LIÊN KẾT VÀ CẤU TRÚC CỦA KIM LOẠI HOÁ TRỊ sp

Chương IV LIÊN KẾT VÀ CẤU TRÚC CỦA KIM LOẠI HOÁ TRỊ sp
4.1. MÔ HÌNH ELECTRON GẦN TỰ DO

Kim loại vẫn thường được coi như là khí electron tự do trong đó nhúng các ion
dương của mạng tinh thể. Liên kết kim loại không có tính định hướng như liên kết
cộng hoá trị. Các nguyên tử kim loại giống như các quả cầu cứng được gắn lại với
nhau bằng keo electron, thường tạo thành các cấu trúc xếp chặt như fcc, bcc hay lục
giác xếp chặt. Các kim loại có thể tạo thành
hợp kim trong dải thành phần rộng, các
nguyên tử loại này thay thế cho các nguyên tử
loại khác một cách tương đối dễ dàng bên
trong khí electron. Liên kết kim loại giải thích
X
tốt các tính chất của kim loại hoá trị sp như
natri, manhê và nhôm.
Phương pháp electron gần tự do (NFE) mô
tả khá tốt khí electron tự do trong nhiều kim
loại hoá trị sp. Ta hãy xét trường hợp của Al,
Hình 4.1 Vùng Brillouin thứ
là kim loại mà mô hình electron gần tự do
nhất của mạng tinh thể fcc, cùng
được áp dụng khá tốt. Nhôm có cấu trúc fcc,
với các điểm và phương đối
và vùng Brillouin thứ nhất có dang như trên
xứng.
Hình 4.1.
Dải năng lượng của kim loại nhôm với cấu trúc tinh thể fcc được thấy trên Hình
4.2. Đó là kết quả giải phương trình Schrödinger tự hợp theo phương pháp LDA.
Ta có thể thấy từ cấu trúc dải năng lượng này, rằng
nhôm là kim loại được mô tả tốt bằng mô hình
electron gần tự do, vì chỉ có dải cấm hẹp được mở ra

ở biên vùng Brillouin. Ta có thể tìm một nghiệm gần
đúng của phương trình Schrödinger bao gồm tổ hợp
tuyến tính của chỉ một số ít các sóng phẳng, gọi là gần
đúng NFE.
Nói riêng, ta hãy xét cấu trúc dải theo phương ΓX,
với kΓ = ( 0, 0, 0 ) và kX = ( 2π / a ) ( 1, 0, 0 ) , và a là độ
dài của cạnh ô đơn vị lập phương tâm mặt (fcc). (Chú
ý rằng điểm X cho mạng fcc có toạ độ 2π / a , mà
không phải là π / a như ở mạng lập phương đơn giản). Hình 4.2 Dải năng lượng
Theo phương này, hai dải năng lượng electron tự do của nhôm với cấu trúc fcc.
2
2
2
thấp nhất ứng với Ek = h / 2m * k và Ek +G = h2 / 2m * ( k + G ) . Số hạng G là

(

)

(

)

vectơ mạng đảo ( 2π / a ) ( 2 , 0, 0 ) ở biên vùng Brillouin, do đó Ek và Ek +G suy biến
ở X (ở đó, ( k + G ) = k 2 ). Ta mong đợi rằng thế yếu của tinh thể nhôm fcc trộn hai
trạng thái electron tự do này với nhau. Ta tìm nghiệm dưới dạng
(4.1)
ψ k = c1ψ k( 1) + c2ψ k( 2 )
với
(4.2)

ψ k( 1) = L−3/ 2 eik ×r
2

1


và

(4.3)
ψ k( 1) = L−3/ 2 ei( k +G ) ×r
Thay (4.1) vào phương trình Schrödinger, nhân lần lượt hai vế của phương trình
với ψ k( 1) * và ψ k( 2) * rồi lấy tích phân trên thể tích kim loại, ta thu được phương trình
thế kỉ NFE
 h2 2

k
−
E
v
200
(
)

 c 
 2m *
 1 = 0
(4.4)

 c2 
h2

2
( k + G) − E
 v ( 200 )
2m *


v ( 200 ) là ảnh Fourier ( 2π / a ) ( 2, 0, 0 ) của thế tinh thể, được chuẩn hoá bởi thể tích
của tinh thể, nghĩa là
v ( q ) = L−3 ∫ V ( r ) e −iq×r dr
(4.5)

Yếu tố ma trận v ( 200 ) là thực, do tính đối xứng của mạng fcc. Năng lượng E ở
(4.4) được đo so với thế trung bình v ( 200 ) .
Nghiệm không tầm thường của phương trình thế kỉ NFE tồn tại khi
h2 2
k −E
v ( 200 )
2m *
=0
h2
2
v ( 200 )
( k + G) − E
2m *
Phương trình bậc hai với E này có nghiệm
1  h2 2
h2
2
Ek = 
k +

( k +G) 
2  2m *
2m *

1/ 2

2

2
1   h2
h2 2 
2


± 
k
+
G
−
k
+
4
v
200
(
)
) 

 (
2   2m *

2m * 



(4.6)

(4.7)

Do đó, ở biên vùng X, tại đó ( k + G ) = k 2 , trị riêng được cho bởi
2

(

)

