của hãng ARAB – Úc hoặc bằng máy
Lancomd.

thế giới.Những hệ perovskitpha tạp thể hiện nhiều tính chất xúc tác
đặc thù.Họ perovskit loại cobanit LaCoO3 và manganit LaMnO3 đã

4. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài nghiên cứu

và đang được đặc biệt quan tâm vì chúng có hoạt tính xúc tác cao.

Đề tài nghiên cứu có ý nghĩa là xây dựng được qui trình tổng

Việc chế tạo xúc tác cho phản ứng xử lí các hợp chất hữu cơ dễ

hợp một số hệ perovskit có hoạt tính xúc tác cao trong vấn đề xử lý

bay hơi VOCs (Volatile Organic Compounds) cũng là phần nghiên

các chất gây ô nhiễm môi trường. Đồng thời đề tài cũng cho thấy

cứu quan trọng của ngành xúc tác. Những dung môi hữu cơ thải ra từ

phần nào mối quan hệ giữa cấu trúc của vật liệu perovskit và hoạt

công nghiệp hóa chất như benzen, toluen, m-xylen, … đang ảnh

tính xúc tác của chúng trong phản ứng oxi hóa các chất hữu cơ dễ

hưởng không ít đến môi trường làm việc của con người.

bay hơi.


4

3
5. Bố cục của luận án
- Nội dung chính của luận án gồm: 3 trang mở đầu, 30 trang

Dung dịch ∑Mn+ (dd)

tổng quan, 21 trang thực nghiệm, 80 trang kết quả và thảo luận, 2

Thêm axit xitric, ammoniac, khuấy ở 70-80oC
(pH thích hợp)

trang kết luận, 1 trang danh mục công trình đã công bố, 13 trang tài
liệu tham khảo. Toàn bộ nội dung chính của luận án có 96 hình và 31
bảng.

Sol

- Phần phụ lục của luận án gồm các giản đồ XRD của các mẫu

Khuấy ở 70-80oC, pH thích hợp

đã tổng hợp, các kết quả xác định bề mặt riêng theo phương pháp
BET của một số mẫu, các bảng kết quả nghiên cứu hoạt tính xúc tác.

Gel
Sấy ở 90-120oC trong ~ 15 giờ

Chương 1: TỔNG QUAN
Xerogel
Trong chương này đã đề cập đến các hợp chất hữu cơ dễ bay
hơi (VOC) và CO như những chất gây ô nhiễm khí quyển quan trọng;
nhu cầu xử lý chúng bằng các phản ứng oxi hóa xúc tác; các chất xúc
tác perovskit chịu nhiệt tốt, rẻ tiền, hoạt tính cao; các phương pháp

tổng hợp perovskit pha tạp, đặc biệt là phương pháp sol-gel xitrat.
Chương 2: THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

Nghiền, nung sơ bộ ở 300-480oC, trong
2-4h
Bột sau khi nung sơ
Nghiền nhỏ, nung ở to> 500oC, trong thời gian
tùy theo mẫu
Sản phẩm

2.1. Tổng hợp vật liệu theo phương pháp sol-gel xitrat:
Hình 2.1. Quy trình tổng hợp vật liệu
Các vật liệu perovskit được tổng hợp theo qui trình tổng quát sau:
2.1.1. Khảo sát điều kiện tổng hợp 6 hệ đã nêu
Sử dụng quy trình 2.1 như trên, chúng tôi đã khảo sát các yếu
.

tố chính ảnh hưởng đến việc tổng hợp mẫu vật liệu thuộc hệ này. Đó
là các yếu tố: Chất đầu, pH, tỉ lệ số mol axit xitric và tổng số mol ion
kim loại, nhiệt độ nung, thời gian nung.


6

5
2.1.2. Tổng hợp perovskit La0,3Sr0,7Fe0,8Mn0,2O3(LS3FM1) và

2.2.2.Phương pháp nhiễu xạ tia X
Giản đồ nhiễu xạ tia X được ghi trên máy D8 – Advance -

La0,6Sr0,4Fe0,1Co0,9O3(LS3FC6) trên chất mang:
Peroskit La0,3Sr0,7Fe0,8Mn0,2O3 và La0,6Sr0,4Fe0,1Co0,9O3 được

Bruker – Germany.

đưa lên chất mang bằng phương pháp tẩm tiền chất vô cơ là các phức

2.2.3. Phương pháp phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX)

chất xitrat của các nguyên tố cần đưa vào.

Phổ EDX được đo trên thiết bị EDAX9900 gắn với SEM.
0

Chất mang được xử lí bằng cách nung ở nhiệt độ 900 C trong 3
0

giờ.Trước khi sử dụng được sấy ở 180 C trong nhiều giờ cho đến khi
Dung dịch phức của các nguyên tố hợp phần được tổng hợp
2+

3+

bằng cách trộn đều các muối nitrat của La , Sr , Fe ,Mn
3+

2+

3+

Electron Microscopy - SEM).
Hình thái bề mặt của vật liệu được xác định trên hệ FE – SEM

khối lượng không đổi và được bảo quản trong bình hút ẩm.
3+

2.2.4. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (Scanning

2+

hoặc

2+

La , Sr , Fe ,Co theo tỉ lệ hợp thức. Sau đó thêm từ từ dung dịch
axit xitric vào dung dịch muối hỗn hợp cho đến khi đạt tỉ lệ k = Cit :
n+

∑M = 1,6. Dung dịch phản ứng được khuấy liên tục ở nhiệt độ 700

80 C. Môi trường của phản ứng được ổn định ở giá trị pH = 6 bằng
các dung dịch NH3 hoặc CH3COOH. Dung dịch được khuấy cho đến

của máy HITACHI S-4800 – Nhật.
2.2.5. Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM)
Các ảnh TEM của vật liệu được chụp trên kính hiển vi điện tử
truyền qua JEOL TEM 5410 LV – Nhật.
2.2.6. Xác định bề mặt riêngtheo phương pháp BET
Kết quả xác định bề mặt riêng được đo trên máy COULTER –
SA3100 - Mỹ và trên máy TRISTAR 3000V6.07A - Mỹ.

