Khảo sát một số tính chất hoá lí và cấu trúc của dãy dẫn suất axit meta benzoic bằng phương pháp tính gần đúng lượng tử

Bạn đang xem bản rút gọn của tài liệu. Xem và tải ngay bản đầy đủ của tài liệu tại đây (1.02 MB, 56 trang )

Khoá luận tốt nghiệp Đại học
Mục lục
Mở đầu ..................................................................................................1
Phần 1: Tổng quan ..............................................................................3
1.1. Các phơng pháp cơ bản trong hoá lợng tử ................................3
1.2. Cơ sở lý thuyết lợng tử..............................................................3
1.2.1. Phơng trình Schroedinger.................................................3
1.2.2. Lý thuyết trờng tự hợp Hartree Fock
(Hartree Fock SCF)......................................................5
1.2.2.1. Sự gần đúng Hartree Fock ..................................5
1.2.2.2. Cách giải phơng trình Hartree Fock....................8
1.2.3. Phơng trình Roothan ........................................................9
1.3. Giới thiệu các phơng pháp tính gần đúng ..............................11
1.3.1. Phơng pháp Ab initio.................................................12
1.3.2. Các phơng pháp bán kinh nghiệm..................................12
1.3.2.1. Phơng pháp AM1 (Austin Model 1)......................13
1.3.2.2. Phơng pháp PM3 (Parametric Model 3).................13
1.3.2.3. Phơng pháp ZINDO (Zerners INDO)....................14
1.4. Đối tợng nghiên cứu của đề tài ..............................................15
1.4.1. Đặc điểm cấu trúc của hợp chất khảo sát ......................16
1.4.1.1.Vòng benzen và vị trí thÕ meta ...............................16
1.4.1.2. Nhãm cacboxyl vµ sù chun electron trong mạch
liên
hợp..........................................................................19
Phần 2: Thực nghiệm và xử lý kết quả ...........................................20
2.1. Giới thiệu phần mềm Hyperchem phiên bản 6.5....................20
2.2. Lựa chọn phơng pháp khảo sát ...............................................22
2.2.1. Chọn phơng pháp tối u hình học ....................................22
2.2.2. Chọn phơng pháp tính ....................................................25

Chuyên ngành Hoá vô cơ

1

Khoá luận tốt nghiệp Đại học
2.3. Các bớc tiến hành ...................................................................26
2.4. ảnh hởng của nhóm thế lên các tính chất lợng tử
của phân tử ...........................................................................27
2.4.1. ảnh hởng của nhóm thế lên năng lợng ..........................27
2.4.2. ảnh hởng của nhóm thế lên độ dài liên kết ...................29
2.4.3. ảnh hởng của nhóm thế lên momen lỡng cực ...............31
2.4.4. ảnh hởng của nhóm thế lên điện tích nguyên tử ...........33
2.4.5. ảnh hởng của nhóm thế lên dao động của phân tử .......35
Phần 3: Kết luận chung ....................................................................37

Chuyên ngành Hoá vô cơ

2

Khoá luận tốt nghiệp Đại học

Mở đầu
Nếu trớc đây ngời ta quan niệm hoá học lợng tử chỉ là một phơng pháp
trang trí xa vời thực tế thì ngày nay nó đÃ trở thành ngời bạn đồng hành trong
hầu hết các quá trình thực nghiệm hoá học. Để ghi nhận về sự đóng góp của
hoá lợng tử giải thởng Nobel năm 1998 về hoá học đÃ dành cho hai tác giả
J.Pople và W.Koln.
Việc áp dụng phơng pháp lợng tử vào việc nghiên cứu cấu trúc và tính
chất của các chất cã ý nghÜa rÊt lín c¶ vỊ lý thut lÉn thực tiễn. Những năm