EX± = h2 / 2m * ( 2π / a ) ± v ( 200 )
2

(4.8)

và các hàm riêng được cho từ (4.1) và (4.4)
1/ 2  i2π x/a + e -i2π x/a / 2
1/ 2
 2 e
 2  cos ( 2π x / a )
±
ψX =  3 ÷ 
= 3÷ 
(4.9)
 L   ei2π x/a − e-i2π x/a / 2  L   sin ( 2π x / a )


Như vậy, sự có mặt của thế tuần hoàn đã mở ra khe năng lượng, hay dải cấm, trên
dải electron tự do với độ rộng
Egap = 2 v ( 200 )
(4.10)

(
(

)
)

2


Từ Hình 4.2, ta thấy độ rộng dải cấm của
nhôm ở điểm X là vào khoảng 1 eV. Như
vậy, theo (4.10), độ lớn của thành phần
Fourier của thế chỉ là 0,5 eV cho Al. Kết
quả là cấu trúc dải năng lượng E ( k ) và

mật độ trạng thái Z ( E ) tương ứng là rất
gần với trường hợp electron gần tự do
(NFE).
Tính chất NFE đã được quan sát thấy
trong thực nghiệm khi nghiên cứu mặt
Fermi, là mặt đẳng năng ứng với năng
lượng EF trong không gian k. Mặt Fermi
ngăn cách các trạng thái bị chiếm và các
trạng thái trống tại T = 0 K. Người ta thấy

rằng mặt Fermi của nhôm rất gần với mặt
Hình 4.3 Bốn vùng Brillouin đầu
cầu, giống như với trường hợp mạng lập
tiên của mạng lập phương đơn giản
phương đơn giản. Nói chính xác hơn, mặt
cung với sự chiếm các vùng đó bởi
Fermi gần giống với mặt cầu bị gập
electron. Đường đứt nét mô tả tiết
ngược trở lại ở biên vùng Brillouin, do thể
diện của mặt cầu Fermi.
tích của hình cầu Fermi lớn hơn thể tích
vùng Brillouin. Hình 4.3 trình bày sự chiếm các vùng Brillouin bởi electron trong
mạng tinh thể lập phương đơn giản, để minh họa cho trường hợp của Al kim loại.
Có thể thấy từ Hình 4.3 rằng vùng Brillouin thứ nhất bị chiếm đầy bởi electron.
Vùng Brillouin thứ hai chứa một "túi" lỗ trống lớn. Vùng thứ ba và thứ tư chứa các
"túi" electron nhỏ. Điều này giải thích một cách rõ
ràng vì sao nhôm có hệ số Hall dương.
4.2. SÓNG PHẲNG TRỰC GIAO HOÁ. GIẢ THẾ

Có một khó khăn của phương pháp NFE khi
mô tả tính chất của các kim loại hoá trị sp mà các
sách thường không nói đến. Trạng thái ở đáy dải
cấm trên Hình 4.2 là X4 có đối xứng giống hàm
sóng loại p, trong khi trạng thái ở đỉnh dải cấm, là
X1, có đối xứng giống hàm sóng s (xem Tinkham)
Ta đã thấy từ (4.9) rằng các hàm riêng NFE là hai
sóng đứng, cos kX x và sin kX x , là kết quả sự giao
thoa của hay sóng chạy sang phải và sang trái,
tương ứng là eikX x và e-ikX x . Mật độ xác suất tương
+

X

ứng là ρ = ψ

+2
X

−
X

và ρ = ψ

−2
X

được vẽ ở phần

trên của Hình 4.4. Ta thấy rằng ρ X+ tích tụ điện
tích ở tâm nguyên tử giống như orbital s. Ngược
lại, ρ X− ứng với điện tích bằng không ở tâm
nguyên tử giống như orbital p.

Hình 4.4 Phần trên của hình
mô tả mật độ electron ứng với
các hàm riêng và ở biên X
của vùng Brillouin. ở hình
giữa là thế trung bình trong
mặt phẳng xy của mạng fcc
được mô tả ở phần dưới của
hình.

3


Như vậy, trang thái giống p, X4, ở đáy dải cấm, phải được gắn với hàm riêng
NFE ψ X− , ứng với sự đẩy điện tích ra khỏi tâm nguyên tử, còn trạng thái giống s,
X1, ở đỉnh của dải cấm phải được gắn với hàm riêng NFE ψ X+ , ứng với sự kéo
electron về phía tâm nguyên tử. Từ (4.8), ta suy ra rằng để cho phép gần đúng NFE
phù hợp với cấu trúc dải quan sát được, thì ảnh Fourier v ( 200 ) của thế phải có tác
dụng đẩy. Thực vậy, nhôm có độ rộng dải cấm 1 eV, nên
v NFE ( 200 ) = +0, 5 eV
(4.11)