khi màu của hỗn hợp ổn định và pH hầu như không thay đổi với thời

2.3. Phương pháp nghiên cứu vi cấu trúc của vật liệu

gian.Sau khi ngừng khuấy, cho toàn bộ lượng chất mang đã được

Chúng tôi đã nghiên cứu vi cấu trúc của hệ La0,9Ce0,1MnO3

chuẩn bị vào dung dịch đang nóng và đảo đều để toàn bộ lượng dung

theo phương pháp Warren-Averbach và Williamson-Hall để xét sự

dịch được ngấm hết lên chất mang. Tỉ lệ về khối lượng giữa chất xúc

ảnh hưởng nhiệt độ nung và thời gian nung đến kích thước hạt của

tác và chất mang được tính toán vào khoảng 1:40. Đem sản phẩm thu

vật liệu.

0

được sau khi tẩm sấy ở 120 C trong khoảng 15 giờ. Nung sản phẩm
0

sấy ở 700 C trong 3 – 4 giờ.

2.4. Kỹ thuật và phương pháp nghiên cứu hoạt tính xúc tác
của vật liệu tổng hợp:

2.2. Phương pháp nghiên cứu đặc trưng của vật liệu

2.4.1. Hệ thiết bị và điều kiện phản ứng:

2.2.1. Giản đồ phân tích nhiệt

a. Oxi hóa m-xylen:

Giản đồ phân tích nhiệt được đo trên máy Labsys TG/DSC

Nghiên cứu hoạt tính xúc tác trên hệ thiết bị vi dòng.

Setaram - Pháp

b. Oxi hóa monoxit cacbon:
Nghiên cứu hoạt tính xúc tác trênhệ thiết bị vi dòng.


7
2.4.2. Phương pháp xác định phần trăm các khí trong hỗn
hợp các khí sản phẩm phản ứng oxi hóa m – xylen:
Hỗn hợp khí thoát ra sau phản ứng được thu và phân tích bằng
hệ EFI ADS500 của hãng ARAB – Úc để xác định nồng độ CO, CO2
và hydrocacbon (VOC) theo % thể tích.
Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Khảo sát điều kiện tổng hợp vật liệu
Đã sử dụng qui trình tổng quát 2.1 để tổng hợp các hệ vật
liệu,trong đó những điều kiện tối ưu cho từng hệ vật liệu được khảo
sát riêng. Những kết quả nghiên cứu về các điều kiện tổng hợp

perovskit và đặc trưng của chúng được trình bày tóm tắt trong các
bảng 3.1, 3.4, 3.6, 3.7, 3.9 và 3.10.
3.1.1. Kết quả đối với hệ La1-xCexMnO3(bảng 3.1)
3.1.2. Kết quả đối với hệ LaFe1-xMnxO3(bảng 3.4)
3.1.3. Kết quả đối với hệ La1-ySryFe1-xMnxO3(bảng 3.6)
3.1.4. Kết quả đối với hệ La1-xCexCoO3(bảng 3.7)
3.1.5. Kết quả đối với hệ LaFe1-xCoxO3(bảng 3.9)
3.1.6. Kết quả đối với hệ La1-ySryFe1-xCoxO3(bảng 3.10)


8
Bảng 3.1. Kết quả XRD và kích thước trung bình của tinh thể tính theo Debye – Scherrer
của các mẫu thuộc hệ La1-xCexMnO3
Điều kiện tổng hợp
TT

Kí hiệu

1. M33
2. M24
3. M18
4. M15
5. M3
6. M14
7. M41
8. M22(1)
9. M22(2)
10. M22(3)
11. M22(4)

Pha chính theo kết quả
XRD

LaMnO3, cubic ; nền thấp
La0,96MnO3,05 ; Rhombo.H
; nền thấp
;
La0,951Mn0,951O3
Rhombo.H ; nền thấp
La0,951Mn0,951O3
;
Rhombo.H ; nền thấp
La0,951Mn0,951O3
;
Rhombo.H ; nền thấp
;
La0,951Mn0,951O3
Rhombo.H ; nền thấp
La0,88MnO2,92
;
Rhombo.H ; nền thấp
La0,88MnO2,92
;
Rhombo.H ; nền thấp
La0,88MnO2,92 ; Rhombo.H
;
La0,88MnO2,92
Rhombo.H ; nền thấp
La0,88MnO2,92
;

Đặc điểm

d
(nm)

k

pH

x = 0,0

1,6

5,0

800

3

x = 0,0

1,6

5,0

800

3

x = 0,05

1,6

6,0

800

3

x = 0,05

1,6

7,0

800

3

x = 0,05

1,6

5,0

700

3

x = 0,05

1,6

5,0

900

3

19,62

x = 0,05

1,6

5,0

800

3

19,42

x = 0,1

1,6

5,0

800

2

19,46

x = 0,1

1,6

5,0

800

4

19,52

x = 0,1

1,6

5,0

800

6

25,12

x = 0,1

1,6

5,0

800

8

19,73
LaOCl ; Tetragonal
; 2θ = 31; d = 2,898
Tách CeO2, cubic ;
2θ = 28; d = 3,148
Tách CeO2, cubic ;
2θ = 28; d = 3,151
nền hơi nhiễu

24,64

Tách CeO2, cubic; ít
; 2θ = 28; d = 3,167

Nền hơi nhiễu

Thời
gian
nung
(giờ)

Nhiệt
độ nung
(0C)

