chế tạo vật liệu nhiệt phát quang caso4 dy3+ và xác định các thông số động học của nó

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM KỸ THUẬT
THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH

BÁO CÁO TỔNG KẾT
ĐỀ TÀI KH&CN CẤP TRƯỜNG

CHẾ TẠO VẬT LIỆU NHIỆT PHÁT QUANG CaSO4:Dy3+
VÀ XÁC ĐỊNH CÁC THÔNG SỐ ĐỘNG HỌC CỦA NÓ
S

K

C

0

0

3

9

5

9

MÃ SỐ: T2010 - 76

S KC 0 0 2 9 4 8

Tp. Hồ Chí Minh, tháng 12 năm 2010


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM KỸ THUẬT TP. HỒ CHÍ MINH
KHOA: KHOA HỌC CƠ BẢN

BÁO CÁO TỔNG KẾT

ĐỀ TÀI KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ CẤP TRƯỜNG

CHẾ TẠO VẬT LIỆU NHIỆT PHÁT QUANG CaSO4:Dy3+
VÀ XÁC ĐỊNH CÁC THÔNG SỐ ĐỘNG HỌC CỦA NÓ

MÃ SỐ: T2010-76

Chủ nhiệm đề tài: ThS. Lê Sơn Hải
Thành viên đề tài: ThS. Trần Phú Cường
CN. Huỳnh Chí Cường

TP. HỒ CHÍ MINH, 02/2010


1

_______________________________________________________________________________________________________________________________________________

Mục lục
THƠNG TIN KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU ............................................................... 2
Danh mục bản g......................................................................................................... 6

Danh mục hình ......................................................................................................... 7
LỜI MỞ ĐẦU ......................................................................................................... 10
Chương 1 – TỔNG QUAN ................................................................................ 12
1.1. Lý thuyết nhiệt phát quang ...................................................................... 12
1.1.1. Đònh nghóa ............................................................................................. 12
1.1.2. Giới thiệu lòch sử xây dựng lý thuyết .................................................... 12
1.1.3. Các sai hỏng cấu trúc trong mạng tinh thể: ........................................... 12
1.1.4. Mô tả quá trình nhiệt phát quang .......................................................... 14
1.1.5. Đường cong nhiệt phát quang ................................................................ 16
1.1.6. Mô hình động học .................................................................................. 18
1.1.7. Các phương pháp thực nghiệm nghiên cứu nhiệt phát quang ............... 28
1.1.8. Giải chập đường cong nhiệt phát quang ................................................ 33
1.2. Các kết quả nghiên cứu về vật liệu CaSO4:Dy ........................................ 48
Chương 2 – KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM ........................................................... 50
2.1. Điều chế bằng phương pháp tái kết tinh .................................................. 50
2.1.1. Vật liệu và dụng cụ ............................................................................... 50
2.1.2. Cơ sở lý thuyết và quy trình điều chế ................................................... 50
2.1.3. Sản phẩm ............................................................................................... 52
2.2. Điều chế bằng phương pháp nung ............................................................ 53
2.2.1. Vật liệu và dụng cụ ............................................................................... 53
2.2.3. Sản phẩm ............................................................................................... 54
2.3. Chiếu xạ và ghi nhận đường nhiệt phát quang tích phân ......................... 54
2.3.1. Chiếu xạ ................................................................................................ 54
2.3.2. Ghi nhận đường nhiệt phát quang tích phân.......................................... 55
2.4. Phân tích đường nhiệt phát quang tích phân: ........................................... 59
2.4.1. Mẫu ”Taikettinh” .................................................................................. 59
2.4.2. Mẫu “Nung” .......................................................................................... 61
2.4.3. Kết quả .................................................................................................. 69
Chương 3 – BÀN LUẬN ........................................................................................ 72
Danh mục cơng trình .............................................................................................. 74

TÀI LIỆU THAM KHẢO ..................................................................................... 75

_______________________________________________________________________________________________________________________________________________


2

_______________________________________________________________________________________________________________________________________________

THÔNG TIN KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU

1. Thông tin chung:
-

Tên đề tài: Chế tạo vật liệu nhiệt phát quang CaSO4:Dy3+và xác định
các thông số động học của nó.

-

Mã số:T2010-76.

-

Chủ nhiệm: ThS. Lê Sơn Hải.

-

Cơ quan chủ trì: Trường Đại học Sư phạm Kỹ thuật Tp. Hồ Chí Minh.

-

Thời gian thực hiện: từ 6/2010 đến 2/2011.

2. Mục tiêu:
-

Điều chế CaSO4:Dy3+ bằng hai phương pháp: tái kết tinh và phương pháp nung.

-

Xác định các thông số động học của CaSO4:Dy3+ trên cơ sở các mô hình vật lý
và các kết quả nhận được từ thực nghiệm.

3. Tính mới và sáng tạo:
-

Đã điều chế thành công vật liệu nhiệt phát quang CaSO4: Dy3+ ở dạng bột
bằng phương pháp tái kết tinh và phương pháp nung.

-

Bằng phương pháp giải chập kết hợp cùng các phương pháp phụ trợ khác,
đã xác định được các thông số động học theo mô hình OTOR của năm
trong bảy đỉnh của vật liệu CaSO4: Dy3+ điều chế từ phương pháp nung.

4. Kết quả nghiên cứu:
Kết quả nghiên cứu của đề tài là các mục tiêu đã đặt ra ở mục 1.
5. Sản phẩm:

- Vật liệu nhiệt phát quang CaSO4:Dy3+ điều chế từ phương pháp tái kết

tinh và nung.

- Các thông số động học của CaSO4:Dy3+ điều chế từ phương pháp trên.
6. Hiệu quả:
- Vật liệu nhiệt pháp quang CaSO4:Dy được điều chế theo các quy trình và các
thông số phù hợp đều có ba đỉnh 1800C, 2200C, 3000C.