Tuy nhiên, điều này mâu thuẫn với hình ảnh về thế tinh thể V ( x ) được vẽ ở phần
giữa của Hình 4.4, trong đó thế tinh thể là thế hút, là chồng chất các thế hút của các
nguyên tử. Nếu tính toán từ những nguyên lí ban đầu (ab initio), thì ảnh Fourier của
thế tinh thể ở nhôm là
v ( 200 ) ≈ −5 eV
(4.12)
Như vậy, có một nghịch lí là mặc dù cấu trúc dải năng lượng của nhôm rất phù hợp
với phép gần đúng electron gần tự do, nhưng ảnh Fourier của thế tinh thể lại âm và
có giá trị lớn, mà không phải là dương và nhỏ như mô hình NFE yêu cầu.
Nghịch lí này có thể giải quyết được nếu ta nhớ rằng dải NFE ở nhôm được tạo
thành từ các electron hoá trị 3s và 3p. Các trạng thái này phải trực giao với các hàm
sóng s và p của lõi (vì chúng có nút ở trong phạm vi của lõi). Để mô phỏng các dao
động sóng ngắn này, phải dùng đến các sóng phẳng ứng với các giá trị k rất lớn.
Việc chỉ giữ lại hai sóng phẳng với năng lượng thấp nhất như ở (4.5) là phép gần
đúng rất tồi.
Năm 1940, Herring đã khắc phục khó khăn này bằng cách sử dụng một bộ hàm
dựa trên các hàm sóng phẳng sau khi đã làm cho các sóng phẳng này trực giao với

các trạng thái lõi, và được gọi là sóng phẳng trực giao hoá (OPW-Orthogonalized
Plane Waves). Chỉ cần giữ lại hai sóng phẳng trực giao hoá thấp nhất, ta có thể tìm
được nghiệm gồm các OPW tương tự như ở (4.1), tức là
(4.13)
ψ k = c1χ k( 1) + c2 χ k( 2 )
trong đó, χ k( 1) và χ k( 2 ) là các sóng phẳng trực giao hoá

χ k( α ) = ψ k( α ) − ∑ β c( α )ψ c
c

( α = 1, 2 )

(4.14)

Tổng lấy theo mọi trạng thái lõi ψ c của tinh thể. Hệ số β c( α ) được chọn để đảm bảo
rằng χ k( α ) thực sự trực giao với mọi trạng thái lõi, tức là
(α)

∫ψ c χ k
*

=0

(4.15)
Thay (4.14) vào (4.15), và chú ý rằng các trạng thái lõi đều trực giao với nhau,
ta có ngay
β c( α ) = ∫ψ c*ψ k( α ) dr = Sckα
(4.16)

Như vậy, hệ số β c( α ) là tích phân phủ của trạng thái lõi ψ c với hàm sóng phẳng có

vectơ sóng kα. ( α = 1, 2 với k1 = k và k2 = k + G ).

4


Dải cấm được tính từ yếu tố ngoài đường chéo trong phương trình OPW 2×2
cho các trạng thái χ k( 1) và χ k( 2 ) . Từ (4.14), ta có
χ ( 1) * Hˆ − E χ ( 2 ) dr =

∫

k

(

(

)

k

)

(

)

 ψ k( 1) * Hˆ − E ψ k( 2 ) dr − ∑ β c( '2 ) ψ k( 1) * Hˆ − E ψ c 'dr

∫

(4.17)
∫

c'
=

( 1) *
( 2)
( 1) * ( 2 )
*
*
 − ∑ β c ∫ψ c Hˆ − E ψ k dr + ∑ β c β c ' ∫ψ c Hˆ − E ψ c 'dr 
c
c ,c '


Số hạng thứ nhất ở vế phải là yếu tố ma trận NFE thông thường không nằm trên
đường chéo, tức là v ( 200 ) trong (4.6). Ba số hạng còn lại ở vế phải có thể được
nhóm lại với nhau bằng cách dùng phương trình Schrödinger cho các trạng thái lõi,
tức là
Hˆ − E ψ c = Ecψ c
(4.18)

(

(

)

(

)

)

trong đó, Ec là mức năng lượng của trạng thái lõi c. Nhớ rằng Hˆ là một toán tử
hermit, có thể tác dụng lên phía phải hoặc lên phía trái, nên (4.17) có thể rút gọn
thành
( 1) *
( 2)
( 1) * ( 2 )
∫ χ k Hˆ − E χ k dr = v ( 200 ) + ∑ ( E − Ec ) βc βc
(4.19)

(

)

c

Độ rộng của dải cấm ở X được tính bằng hai lần mođun của yếu tố ma trận
không nằm trên đường chéo, ứng với k = kX . Như vậy trong khuôn khổ phép gần
đúng OPW, ta có thể viết
Egap = 2 v ( 200 ) + ∑ ( EX − Ec ) S k2Xc

(4.20)

c

trong đó ta đã thay E ở vế phải của (4.19) bằng năng lượng EX ở giữa dải cấm, là

cách làm gần đúng rất tốt cho các dải cấm hẹp. Vì rằng EX − Ec > 0 , nên số hạng
mô tả sự trực giao với lõi ở vế phải (4.20) ứng với sự đẩy. Đóng góp của mỗi trạng
thái lõi tỉ lệ với bình phương của tích phân phủ (chọn hàm sóng lõi ψ c là các hàm
thực). Đây lại là một biểu hiện của nguyên lí loại trừ Pauli, theo đó các electron hoá
trị bị cấm đi vào các trạng thái lõi đã bị chiếm.
Điều này đã giải quyết được nghịch lí. Ta thấy
dải cấm là hẹp, vì ảnh Fourier v ( 200 ) âm và lớn
của thế tinh thể bị bù trừ bởi một đóng góp do sự
trực giao với lõi, đóng góp này cũng lớn, nhưng lại
mang dấu dương. Như vậy, ta vẩn có thể giữ được
cách mô tả NFE cho các kim loại hoá trị sp, miễn là
ta thay thế tinh thể thực V ( r ) bằng một giả thế
Vps ( r ) bao gồm bên trong nó hiệu ứng trực giao với
lõi. Trên thực tế, có sự bù trừ gần như hoàn toàn
giữa số hạng đẩy do sự trực giao với lõi và thế hút
Coulomb ở khu vực lõi. Ta sẽ lấy gần đúng giả thế
ion là giả thế lõi rỗng của Ashcroft, có dạng