Tỉ lệ pha
tạp


9

12. M50(5)
13. M46
14. M29
15. M17
16. M21
17. M23
18. M31

19. M55
20. M40
21. M52
22. M56
23. M30
24. M53

Rhombo.H ; nền thấp
La0,88MnO2,92
;
Rhombo.H ; nền thấp

La0,88MnO2,92 ; Rhombo.H
;
La0,88MnO2,92
Rhombo.H ; nền nhiễu
;
La0,951Mn0,951O3
Rhombo.H
La0,88MnO2,92
;
Rhombo.H ; nền nhiễu
La0,951Mn0,951O3
;
Rhombo.H ; nền thấp
;
La0,88MnO2,92
Rhombo.H ; nền hơi
nhiễu
;
La0,88MnO2,92
Rhombo.H ; nền hơi
nhiễu
La0,88MnO2,92
;
Rhombo.H ; nền nhiễu
La0,88MnO2,92
;
Rhombo.H ; nền nhiễu
La0,88MnO2,92
;
Rhombo.H ; nền nhiễu

;
La0,951Mn0,951O3
Rhombo.H ; nền nhiễu
La0,88MnO2,92
;
Rhombo.H ; nền nhiễu

23,17

x = 0,1

1,6

4,0

800

3

x = 0,1

1,6

6,0

800

3

x = 0,1

1,6

7,0

800

3

x = 0,1

1,6

7,0

700

3

x = 0,1

1,6

5,0

700

3

Tách CeO2, cubic

2θ = 28; d = 3,127

x = 0,1

1,6

5,0

900

3

Tách CeO2, cubic
2θ = 28; d = 3,139

x = 0,1

1,2

5,0

800

3

Tách CeO2, cubic
2θ = 28; d = 3,130

x = 0,1

1,4

5,0

800

3

24,22

x = 0,1

1,8

5,0

800

3

25,14

x = 0,1

2,0

5,0

800

3

25,34

x = 0,1

2,5

5,0

800

3

x = 0,1

3,0

5,0

800

3

x = 0,15

1,6

5,0

600

3

x = 0,15

1,6

5,0

700

3

x = 0,15

1,6

5,0

800

3

x = 0,15

1,2

5,0

800

3

x = 0,15

1,4

5,0

800

3

x = 0,15

1,6

5,0

800

6

32,45

x = 0,2

1,6

5,0

600

3

32,92

x = 0,2

1,6

5,0

600

6

x = 0,2

1,6

5,0

800

6

x = 0,2

1,6

5,0

800

3

Tách CeO2, cubic,
2θ = 28; d = 3,139

x = 0,2

1,6

5,0

700

3

Tách CeO2, cubic,
2θ = 28; d = 3,120

x = 0,2

1,6

5,0

700

6

có CeO2 ít , cubic
Tách La2O3, cubic;
CeO2-x cubic
tách Mn3O4 lượng
nhỏ
32,81

Tách La2O3 cubic ,
2θ = 27; d = 3,297
24,35

10
25. M39
26. M38
27. M48
28. M36
29. M35
30. M51
31. M49(4)

;
La0,88MnO2,92
Rhombo.H ; nền hơi
nhiễu
;
La0,88MnO2,92

Rhombo.H ; nền thấp
La0,88MnO2,92 ; Rhombo.H
La0,88MnO2,92
;
Rhombo.H ; nền thấp
;
La0,88MnO2,92
Rhombo.H ; nền thấp
;
La0,88MnO2,92
Rhombo.H ; nền cao,
nhiễu
;
La0,96MnO3,05
Rhombo.H ; nền nhiễu

32. M1

LaMnO3 ; cubic; nền thấp

33. M4

LaMnO3 ; cubic; nền thấp

34. M91
35. M45

;
La0,95Mn0,89O3
Rhombo.H ; nền cao,

nhiễu
La0,96MnO3,05; Rhombo.H
; nền hơi nhiễu

Tách CeO2, cubic
2θ = 28; d = 3,114
Tách CeO2, cubic
2θ = 28; d = 3,143
có CeO2 nhiều
cubic, 2θ = 28; d =
3,145
Tách CeO2, cubic
2θ = 28; d = 3,148
Tách CeO2, cubic
2θ = 28; d = 3,148

Tách CeO2, cubic,
2θ = 28; d = 3,127
Tách CeO2, cubic,
2θ = 28; d = 3,118

n+

(k là tỉ lệ giữa số mol axit xitric và tổng số mol ion kim loại; k = Cit : ∑M )


11
Bảng 3.4. Kết quả XRD và kích thước trung bình của tinh thể tính theo Debye – Scherrer
của các mẫu thuộc hệ LaFe1-xMnxO3
Điều kiện tổng hợp

TT

Thời

d

Pha chính theo kết
Đặc điểm

Kí hiệu

(nm)

quả XRD

Nhiệt độ
Tỉ lệ pha

gian
k

pH

tạp

nung
(0C)

nung

(giờ)

1. LFM9

LaFeO3, cubic

nền thấp

32,70

x = 0,0

1,6

5,0

700

3

2. LFM8

LaFeO3, cubic

nền thấp

24,53

x = 0,0

1,6

5,0

800

3

3. LFM10

La0,93MnO3 ; Rhombo.H

nền thấp

20,59

x = 0,2

1,6

5,0

800

3

4. LFM11

La0,93MnO3; Rhombo.H

Nền hơi nhiễu

19,58

x = 0,2

1,6

5,0

700

3

5. LFM12

La0,93MnO3; Rhombo.H

Nền hơi nhiễu

20,76

x = 0,2

1,6

6,0

800

3

6. LFM13

La0,93MnO3; Rhombo.H

Nền hơi nhiễu

20,51

x = 0,2

1,4

5,0

800

3

7. LFM4

La0,93MnO3; Rhombo.H

Nền cao, nhiễu

15,35

x = 0,2

1,6

5,0

600

3

8. LFM5

La0,93MnO3; Rhombo.H

Nền cao, nhiễu

18,98

x = 0,2

1,8

5,0

800

3

9. LFM15

La0,93MnO3; Rhombo.H

Nền cao, nhiễu mạnh

17,21

x = 0,2

2,2

5,0

800

3

n+

(k là tỉ lệ giữa số mol axit xitric và tổng số mol ion kim loại; k = Cit : ∑M )