gần đây, nhất là từ những năm ®Çu thËp kû ci cïng cđa thÕ kû XX, cïng
víi sự phát triển nhanh của tin học đÃ làm cho khả năng ứng dụng của hoá
học lợng tử trở nên phổ cập, làm hoàn thiện thêm các phơng pháp tính toán
và cho phép giải các bài toán lợng tử lớn mở ra nhiều triển vọng cho lĩnh vực
hoá lợng tử nghiên cứu cấu trúc phân tử.
Bằng phơng pháp lợng tử gần đúng, ngời ta đÃ xác định tơng đối chính
xác các tham số cấu trúc, mật độ elctron, bậc liên kết, độ dài liên kết góc
vặn, chỉ số hoá trị tự do, mô men lỡng cực các tham số nhiệt động và động
học H, S, hằng số tốc độ phản ứng và các đại lợng khác liên quan đến phổ
nh tần số dao động đặc trng, độ chuyển dịch hoá học. Ngoài ra nó còn cho
phép dự đoán các tính chất mới của phân tử.
Các hợp chất của dÃy axit m – X – C6H4 – COOH cã nhiÒu ứng
dụng trong đời sống và trong công nghiệp. Vì thế chúng tôi chọn các hợp
chất này làm đối tợng nghiên cứu để vừa ứng dụng đợc các phơng pháp lợng
tử trên vừa khảo sát một số tính chất hoá lý và cấu trúc của chúng.
Nhiệm vụ chính của chúng tôi trong bản luận văn này là sử dụng phơng pháp lợng tử gần đúng để khảo sát đối tợng nghiên cứu nhằm giải quyết
các vấn đề sau:

Chuyên ngành Hoá vô c¬

3

Khoá luận tốt nghiệp Đại học
- Xác định các thông số lợng tử bằng các phơng pháp gần đúng khác
nhau.
- Trên cơ sở những kết quả thu đợc có so sánh với các dữ liệu thực
nghiệm, chúng tôi sẽ xem xét mối tơng quan giữa cấu trúc và tính chất phân
tử. Đa ra các nhận xét về sự ảnh hởng của nhóm thế đến tính chất này.

Chuyên ngành Hoá vô c¬

4

Khoá luận tốt nghiệp Đại học
phần i: tổng quan
1.1. Các phơng pháp cơ bản trong hoá lợng tử:
Trong hoá học lợng tử kết quả của việc giải phơng trình Schroerdinger
sẽ cho ta những thông tin lợng tử rất cần thiết. Nhng việc giải nó là một vấn
đề khó khăn bởi tính phức tạp đối với hệ nhiều electron. Vì vậy mà ngời ta
phải sử dụng phơng pháp gần đúng dựa trên nền tảng vật lý và toán học.
Phơng pháp VB (Valence Bond theory) là một trong hai phơng pháp
gần đúng cơ bản nhất đợc xây dựng đầu tiên bởi hai nhà bác học W.Heiter và
F.London và đợc phát triển bởi Pauling. Phơng pháp này chỉ áp dụng có hiệu
quả đối với những hệ đơn giản: H2, He, H2+. Vì thế cho nên để khắc phục khó
khăn này mà Hund, Muliken, Huckel, Hergberg, Lennard, John, Coulson đÃ
sáng lập ra phơng pháp MO (Molecular orbital theory). Sự ra đời các phơng
pháp này làm nền tảng t tởng để xây dựng các phơng pháp lợng tử gần đúng
khác nhau.
Trong phơng pháp MO ngời ta chia thành các phơng pháp không kinh
nghiệm (phơng pháp ab initio) và các phơng pháp bán thực nghiệm: Trong
phần tiếp theo chúng tôi sẽ trình bày cơ sở lý thuyết lợng tử và nội dung cơ
bản của các phơng pháp này.
1.2. Cơ sở lý thuyết lợng tử:
1.2.1. Phơng trình Schroedinger:
Hàm sóng (q,t) mô tả trạng thái của hệ lợng tử biến đổi theo thời
gian. Nên ta có phơng trình Schroedinger tổng quát sau:
i .

= H

t

(1-1)

Trong đó: H = H (p, q,t) - gọi là hàm sóng.
Phơng trình chứa

,

t

nếu biết dạng cụ thể H và trị tại thời điểm

đầu, cho phép xác định nó ở thời gian tiếp, theo nguyên lý nhân quả.

Chuyên ngành Hoá vô cơ

5

Khoá luận tốt nghiệp Đại học
Nghiệm của nó có thể ë d¹ng ψ1, ψ2 cịng cã thĨ ë d¹ng tỉ hợp chung
(nguyên lý chồng).

