PHƯƠNG PHÁP VON AMPE
Bạn đang xem bản rút gọn của tài liệu. Xem và tải ngay bản đầy đủ của tài liệu tại đây (528.56 KB, 28 trang )
1
PHƯƠNG PHÁP VON-AMPE HÒA TAN
PHƯƠNG PHÁP VON-AMPE
HÒA TAN CATOT
Nội dung
PHƯƠNG PHÁP VON-AMPE HÒA TAN
Nguyên tắc chung của phương pháp phân tích hòa tan
PHƯƠNG PHÁP VON-AMPE HÒA TAN CATOT
1. Phương pháp von-ampe hòa tan hấp phụ (AdSV) - truyền thống
2. Phương pháp von-ampe hòa tan hấp phụ (AdSV)-LÀM GIÀU 2 GIAI ĐOẠN
3
PHƯƠNG PHÁP VON-AMPE HÒA TAN
Nguyên tắc chung của phương pháp phân tích hòa tan
1. Nguyên tắc
Bao gồm 2 giai đoạn
a. Giai đoạn làm giàu
Tập trung chất phân tích lên bề mặt điện cực làm việc (tùy thuộc vào phương pháp mà sự tập trung chất phân tích là khác
nhau).
b. Giai đoạn hòa tan
Hòa tan chất phân tích trên bề mặt WE và đồng thời ghi dòng hòa tan (tùy thuộc vào phương pháp mà sự hòa tan chất phân tích
là khác nhau).
Việc ghi dòng hòa tan (Ip) có thể sử dụng một trong các kỹ thuật đo khác nhau. Khi đó tên của phương pháp được ghép kỹ
thuật đo với phương pháp
Ví dụ: - Von-ampe hòa tan anot xung vi phân (Differential Pulse Anodic Stripping Voltammetry, DP-ASV);
- Von-ampe hòa tan hấp phụ sóng vuông (Square Wave Adsorptive Stripping Voltammetry, SW-AdSV).
4
PHƯƠNG PHÁP VON-AMPE HÒA TAN
Nguyên tắc chung của phương pháp phân tích hòa tan
2.Cấu tạo tế bào điện hóa
5
PHƯƠNG PHÁP VON-AMPE HÒA TAN
Nguyên tắc chung của phương pháp phân tích hòa tan
3. Điện cực làm việc
- Điện cực giọt thủy ngân treo (HMDE – Hanging Mercury Dropping Electrode)
- Điện cực giọt thủy ngân tĩnh (SMDE – Static Mercury Dropping Electrode)
- Điện cực rắn đĩa quay (RDE – Rotating Disk Electrode)
- Điện cực màng kim loại trên nền rắn đĩa quay
+ Màng thủy ngân (MFE)
+ Màng bismut (BiFE)
+ Màng vàng (AuFE)
+ Màng kim loại khác: Pb, Sn, Sb, …
- Điện cực biến tính:
+ Phủ một lớp polymer (ví dụ: Nafion)
+ Trộn phối tử tạo phức với bột than nhão hay nano
,…
6
PHƯƠNG PHÁP VON-AMPE HÒA TAN
Nguyên tắc chung của phương pháp phân tích hòa tan
3. Điện cực làm việc
a. Điện cực giọt thủy ngân treo (HMDE – Hanging Mercury Dropping Electrode)
2
- Kích thước: 1 – 9 (Metrohm): 0,15 ÷ 0,6 mm ;
- Trong 1 chu kỳ đo: (làm giàu – hòa tan): 1 giọt
- Quá thế hydro lớn:
+ mt axit: -1,2 V/SHE
Hg
Kim
+ mt kiềm và trung tính: -1,5 V/SHE
- Độ lặp lại tốt;
- Xác định được nhiều kim loại và các hợp chất hữu cơ.