Hình 4.5 Giả thế lõi rỗng

5


0
khi r < Rc

ion
vps
( r) =  2
(4.21)

− Ze / 4πε 0 r khi r > Rc
trong đó Z là hoá trị. Giả thế này được vẽ trên Hình 4.5.
Ảnh Fourier của giả thế lõi rỗng là một hàm đổi dấu, vì theo (4.5), ta có
ion
vps
( q ) = − Ze2 / ε 0Ω ( cos qRc ) / q 2
(4.22)

(

)

trong đó Ω là thể tích của một nguyên tử trong mạng tinh thể. Khi không có lõi
rỗng, ảnh Fourier của thế là âm, như dự đoán. Nhưng khi có lõi rỗng, ảnh Fourier
của thế có thế trở nên dương. Khi q tăng lên từ 0, lần đổi dấu đầu tiên từ âm sang
dương xảy ra ở q0 mà ở đó cos q0 Rc = 0 , tức là
π
q0 =
(4.23)
2 Rc
Giả thế Heine-Abarenkov, hoàn thiện hơn giả thế Ashcroft, có ảnh Fourier được
thấy trên Hình 4.6. Ta thấy nút đầu tiên q0 ở nhôm
nằm ở sát phía bên trái của G = ( 2π / a ) 3 và

G = ( 2π / a ) 2 , là các giá trị của vectơ mạng đảo,
tương ứng, xác định dải cấm ở các điểm L và X.
Điều này giải thích cả giá trị dương và sự nhỏ của
ảnh Fourier của thế tinh thể, mà ta đã suy ra được từ
độ rộng dải cấm quan sát được ở điểm L và điểm X Hình 4.6 Ảnh Fourier của
trên Hình 4.2, theo (4.11). Lấy hằng số mạng cân giả thế Heine-Abarenkov cho

bằng của nhôm là a = 7, 7 au và giá trị đọc được từ Al. xác định vị trí nút thứ
Hình 4.6 là q0 ; 0, 8 ( 2π / a ) , ta tìm được từ (4.23) là nhất. Hai chấm đánh dấu các
bán kính của lõi rỗng Ashcroft ở nhôm có giá trị ảnh Fourier và ở biên vùng
Brillouin.
Rc = 1, 2au . Như vậy, lõi ion chỉ chiếm 6% thể tích
nguyên tử trong kim loại khối. Mặc dù vậy, ta sẽ thấy
tác dụng đẩy mạnh của nó có vai trò rất quan trọng
không những đối với độ dài liên kết mà còn đối với
cấu trúc của tinh thể.
Hình 4.7 cho ta mật độ trạng thái Z ( E ) của các kim loại hoá trị sp, mà người ta
đã tính được khi giải phương trình Schrödinger tự hợp, trong gần đúng LDA. Ta
thấy Na, Mg và Al trong chu kì hai, và Al, Ga và In của nhóm III là những kim loại
NFE tốt vì mật độ trạng thái của chúng rất gần với mật độ trạng thái của electron tự
do đã nói ở Chương 1 (Hình 2.9b). Tuy nhiên Li và Be lại sai khác nhiều so với
electron tự do. Đó chính là hệ quả trực tiếp của việc các nguyên tố ở dãy thứ nhất
này không có electron p ở lõi, nên theo (4.20), không có thành phần đẩy do sự trực
giao với lõi để bù trừ thế hút Coulomb mà các trạng thái 2p cảm thấy. Điều đó dẫn
đến ảnh Fourier của giả thế có giá trị lớn và dải cấm rất lớn, do trạng thái p ở đáy
của dải cấm bị hạ thấp đáng kể so với giá trị của nó với electron tự do. Chẳng hạn,
ở Be, với cấu trúc fcc, dải cấm ở điểm L là 5,6 eV so với dải cấm ở Al chỉ có 0,34
eV như thấy trên Hình 4.2. Thật ra, các dải cấm theo các phương khác nhau ở biên
vùng Brillouin là đủ lớn để mở ra một khe trên mật độ trạng thái của Be ở năng
lượng Fermi trên Hình 4.7, dẫn đến tính bán dẫn.
6


Hình 4.7 Mật độ trạng thái của các kim loại hoá trị sp

Các mức năng lượng bị chiếm của các kim loại kiềm nặng như K và Rb và các
kim loại kiềm thổ Ca và Sr bị tác động bởi sự có mặt của dải 3d và 4d; các dải này

nằm ngay phía trên của của mức Fermi (xem Hình 2.17 ở Chương 1). Nói riêng, từ
Hình 4.7, ta thấy rằng một khe đã gần như mở ra ở mức Fermi trong Sr. Có thể tiên
đoán bằng lí thuyết rằng Sr trở thành bán dẫn ở áp suất 0,3 GP. Điều này phù hợp
với các kết quả đo điện trở suất của Sr theo áp suất. Các nguyên tố Zn và Cd thuộc
nhóm IIB lại có các trạng thái hoá trị bị biến dạng bởi sự có mặt của dải d bị chiếm
đầy. Ở Hình 2.17 (Chương 1), ta có thể thấy rằng khoảng cách năng lượng 5s-4d ở
Cd lớn hơn khoảng cách 4s-3d ở Zn, là do trong Cd, dải 4d nằm cách đáy của dải
hoá trị 5sp một khoảng 1eV. Ta sẽ thấy ở chương sau, rằng cần thiết phải đưa một
cách thích hợp các trạng thái d vào giả thế để giải thích vì sao Ca và Sr là fcc,
nhưng Zn và Cd là hcp với tỉ số trục là lớn và có giá trị lần lượt là 1,86 và 1,89. Tỉ
1/ 2