= C11+ C22 + + Cnn

(1-2)

Để giảm bớt khó khăn trong việc giải phơng trình (1-1) bëi tÝnh nhiỊu
electron cđa hƯ ngêi ta ®· ®a ra những quan điểm và lý thuyết gần đúng áp
đặt lên hệ.
Khi xét hệ lợng tử kín hoặc chuyển động trong trờng ngoài không đổi
thì toán tử Hamilton của hệ không chứa thời gian. Khi đó ta có:
(q,t) = (q). T(t)

(1-3)

(q): Hàm sóng phụ thuộc vào không gian
T(t):

Hàm sóng phụ thuộc vào thời gian

Do đó phơng trình Schroedinger sẽ trở thành:
H(q) = E(q)

(1-4)

ở đây gọi là hàm sóng trạng thái dừng tơng ứng với năng lợng E là
năng lợng trạng thái dừng.
Xét phơng trình toán tử Hamilton của hệ gồm N hạt nhân và n electron
có d¹ng:
N

N

1
1 n
∇2 − ∑∇i2 − ∑
s
2 i =1
s =1 2 M s
s =i

H total = −∑

n

n
N
Zs
1
Z Z
+∑ +∑ s t
∑ r i < j r s i =1 is
ij
st

Víi toán tử Laplace = d/dqi
- qi là toạ độ của hạt i
- Zs là điện tích hạt nhân s
- ris là khoảng cách từ electron đến hạt nhân s
- rij là khoảng cách giữa hai electron i và j
- Rst là khoảng cách giữa hai hạt nhân s và t
- Htotal đợc gọi là toán tử hamilton tổng của hệ

Vì vậy phơng trình Schroedinger đợc viết dới dạng:
Htotal = E

Chuyên ngành Hoá vô cơ

(1-6)

6

(1-5)

Khoá luận tốt nghiệp Đại học
Vì khối lợng hạt nhân lớn hơn hàng nghìn lần so với khối lợng
electron, nên chuyển động của hạt nhân rất chậm so với chuyển ®éng cđa
electron. NghÜa lµ cã thĨ nãi r»ng øng víi một sắp xếp xác định của các hạt
nhân tại một thời điểm bất kỳ, hệ luôn có thể đạt tới năng lợng cực tiểu bằng
cách sắp xếp lại các electron của nó. Vì vậy hệ có thể tách thành hai phần:
phần chuyển động của hạt nhân và phần chuyển động cđa c¸c electron.
N

1
∇2 + H el
s
s =1 2 M S

H total = −∑
H el = −

1 n 2 N

∑∇i − ∑
2 i =1
s =1

(1-7)

n

n
N
Zs
1
ZZ
+∑ +∑ s t
∑ r i < j r s i =1 is
ij
st

(1-8)

Với sự gần đúng Born - Oppenheimer chØ xÐt sù chun ®éng cđa
electron trong trờng hạt nhân tĩnh (động năng của hạt nhân bằng 0) lúc đó
toán tử Hamilton trở thành:
H =

1 n 2 N
∑∇i − ∑
2 i =1
s =1

n

n
Zs
1
+∑
∑ r i< j r
i =1 is
ij

(1-9)

H đợc gọi là toán tử Hamilton electron. Phơng trình Schroedinger trở
thành:
Hel = Eel

(1-10)

Về nguyên tắc nếu giải đợc phơng trình (1-10) thì chúng ta sẽ xác định
đợc tất cả các tính chất của hệ. Trên thực tế ngời ta không thể giải phơng
trình (1-10) một cách chính xác mà chỉ có thể giải đợc gần đúng.
1.2.2. Lý thuyết trêng tù hỵp Hartree - Fock (Hartree - Fock SCF)
1.2.2.1. Sự gần đúng Hartree - Fock
Năm 1928, Hartree xây dựng phơng trình trờng tự hợp (SCF - Self
Consistert Field) dựa trên trờng thế hiệu dụng trung bình hoá đối với mỗi e
(hút và đẩy).
Hàm sóng theo SCF Hartree:
(x1, x2, xN) = p1(x1). p2(x2) pN(xN)

(1-11)

và năng lợng toàn phần bằng tổng năng lợng của các Obitan.

Chuyên ngành Hoá vô cơ

7

Khoá luận tốt nghiệp Đại học
E = p1 + p2 + ….. + εpN

(1-12)

Hµm sãng nhiỊu e nh vËy gäi là tích Hartree với Obitan - Spin p1(x1)
mô tả trạng thái e1, p2 (x2) mô tả trạng thái e2 .
Năm 1930, Fock - Viện sỹ vật lý Liên Xô cũ đÃ thay hàm trên bằng
dạng định thức Slater.
= (−1) λp p[ χ1 ( x 1 ).χ 2 ( x 2 )...χ N ( x N ) ]
N!