12
Bảng 3.6. Kết quả XRD và kích thước trung bình của tinh thể tính theo Debye – Scherrer
của các mẫu thuộc hệ La1-ySryFe1-xMnxO3
Điều kiện tổng hợp
TT

Kí hiệu

Pha chính theo kết quả XRD

Đặc điểm

d
(nm)

Tỉ lệ pha
tạp (y, x)

Nhiệt độ
k

pH

nung
(0C)

Thời
gian
nung
(giờ)

1. LS3FM5

La0,5Sr0,5Fe0,8Mn0,2O3-α, cubic

Nền thấp

22,61

0,5 ; 0,2

1,6

6,0

800

4

2. LS3FM11

La0,5Sr0,5Fe0,8Mn0,2O3-α , cubic

Nền thấp

19,69

0,5 ; 0,2

1,6

6,0

700

4

3. LS3FM6

La0,5Sr0,5FeO3 , Rhombo.H

Nền thấp

22,61

0,5 ; 0,0

1,6

6,0

700

4

4. LS3FM1

La0,3Sr0,7Fe0,8Mn0,2O3-α , cubic

Nền thấp

19,57

0,7 ; 0,2

1,6

6,0

700

4

5. LS3FM2

La0,3Sr0,7Fe0,8Mn0,2O3-α, cubic

Nền thấp

21,62

0,7 ; 0,2

1,6

6,0

700

2

6. LS3FM3

La0,3Sr0,7Fe0,8Mn0,2O3-α, cubic

Nền thấp

21,78

0,7 ; 0,2

1,6

6,0

700

6

7. LS3FM4

La0,3Sr0,7Fe0,8Mn0,2O3-α, cubic

Nền thấp

19,25

0,7 ; 0,2

1,6

6,0

600

4

8. LS3FM7

La0,3Sr0,7Fe0,8Mn0,2O3-α, cubic

Nền thấp

19,12

0,7 ; 0,2

1,4

6,0

700

4

9. LS3FM8

La0,3Sr0,7Fe0,8Mn0,2O3-α, cubic

Nền thấp

23,56

0,7 ; 0,2

1,8

6,0

700

4

10. LS3FM9

La0,3Sr0,7Fe0,8Mn0,2O3-α, cubic

Nền thấp

22,15

0,7 ; 0,2

2,0

6,0

700

4

11. LS3FM10

La0,3Sr0,7Fe0,8Mn0,2O3-α, cubic

Nền thấp

21,18

0,7 ; 0,2

1,6

5,0

700

4

(k là tỉ lệ giữa số mol axit xitric và tổng số mol ion kim loại; k = Cit : ∑Mn+)


13
Bảng 3.7.Kết quả XRD và kích thước trung bình của tinh thể tính theo Debye – Scherrer
của các mẫu thuộc hệ La1-xCexCoO3
Điều kiện tổng hợp
TT

1.
2.
3.
4.

Kí hiệu

KH15
KH34
KH9a2
Mẫu 4

Pha chính theo kết
quả XRD

LaCoO3, Rhombo.R
LaCoO3, Rhombo.R
LaCoO3, Rhombo.R
LaCoO3, Rhombo.R

5. KH36

LaCoO3, Rhombo.R

6. KH14

LaCoO3, Rhombo.R

7. KH35

LaCoO3, Rhombo.R

8. KH17

LaCoO3, Rhombo.R

9.
10.
11.
12.
13.

KH41
KH0

KH32
KH33
KH9a3

LaCoO3, Rhombo.R
LaCoO3, Rhombo.R
LaCoO3, Rhombo.R
LaCoO3, Rhombo.R
LaCoO3, Rhombo.R

d
(nm)

Đặc điểm

nền hơi nhiễu
nền cao, nhiễu mạnh
nền cao, nhiễu mạnh
nền cao, nhiễu mạnh
nền hơi nhiễu, tách CeO2
cubic 2θ = 28; d = 3,138
nền cao, nhiễu mạnh, có
cả
dạng
LaCoO3,
Rhombo.H

12,37
12,23
12,50

16,50

nền thấp hơi nhiễu

11,77

nền hơi nhiễu tách CeO2
cubic 2θ = 28; d = 3,135
nền cao, nhiễu mạnh
nền cao, nhiễu mạnh
nền cao, nhiễu mạnh
nền cao, nhiễu mạnh
nền hơi nhiễu, tách

12,25
14,14
12,65
13,12

pH

Nhiệt độ
nung
(0C)

Thời
gian
nung
(giờ)

1,6
1,6
2,0
1,6

6,0
6,0
6,0
6,5

700
700
900
700

3
3
3
3

x = 0,1

1,6

6,0

800

4

x = 0,1

1,6

6,0

600

3

x = 0,1

1,6

6,0

700

3

x = 0,1

1,6

6,0

900

3

x = 0,1
x = 0,1
x = 0,1
x = 0,1
x = 0,1

1,5
1,2
1,6
1,6
1,6

6,0
6,0
6,5
5,0
6,0

700
700
700
700
800

3
3
3
3
3

x = 0,1

1,6

8,0

700

3

x = 0,1

1,6

7,0

700

3

x = 0,1

1,6

4,0

700

3

x = 0,1

2,0

6,0

700

3

x = 0,1

2,5

6,0

700

3

x = 0,1

1,8

6,0

700

3

x = 0,15

1,6

6,0

700

3

x = 0,15

1,6

7,0

600

3

x = 0,15

1,6

7,0

700

3

x = 0,15

1,6

6,0

800

3

Tỉ lệ pha
tạp

k

x = 0,0
x = 0,05
x = 0,05
x = 0,05

14

14. KH16

LaCoO3, Rhombo.R

15. KH37

LaCoO3, Rhombo.R

16.