c 8
số cho cấu trúc hcp lí tưởng là
=
a  3 ÷


= 1, 633 . Như vậy, một giả thế phụ

thuộc l được gọi là giả thế không cục bộ, trong khi giả thế lõi rỗng Ashcroft được
gọi là giả thế cục bộ, vì nó không phân biệt tường minh giữa các trạng thái có
momen góc khác nhau.
4.3. SỰ CHẮN. PHÉP GẦN ĐÚNG THOMAS-FERMI
Khi xét liên kết trong kim loại ở mục trước, ta đã coi như khí electron dẫn phân
bố đều trong toàn thể tích kim loại, còn các giả thế của các ion lõi nguyên tử được
nhúng vào trong đó. Trên thực tế, các electron tự do chịu tác động của các ion lõi
nguyên tử, do đó mật độ electron biến thiên theo vị trí. Sự biến thiên của khí
electron lại tác động trở lại lên điện trường của các ion lõi nguyên tử, làm cho giả
thế bị thay đổi đi. Ta gọi đó là sự chắn của giả thế do các electron dẫn gây nên. Kết

quả là năng lượng của toàn phần của hệ phụ thuộc vào cấu trúc tinh thể. Ta sẽ khảo
sát sự chắn này.

7


Trong một điện trường không đổi theo thời gian, kim loại bị phân cực và có tính
chất giống như một điện môi có hằng số điện môi ε = ∞ . Nếu ở một nơi nào đó
điện thế bị nhiễu loạn, thì do đáp ứng của các electron mà nhiễu loạn điện thế bị
chắn. Để thấy điều này, ta xét một điện tích điểm dương Ze bị nhúng trong khí
electron tự do có mật độ điện tích −eρ0 . Sự có mặt của ion gây nên mật độ electron
mới là ρ ( r ) , liên hệ với thế năng của electron W ( r ) qua phương trình Poisson:
∇ 2W ( r ) =

e2
 Z δ ( r ) + ρ0 − ρ ( r ) 
ε0 

(4.24)

Ba đóng góp vào mật độ điện tích ở vế phải là: điện tích điểm dương eZ δ ( r ) đặt ở
gốc toạ độ, đặc trưng bằng hàm delta Dirac, nền điện tích dương đồng nhất eρ0 của
jellium có tác dụng bù trừ điện tích âm đồng nhất của electron dẫn, và mật độ điện
tích của electron bị nhiễu loạn −eρ ( r ) . Phương trình (4.24) được xây dựng từ
qρ ( r )
2
phương trình Poisson có dạng ∇ V ( r ) = −
trong đó V ( r ) là điện thế, q ρ ( r )
ε0
là mật độ điện tích khối. Nếu viết trong hệ đơn vị nguyên tử, trong đó e 2 = 2 ,

h2
4πε 0 = 1 ,
= 1 , thì (4.24) trở thành
2m
∇ 2W ( r ) = 8π  Z δ ( r ) − δρ ( r ) 
(4.25)
trong đó
δρ ( r ) = ρ ( r ) − ρ0
(4.26)
là độ thay đổi của mật độ electron tự do.
Ta giải phương trình (4.25) trong phép gần
đúng Thomas-Fermi bằng cách liên hệ sự thay
đổi mật độ electron ρ ( r ) với thế năng cục bộ
W ( r ) . Ở trạng thái cân bằng, thế hoá học hay
mức Fermi phải như nhau tại mọi nơi trong
một hệ, như thấy trên Hình 4.8, nghĩa là
T ( r ) + W ( r ) = EF0
(4.27)

trong đó, T ( r ) và W ( r ) là động năng và thế

Hình 4.8 Trong trạng thái cân bằng,
thế hoá học là như nhau ở mọi nơi

năng của electron tại toạ độ r . Số hạng EF0 là
thế hoá học của khí electron đồng nhất không
bị nhiễu loạn, với mật độ ρ0 . Từ những kết quả trước, ta đã có:

(

E = 3π ρ0
0
F

2

)

2
3

(4.28)

Phép gần đúng Thomas-Fermi giả thiết rằng sự biến thiên của thế năng W ( r ) là

đủ chậm sao cho động năng cục bộ T ( r ) chính là động năng của khí electron tự do
có mật độ cục bộ ρ ( r ) , tức là

8


2

 δρ ( r )  3 0
2
(4.29)


T ( r ) = 3π ρ ( r )  = 1 +
÷ EF

ρ
0


theo (4.26).
Do đó, dùng cách phân tích thành nhị thức, thay (4.29) vào (4.27), ta có
 2  δρ ( r ) 

0
T ( r ) + W ( r ) = EF0 1 + 
(4.30)
÷+ ... + W ( r ) = EF
 3  ρ0 

và từ đó,
 3ρ 
δρ ( r ) = −  00 ÷W ( r )
(4.31)
 2 EF 
Như vậy, phương trình Poisson (4.25) có dạng đơn giản hơn
2
∇ 2W ( r ) = 8π Z δ ( r ) + κ TF
W ( r)
(4.32)
trong đó
2
3