(1-13)

p =1

ë đây p là chẵn lẻ của toán tử hoán vị P.
Viết (1-13) dới dạng định thức ta có:

p ( x 1 ).......χp ( x 1 )

χ p ( x1 )

2

N

1

2

N

1

2

1

ψ ( x1 , x 2 ...x N ) =

1 χ p ( x 2 ) χp ( x 2 ).......χp ( x 2 )
…………………………...
N! ............ .......... .......... ..........
χ p ( x N ) χp ( x N ).......χp ( x N )

(1-14)

N

Có thể dễ dàng kiểm tra tính chất phản đối xứng và tính chất tuân theo

nguyên lý loại trừ Pauli của định thức Slater bằng cách đổi chỗ các phần tử
của ma trận.
T tởng của phơng pháp Hartree - Fock đợc kết hợp với phơng pháp
biến phân. Hàm sóng tốt nhất đợc xác định theo định thức Slater là hàm sóng
ứng với năng lợng cực tiểu:
N

N

i =1

i =1

E = ψ H ψ = 2∑ H ii + ∑

∑ ( 2J
N

J =1

ij

K ij )

(1-15)

Trong đó:
- Hii: là tích phân một electron biểu thị năng lợng của một electron ở
trong Orbital phân tử i trong trờng chỉ của các hạt nhân và:
H ii = * (1)H core i (1)d1

(1-16)

i

Hcore là toán tử Hamilton lõi một electron trong trờng chỉ của các hạt
nhân.

Chuyên ngành Hoá vô cơ

8

Khoá luận tốt nghiệp Đại học
- Jij: là tích phân hai electron đợc gọi là tích phân Coulomb biểu diễn
thế tơng tác của các phân bố điện tích * i vµ
i
J ij = ∫∫ ψ* (1)ψ* (2)
i
j

*
ψψ.
i
j

1
ψi (1)ψj (2)dτ1 dτ2
r12

(1-17)

- Kij: đợc gọi là tích phân trao đổi. Không có một dạng tơng ứng trong
lý thuyết cổ điển, mang dấu âm và làm giảm năng lợng tơng tác giữa các
electron cã Spin song song trong c¸c Orbital kh¸c nhau ψi, j. Đó là kết quả
của nguyên lý phản xứng.
K ij = ∫∫ψi* (1) * ( 2)
ψj

1
ψ j (1)ψi ( 2) d1d2
r12

(1-18)

Để thu đợc hàm sóng một định thức (1-13) tốt nhất cần phải cực tiểu
hoá năng lợng E bằng cách biến phân các Orbital I, có kể đến điều kiện
chuẩn hoá của chúng. Từ đó rút ra phơng trình Hartree - Fock nh sau:
f(1)i(1) = ii(1)

(1-19)

- f(1): là toán tử Fock hiệu dụng bằng tổng toán tử Hamilton lõi h(1)
và toán tử thế năng hiệu dụng một electron đợc gọi là thế năng Hartree Fock HF(1):
f(1) = H(1) + HF(1)

(1-20)

HF(1) = ∑( 2 J j (1) − Kj(1))
j

(1-21)

Trong ®ã:
- Jj(1): là toán tử Coulomb thay cho thế năng cục bộ trung bình
(average local potential) ở gây ra bởi một electron ë ψj.
1


J jψi (1) = ∫ψ * ( 2) j (2)d2 i

j
2

(1-22)

- Kj(1): là toán tử trao đổi, là toán tử không cục bộ vì không có sự tồn
tại thế năng đơn giản Kj(1) duy nhất đợc xác định ở điểm địa phơng trong
không gian 1.
1

K j ψi (1) = ∫ ψ* (2) ψi (2)dτ2 ψj (1)
j
2



Chuyªn ngành Hoá vô cơ

9

(1-23)

Khoá luận tốt nghiệp Đại học
Jj(1); Kj(1) đều là toán tử tuyến tính Hecmit.
- i: là năng lợng orbital Hartree - Fock ®èi víi orbital ψi:
ε i = H ii + ∑ ( 2 J ij − K ij )
N