KH1010

LaCoO3, Rhombo.R

17. KH44

LaCoO3, Rhombo.R

18. KH43

Chưa tạo tinh thể

19. KH44a

LaCoO3, Rhombo.R

20. KH26

LaCoO3, Rhombo.H

21. KH25B

LaCoO3, Rhombo.R

22. KH21

LaCoO3, Rhombo.R

23. KH45

LaCoO3, Rhombo.R

CeO2cubic 2θ = 28; d =
3,135
nền hơi nhiễu, tách CeO2
cubic 2θ = 28; d = 3,147
nền cao, nhiễu mạnh
nền cao, nhiễu mạnh, tách
CeO2 cubic 2θ = 28; d =
3,144
nền cao, nhiễu mạnh, tách
CeO2 cubic 2θ = 28; d =
3,167
nền cao, nhiễu mạnh; tách
CeO2 cubic 2θ = 28; d =
3,151
nền cao, nhiễu mạnh, tách
CeO2 cubic 2θ = 28; d =
3,144
nền cao, nhiễu mạnh, tách
CeO1,675 cubic.
nền cao, nhiễu; tách La
Hexagonal
,
Ce7O12
Rhombo.H
nền cao, nhiễu mạnh; tách
CeO2 cubic 2θ = 28; d =

3,130

16,75

(k là tỉ lệ giữa số mol axit xitric và tổng số mol ion kim loại; k = Cit : ∑Mn+)


15
Bảng 3.9. Đặc điểm XRD và kích thước trung bình của tinh thể tính theo Debye – Scherrer
của các mẫu thuộc hệ LaFe1-xCoxO3
Điều kiện tổng hợp
TT

Kí hiệu

Pha chính theo kết

d

Đặc điểm

quả XRD

(nm)

Tỉ lệ pha
tạp

1. LFC4

LaFeO3, cubic

2. LFC5

LaFeO3, cubic

Nhiệt độ
k

pH

nung
(0C)

Thời
gian
nung
(giờ)

nền thấp

37,64

x = 0,2

1,6

6,0

700

2

nền thấp

35,45

x = 0,2

1,6

6,0

600

2

x = 0,4

1,6

5,0

700

2

nền thấp; Tách Fe2O3
3. LFC3

LaCoO3, cubic

tetragonal, 2θ = 36; d
= 2,505

4. LFC7

LaFe0,6Co0,4O3,cubic

nền thấp

30,55

x = 0,4

1,6

6,0

600

2

5. LFC8

LaFe0,6Co0,4O3 , cubic

nền thấp

38,43

x = 0,4

1,6

6,0

700

2

6. LFC9

LaFe0,6Co0,4O3,cubic

nền thấp

38,43

x = 0,4

2,0

6,0

700

2

7. LFC10

LaFe0,6Co0,4O3,cubic

nền thấp

40,33

x = 0,4

2,5

6,0

700

2

8. LFC11

LaCoO3, Rhombo.R

nền thấp

34,81

x = 0,6

1,6

6,0

800

2

9. LFC6

LaCoO3, Rhombo.R

nền thấp

32,61

x = 0,6

1,6

6,0

700

2

n+

(k là tỉ lệ giữa số mol axit xitric và tổng số mol ion kim loại; k = Cit : ∑M )

16
Bảng 3.10. Đặc điểm XRD và kích thước trung bình của tinh thể tính theo Debye – Scherrer
của các mẫu thuộc hệ La1-ySryFe1-xCoxO3

Điều kiện tổng hợp
d
TT

Kí hiệu

Pha chính theo XRD

Đặc điểm

(nm)

Tỉ lệ pha
tạp

Nhiệt độ
k

pH

nung
(0C)

Thời
gian
nung
(giờ)

1. LS3FC9

La0,6Sr0,4Fe0,1Co0,9O3 , cubic

Nền hơi nhiễu

24,66

0,4 ; 0,9

1,6

7,0

700

3

2. LS3FC8

La0,6Sr0,4Fe0,1Co0,9O3 , cubic

Nền hơi nhiễu

24,34

0,4 ; 0,9

1,2

6,0

700

3

3. LS3FC7

La0,6Sr0,4Fe0,1Co0,9O3 , cubic

Nền hơi nhiễu

22,42

0,4 ; 0,9

1,4

6,0

700

3

4. LS3FC6

La0,6Sr0,4Fe0,1Co0,9O3 , cubic

Nền thấp

21,35

0,4 ; 0,9

1,6

6,0

700

3

5. LS3FC5

La0,6Sr0,4Fe0,1Co0,9O3 , cubic

Nền thấp

25,38

0,4 ; 0,9

1,6

6,0

800

3

6. LS3FC4

La0,6Sr0,4Fe0,1Co0,9O3 , cubic

Nền hơi nhiễu

21,26

0,4 ; 0,9

1,6

6,0

600

3

7. LS3FC3

La0,6Sr0,4Fe0,1Co0,9O3 , cubic

Nền hơi nhiễu

22,51

0,4 ; 0,9

1,6

6,0

700

2

8. LS3FC10

La0,6Sr0,4Fe0,1Co0,9O3 , cubic

Nền hơi nhiễu

27,28

0,4 ; 0,9

1,6

4,0

700

3

9. LFSC11

La0,6Sr0,4Fe0,1Co0,9O3 , cubic

Nền hơi nhiễu

25,19

0,4 ; 0,9

1,6

5,0

700

3

La0,6Sr0,4CoO3 , cubic

Nền hơi nhiễu

20,32

0,4 ; 1,0

1,6

6,0

700

3

10. LS3FC1

n+

(k là tỉ lệ giữa số mol axit citric và tổng số mol ion kim loại; k = Cit : ∑M )