1

1
1
 12πρ0  2
(4.33)
6
κ TF = 
= 2 ( 3π ) .ρ 06
0 ÷
E
 F 
Phương trình Poisson (4.32) có thể được giải trực tiếp bằng cách lấy ảnh
Fourier W ( q ) của thế năng W ( r )

W ( r) =

1

( 2π )

3

∫ W ( q ) ×e

i×q×r

×dq

(4.34)

với

W ( q ) = ∫ W ( r ) ×e − i×q×r ×dr

Hàm delta Dirac được viết
1
δ ( r) =
δ q ei×q×r ×dq
3 ∫ ( )
( 2π )

(4.35)

(4.36)

với δ ( q ) = 1 . Thay (4.34) và (4.36) vào (4.32), ta có

2
−q 2W ( q ) = 8π Z + κ TF
W ( q)
(4.37)
với nghiệm là
8π Z
W ( q) = − 2
(4.38)
2
q + κ TF
Đó là ảnh Fourier của
2 Z −κ . r
W ( r) = −
e
(4.39)

r
Như vậy, thế Coulomb đã bị làm yếu đi theo hàm mũ với độ dài chắn Thomas1
Fermi λTF =
. Từ (4.33), ta có
κ TF
TF

9


1

1

 π 3
(4.40)
λTF =  ÷ rs2
 12 
trong đó rs là bán kính của hình cầu tương tác trao đổi-tương quan của electron tự
do. Sự chắn trong kim loại là rất hữu hiệu: ngay cả ở kim loại có mật độ electron tự
do thấp như Na, với rs = 4 a.u., ta cũng có λTF khá nhỏ, bằng 1,3 a.u..
Sự chắn trong kim loại cũng rất hoàn hảo. Đó là vì tổng số electron tham gia
vào mật độ chắn, tức là δρ ( r ) , đúng bằng Z . Có thể chứng minh điều này, nếu
lấy tích phân trong toàn không gian của
Zκ 2
(4.41)
δρ ( r ) = TF e −κ .r
4π r
Hằng số điện môi tĩnh ε ( q ) được xác định qua
W ( q)

W ( q ) = ext
(4.42)
ε ( q)
TF

trong đó Wext ( q ) là thế năng của khí electron tự do trong trường ngoài, tức là
8π Z
Wext ( q ) = − 2 (xem (4.38), với κ TF = 0 ), cũng là ảnh Fourier của thế năng trong
q
2Z
điện trường của điện tích điểm Wext ( r ) = −
. Thay (4.38) vào (4.42), ta thấy
r
hằng số điện môi Thomas-Fermi được cho bởi
κ2
ε TF ( q ) = 1 + TF
(4.43)
q2
Như vậy, hằng số điện môi tiến đến vô cùng ở giới hạn bước sóng dài, khi q→0.
4.4. CÁC PHA HUME-ROTHERY
Gỉa sử có một kim loại A có cấu trúc tinh thể ϕ1. Nếu đưa vào nó kim loại B, thì
những nguyên tử B có thể thay thế vị trí của nguyên tử A hoặc xen kẽ vào những
chỗ trống còn lại trong mạng tinh thể của A. Ta có dung dịch rắn của B trong A,
hay hợp kim AB. Vị trí của các nguyên tử loại B có thể là hỗn loạn hoặc theo một
trật tự nhất định. Thường thì độ hoà tan của B vào A, sao cho cấu trúc vẫn giữ là
ϕ1, phụ thuộc nhiều yếu tố phức tạp. Có trường hợp cấu trúc vẫn giữ nguyên với
bất kì tỉ lệ nào của B. Tuy nhiên, thường thì khi tỉ phần B vượt qua một giới hạn
nào đó, cấu trúc tinh thể của dung dịch rắn chuyển thành ϕ2, ϕ3 v.v... Ta gọi đó là
các pha trung gian. Các pha này xuất hiện như thế nào? Sự bền vững của các pha
này do yếu tố gì quyết định? Dưới đây, ta tìm hiểu cách mà lí thuyết hợp kim giải

thích sự tạo thành các pha trung gian.
Theo Hume-Rothery, có hai yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến sự tạo thành dung
dịch rắn. Đó là yếu tố thể tích và nồng độ electron. Yếu tố thể tích được đặc trưng
bằng đại lượng không thứ nguyên, phản ánh sự sai khác của đường kính nguyên tử
của các kim loại tham gia vào hợp kim (ta chỉ xét hợp kim hai thành phần), tính ra
phần trăm như sau
10


d hoatan − d dungmoi
d dungmoi

× 100%

(4.44)

trong đó, đường kính nguyên tử d được coi là khoảng cách ngắn nhất giữa hai
nguyên tử trong tinh thể của chất đang xét. Theo Hume -Rothery, thì dung dịch rắn
thường có yếu tố thể tích nhỏ hơn 15%. Nếu yếu tố thể tích lớn, thì giới hạn hoà tan
giảm. Thí dụ với hợp kim Cu-Zn, thì giới hạn hoà tan là 38% Zn trong Cu, với yếu
tố thể tích là 4%. Còn Cd chỉ hoà tan trong Cu với tỉ lệ 1,7%, vì yếu tố thể tích là
16,5%.
Nồng độ electron của dung dịch rắn được xác định bằng số electron trung bình
N trên một nguyên tử của dung dịch rắn. Thí dụ, ở hợp kim có công thức CuZn, thì
1+ 2
= 1, 5 ; ở Cu5Zn8 (cứ có 5 nguyên tử Cu thì có 8 nguyên tử
nồng độ electron là
2
5 × 1 + 8 × 2 21
=