Búa gõ
Mao quản
Giọt Hg
7
PHƯƠNG PHÁP VON-AMPE HÒA TAN
Nguyên tắc chung của phương pháp phân tích hòa tan
3. Điện cực làm việc
b. Điện cực rắn đĩa quay (RDE – Rotating Disk Electrode)
- Vật liệu điện cực:
+ Kim loại: Au; Ag; Pt,…
+ Carbon: Glassy Carbon; Graphit;
- Quay với tốc độ không đổi: 200 ÷ 3000 vòng/phút
- Khoảng thế là việc tùy thuộc vật liệu làm điện cực;
- Dễ tạo thành hợp chất gian kim loại
- Bề mặt dễ bị thay đổi do oxy hóa hoặc bị kết tủa chất lạ
- Độ lặp lại tốt.
Nhựa Teflon
Vật liệu điện cực
8
PHƯƠNG PHÁP VON-AMPE HÒA TAN
Nguyên tắc chung của phương pháp phân tích hòa tan
3. Điện cực làm việc
c.Điện cực màng KL (MeFE – Metal Film Electrode)
Vật liệu nền
- Carbon: GC; than nhão; graphit; sợi carbon,… (chủ yếu)
- Kim loại: Au; Cu,… (ít gặp)
Kiểu chế tạo màng
- In situ: dung dịch của kim loại tạo màng được thêm vào dung dịch phân tích. Kim loại tạo màng bị kết tủa đồng thời với kim
loại cần phân tích.
⇒ Ưu điểm:
- giảm thời gian phân tích và thao tác đơn giản;
- giảm khả năng nhiễm bẩn;
- Ex situ: bao gồm hai bước
Bước 1: tạo màng trước trong DD chỉ chứa ion KL tạo màng; rửa sạch;
Bước 2: chuyển vào DD chứa chất phân tích.
9
PHƯƠNG PHÁP VON-AMPE HÒA TAN CATOT
Nguyên tắc của một số phương pháp von-ampe hòa tan
1. Phương pháp von-ampe hòa tan hấp phụ (AdSV) - truyền thống
Chuẩn bị dung dịch phân tích :[Me
m+
]film = ? ppb; [L] = ??? µM; Me
n+
(Nếu sử dụng HMDE hay SMDE thì [Me
Me
m+
: kim loại tạo màng;
Me
n+
m+
]film = 0)
: kim loại cần phân tích
1. Hấp phụ làm giàu: EAd = ( Dương dần) mV; tAd = ? s; ω = ? rpm
Nghỉ 10 ÷ 30 s
Thêm chuẩn Me
n+
: 2 ÷ 3 lần
2. Hòa tan: quét thế catot theo chiều âm dần (mV) và đo i bằng kỹ thuật Xung vi phân hay
Sóng vuông ; Xác định Ip và Ep
Đặt: EClr1: ? mV,tClr1: ? s;EClr2: ? mV,tClr2: ? s
ω = ? rpm
Thêm chuẩn sao cho tín hiệu hòa tan của lần thêm đầu gấp 2 lần của mẫu
10
1. Phương pháp von-ampe hòa tan hấp phụ (AdSV) - truyền thống
1. Hấp phụ làm giàu: EAd = ? mV; tAd = ? s; ω = ? rpm
a. Thông số: • EAd: dương hơn E1/2 của MeLx cần phân tích khoảng 0,2 V
Hấp phụ:
Vật lý
Hóa học
⇒ Thường tuân theo quy luật hấp phụ Langmuir
+
• tAd: CMen+ ≈ ppm ⇒ 1 ÷ 2 min; CMen ≈ ppb ⇒ 3 ÷ 5 min
• ω: tăng quá trình chuyển chất đến WE (≈ 2000 rpm)
11
1. Phương pháp von-ampe hòa tan hấp phụ (AdSV) - truyền thống
1. Hấp phụ làm giàu: EAd = ? mV; tAd = ? s; ω = ? Rpm
Có thể
rasau
theo 1 trong 4 cơ chế sau
Phản ứng: Có thể xảy ra theo 1 trong
4 cơxảy
chế
Cơ Chế :
n+
Me tạo phức với L trong dung dịch (Solution) là quá trình hóa học:
n+
Me (Sol) + xL (Sol)
n+
MLx (Sol)
L có thể là hợp chất hữu cơ hoặc là vô cơ và giả sử L là trung hòa điê ên.