(1-24)

j=1

Tõ (1-15) và (1-24) năng lợng electron toàn phần có thể biĨu diƠn ë
d¹ng:
N

N

i =1

i =1

E = 2∑ ε i − ∑

∑ ( 2J

N

j =1

ij

− K ij )

(1-25)

ý nghÜa vËt lý của năng lợng Orbital Hartree - Fock i suy ra từ định lý
Koopmans (1993). Theo định lý này, i có giá trị tuyệt đối bằng và ngợc dấu
với thế ion hoá I của hệ từ Orbital i, tức là năng lợng cần thiết để bứt một
electron từ Orbital i ra khỏi hệ ở trạng thái cơ bản: i = -1.
Giải các bài toán trị riêng Hartree - Fock thu đợc mét tËp hỵp Obitan Spin Hartree - Fock trùc chn [k]. N Obitan thấp nhất đợc gọi là Obitan
lấp đầy. Định thức Slater tạo thành từ các Obitan - Spin này là các hàm sóng
ở trạng thái cơ bản Hartree - Fock và là gần đúng biến phân tốt nhất cho
trạng thái cơ bản của hệ.
1.2.2.2. Cách giải phơng trình Hartree - Fock:
Hệ N phơng trình Hartree - Fock một electron (1-19) là những phơng
trình phức tạp và hoàn toàn giống nhau nên chỉ cần giải một phơng trình là
đủ. Tuy nhiên, đó là những phơng trình ba biến và chỉ có thể giải đợc nếu đa
về một biến. Thực tế việc giải chính xác phơng trình này chỉ có khả năng đối
với nguyên tử vì có thể xem thế hiệu dụng một electron của chúng có dạng
đối xứng tâm. Đối với phân tử trờng hiệu dụng không đối xứng tâm nh
nguyên tử nên không thể giải trực tiếp đợc.
Mặt khác, muốn tính giá trị i, i theo (1-19) phải biết f(1) nhng để xây
dựng f(1) thì theo (1-22); (1-23) phải biết i, j. Nh vậy phơng trình Hartree
- Fock đợc giải theo phơng pháp lặp: trớc hết chọn một bộ hàm thử ban đầu
0 (i = 1, 2 N) từ đó xác định fi (1). Giải bài toán trị riêng của fi(1) thu đi

Chuyên ngành Hoá vô cơ

10

Khoá luận tốt nghiệp Đại học
ợc 1 . Tiếp tục lấy 1 để xác định f2(1) và giải bài toán trị riêng của f2(1)
i
i
thu đợc 2 . Cứ tiếp tục nh thế cho đến khi ik thu đợc lần thứ k không khác
i
ik 1 thu đợc lần thứ k - 1 với độ chính xác cho trớc. Khi đó, i thu đợc lần

cuối cùng (lần thứ k) gọi là Orbital trờng tự hợp và các i của chúng là những
năng lợng Orbital Hartree - Fock tốt nhất.
1.2.3. Phơng trình Roothaan:
Nh đÃ biết, phơng trình Hartree - Fock không thể giải trực tiếp đối với
hệ nghiên cứu là phân tử. Đến năm 1952, Roothaan đÃ thành công trong việc
áp dụng phơng pháp Hartree - Fock cho các MO đợc xây dựng dới dạng tổ
hợp tuyến tính Orbital nguyên tử :

i = C i

(1-26)

Biểu thức (1-26) đợc gọi là biểu thức tổ hợp tuyến tính các Orbital
nguyên tử. Tập hàm [j] đợc gọi là tập cơ sở dùng trong tính toán hoá lợng tử.
Tập cơ sở đợc chia thành ba loại:
- Tập cơ sở tối thiểu (minimal basis sels) bao gồm tất cả các Orbital vỏ

trong và vỏ hoá trị của mỗi nguyên tử trong phẩn tử.
- Tập cơ sở hoá trị (Valence basis sels) bao gồm các Orbital vỏ hoá trị.
- Tập cơ sở mở rộng (Extended basis sels) bao gồm tập cơ sở tối thiểu
và các Orbital thuộc lớp vỏ bên ngoài (virtual orbital - orbital ảo).
Thông thờng mỗi hàm cơ sở đợc biểu diễn thành hai phÇn:
ψ(r,θ, ϕ) = R(r). Y (θ,ϕ)

(1-27)

R(r) chØ phơ thc vào độ dài véctơ hớng tâm r, đợc gọi là phần bán
kính.
Y (,) phụ thuộc vào các góc và của hệ toạ độ, đợc gọi là phần
góc.
Tuỳ thuộc vào cách biểu diễn toán học của phần bán kính mà có các
kiểu hàm cơ sở khác nhau. Có hai kiểu hàm cơ sở thờng gặp: Kiểu hàm Slater
STO và kiểu hàm Gauss GTO.