= 1, 61 ; ở CuZn3 là
Zn trong hợp kim), thì nồng độ electron là
13
13
1+ 2×3 7
= = 1.75 .
4
6
Theo Hume -Rothery, nồng độ electron là yếu tố quyết định đối với một số rất
lớn dung dịch rắn (sau này, ta gọi là các dung dịch rắn điện tử) . Các pha trung gian
bền vững với những giá trị nồng độ electron trong một khoảng xác định. Với hợp
kim Zn-Cu, thì:
• pha ban đầu là pha α với cấu trúc fcc, bền vững với các nồng độ electron từ
thấp đến N = 1, 38
•pha trung gian là β với cấu trúc bcc, bền vững với nồng độ electron đến
N = 1, 48
•pha trung gian là γ với cấu trúc lập phương phức tạp, có 52 nguyên tử trong
một ô đơn vị, bền vững với nồng độ electron đến N = 1, 62
•pha trung gian ε, với cấu trúc lục giác xếp chặt, bền vững với nồng độ electron
đến N = 1, 75 .
Giản đồ pha của hợp kim Cu-Zn được thấy trên Hình 4.9
Không những chỉ có hợp kim Zn-Cu mà nhiều dung dịch rắn điện tử đều có các
pha trung gian β, γ, ε, nếu chúng có các nồng độ electron tương ứng. Bảng 4.1 nêu
một số hợp kim có cùng cấu trúc như các pha của hợp kim Cu-Zn, cùng với nồng
độ electron tương ứng. Trong Bảng, các kim loại chuyển tiếp được giả thiết có hoá
trị 1. Có thể thấy Bảng 4.1 đã xác nhận quy tắc của Hume -Rothery.

11

Hình 4.9 Giản đồ pha của hợp kim Cu-Zn

Bảng 4.1
Hợp kim

Nồng độ
electron
Pha β (giới hạn N = 1, 48 )
CuZn
1,46÷1,49
CuBe
1,47÷1,49
AgZn
1,49÷1,54
AgCd
1,49÷1,51
AuZn
1,39÷1,55
Cu5Sn
1,39÷1,51
CoAl
1,36÷1,58

Hợp kim

Nồng độ
electron
Pha γ (giới hạn N = 1, 62 )
Cu5Zn8
1,61÷1,67

Ag5Zn8
1,60÷1,64
Ag5Hg8
1,61
Au5Zn8
1,64÷1,68
Cu9Al4
1,62÷1,71
Cu31Sn8
1,61
Co5Zn21
1,56÷1,70

Hợp kim

Nồng độ
electron
Pha ε (giới hạn N = 1, 75 )
CuZn3
1,78÷1,85
Cu3Si
1,75
Cu3Sn
1,75
AgZn3
1,78÷1,88
AgCd3
1,69÷1,83
Ag5Al3
1,54÷1,86

FeZn7
1,74÷1,84

Tuy nhiên, cũng có những hợp kim, tuy thoả mãn điều kiện về nồng độ electron,
nhưng lại không có cấu trúc tinh thể tương ứng. Thí dụ Ag 3Al, Au3Al, Cu5Si,
CoZn3, tuy đều có nồng độ electron là 3/2, nhưng không có cấu trúc β. Đó là vì,
còn có những yếu tố khác đóng vai trò quyết định hơn.
Jones đã ứng dụng lí thuyết vùng Brillouin để giải thích quy tắc nêu ở trên về
các pha trung gian. Jones giả thiết rằng khi hình thành dung dịch rắn, trong dung
dịch vẫn còn đối xứng tịnh tiến, và có thể coi electron hoá trị trong hợp kim như là
các electron tự do, với mặt Fermi là mặt
cầu. Theo Jones, tương tác giữa mặt Fermi
và biên vùng Brillouin là nguyên nhân ảnh
hưởng đến sự bền vững cũng như sự thay
đổi các đặc trưng về cấu trúc của các pha
trung gian. Vì vậy, ta hãy xét xem với các
cấu trúc khác nhau, thì khi nào mặt Fermi
(a)
(b)
chạm vào mặt biên vùng Brillouin.
Với cấu trúc bcc, hình cầu nội tiếp trong
Hình 4.10 Vùng Brillouin của tinh
vùng
Brillouin
có
thể
tích
thể lục giác xếp chặt
Vùng Brillouin thứ nhất (a) và vùng
Brillouin thứ nhất cùng với hai chỏm

của vùng Brillouin thứ hai (b)
12


( 4 / 3) π 23/ 2 ×π 3 / a3 ,

và thể tích vùng Brillouin là 2 ( 2π / a ) , do đó electron sẽ
chiếm đầy hình cầu, chạm vào mặt biên vùng Brillouin nếu
4 / 3) π 23/ 2 ×π 3 / a3
(
2×
= 1, 48 ,
(4.45)
3
2 ( 2π / a )
3