Phức chất tạo thành ngay lập tức hấp phụ (Adsorptive) lên bề mặt WE:
n+
MLx (Sol)
n+
MLx (Ad) / WE
12
1. Phương pháp von-ampe hòa tan hấp phụ (AdSV) - truyền thống
1. Hấp phụ làm giàu: EAd = ? mV; tAd = ? s; ω = ? rpm
Có thể
rasau
theo 1 trong 4 cơ chế sau
Phản ứng: Có thể xảy ra theo 1 trong
4 cơxảy
chế
Cơ Chế
L (hữu cơ) bị hấp phụ hay được đưa lên bề mặt WE trước khi tạo phức :
xL (Sol)
Sau đó, L trên WE tạo phức với M
n+
xL (Ad) / WE
ở lớp sát WE và là quá trình hóa học:
Me
n+
(Sol) + xL (Ad)
n+
MeLx (Ad)
13
1. Phương pháp von-ampe hòa tan hấp phụ (AdSV) - truyền thống
1. Hấp phụ làm giàu: EAd = ? mV; tAd = ? s; ω = ? rpm
Có thể
rasau
theo 1 trong 4 cơ chế sau
Phản ứng: Có thể xảy ra theo 1 trong
4 cơxảy
chế
Cơ Chế
Me
n+
không tạo phức với L, mà sản phẩm của quá trình oxi hóa hoặc khử của nó mới tạo phức với L. (Me
Cr, V, Ti, Mo, U, As, Fe,…)
Me
Me
n+
(Sol) ±
n±m
me
–
(Sol) + xL (dd)
n±m
MeLx
(Sol)
n±m
Me
n±m
MeLx
(Sol)
(Sol)
n±m
MeLx
(Ad) / WE
n+
đa hóa trị: Co,
14
1. Phương pháp von-ampe hòa tan hấp phụ (AdSV) - truyền thống
1. Hấp phụ làm giàu: EAd = ? mV; tAd = ? s; ω = ? rpm
Có thể
rasau
theo 1 trong 4 cơ chế sau
Phản ứng: Có thể xảy ra theo 1 trong
4 cơxảy
chế
Cơ Chế
Quá trình làm giàu Me
n+
trên bề mặt WE xảy ra theo cơ chế tổng hợp, bao gồm cả hai cơ chế và , tức là:
xL (Sol)
Me
(Ad)
n+
MLx
(Sol)
n±m
±
(Ad)
me
–
Me
n±m
xL (Ad)
(Sol)
Me
n±m
(Sol) + xL
15
1. Phương pháp von-ampe hòa tan hấp phụ (AdSV) - truyền thống
2. Hòa tan: quét thế catot chiều âm dần mV và đo i bằng kỹ thuật DP hay SW; Xác định I p và Ep
a. Thông số:
• Quét thế,
tuyến tính theo chiều catot:
(+) → (-) (Ebegin ≡ EAd > Eend)
• Eend: âm hơn E1/2 của Me âm nhất hoặc kim loại tạo màng.
16
1. Phương pháp von-ampe hòa tan hấp phụ (AdSV) - truyền thống
2. Hòa tan: quét thế catot âm dần mV và đo i bằng kỹ thuật DP hay SW; Xác định I p và
Ep
b. Phản ứng: có thể xảy ra theo 1 trong 3 cơ chế sau:
Khử ion kim loại trong phức chất:
n+
–
MeLx (Ad) + m e
n+
–
hoặc, MeLx (Ad) + m e
Me
(n–m)+
(Surf) + xL (Surf)
(n–m)+
MeLx
(Ad)
Khử phối tử trong phức chất:
n+
–
MeLx (Ad) + pe
Me
n+
+ xL
*
*
(L là sản phẩm của quá trình khử L, p là số điện tử mà phối tử L trao đổi)
Trong một số trường hợp quá trình hòa tan có thể xảy ra theo cả hai cơ chế và , tức là cả ion Me và L đều bị khử.