Chuyên ngành Hoá vô cơ

11

Khoá luận tốt nghiệp Đại học
STO = C S .e

(1-28)

r −R A

φGTO = C G .e

−α r −R A

(1-29)

2

víi: - r là véctơ toạ độ Orbital
- RA là tọa độ hạt nhân nguyên tử A
- Cs và CG là các hệ số (bao gồm các phần góc).
- và là thừa số mũ của các hàm STO và GTO tơng ứng.
Thay (1-26) vào (1-19) thu đợc:

C

i

f (1). (1) = i C i .

Nhân hai vế với

(F
N

=1

à

(1-30)

*
ta
à

đợc phơng trình Roothaan:

i S à ).C i = 0

(1-31)

Hoặc biểu diễn dới dạng ma trận:
FC = SC

(1-32)

Trong đó:
N

core
Fà = H µν + ∑
i

∑ 2c
λσ

λi

1


c σi  [µν σλ] − [µν σλ] 
2





core
= H µν + ∑ Pλσ  [µν σλ] − 2 [µν σλ] 
1

λσ





core
H µν = ∫ φµH c φνdτµdτν

(1-33)

Z
1
H C = − ∇2 i ∑ A (1-34)
2
A riA

N

Pλσ = 2∑ c λi c σi

(1-35)

i

( ij kl ) = ∫ φi (1)φj (1)

1
φk (2)φl (2)dτ1 dτ2
rij

(1-36)

S µν = ∫ φ* (1)φν (1)dτ1
µ

(1-37)


1


ε i = ∑ c iλ c iσ  H core + ∑ ( µν σλ ) − ( µλ σν )  
ij
2
λ,σ

λσ 



Víi ý nghĩa:
- F: là ma trận Fock có thành phần Fà.

Chuyên ngành Hoá vô cơ

12

(1-38)

Khoá luận tốt nghiệp Đại học
- P: là thành phần ma trận tham số còn gọi là ma trận mật ®é, ma trËn
bËc liªn kÕt hay ma trËn ®iƯn tÝch.
- (ij kl ) : là tích phân đẩy vì nó tơng ứng với thế năng đẩy 1/r1,2 giữa hai
electron 1 vµ 2.
- S: lµ ma trËn xen phđ cã thµnh phần là Sà.
- C: là ma trận vuông của các hƯ sè khai triĨn Cνi.
- ε: lµ ma trËn cđa năng lợng Obitan có thành phần i.
Vấn đề trung tâm là xác định các hệ số biến thiên Cài. Nó đợc xác định
theo phơng pháp biến thiên thế nào để các hàm i thu đợc sẽ gần đúng với
các obitan đợc xác định theo phơng pháp Hartree - Fock.
Việc dùng phơng trình Roothaan với phơng pháp MO-LCAO còn
nhiều hạn chế do số lợng tích phân nhiều tâm. Ngoài ra, bản thân tích phân
nhiều tâm cũng rất khó tính. Do đó, ngời ta phải sử dụng các phơng pháp tính
gần đúng.
1.3. Giới thiệu các phơng pháp tính gần đúng:

Trên cơ sở phơng trình Roothaan ngời ta xây dựng các phơng pháp
tính gần đúng nhằm giải quyết vấn đề thế năng tơng tác giữa các electron với
nhau dựa vào việc giải gần đúng các phơng trình chứa tích phân coulomb và
các tích phân xen phủ giữa các electron.
Hiện nay có hai phơng pháp tính gần đúng, ta có thể thấy rõ sự khác
nhau cơ bản của hai phơng pháp này qua bảng sau:
Phơng pháp AB-initio
Phơng pháp bán thực nghiệm
- Trải qua tất cả các giai đoạn ớc tính - Trải qua tất cả các giai đoạn ớc tính
đối với phơng trình Schroedinger.
- Xử lý tất cả các electron.
- Tính toán đầy đủ các tích phân.