_______________________________________________________________________________________________________________________________________________


3

_______________________________________________________________________________________________________________________________________________

-

Bằng phương pháp giải chập kết hợp cùng các phương pháp phụ trợ khác,
đã xác định được các thông số của năm trong bảy đỉnh của vật liệu
CaSO4:Dy điều chế từ phương pháp nung.
Ngày 2 tháng 3 năm 2011

Tr ưởng đơn vị

Chủ nhiệm đề tài

Lê Sơn Hải

_______________________________________________________________________________________________________________________________________________

4

_______________________________________________________________________________________________________________________________________________

INFORMATION ON RESEARCH RESULTS

1. Gener al infor mation:
Project title: Synthesis thermo-luminescence material CaSO4:Dy3+ and
determine the dynamic parameter.
Code number: T2010-76
Coordinator: MSc. Le Son Hai
Implementing institution: University Of Technical Education Ho Chi Minh
City
Duration: from 6/2010 to 2/2011
2. Objective(s):
- Synthesis CaSO4:Dy3+ by two methods: re-crystallization and heat.
- Determine CaSO4:Dy3+ dynamic parameter from physics model and
experiment results.
3. Cr eativeness and innovativeness:
- Successfully synthesis CaSO4:Dy3+ thermo-luminescence powder by recrystallization and heat method.
- By deconvolution and other support method, five of seven peak of
CaSO4:Dy3+ synthesized by heat had been calculated to determine
dynamic parameter in OTOR model.
4. Resear ch r esults:
- Synthesis CaSO4:Dy3+ by two methods: re-crystallization and heat.
- Determine CaSO4:Dy3+ dynamic parameter from physics model and
experiment results.
_______________________________________________________________________________________________________________________________________________

5

_______________________________________________________________________________________________________________________________________________

5. Pr oducts:
- Thermo-luminescence material CaSO4:Dy3+.
- CaSO4:Dy3+ dynamic parameter.

6. Effects, tr ansfer alter natives of r eser ach r esults and applicability:
- All CaSO4:Dy3+ synthesized also have three peak 1800C, 2200C, 3000C.
- By deconvolution and other support method, five of seven peak of
CaSO4:Dy3+ synthesized by heat had been calculated to determine dynamic
parameter in OTOR model.

_______________________________________________________________________________________________________________________________________________


6

_______________________________________________________________________________________________________________________________________________

Danh mục bản g
Bảng 2.1. Các thông số bẫy và thực nghiệm khi làm khớp tự do đường cong nhiệt phát
quang tích phân của vật liệu CaSO4:Dy điều chế bằng phương pháp tái kết tinh. ..... 60
Bảng 2.2. Các thông số bẫy và thực nghiệm khi làm khớp tự do đường cong nhiệt
phát quang tích phân của vật liệu CaSO4:Dy điều chế bằng phương pháp nung.62
Bảng 2.3. Bảng tóm tắt các thông số năm đỉnh của CaSO4:Dy được điều chế từ
phương pháp nung. Các thông số này được xác đònh từ các phương pháp phụ trợ:
(a) Phương pháp sườn lên ban đầu; (b) Phương pháp Chen; (c) Phương pháp xóa
nhiệt; (d) Phương pháp toàn đỉnh (đỉnh 1). .......................................................... 70

Bảng 2.4. Bảng tóm tắt các thông số năm đỉnh của CaSO4:Dy được điều chế từ
phương pháp nung. Các thông số này được xác đònh từ phương pháp giải chập
khi làm khớp có điều kiện năm đỉnh. .................................................................. 70

_______________________________________________________________________________________________________________________________________________


7

_______________________________________________________________________________________________________________________________________________

Danh mục hình
Hình 1.1. Sai hỏng Frenkel. ................................................................................. 13
Hình 1.2. Sai hỏng Shottky. ................................................................................. 13
Hình 1.3. Sai hỏng thế và sai hỏng lẫn. ............................................................... 14
Hình 1.4. Mô hình đơn giản của nhiệt phát quang bao gồm hai mức đối với hạt
tải điện là điện tử: mức T–bẫy điện tử (Trap) và mức RC–bẫy lỗ trống đóng vai
trò tâm tái hợp (Recombination Center–RC). Mức nằm giữa là mức Fermi–Ef,
trên mức Fermi là mức De mà các điện tử trên đó có xác suất tái hợp bằng xác
suất thoát bẫy khi kích thích nhiệt. Các dòch chuyển cho phép: ......................... 14
Hình 1.5. Sự tương quan giữa xác suất giải thoát điện tử khỏi bẫy trong một đơn
vò thời gian, nồng độ điện tử trên bẫy và cường độ nhiệt phát quang bắt đầu tại
nhiệt độ Ti đến đỉnh cực đại Tm và kết thúc tại nhiệt độ Tf. ............................... 17
Hình 1.6. Tính chất của phương trình nhiệt phát quang theo mô hình động học
bậc một được biểu diễn dưới dạng đồ thò thay đổi (a) theo n0 (b) theo Et (c) theo b
(d) theo s. Cường độ nhiệt phát quang tỷ đối là tỷ số giữa cường độ tính được sau
các lần thay đổi và đỉnh cường độ chuẩn ứng với n0 =N=1022m-3; b =1oC.s-1; Et
=1eV; s = 1010s-1. ................................................................................................. 22
Hình 1.7. Tính chất của phương trình nhiệt phát quang theo mô hình động học
bậc hai được biểu diễn dưới dạng đồ thò thay đổi (a) theo n0 (b) theo Et (c) theo b

(d) theo s”. Cường độ nhiệt phát quang tỷ đối là tỷ số giữa cường độ tính được
sau các lần thay đổi và đỉnh cường độ chuẩn ứng với n0 =N=1022m-3; b =1oC.s-1;
Et =1eV; s”=1010s-1; R=1. ..................................................................................... 26
Hình 1.8. So sánh các đường nhiệt phát quang động học bậc một (bª1), bậc hai
(bª2) và bậc trung gian (b=1,5). Cường độ nhiệt phát quang tỷ đối là tỷ số giữa
cường độ tính được sau các lần thay đổi và đỉnh của cường độ chuẩn ứng với n0
=N =1m-3; b =1oC.s-1; Et =1eV; s” =s=1010s-1; bª1; R=1. ..................................... 27
Hình 1.9. Sơ đồ nguyên lý cấu tạo hệ đo nhiệt phát quang tích phân................. 29
Hình 1.10. Sơ đồ nguyên lý cấu tạo hệ đo phổ nhiệt phát quang. ...................... 30
Hình 1.11. Mô tả quá trình PTTL. ....................................................................... 31
Hình 1.12. Sơ đồ quy trình thực nghiệm đo PTTL. .............................................. 32
Hình 1.13. Phần sườn lên ban đầu của đường nhiệt phát quang. ........................ 36
Hình 1.14. Đường TL 3 gồm hai đỉnh TL 1 và 2 phủ lên nhau. Tuy nhiên, có thể
dùng phương pháp xóa nhiệt để tách đỉnh 1 ra khỏi đỉnh 2 và ngược lại; cũng như
có thể áp dụng phương pháp sườn lên ban đầu cho đỉnh 1 mà không bò ảnh
hưởng bởi đỉnh 2. ................................................................................................. 38
Hình 1.15. Cách tính diện tích n(T) trong phương pháp toàn đỉnh. ..................... 38