ứng với nồng độ electron là 1,48.
Với cấu trúc fcc, tinh toán tương tự, ta thấy mặt Fermi chạm vào mặt biên của
vùng Brillouin nếu nồng độ electron là 1,36.
Với pha cấu trúc γ, thì nồng độ electron để mặt Fermi chạm vào biên vùng
Brillouin là 1,54.
Với cấu trúc lục giác xếp chặt, thì ở hai mặt nằm ngang của vùng Brillouin,
không có gián đoạn năng lượng. Vì vậy, đa diện nhỏ nhất trong không gian đảo,
bao bọc bởi các mặt đều là các mặt gián đoạn năng lượng, là vùng Brillouin thứ
nhất cộng thêm với hai chỏm của vùng Brillouin thứ hai, như trên Hình 4.10. Như
vậy, mặt Fermi sẽ tiếp xúc trước hết với các mặt A, khi nồng độ electron là 1,69. Ở
Cd và Zn, tỉ số c / a > 1, 63 , nên có thể mặt Fermi tiếp xúc trước hết với mặt B.
Theo Jones, sở dĩ khi nồng độ electron
thay đổi đến một giới hạn nào đó (do

thành phần hợp kim thay đổi), mà cấu
trúc tinh thể cũ không còn bền vững nữa,
là vì ứng với cấu trúc này, số trạng thái
electron có năng lượng cao của nó nhiều
hơn so với số electron tương ứng của cấu
trúc khác. Trên Hình 4.11, ta thấy đường
a - fcc
b - bcc
phụ thuộc năng lượng của mật độ trạng
thái của mạng fcc (α) và bcc (β). Có thể
thấy rằng ở quanh điểm cực đại của mạng
fcc, thì số trạng thái có năng lượng cao
Hình 4.11 Mật độ trạng thái
của nó nhiều hơn so với ở mạng bcc. Như
của mạng fcc và bcc.
vậy, nếu tăng nồng độ electron thì sẽ có
lợi hơn về năng lượng, nếu chuyển từ cấu
trúc α sang cấu trúc β. Nói một cách khác, những giá trị 1,36, 1,48, 1,54 và 1,69
được tính ở trên chính là những giá trị giới hạn để
xảy ra sự thay đổi cấu trúc. Ta thấy chúng rất gần
với các giá trị quan sát được dựa vào quy tắc
Hume-Rothery nêu ở Bảng 4.1.
Cũng theo Jones, khi mặt Fermi đến gần biên
vùng Brillouin, thì trong tinh thể xuất hiện các ứng
suất, có xu hướng kéo dãn tinh thể ra theo hướng
đó. Có thể hiểu cơ chế biến dạng của tinh thể khi
thay đổi nồng độ electron như trên Hình 4.12. Do
tương tác giữa mặt Fermi và biên vùng Brillouin
mà biên vùng Brillouin ở PP dời đến P'P' và làm Hình 4.12 Biến dạng của tinh
cho năng lượng của các electron trong hệ giảm đi. thể khi mặt Fermi tiến đến gần

Như vậy, sẽ xuất hiện ứng suất làm cho tinh thể biên vùng Brillouin

13


dãn ra theo phương tương ứng. Giá trị của ứng suất nội tăng lên khi thay đổi nồng
độ electron có thể quan sát được. Trên Hình 4.13, ta biểu diễn sự tăng của ứng suất
nội dọc theo trục c của tinh thể Mg khi nồng độ electron thay đổi, do có thêm các
chất như Al, Ga, In,Tl, Sn, Pb được pha vào.
Tuy nhiên, cũng có thể có hiện tượng ngược lại, là xuất hiện lực nén khi mặt
Fermi tiến gần đến biên vùng Brillouin, tức
là P'P' dời ra xa so với PP (xem Hinh 4.12).
Trên Hình 4.14, ta thấy, với hợp kim Mg-Li,
thông số mạng thay đổi ngược chiều ở hai
bên nồng độ 50% Li.
Tóm lại, lí thuyết Jones đã cho phép giải
thích nhiều sự kiện thực nghiệm quan trong
về hợp kim, đặc biệt là các pha trung gian.
Tuy nhiên, lí thuyết này cũng có những hạn
chế, do dựa trên những giá thiết đơn giản
hoá. Thực ra, giả thiết cho rằng khi tạo
thành dung dịch rắn, thì đối xứng tịnh tiến
vẫn còn là không thực tế.Tuy rằng nếu bước
Hình 4.13 Ứng suất dọc theo trục
sóng của electron là lớn so với chu kì mạng,
c của tinh thể Mg tăng, khi nồng
độ electron N tăng.
thì có thể thừa nhận tính đồng nhất của tinh
thể, nhưng những ion khác loại đã làm biến
dạng rất mạnh trường tinh thể, mà điều này đã không được lí thuyết trên đây xét

đến.
Dạng của mặt Fermi, nói chung, cũng rất
phức tạp, không phải là mặt cầu. Vì vậy, sự
tiếp xúc với mặt biên vùng Brillouin có thể
xảy ra với các giá trị của nồng độ electron
rất khác so với các giá trị tính theo mô hình
đơn giản. Tương tự, khó có thể tìm được
chính xác dạng của đường cong mật độ
trạng thái Z ( E ) . Do đó, khả năng dự đoán
của lí thuyết cũng bị hạn chế.
Hình 4.14 Sự thay đổi của thông
số mạng khi thành phần thay đổi
trong hợp kim Mg-Li.

14