Theo V. Celo, khi nghiên cứu với phức Ni(DMG)2 trên HMDE xác định được tổng số e = 10:
Ni(DMG)2 (Ad) + 10e
−
o
Ni /WE
+ 2DMG
17
1. Phương pháp von-ampe hòa tan hấp phụ (AdSV) - truyền thống
Đặt: EClr1: ? mV,tClr1: ? s;EClr2: ? mV,tClr2: ? S ,ω = ? rpm
HMDE:
MeFE:
a. Thông số:
a. Thông số:
EClr1: âm hơn KL âm nhất
EClr1: âm hơn so với KL âm nhất
EClr2: dương hơn KL
EClr2: dương hơn so với
dương nhất nhưng
KL tạo màng (in situ).
không dương hơn thế
Hoặc có thể không được dương hơn so
o
hòa tan của Hg . Hoặc có thể không
với KL tạo màng (ex situ)
đặt thế này
18
1. Phương pháp von-ampe hòa tan hấp phụ (AdSV) - Truyền thống
Chuẩn bị dung dịch phân tích:[Me
m+
]film = ? ppb; [L] = ??? µM; Me
(Nếu sử dụng HMDE hay SMDE thì [Me
n+
m+
]film = 0)
1. Hấp phụ làm giàu: EAd = ? mV; tAd = ? s; ω = ? rpm
Nghỉ 10 ÷ 30 s
Thêm chuẩn Me
n+
: 2 ÷ 3 lần
2. Hòa tan: quét thế catot ? ÷ ??? mV và đo i bằng kỹ thuật DP hay SW; Xác
định Ip và Ep
Đặt: EClr1: ? mV,tClr1: ? s;EClr2: ? mV,tClr2: ? s
ω = ??? rpm
Thêm chuẩn sao cho tín hiệu hòa tan của lần thêm đầu gấp 2 lần của mẫu
19
1. Phương pháp von-ampe hòa tan hấp phụ (AdSV) - truyền thống
Các đường DP-AdSV của Ni & Co dùng MFE in situ.
20
2. Phương pháp von-ampe hòa tan hấp phụ (AdSV)-LÀM GIÀU 2 GIAI ĐOẠN
Chuẩn bị dung dịch phân tích::[Me
m+
]film = ? ppb; [L] = ??? µM; Me
(Nếu sử dụng HMDE hay SMDE thì [Me
n+
m+
]film = 0)
1. Điện phân làm giàu: Edep = ? mV; tdep = ? s; ω = ? rpm
Nghỉ 10 ÷ 30 s
2. Hấp phụ làm giàu: Ead= ??? mV; tad= ??? s; ω= ??? rpm
Thêm chuẩn Me
n+
:2÷3
3. Hòa tan: quét thế catot âm dần mV; đo i bằng kỹ thuật xung vi phan hay sóng vuông; Xác
lần
định Ip và Ep
Đặt: Eclr1: ? mV,tClr1: ? s; Eclr2: ? mV,tClr2: ? s
ω = ? rpm
Thêm chuẩn sao cho tín hiệu hòa tan của lần thêm đầu gấp 2 lần của mẫu
21
2. Phương pháp von-ampe hòa tan hấp phụ (AdSV)-LÀM GIÀU 2 GIAI ĐOẠN
1. Điện phân làm giàu: Edep = ? mV; tdep = ? s; ω = ? rpm
Giai đoạn điện phân làm giàu này hoàn toàn tương tự như đối với PP. ASV
a. Thông số:
EDep: âm hơn E1/2 của MeLx cần phân tích khoảng 0,2 V;
tDep: CMe(n+) ≈ ppm ⇒ 1 – 2 phút; CMe(n+) ≈ ppb ⇒ 3 – 5 phút;
ω: tăng quá trình chuyển chất đến WE (≈ 2000 vòng/phút).