_______________________________________________________________________________________________________________________________________________


8

_______________________________________________________________________________________________________________________________________________

Hình 1.16. Trình bày các đường fit theo phương trình (1.14) với các trò số b khác
nhau và độ tin cậy của quá trình fit trong mỗi trường hợp. ................................. 40
Hình 1.17. Hai vò trí đỉnh cực đại TM1, TM2 ứng với hai tốc độ nâng nhiệt b1, b2. 41
Hình 1.18. Đònh nghóa các thông số w, t, d hình dạng đỉnh theo phương pháp Chen. 46
Hình 1.19. Sự liên hệ giữa bậc động học b với các thừa số dạng hình học m= d/ w

và g= d/t................................................................................................................. 47
Hình 1.20. Đường nhiệt phát quang của CaSO4 pha tạp Mn (theo Fowler & Attix,
1966) và pha tạp đất hiếm (theo Yamashita et al, 1971). .................................. 49
Hình 2.1. Sơ đồ quy trình điều chế CaSO4:Dy bằng phương pháp tái kết tinh. .. 51
Hình 2.2. Hệ điều chế CaSO4:Dy bằng phương pháp tái kết tinh. ...................... 52
Hình 2.3. Sơ đồ quy trình điều chế CaSO4:Dy bằng phương pháp nung. ............ 53
Hình 2.4. Sơ đồ chi tiết ba khối chức năng của hệ thống đo đường TL tích phân.
............................................................................................................................. 56
Hình 2.5. Hệ thống đo đường TL tích phân tại bộ môn chất rắn khoa vật lý
Trường ĐH. KHTN. ............................................................................................. 56
Hình 2.6. Sơ đồ quy trình ghi nhận đường TL tích phân. .................................... 57
Hình 2.7. Đường cong nhiệt phát quang tích phân của vật liệu CaSO4:Dy điều
chế bằng phương pháp tái kết tinh. .................................................................... 58
Hình 2.8. Đường cong nhiệt phát quang tích phân của vật liệu CaSO4:Dy điều
chế bằng phương pháp nung. .............................................................................. 59
Hình 2.9. Đường cong nhiệt phát quang tích phân của vật liệu CaSO4:Dy điều
chế bằng phương pháp tái kết tinh khi đã làm khớp tự do với sáu đỉnh. Đường
liền nét là đường làm khớp, đường đứt nét là các đỉnh làm khớp, các chấm tròn
là các số liệu thực nghiệm. .................................................................................. 60
Hình 2.10. Đường cong nhiệt phát quang tích phân của vật liệu CaSO4:Dy điều
chế bằng phương pháp nung khi đã làm khớp tự do với bảy đỉnh. Đường liền nét
là đường làm khớp, đường đứt nét là các đỉnh làm khớp, các chấm tròn là các số
liệu thực nghiệm. ................................................................................................. 62
Hình 2.11a. Đường cong nhiệt phát quang từ đỉnh 1 đến đỉnh 7 (liền nét) và
đường cong nhiệt phát quang đã xóa đỉnh 1 tại nhiệt độ 87oC (đứt nét). ........... 63
Hình 2.11b. Đường thẳng làm khớp (liền nét) theo các số liệu thực nghiệm của
đỉnh 1 khi chưa tách (hình tròn) trong phương pháp sườn lên ban đầu. .............. 63
Hình 2.12a. Đường cong nhiệt phát quang của đỉnh 1 sau khi được tách ra. ...... 64
Hình 2.12b. Đường thẳng làm khớp (liền nét) theo các số liệu thực nghiệm của
đỉnh 1 (hình tròn) trong phương pháp sườn lên ban đầu. ..................................... 64

Hình 2.13a. Xác đònh thô bậc động học b=1,70 của đỉnh 1 ứng với đường thẳng
cho độ tin cậy R2=99,77 cao nhất. ....................................................................... 64

_______________________________________________________________________________________________________________________________________________


9

_______________________________________________________________________________________________________________________________________________

Hình 2.13b. Xác đònh tinh bậc động học b=1,70 của đỉnh 1 ứng với đường thẳng
cho độ tin cậy R2=99,77 cao nhất. ....................................................................... 64
Hình 2.14a. Đường cong nhiệt phát quang từ đỉnh 2 đến đỉnh 7 (liền nét) và
đường cong nhiệt phát quang đã xóa đỉnh 2 tại nhiệt độ 124oC (đứt nét). ......... 65
Hình 2.14b. Đường thẳng làm khớp (liền nét) theo các số liệu thực nghiệm của
đỉnh 2 khi chưa tách (hình tròn) trong phương pháp sườn lên ban đầu. .............. 65
Hình 2.15a. Đường cong nhiệt phát quang của đỉnh 2 sau khi được tách ra. ...... 66
Hình 2.15b. Đường thẳng làm khớp (liền nét) theo các số liệu thực nghiệm của
đỉnh 2 (hình tròn) trong phương pháp sườn lên ban đầu. ..................................... 66
Hình 2.16a. Đường cong nhiệt phát quang từ đỉnh 5 đến đỉnh 7 (liền nét) và
đường cong nhiệt phát quang đã xóa đỉnh 5 tại nhiệt độ 212oC (đứt nét). ......... 67
Hình 2.16b. Đường thẳng làm khớp (liền nét) theo các số liệu thực nghiệm của
đỉnh 5 khi chưa tách (hình tròn) trong phương pháp sườn lên ban đầu. .............. 67
Hình 2.17a. Đường cong nhiệt phát quang của đỉnh 5 sau khi được tách ra. ...... 67
Hình 2.17b. Đường thẳng làm khớp (liền nét) theo các số liệu thực nghiệm của
đỉnh 5 (hình tròn) trong phương pháp sườn lên ban đầu. ..................................... 67
Hình 2.18a. Đường cong nhiệt phát quang từ đỉnh 6 đến đỉnh 7 (liền nét) và
đường cong nhiệt phát quang đã xóa đỉnh 6 tại nhiệt độ 262oC (đứt nét). ......... 68
Hình 2.18b. Đường thẳng làm khớp (liền nét) theo các số liệu thực nghiệm của
đỉnh 6 khi chưa tách (hình tròn) trong phương pháp sườn lên ban đầu. .............. 68