18

17
3.2. Nghiên cứu vi cấu trúc của hệ La0,9Ce0,1MnO3

Bảng 3.16. Diện tích bề mặt tính theo BET của một số mẫu tổng hợp

Đã sử dụng các phương pháp Warren-Averbach và phương
pháp Williamson-Hall để nghiên cứu sự ảnh hưởng của nhiệt độ

Kích

nung, thời gian nung đến quá trình hình thành hạt vật liệu của các

T

Kí hiệu

mẫu La0,9Ce0,1MnO3. Kết quả cho thấy sự kết đám của vật liệu là nhỏ,

T

mẫu

Thành phần vật liệu

sự co cụm chỉ gồm 2-3 hạt.

thước
tinh thể
(nm)

Diện tích
BET
(m2/g)

3.3. Một số đặc trưng của vật liệu đã tổng hợp

1.

M22(2)

La0,9Ce0,1MnO3 ; Rhombo.H

19,46

32,11

3.3.1. Xác định kích thước hạt theo Debye-Scherrer

2.

KH35

La0,9Ce0,1CoO3 ; Rhombo.R

11,77

35,05

Chúng tôi đã tính kích thước tinh thể theo phương trình

3.

LFM10

LaFe0,8Mn0,2O3; Rhombo.H

20,59

26,52

Debye-Scherrer của các mẫu đơn pha thuộc các hệ đã tổng hợp. Kết

4.

LFC8

LaFe0,6Co0,4O3 ; cubic

38,43

23,79

quả tính toán được đưa ra trên các bảng 3.1, 3.4, 3.6, 3.7, 3.9, 3.10.

5.

LS3FM1

La0,3Sr0,7Fe0,8Mn0,2O3-α ; cubic

19,57

28,56

3.3.2. Kết quả chụp kính hiển vi điện tử quét (SEM)

6.

LS3FC6

La0,6Sr0,4Fe0,1Co0,9O3 ; cubic

21,35

24,35

Kết quả đo kính hiển vi điện tử quét cho thấy tất cả các mẫu
perovskit được chụp đều có bề mặt xốp, hạt thu được có dạng hình

3.4. Hoạt tính xúc tác của một số vật liệu đã tổng hợp

que,một số có hình tấm hoặc hình cầu.Kích thước hạt tương đối đồng

3.4.1. Hoạt tính xúc tác của một số vật liệu đã tổng hợp đối

đều, chứng tỏ sự phân bố kích thước hạt hẹp.Đường kính trung bình của
hạt khoảng 40-80 nm tùy từng mẫu.

với phản ứng oxi hóa m-xylen
3.4.1.1. Khảo sát hoạt tính xúc tác theo nhiệt độ:

3.3.3. Kết quả chụp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM)

a. Ảnh hưởng của thành phần pha đến độ chuyển hóa m-xylen:

Kết quả ảnh TEM của các mẫu chụp cũng cho thấy hạt có dạng

Kết quả cho thấy độ chuyển hóa m-xylen khi dùng các mẫu

hình tấm, tương đối đồng đều, đường kính hạt khoảng 20 - 40 nm.

xúc tác đều cao hơn nhiều so với không dùng xúc tác (đường KXT).

3.3.4. Kết quả đo diện tích bề mặt riêngtheo BET

Nhiệt độ ảnh hưởng rõ rệt đến hoạt tính xúc tác của tất cả các mẫu

Một số mẫu đã được đo diện tích bề mặt riêng và tính theo

khảo sát. Khi nhiệt độ phản ứng tăng, độ chuyển hóa tăng, tăng

phương pháp BET, kết quả ở bảng sau:

nhanh ở vùng từ 2500C và đạt gần như 100% ở 3000C. Độ chuyển
hóa đạt 100% ở nhiệt độ từ 3500C (với mẫu KH35: La0,9Ce0,1CoO3)

và ở nhiệt độ từ 4000C (với mẫu M22(2): La0,9Ce0,1MnO3). Với các
mẫu khảo sát, độ chuyển hóa m-xylen đạt giá trị T50 ở khoảng nhiệt
độ 250-3000C. Đối với 3 mẫu M22(2), KH35 và KH16, đạt giá trị


20

19
T50ở vùng nhệt độ 200-2500C. Một nhận xét khác là độ chuyển hóa

Độ

chuyển

hóa

m-xylen

giảm

theo

chiều:

LFM10

m-xylen của các mẫu đơn pha chứa ceri đều cao hơn so với các mẫu

(LaFe0,8Mn0,2O3, Rhombo.H) > M33 (LaMnO3, cubic) > LFM8

đa

>

(LaFeO3, cubic). Như vậy khi thay thế một phần sắt bằng mangan đã

≈

tạo ra cấu trúc rhombo.H và hoạt tính xúc tác của vật liệu tăng đáng

>

kể.

pha:

M22(2)(La0,9Ce0,1MnO3,Rhombo.H)

M48(La0,85Ce0,15MnO3,Rhombo.H,

lẫn

pha

M46(La0,9Ce0,1MnO3,Rhombo.H,

lẫn

pha

CeO2
CeO2

nhiều
ít

)
)

M17(La0,9Ce0,1MnO3,Rhombo.H, lẫn pha Mn3O4) > M33(LaMnO3,

Sự có mặt của mangan làm tăng độ chuyển hóa m-xylen ở

KH35(La0,9Ce0,1CoO3,

vùng nhiệt độ thấp (150-2500C), còn ở vùng nhiệt độ cao lại chịu sự

Rhombo.R) >KH16(La0,9Ce0,1CoO3, Rhombo.R, lẫn pha CeO2) >

ảnh hưởng của biến đổi cấu trúc từ cubic sang rhombo.H:

KH15(LaCoO3, Rhombo.R) > KXT(không dùng xúc tác).