b. Phản ứng: WE đóng vai trò là catot
MeLy + me + MeLx + ne
o
Me /MeFE + (x + y)L
22
2. Phương pháp von-ampe hòa tan hấp phụ (AdSV)-LÀM GIÀU 2 GIAI ĐOẠN
2. Hấp phụ làm giàu: Ead= ? mV; tad= ?s; ω= ? rpm
a. Thông số:
EAd: dương hơn so với KL cần phân tích dương nhất. Không dương hơn so với Hg (HMDE) hoặc KL tạo màng in situ hoặc ex situ.
tAd: thường nhỏ từ 5 ÷ 20 s. Bởi vì không cần quá trình chuyển chất
ω: bằng “0”, tức là để dung dịch yên tĩnh, giảm sự khuếch tán.
b. Phản ứng:
o
Me / WE
n+
MeLx (Suf)
+ xL (Suf) - n e
–
MeLx
n+
(Suf)
n+
MeLx (Ad)
- Hai phản ứng này xảy ra liên tiếp trong lớp dung dịch sát bề mặt WE.
- Quá trình hấp phụ có thể là hấp phụ vật lý hoặc hóa học.
23
2. Phương pháp von-ampe hòa tan hấp phụ (AdSV)-LÀM GIÀU 2 GIAI ĐOẠN
2. Hòa tan: quét thế catot âm dần mV và đo i bằng kỹ thuật DP hay SW; Xác định I p và
Ep
b. Phản ứng: có thể xảy ra theo 1 trong 3 cơ chế sau:
Khử ion kim loại trong phức chất:
n+
–
MeLx (Ad) + m e
n+
–
hoặc, MeLx (Ad) + m e
Ni(DMG)2 (Ad) + 10e
−
Me
(n–m)+
(Surf) + xL (Surf)
(n–m)+
MeLx
(Ad)
o
Ni /WE
+ 2DMG
Khử phối tử trong phức chất:
n+
–
MeLx (Ad) + pe
Me
n+
+ xL
*
*
(L là sản phẩm của quá trình khử L, p là số điện tử mà phối tử L trao đổi)
Trong một số trường hợp quá trình hòa tan có thể xảy ra theo cả hai cơ chế và , tức là cả ion Me và L đều bị khử.
Ni(DMG)2 (Ad) + 10e
−
o
Ni /WE
+ 2DMG
2. Phương pháp von-ampe hòa tan hấp phụ (AdSV)-LÀM GIÀU 2 GIAI ĐOẠN
Đặt: EClr1: ? mV,tClr1: ? s;EClr2: ? mV,tClr2: ? s
ω = ? rpm
HMDE:
MeFE:
a. Thông số:
a. Thông số:
EClr1: âm hơn KL âm nhất
EClr1: âm hơn so với KL âm nhất
EClr2: dương hơn KL
EClr2: dương hơn so với
dương nhất nhưng
KL tạo màng (in situ).
không dương hơn thế
Hoặc có thể không được dương hơn so
o
hòa tan của Hg . Hoặc có thể không
với KL tạo màng (ex situ)
đặt thế này
25
2. Phương pháp von-ampe hòa tan hấp phụ (AdSV)-LÀM GIÀU 2 GIAI ĐOẠN
Chuẩn bị dung dịch phân tích:[Me
m+
]film = ? ppb; [L] = ??? µM; Me
(Nếu sử dụng HMDE hay SMDE thì [Me
m+
n+
]film = 0)
1. Điện phân làm giàu: Edep = ? mV; tdep = ? s; ω = ? rpm
Nghỉ 10 ÷ 30 s
2. Hấp phụ làm giàu: Ead= ? mV; tad= ??? s; ω= ? rpm
Thêm chuẩn Me
lần
n+
:2÷3
3. Hòa tan: quét thế catot ? ÷ ? mV; đo i bằng kỹ thuật DP hay SW; Xác định Ip
và Ep
Đặt: Eclr1: ? mV,tClr1: ? s; Eclr2: ? mV,tClr2: ? s
ω = ? rpm
Thêm chuẩn sao cho tín hiệu hòa tan của lần thêm đầu gấp 2 lần của mẫu