Hình 2.19a. Đường cong nhiệt phát quang của đỉnh 6 sau khi được tách ra. ..... 69
Hình 2.19b. Đường thẳng làm khớp (liền nét) theo các số liệu thực nghiệm của
đỉnh 6 (hình tròn) trong phương pháp sườn lên ban đầu. ..................................... 69
Hình 2.20a. Một phần đường cong nhiệt phát quang của đỉnh 7. ........................ 69
Hình 2.20b. Đường thẳng làm khớp (liền nét) theo các số liệu thực nghiệm của
đỉnh 7 (hình tròn) trong phương pháp sườn lên ban đầu. ..................................... 69
Hình 2.21. Đường cong nhiệt phát quang tích phân của vật liệu CaSO4:Dy điều
chế bằng phương pháp nung khi đã làm khớp có điều kiện với bảy đỉnh. Đường
liền nét là đường làm khớp, đường đứt nét là các đỉnh làm khớp, các chấm tròn
là các số liệu thực nghiệm. .................................................................................. 71

_______________________________________________________________________________________________________________________________________________


10

_______________________________________________________________________________________________________________________________________________

LỜI MỞ ĐẦU
Hiệu ứng nhiệt phát quang (thermoluminescence) được phát hiện vào thế
kỷ XVII [20, pp.2]. Tuy nhiên, đến khoảng giữa thế kỷ XIX, hiệu ứng này bắt
đầu được ứng dụng để đo liều lượng bức xạ, gọi là “liều kế (dosimeter)” [4,
tr.25-27], [13], [27, pp.62-64] và khảo sát các khuyết tật điểm trong các vật liệu
bán dẫn và điện môi [4, tr.3-5], [20, pp.5-6], [27, pp.16-17, pp.153-163]. Ngoài
ra, hiệu ứng này còn được ứng dụng trong “đònh tuổi (dating)” các cổ vật vô cơ
như các vật liệu gốm [4, tr.28], [20, pp.64-67], [27, pp.253-254].
Ở Việt Nam, hiệu ứng nhiệt phát quang mới chỉ bắt đầu được quan tâm
bởi các nhà khoa học trong những năm gần đây, do nhu cầu phát triển kinh tế xã
hội của đất nước. Chẳng hạn như: trong lónh vực y tế, cần có các nguồn bức xạ
năng lượng cao để khử trùng các dụng cụ y tế [6, tr.3-5], [7], bên cạnh đó là sự

gia tăng đáng kể các thiết bò chụp X quang, các thiết bò dùng trong xạ trò
(radiotherapy) chữa bệnh ung thư trong các bệnh viện và trung tâm y tế mới
thành lập; trong lónh vực nông nghiệp, cần có các nguồn bức xạ năng lượng cao
để gây đột biến gen nhằm tạo ra các giống mới; trong lónh vực công nghiệp, cần
có các nguồn bức xạ năng lượng cao để khử trùng (sterilisation) và thanh trùng
(pasteurisation) thực phẩm, thuốc đã đóng gói [1, tr.52-53]. Vì vậy, việc kiểm
soát các bức xạ này đối với môi trường và con người là rất cần thiết.
Gần đây, Bộ môn Vật lý chất rắn thuộc Trường Đại học Khoa học tự
nhiên TP. Hồ Chí Minh đã có những đề tài bước đầu điều chế và nghiên cứu tính
chất nhiệt phát quang của vật liệu CaSO4:Dy [2], [3], [8]. Trong luận văn này,
chúng tôi tập trung xây dựng quy trình điều chế, phân tích đường nhiệt phát
quang tích phân của vật liệu CaSO4:Dy ở dạng bột thành các đỉnh đơn bằng
phương pháp giải chập (glow curve deconvolution) [16]. Sau đó, phân tích phổ

_______________________________________________________________________________________________________________________________________________


11

_______________________________________________________________________________________________________________________________________________

phát xạ nhiệt phát quang của vật liệu CaSO4:Dy để có thông tin về độ sâu tâm
tái hợp [20, pp.11-17].
Cũng cần nói thêm về đường nhiệt phát quang tích phân là kết quả đo và
ghi nhận của một trong các phương pháp thông dụng để nghiên cứu hiệu ứng
nhiệt phát quang. Mô hình cơ chế giải thích cho hiện tượng nhiệt phát quang là
giản đồ các mức năng lượng đònh xứ trong vùng cấm: các bẫy bắt điện tử, các
tâm tái hợp. Cơ chế giải thoát các điện tử trên bẫy trong quá trình đốt nóng có
thể được mô tả bằng phương trình động học bậc một, bậc hai hay bậc tổng quát.
Mỗi một đỉnh trên đường nhiệt phát quang dạng ITL = f(T) ứng với một cực đại

phát quang, được đặc trưng bởi nhiệt độ Tm, năng lượng kích hoạt (độ sâu bẫy) Et
và thừa số tần số thoát s; xác nhận cho sự tồn tại một bẫy bắt trong vùng cấm
của tinh thể. Vì vậy, việc xác đònh số đỉnh và thông số của các đỉnh này cho
phép thu được thông tin về các sai hỏng cấu trúc của vật liệu CaSO4:Dy. Đây là
công việc rất cần thiết để tìm ra đỉnh đo liều chính của vật liệu cũng như trước
khi xây dựng một quy trình điều chế vật liệu CaSO4:Dy ở dạng viên.