đối với phơng trình Schroedinger.
- Chỉ xử lý các electron hoá trị.
- Bỏ qua một số tích phân mà việc

tính toán mất thời gian.
- Tất cả thành phần ma trận Fock đều - ít nhất vài thành phần ma trận Fock
đợc thành lập theo lý thuyết.
đợc thành lập qua tham khảo và so

Chuyên ngành Hoá vô cơ

13

Khoá luận tốt nghiệp Đại học
sánh với dữ liệu thực nghiệm.
- Thờng dùng các hàm cơ sở kiểu - Thờng dùng hàm cơ sở kiểu Slater

Gauss (GTO).
(STO).
- Cần dùng lợng đĩa và thời gian CPU - Cần dùng lợng đĩa và thời gian CPU
rất nhiều.

tơng đối ít.

1.3.1. Phơng pháp Ab-initio:
Trong phơng pháp này ngời ta sử dụng phơng pháp gần đúng toán học
nhằm đơn giản hoá quá trình giải.
u điểm của phơng pháp:
+ Chỉ từ những yếu tố cơ bản của bài toán có thể xác định đợc mọi tính
chất của phân tử.
+ Không cần tính đến năng lợng tơng hỗ nhng kết quả thu đợc rất phù
hợp với các số liệu đo đợc trong việc xác định hình học của phân tử, hàng rào
quay và những vấn đề khác của phân tử [14].
Bên cạnh đó vẫn còn tồn tại mặt hạn chế đó là chỉ mới áp dụng có hiệu
quả cho những phân tử nhỏ và không khả thi đối với những phân tử lớn.
1.3.2. Các phơng pháp bán kinh nghiệm:
Để khắc phục những mặt hạn chế của phơng pháp Ab-initio cũng nh
giảm bớt khó khăn trong tính toán, trong phơng pháp bán kinh nghiệm ngời
ta giải quyết các vấn đề sau:
- Thay các tích phân đa tâm bằng các tích phân ít tâm hơn. [8].
- Thay các tích phân và các đại lợng vật lý trong phơng trình hoá học lợng tử bằng các tham số kinh nghiệm.
Để lấy ví dụ chúng ta hÃy so sánh tích phân đẩy trong phân tử C3H8
theo các phơng pháp Ab-initio và những phơng pháp bán kính nghiệm ở đó
chỉ xét đến các electron hoá trị. [6].
Phơng pháp MO
Ab-initio
NDDO

PNDO

Chuyên ngành Hoá vô cơ

Số các tích phân đẩy
38226
741
321
14

Khoá luận tốt nghiệp Đại học
INDO,MINDO
CNDO
EHT

81
66
0

Phơng pháp bán kinh nghiệm bao gồm một số phơng pháp khác nhau.
Mỗi phơng pháp áp dụng đều có hiệu quả trên một số đối tợng và cho kết quả
tốt về một số tính chất lợng tử. Căn cứ vào mức độ chính xác đối tợng cần
tính toán và thời gian tính toán trong bản luận văn này chúng tôi lựa chọn
một số phơng pháp cho kết quả tốt nhất để khảo sát đối tợng nghiên cứu.
1.3.2.1. Phơng pháp AM1 (Austin Model 1):
Đây là một phơng pháp đợc áp dụng khá phổ biến hiện nay [13]. AM1
sử dụng thuật toán trờng tự hợp, phơng pháp này hạn chế đợc tơng tác đẩy
trong thế lõi - lõi quá lớn của phơng pháp MNDO bằng cách cộng hàm
Gausian và toàn bộ mô hình đÃ đợc tham số hoá lại trong hàm lõi - lõi. Giới

hạn sử dụng của phơng pháp AM1 là các nguyên tố thuộc chu kỳ một, chu kỳ
hai và ba trong bảng hệ thống tuần hoàn.
1.3.2.2. Phơng pháp PM3 (Parametric Model 3):
Có bản chất là phơng pháp AM1 với tất cả các tham số đÃ đợc tối u
đầy đủ. Về ý nghĩa, nó có một tập tham số cho một tập dữ liệu đÃ cho. Tuy
vậy, quá trình tối u vẫn còn đòi hỏi sù can thiƯp cđa con ngêi trong sù lùa
chän d÷ liệu thực nghiệm và ấn định trọng lợng các yếu tố thích hợp cho mỗi
tập dữ liệu.
Cùng với phơng pháp AM1, phơng pháp PM3 nhìn chung là phơng
pháp bán kinh nghiệm chính xác nhất dùng để tính toán các tính chất của các
electron, tối u hoá hình học, năng lợng toàn phần và nhiệt hình thành.
1.3.2.3. Phơng pháp Zindo (Zerner s INDO):
Trong tÝnh to¸n, Zindo sư dơng tht to¸n trêng tự hợp [17] và quá
trình này cũng mô phỏng khảo sát phân tử dới dạng bị sonvat hoá trong trờng
điện hoặc các điện tích điểm. Phơng pháp này có thể áp dụng cho hầu hết các
kiểu phân tử bao gồm các hợp chất sinh học, các chất cơ kim, các chất hữu