LS3FM11(La0,5Sr0,5Fe0,8Mn0,2O3-α, cubic) < LS3FM6(La0,5Sr0,5FeO3,

cubic) > KXT(không dùng

xúc tác);

b. Ảnh hưởng của sự thay thế nguyên tố ở vị trí A trong cấu

Rhombo.H)
Tóm lại, từ việc nghiên cứu hoạt tính xúc tác của một số mẫu

trúc ABO3 đến độ chuyển hóa m–xylen:
Sự pha tạp xeri vào hệ manganit thu được mẫu
M22(2)(La0,9Ce0,1MnO3, Rhombo.H) có hoạt tính xúc tác cao hơn

đã tổng hợp đối với phản ứng oxi hóa hoàn toàn m-xylen ở trên có
thể rút ra một số nhận xét sau:

nhiều so với mẫu không pha tạp M33(LaMnO3, cubic). Đối với hệ

- Tất cả các mẫu thử nghiệm đều có hoạt tính xúc tác tốt ở

cobanit cũng có kết quả tương tự (KH35: La0,9Ce0,1CoO3,Rhombo.R>

vùng nhiệt độ đã khảo sát. Đặc biệt, 2 mẫu M22(2) và KH35 có hoạt

LaCoO3, Rhombo.R). Kết quả cũng cho thấy khi thay thế một phần

tính xúc tác đạt 100% ở vùng nhiệt độ tư 3000C.

stronti vào lantan tạo ra mẫu LS3FC1(La0,6Sr0,4CoO3, cubic) có khả

- Tất cả các mẫu đều có hoạt tính xúc tác phu thuộc mạnh vào

năng xúc tác kém hơn LaCoO3, Rhombo.R ở vùng nhiệt độ từ 300-

nhiệt độ. Độ chuyển hóa m-xylen tăng nhanh ở vùng oxi hấp phụ hóa

0

học tham gia phản ứng bề mặt.

450 C.
Độ chuyển hóa m-xylen của LS3FM6 (La0,5Sr0,5FeO3,

- Hoạt tính xúc tác của mẫu perovskit đơn pha có pha tạp trong

Rhombo.H) > LFM8 (LaFeO3, cubic), tức là khi thay thế một phần

cấu trúc cao hơn các mẫu đa pha, các mẫu đa pha có pha tạp trong

lantan bằng stronti thu được vật liệu có hoạt tính xúc tác cao hơn.

cấu trúc có hoạt tính xúc tác cao hơn các mẫu đơn pha không có sự

Hoạt tính xúc tác của vật liệu thể hiện qua độ chuyển hóa mxylen bị giảm khi tăng tỷ lệ stronti thay thế vào vị trí của lantan trong
perovskit

loại

La1-ySryFe0,8Mn0,2O3-α,

cubic:

LS3FM1

(La0,3Sr0,7Fe0,8Mn0,2O3-α) < LS3FM11 (La0,5Sr0,5Fe0,8Mn0,2O3-α).

c. Ảnh hưởng của sự thay thế nguyên tố ở vị trí B trong cấu
trúc ABO3 đến độ chuyển hóa m–xylen:

pha tạp.
- Ảnh hưởng của bản chất nguyên tố ở vị trí A trong cấu trúc
perovskit ABO3: Sự thay thế một phần xeri vào vị trí của lantan trong
cả hệ cobanit hoặc manganit đều làm tăng mạnh hoạt tính xúc tác của
vật liệu. Sự thay thế một phần stronti vào vị trí của lantan trong hệ
LaFeO3làm tăng hoạt tính xúc tác do vật liệu có cấu trúc cubic của


21

22

LaFeO3 đã chuyển sang dạng rhombo.H của La0,5Sr0,5FeO3, nhưng hệ

Bảng 3.19.% theo thể tích của một số khí trong hỗn hợp sản phẩm

LaCoO3 thì làm giảm hoạt tính xúc tác do có sự chuyển ngược lại.

phản ứng

Thay thế nhiều stronti cho lantan có thể làm giảm hoạt tính xúc tác

T

của vật liệu do làm tăng giá trị thừa số dung hạn (tolerance factor)

T

Nhiệt

CO(

CO2

VOC(

Độ chuyển

độ phản

%)

(%)

%)

hóa

Mẫu vật liệu

V.Goldschmidt gần với 1,00 hơn, tức là gần với cấu trúc cubic lý
tưởng hơn.

(sau 30ph)

ứng
1

La0,9Ce0,1MnO3

0

0,00

1,16

0,03

92,3

0

250 C

- Ảnh hưởng của bản chất nguyên tố ở vị trí B trong cấu trúc

2

La0,9Ce0,1CoO3

250 C

0,00

1,24

0,01

97,7

perovskit ABO3: Perovskit họ cobanit có hoạt tính xúc tác cao hơn

3

La0,3Sr0,7Fe0,8Mn0,2O3-α

3000C

0,00

1,14

0,08

89,4

perovskit họ manganit cùng loại. Hệ perovskit LaFe1-xCoxO3 (x=0;

4

La0,6Sr0,4Fe0,1Co0,9O3

300 C

0,00

1,17

0,04

78,4

0,2; 0,4; 0,6; 1,0) có hoạt tính xúc tác cao nhất khi x=0,6. Sự có mặt

5

LaFe0,8Mn0,2O3

4000C

0,00

1,15

0,03

75,2

của sắt ở vị trí của mangan trong các manganit sẽ làm tăng hoạt tính

6

LaFe0,6Co0,4O3

4000C

0,00

1,16

0,03

78,4

0

xúc tác của vật liệu.
- Dạng cấu trúc của vật liệu ảnh hưởng rất lớn đến hoạt tính