_______________________________________________________________________________________________________________________________________________


12

_______________________________________________________________________________________________________________________________________________

Chương 1 – TỔNG QUAN
1.1. Lý thuyết nhiệt phát quang
1.1.1. Đònh nghóa
Nhiệt phát quang (ThermoLuminescence–TL) hay quá trình phát quang cưỡng
bức nhiệt (Thermolly Stimilated Luminescence–TSL), là một dạng phát quang
(xem phụ lục 1) khi đốt nóng các chất điện môi hay bán dẫn mà trước đó đã
được chiếu xạ bằng bức xạ ion hóa.
1.1.2. Giới thiệu lòch sử xây dựn g lý thuyết
- Vào thế kỷ XVII, Boyle đã phát hiện hiệu ứng nhiệt phát quang, là một hiệu
ứng phổ biến trong các chất điện môi và bán dẫn.
- Năm 1930, Urbach công bố động học quá trình nhiệt phát quang.
- Năm 1945 đến 1948, nổi bậc là hai nhóm tác giả Randall–Wilkins và
Garlick–Gibson đã đưa hiệu ứng nhiệt phát quang trở thành một lý thuyết và có
ý nghóa khoa học thực sự từ các kết quả nghiên cứu mà họ đã thu được trong
thực nghiệm.
- Năm 1960, ứng dụng hiệu ứng nhiệt phát quang trong đo liều hấp thụ bức xạ

ion hóa (xem phụ lục 2). Bên cạnh đó, nhiệt phát quang cũng đã bắt đầu trở
thành phương pháp phổ biến để nghiên cứu các sai hỏng cấu trúc, sự phân bố
bẫy trong các vật liệu.
1.1.3. Các sai hỏn g cấu tr úc tr ong mạn g tinh thể:
Sai hỏng cấu trúc trong mạng tinh thể bao gồm: sai hỏng điểm, sai hỏng đường,
sai hỏng mặt, sai hỏng khối. Nhưng ở đây, ta chỉ chú ý đến sai hỏng điểm vì
chúng có liên quan trực tiếp đến hiện tượng nhiệt phát quang [4, tr.8-9], [27,
pp.153-158]. Người ta chia sai hỏng điểm thành hai loại:

_______________________________________________________________________________________________________________________________________________


13

_______________________________________________________________________________________________________________________________________________

1.1.3.1. Sai hỏn g nội (intr insic defect)
- Gây ra do các nguyên tử (hoặc ion) trong mạng tinh thể không ở đúng vò trí
cân bằng nhiệt của chúng. Sai hỏng này là do thăng giáng nhiệt, vì vậy còn gọi
là “sai hỏng nhiệt (thermal defect)”. Đặc trưng của loại sai hỏng này là các chỗ
khuyết (vacancy) và chỗ chêm (interstitial). Để đảm bảo tính chất trung hòa về
điện, các sai hỏng này tồn tại dưới dạng các cặp khác nhau.
- Trong các tinh thể ion như hợp chất của kim loại kiềm và halogen có hai loại
cặp như thế, gọi là “cặp sai hỏng Frenkel” và “cặp sai hỏng Shottky”.
Sai hỏng Frenkel: nguyên tử (hoặc ion) rời
khỏi vò trí cân bằng chêm vào khe hở của
các nút mạng, kết quả là tạo ra một chỗ
khuyết (ở vò trí cân bằng) và một nguyên
tử (hoặc ion) lẫn vào giữa các nút mạng.
Hình 1.1. Sai hỏng Frenkel.

Sai hỏng Shottky: nguyên tử (hoặc ion) rời
khỏi vò trí cân bằng, thoát ra khỏi mạng
tinh thể, chỉ để lại chỗ khuyết trong tinh
thể. Trong tinh thể ion, chỗ khuyết có thể ở
vò trí ion bất kỳ.

+
–

Hình 1.2. Sai hỏng Shottky.

1.1.3.2. Sai hỏn g ngoại (extr insic defect)
- Gây ra do các nguyên tử (hoặc ion) tạp hòa vào trong mạng tinh thể.
- Nếu điện tích của ion hòa vào ô mạng khác với điện tích ion ban đầu thì các
chỗ khuyết mang điện dương (positive ion vacancy) và các chỗ khuyết mang
điện âm (negative ion vacancy) bắt buộc phải tạo thành để cân bằng điện tích.
Sai hỏng này có hai loại:
· Sai hỏng lẫn là sự lẫn nguyên tử tạp chất vào một khe hở của ô mạng tinh
thể. Xét về mặt hình học tinh thể, các nguyên tử (hoặc ion) tạp có bán kính
nhỏ thì dễ dàng chêm vào các khe hở của ô mạng tinh thể.

_______________________________________________________________________________________________________________________________________________


14

_______________________________________________________________________________________________________________________________________________

· Sai hỏng thế là sự thay thế nguyên tử (hoặc ion) ban đầu trong mạng tinh

thể bằng một nguyên tử (hoặc ion) khác. Xét về mặt hình học tinh thể, các
nguyên tử (hoặc ion) có bán kính xấp xỉ nhau thì dễ dàng thay thế cho nhau
trong mạng tinh thể.

Hình 1.3. Sai hỏng thế và sai hỏng lẫn.

1.1.4. Mô tả quá tr ình nhiệt phát quang [4, tr .10-12], [27, pp.40-43]
- Mô hình đơn giản:
Vùng dẫn
2
De
Ef
Dh
Ehấp thụ

3

Et

T
4

1

Ephát xạ

RC
5
Vùng hóa trò

Hình 1.4. Mô hình đơn giản của nhiệt phát quang bao gồm hai mức đối với hạt tải điện là điện tử: mức
T–bẫy điện tử (Trap) và mức RC–bẫy lỗ trống đóng vai trò tâm tái hợp (Recombination Center–RC).
Mức nằm giữa là mức Fermi–Ef, trên mức Fermi là mức De mà các điện tử trên đó có xác suất tái hợp
bằng xác suất thoát bẫy khi kích thích nhiệt. Các dòch chuyển cho phép:
(1) là quá trình ion hóa.
(2), (5) là quá trình bẫy điện tử và lỗ trống tương ứng.
(3) là quá trình giải thoát điện tử khỏi bẫy bằng nhiệt.
(4) là quá trình phát quang khi tái hợp.

- Quá trình chiếu xạ: khi chiếu xạ vật liệu bằng các tia bức xạ ion hóa (tia UV,
X, Gamma) có năng lượng lượng tử–Ehấp thụï > năng lượng vùng cấm–Eg của vật
liệu, sẽ tạo ra cặp điện tử và lỗ trống (dòch chuyển 1). Các hạt mang điện tự do
này có thể tham gia vào một trong ba quá trình sau:

_______________________________________________________________________________________________________________________________________________


15

_______________________________________________________________________________________________________________________________________________

· Tái hợp với nhau và phát bức xạ ion hóa (dòch chuyển ngược với 1).
· Tái hợp bức xạ với tâm phát quang (dòch chuyển 4) đã được hoạt hóa bởi lỗ
trống (dòch chuyển 5).
· Tái bẫy (dòch chuyển 2).
- Quá trình nâng nhiệt: khi đốt nóng vật liệu, các điện tử tại bẫy được cung cấp
năng lượng thoát khỏi bẫy đi vào vùng dẫn (dòch chuyển 3). Các điện tử tự do
này có thể tham gia vào một trong ba quá trình sau:
· Tái hợp với nhau và phát bức xạ ion hóa.
· Tái hợp bức xạ với tâm phát quang đã được hoạt hóa bởi lỗ trống.

· Tái bẫy.
Cần nói thêm là xác suất điện tử thoát khỏi bẫy trong một đơn vò thời gian–p, ở
nhiệt độ T, thỏa đònh luật Arrhenius:
p=

1
ỉ E ư
= s exp ç - t ÷
t
è kT ø

(1.1)

Trong đó: t là thời gian sống của điện tử trên bẫy (s), (xem phụ lục 3).
s là tần số thoát (s-1).
Et là năng lượng hoạt hóa bẫy hay độ sâu bẫy (eV).
k là hằng số Boltzmann, gần bằng 8,62.10-5 (eV.K-1).
T là nhiệt độ của vật liệu (K).
- Quá trình phát quang:
· Khi có sự tái hợp trực tiếp giữa điện tử và lỗ trống (dòch chuyển ngược với
1) thì bức xạ một photon có năng lượng ³ Eg, dẫn đến xác suất tự hấp thụ rất
cao (dòch chuyển 1). Ngoài ra, một số tái hợp theo cơ chế này không bức xạ.
Vì vậy, sự phát quang theo cơ chế này có xác suất rất thấp.
· Do đó, sự phát quang chủ yếu là do sự tái hợp với tâm phát quang đã được
hoạt hóa bởi lỗ trống (dòch chuyển 4, 5).

_______________________________________________________________________________________________________________________________________________


16

_______________________________________________________________________________________________________________________________________________

· Khi các điện tử tự do bò tái bẫy (dòch chuyển 2) thì chỉ sinh ra nhiệt mà
không phát quang.
- Tóm lại: nhiệt phát quang xảy ra khi có sự đảo lộn mật độ của hệ từ trạng thái
cân bằng nhiệt động, do hấp thụ năng lượng bên ngoài, sang trạng thái nửa bền,
sau đó hồi phục cưỡng bức nhiệt về trạng thái cân bằng ban đầu. Ngoài ra, cũng
cần lưu ý rằng: khi khoảng cách giữa bẫy và tâm tái hợp gần nhau (cỡ vài hằng
số mạng) thì hạt bò bẫy có thể di chuyển trực tiếp từ bẫy đến tâm tái hợp mà
không cần đến sự hỗ trợ của năng lượng nhiệt. Như vậy, sự tái hợp theo cơ chế
xuyên hầm dẫn đến sự phát quang ở nhiệt độ thấp.
1.1.5. Đườn g cong nhiệt phát quang [4, tr .5], [27, pp.43-44]
- Đường cong biểu diễn cường độ ánh sáng phát ra theo nhiệt độ gọi là “đường
cong nhiệt phát quang (đường TL)”.
- Giả sử, giản đồ mức năng lượng của tinh thể chỉ gồm một bẫy, đường TL chỉ
có một đỉnh. Đỉnh này có thể được giải thích một cách đònh tính như sau:
· Hình 1.5a biểu diễn sự phụ thuộc của xác suất thoát khỏi bẫy theo nhiệt độ.
Từ một nhiệt độ đầu xác đònh Ti, xác suất thoát khỏi bẫy có một trò số khác
không đáng kể và nó này tăng dần theo nhiệt độ. Đến một nhiệt độ cuối Tf,
mọi điện tử bò bắt giữ tại bẫy đều thoát khỏi bẫy, nghóa là mọi bẫy đều trống
khi nhiệt độ tức thời của mẫu cao hơn nhiệt độ này.
· Hình 1.5b trình bày nồng độ điện tử tại bẫy. Rõ ràng, nồng độ điện tử tại
bẫy sẽ giảm dần khi nhiệt độ tăng dần.
· Hình 1.5c biểu diễn sự phụ thuộc của cường độ phát quang theo nhiệt độ.

_______________________________________________________________________________________________________________________________________________


17

_______________________________________________________________________________________________________________________________________________

Xác suất thoát bẫy/đơn vò thời gian
Mọi điện tử đều
thoát khỏi bẫy ở
nhiệt độ này.
Nhiệt độ tối thiểu
cho phép các điện
tử thoát khỏi bẫy
một cách đáng
kể.
0

Ti

Tf

Nhiệt độ

(a)
Nồng độ điện tử trên bẫy

n0

0

Ti

Tf

Nhiệt độ

(b)
Cường độ nhiệt phát quang

0

Ti

Tm

Tf

Nhiệt độ

(c)
Hình 1.5. Sự tương quan giữa xác suất giải thoát điện tử khỏi bẫy trong một đơn vò thời gian, nồng độ
điện tử trên bẫy và cường độ nhiệt phát quang bắt đầu tại nhiệt độ Ti đến đỉnh cực đại Tm và kết thúc tại
nhiệt độ Tf.