Qua kết quả trên bảng 3.19, ta thấy hỗn hợp khí phản ứng đem

xúc tác của chúng. Vật liệu có cấu trúc méo mạng sẽ kém bền và có

phân tích vẫn còn VOC chưa chuyển hóa hết, nhưng quan trọng là

hoạt tính xúc tác cao.

không có chứa CO, do vậy có thể dùng các vật liệu này để làm chất

3.4.1.2. Khảo sát hoạt tính xúc tác theo thời gian ở nhiệt độ
không đổi:
Khảo sát theo thời gian của 6 mẫu ở các nhiệt độ không đổi,
chúng tôi đều thấy rằng thời gian đạt chuyển hóa 50% của tất cả các
mẫu thực nghiệm đều dưới 10 phút và phản ứng xảy ra ở nhiệt độ

xúc tác xử lý VOC.
3.4.2. Khả năng xúc tác của một số vật liệu đã tổng hợp đối

với phản ứng oxi hóa khí CO
Độ

chuyển

hóa

La0,6Sr0,4Fe0,1Co0,9O3(LS3FC6)>

khí

CO

khi

dùng

mẫu

La0,3Sr0,7Fe0,8Mn0,2O3-α(LS3FM1),

không quá cao. Đây là một trong những kết quả đáng lưu ý khi

giá trị T50 ở vùng 250-300 C.Độ chuyển hóa CO của cả hai mẫu đều

nghiên cứu triển khai ứng dụng xử lý VOC.

đạt ≈ 96% khi nhiệt độ phản ứng vào khoảng 4500C.

Để đánh giá hiệu quả xử lý m-xylen của các mẫu xúc tác,

chúng tôi đã tiến hành phân tích thành phần sản phẩm khí sau 30 phút
phản ứng ở các nhiệt độ khảo sát phản ứng theo thời gian. Phương
pháp phân tích được trình bày ở mục 2.4.2. Kết quả thu được đưa ra ở
bảng 3.19.

0


24

23
pha,

KẾT LUẬN CHUNG

hoạt tính xúc tác của các hệ cobanit cao hơn so với hệ

manganit.
1. Đã xây dựng được qui trình tổng hợp 6 hệ perovskit đơn
pha:

La1-xCexMnO3, La1-xCexCoO3, LaFe1-xMnxO3, LaFe1-xCoxO3,

La1-ySryFe1-xMnxO3, La1-ySryFe1-xCoxO3 theo phương pháp sol-gel

+

Trong

phản

ứng

oxi

hóa

khí

CO,

các

mẫu

La0,3Sr0,7Fe0,8Mn0.2O3(LS3FM1) và La0,6Sr0,4Fe0,1Co0,9O3(LS3FC6)
đều đạtgiá trị T50 ở khoảng 2800C.

xitrat.
5. Khảo sát độ chuyển hóa m-xylen theo thời gian ở một nhiệt
2. Kết quả phân tích XRD cho thấy sự pha tạp các nguyên tố ở
vị trí A hoặc B trong ABO3có thể làm biến dạng cấu trúc mạng tinh
thể từ cubic sang rhombo hoặc ngược lại.

độ nhất định của 6 mẫu thuộc 6 hệ perovskit đã tổng hợp cho thấy:
+ Sau khi thực hiện phản ứng khoảng 10 phút, tất cả các mẫu
đều đạt độ chuyển hóa trên 50%.Hai mẫu La0,9Ce0,1MnO3 M22(2)và La0,9Ce0,1MnO3 - KH35đạt độ chuyển hóa 100% sau thời

3. Bằng các phương pháp SEM, TEM đã xác định được kích

gian xúc tác tương ứng là 120 phút và 100 phút ở nhiệt độ 2500C.

thước hạt của các mẫu nằmtrong khoảng 20-40nm và tương đối đồng

+ Phân tích sản phẩm khí sau phản ứng xúc tác 30 phút cho

đều. Diện tích bề mặt riêng theo phương pháp BET của những mẫu

thấy độ chuyển hóa của tất cả các mẫu khảo sát đều đạt trên 75%và

2

sản phẩm không chứa khí CO độc hại. Các vật liệu đều có khả năng

đã đo là tương đối lớn (23,79 – 35,05m /g).

xúc tác tốt cho phản ứng oxi hóa m-xylen đến sản phẩm cuối cùng là
4. Việc khảo sát hoạt tính xúc tác của 18 mẫu tiêu biểu thuộc 6

khí CO2 ít độc hại hơn.

hệ tổng hợp trong phản ứng oxi hóa khí m–xylen và 2 mẫu
La0,3Sr0,7Fe0,8Mn0.2O3(LS3FM1) và La0,6Sr0,4Fe0,1Co0,9O3(LS3FC6)

trúc của vật liệu. Hệ perovskit với cấu trúc rhombo có khả năng xúc

trong phản ứng oxi hóa khí CO cho thấy:
+ Khả năng xúc tác của chúng trong các phản ứng oxi hóa đã
khảo sát là tương đối tốt. Đặc biệt có một số mẫu cho độ chuyển hóa
cao trên 90% ở nhiệt độ tương đối thấp, như các mẫu

La0,9Ce0,1MnO3(M22(2))đạt độ chuyển hóa 95,80% ở

6. Khả năng xúc tác của hệ perovskit phụ thuộc nhiều vào cấu

3000C,

La0,9Ce0,1MnO3(KH35)đạt độ chuyển hóa 93,79% ở 2500C.
+ Ảnh hưởng của các nguyên tố ở vị trí A hoặc B trong cấu
trúc ABO3 đến độ chuyển hóa m-xylen cũng đã được khảo sát.Khi
pha tạp xeri, vật liệu đơn pha sẽ cho khả năng xúc tác cao hơn đa

tác cao hơn hẳn so với hệ có cấu trúc cubic cả về độ chuyển hóa và
tốc độ chuyển hóa.