- Nếu giản đồ mức năng lượng của tinh thể có hơn một bẫy, đường TL có hơn
một đỉnh.

_______________________________________________________________________________________________________________________________________________


18

_______________________________________________________________________________________________________________________________________________

1.1.6. Mô hình độn g học [4, tr .18-20], [27, pp.66-70]
- Các phương trình tốc độ đối với mô hình đơn giản gồm có hai mức năng lượng
đònh sứ, một bẫy điện tử và một tâm tái hợp (One Trap One RecombinationOTOR):
dnc
= np - nc ( N - n) A - nc nh B
dt

(1.2a)

dn
= nc ( N - n) A - np
dt

(1.2b)

dnh
= -nc nh B
dt

(1.2c)

Trong đó:
nc là nồng độ điện tử trên vùng dẫn (m-3).
nh là nồng độ lỗ trống ở tâm tái hợp (m-3).
n là nồng độ điện tử trên bẫy (m-3).
N là nồng độ bẫy điện tử (m-3).
A là hệ số tái bắt điện tử vào bẫy (m3.s-1).
B là hệ số điện tử tái hợp với tâm tái hợp (m3.s-1).
p là xác suất giải thoát điện tử khỏi bẫy trong một giây (s-1).

và giả thiết rằng cả A và B không phụ thuộc vào nhiệt độ.
- Ngoài ba phương trình trên, có thêm phương trình cân bằng điện lượng:
(1.2d)

nc + n = nh

- Để đơn giản các phương trình trên, Haperin và Braner đã dựa vào hai giả
thuyết: nc << n và

dnc
dn
<<
. Theo đó, phương trình (1.2a) và (1.2d) viết lại một
dt
dt

cách gần đúng như sau: nh = n và
được: nc =

dn dnh
=
, cân bằng (1.2b) và (1.2c), nhận
dt
dt

np
. Do vậy, cường độ nhiệt phát quang-I(t), chính xác hơn
( N - n ) A + nh B

_______________________________________________________________________________________________________________________________________________

19

_______________________________________________________________________________________________________________________________________________

là số photon phát xạ trong một giây bằng tốc độ tái hợp của điện tử với lỗ trống
và nếu giả thuyết là mọi tái hợp đều phát xạ thì từ (1.2c), nhận được:
ITL (t ) = -

dnh
pn2
A
=
với R =
dt n + R( N - n)
B

(1.3a)

- Các tác giả Kelly và Bräunlich khi xét đến trường hợp các bẫy gồm cả các
bẫy không nhậy nhiệt với nhiệt độ với nồng độ m, dẫn đến phương trình (1.3a)
viết lại như sau:
ITL (t ) = -

dnh
pn(m + n)
=
dt (1 - R)n + m + RN

(1.3b)

1.1.6.1. Bậc một
- Giả thuyết Randall và Wilkins:
· Mô hình chỉ gồm một trạng thái bẫy điện tử và một tâm tái hợp lỗ trống.
· Các điện tử được giải thoát khỏi bẫy nhờ năng lượng nhiệt sẽ nhanh chóng
tái hợp với tâm tái hợp, nghóa là tái bắt yếu; do đó, có thể bỏ qua sự tái bẫy
hay A=0, điều này cũng tương đương với bất đẳng thức:
nc ( N - n) A << nc nh B hay R <<

nh
n
hay R <<
(vì nh = n)
N-n
N-n

Phương trình (1.3a) đưa về dạng: I TL (t ) = -

dnh
ỉ E ư
= np = ns exp ç - t ÷
dt
è kT ø

(1.4)

- Giả thuyết là quá trình nâng nhiệt là tuyến tính, nghóa là T=T0+bt với b là hệ
số nâng nhiệt (oC.s-1); theo đó, phương trình (1.4) viết lại như sau:
ỉ

ư
Et
dn
= - s exp ç ÷ dt , lấy tích phân hai vế phương trình này từ t0= 0 đến t
n
è k (T0 + b t ) ø

đối với vế phải và từ n0 đến n đối với vế trái, nhận được nồng độ điện tử trên
ỉ s
bẫy ở nhiệt độ T là n(T ) = n0 exp ç ç b
è

ư
ỉ Et ư
exp
dT
'
ò çè kT ' ÷ø ÷÷ , thay n vào (1.4), được:
T0
ø
T

_______________________________________________________________________________________________________________________________________________


20

_______________________________________________________________________________________________________________________________________________

ỉ E

ITL (T ) = n0 s exp ç - t
è kT

ỉ s
ư
÷ exp çç ø
è b

T

ỉ

Et ư

ư

ò exp çè - kT ' ÷ø dT ' ÷÷

T0

ø

(1.5)

Đây chính là biểu thức động học bậc một của hiện tượng nhiệt phát quang.
Trong đó: T0 và n0 là nhiệt độ và nồng độ của điện tử trên bẫy ở thời điểm ban
đầu – lúc bắt đầu nâng nhiệt.
- Ý nghóa vật lý của thừa số s: Mott và Gurney, Randall và Wilkins đã đưa ra ý
nghóa vật lý cho s. Họ một tả bẫy như là hố thế và s là tích số của tần số mà điện
tử va vào thành hố thế với hệ số phản xạ.

- Từ phương trình (1.5) có thể giải thích hình dạng của đường glow curve:
· Trong khoảng nhiệt độ tương đối thấp T lớn hơn T0 một ít (hay T<số của hàm mũ thứ hai rất nhỏ và thay đổi chậm theo nhiệt độ. Do đó, dẫn
đến trò số của hàm mũ này gần bằng một. Kết quả là đường TL tăng chủ yếu
theo hàm mũ thứ nhất.
· Tuy nhiên, hàm mũ thứ hai là một hàm giảm theo nhiệt độ và giảm rất
nhanh khi ở nhiệt độ cao (hay T>Tm). Khi nhiệt độ tăng đến một mức nào đó,
sự giảm mạnh của hàm mũ thứ hai bằng sự tăng của hàm mũ thứ nhất thì tại
đó xuất hiện một đỉnh của đường TL (Tm). Khi nhiệt độ lớn hơn cực đại đỉnh,
sự giảm của hàm mũ thứ hai nhanh hơn sự tăng của hàm mũ thứ nhất; kết quả
là tích của hai hàm mũ này không đối xứng ở hai bên đỉnh đường TL.
- Tính chất của phương trình bậc một được mô tả trên hình vẽ như sau:
· Khi n0 tăng, với Et, b và s không đổi thì không làm biến đổi vò trí đỉnh, độ
cao đỉnh tăng và độ bán rộng tăng (và diện tích của đỉnh cũng tăng).
· Khi Et tăng, với n0, b và s không đổi thì đỉnh dòch chuyển về phía nhiệt độ
cao, độ cao của đỉnh giảm và độ bán rộng tăng (nhưng diện tích hầu như
không đổi).

_______________________________________________________________________________________________________________________________________________


21

_______________________________________________________________________________________________________________________________________________

· Khi b tăng, với n0, Et và s không đổi thì đỉnh dòch chuyển về phía nhiệt độ
cao, độ cao của đỉnh tăng và độ bán rộng tăng (và diện tích của đỉnh cũng tăng).
· Khi s tăng, với n0, Et và b không đổi thì đỉnh dòch chuyển về phía nhiệt độ
thấp, độ cao của đỉnh tăng và độ bán rộng giảm (nhưng diện tích hầu như

Cườn g độ nhiệt phát quang tỷ đối

Cườn g độ nhiệt phát quang tỷ đối

không đổi).

1,2

a

1,0.1022 m-3

1,0
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
300

0,8.1022 m-3
0,6.1022 m-3
0.4.1022 m-3
0,2.1022 m-3

350

400

450

500
Nhiệt độ T, K

550

600

1,6
1,4

0,8 eV

1,2

0,9 eV

1,0

b
1,0 eV

1,1 eV

1,2 eV

0,8
0,6
0,4
0,2
0,0

300

350

400

450
500
Nhiệt độ T, K

550

600

_______________________________________________________________________________________________________________________________________________


22

Cườn g độ nhiệt phát quang tỷ đối

_______________________________________________________________________________________________________________________________________________

1,6

1,25 oC.s-1

1,4
1,2

c

1,00 oC.s-1

1,0

0,75 oC.s-

0,8

1

o

0,6

0,50 C.s

0,4

0,25 oC.s-1

-1

0,2
0,0
300

350

400

450

500

550

600

Cườn g độ nhiệt phát quang tỷ đối

Nhiệt độ T, K

1,6

1012 s-1
1011 s-1

1,4
1,2

d
1010 s-1

1,0

109 s-1
108 s-1

0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
300

350

400

450

500

550

600

Nhiệt độ T, K

Hình 1.6. Tính chất của phương trình nhiệt phát quang theo mô hình động học bậc một được biểu diễn
dưới dạng đồ thò thay đổi (a) theo n0 (b) theo Et (c) theo b (d) theo s. Cường độ nhiệt phát quang tỷ đối là
tỷ số giữa cường độ tính được sau các lần thay đổi và đỉnh cường độ chuẩn ứng với n0 =N=1022m-3;
b =1oC.s-1; Et =1eV; s = 1010s-1.

1.1.6.2. Bậc hai

- Trên cơ sở hai giả thuyết của Randall và Wilkins, Garlick và Gibson đã bổ
sung giả thuyết:

· Nồng độ bẫy điện tử lớn hơn rất nhiều so với nồng độ điện tử trong bẫy,
nghóa là N>>n.

_______________________________________________________________________________________________________________________________________________


23

_______________________________________________________________________________________________________________________________________________

· Các điện tử tự do có thể bò tái bẫy với xác suất tái bẫy lớn hơn rất nhiều so
với xác suất tái hợp, nghóa là tái bẫy mạnh, điều này tương đương với bất
đẳng thức:
nc ( N - n) A >> nc nh B hay R >>

n
N-n

(1.6)

dnh n2
ỉ E ư
Phương trình (1.3a) đưa về dạng: I (t ) = =
s exp ç - t ÷
dt
NR
è kT ø

(1.7)

- Giả thuyết là quá trình nâng nhiệt là tuyến tính, nghóa là T=T0+bt; theo đó,
phương trình (1.7) viết lại như sau:

ỉ
ư
Et
dn
s
=exp ç ÷ dt , lấy tích phân
2
n
NR
è k (T0 + b t ) ø

hai vế phương trình này từ t0= 0 đến t đối với vế phải và từ n0 đến n đối với vế
trái,

nhận

được

nồng

độ

điện

tử

trên

bẫy

ở

nhiệt

độ

T

là

-1

T
é
ỉ
ứ
s
ỉ Et ư
n(T ) = n0 ê1 - n0 ç exp
dT
'
÷ ú , thay n vào (1.7), được:
ç
÷
ç NR b Tò
÷ú
kT

'
è
ø
êë
è
0
øû

n02
ỉ E
ITL (T ) =
s exp ç - t
NR
è kT

Nếu đặt s ' º

n0 s
ưỉ
÷ çç1 +
ø è NR b

ư
ỉ Et ư
exp
dT
'
ç
÷
ò è kT ' ø ÷÷

T0
ø
T

-2

(1.8a)

s
(m-3.s-1) thì (1.8a) viết lại:
NR

ỉ E
ITL (T ) = n s¢ exp ç - t
è kT
2
0

T
ư
ư ỉ n0 s¢
ỉ Et ư
1
+
exp
dT
'
ç
÷
֍

ç
÷
÷
b Tò0
øè
è kT ' ø
ø

-2

(1.8b)

Đây chính là biểu thức động học bậc hai của hiện tượng nhiệt phát quang.
Phương trình (1.8a) cũng có thể viết lại với s¢¢ = s¢n0 hay s¢¢ =

n0
s , có thứ nguyên
NR

giống như s trong trường hợp động học bậc một.
ỉ E
ITL (T ) = n0 s¢¢ exp ç - t
è kT

T
ư
ư ỉ s¢¢
ỉ Et ư
1
+

exp
dT
'
ç
֍
ò çè kT ' ÷ø ÷÷
ø è b T0
ø

-2

(1.8c)

_______________________________________________________________________________________________________________________________________________