Chuyên ngành Hoá vô cơ

15

Khoá luận tốt nghiệp Đại học
cơ. Các phân tử này có chứa khoảng 250 nguyên tử và khi đó Zindo sử
dụng chừng 1000 hàm cơ sở.
Với các phiên bản lớn hơn, Zindo có thể mở rộng giới hạn đối với
phân tử gồm 1000 nguyên tử thì hàm cơ sở đạt tới 4000.
Ngoài 3 phơng pháp đợc chúng tôi giới thiệu trên còn có một số phơng
pháp khác mà mỗi phơng pháp đều có đặc điểm và khả năng sử dụng riêng
của nó. Chẳng hạn:

+ Phơng pháp HMO là phơng pháp tổ hợp tuyến tính các AO nhng chỉ
áp dụng đối với các electron và thành công lớn nhất của phơng pháp này là
định lợng hoá các đại lợng mật độ electron, bậc liên kết, chỉ số hoá trị tự do.
+ Phơng pháp Zdo là phơng pháp gần đúng xen phủ vi phân bậc
không do Pople đa ra.
+ Phơng pháp CNDO là phơng pháp bán kinh nghiệm đơn giản tính
theo giải thuật trờng tự hợp và đợc dùng để tính toán các tính chất của
electron ở trạng thái cơ bản, tối u hoá hình học và tổng năng lợng.
+ Phơng pháp INDO là phơng pháp bỏ qua sự xen phủ vi phân trung
gian do Pople, Beveridge và Dobosh đề ra năm 1967.
+ Phơng pháp MINDO: do Dewar (1969) đa ra nhằm cải tiến phơng
pháp INDO.
+ Phơng pháp MNDO: là sự cải tiến của phơng pháp MINDO dùng để
tính toán các tính chất electron và các thông số hình học của phân tử đÃ đợc
tối u năng lợng toàn phần và nhiệt hình thành cho các phân tử hữu cơ có chứa
các nguyên tố thuộc chu kỳ 1 và 2 (trừ các KL chuyển tiếp).
1.4. Đối tợng nghiên cứu của đề tài:
Các hợp chất có nhân thơm đÃ đợc nghiên cứu và ứng dụng trong
nhiều ngành khoa học và đời sống, trong đó các axit thơm cũng đÃ đợc
nghiên cứu tơng đối kỹ. Các hợp chất này thờng đợc áp dụng rộng rÃi trong
các ngành hoá dợc, sản xuất thuốc nhuộm, dùng làm thuốc thử hữu cơ và nó

Chuyên ngành Hoá vô cơ

16

Khoá luận tốt nghiệp Đại học
còn tham gia vào nhiều phản ứng để tạo ra các loại hợp chất hữu cơ khác
nhau.

Đối tợng mà chúng tôi khảo sát ở đây là dÃy hợp chất axit benzoic
H-O

O
C

X
Với X là các nhóm thÕ NH2, OH, OCH3, CH3, H, F, Cl, CN, NO2.
Chóng tôi sẽ đánh giá ảnh hởng của nhóm thế X tại vị trí meta của
vòng benzen lên các tính chất của phân tử.
Loại hợp chất này có công thức phân tử: X - C 7H5O2 và phân tử lợng(121 + Mx) g/mol.
(Mx là khối lợng mol của X)
Trong phân tử đặc biệt quan tâm đến nhân benzen có nhóm thế - X ở
vị trí mêta, nhóm cacboxyl COOH với tính chất axit của nó.
Tên gọi của các hợp chất
Nhóm thế
NH2
OH
OCH3
CH3
H
F
Cl
Br
CN
NO2

Tên gäi
Axit m - amino benzoic
Axit m - hy®roxyl benzoic

Axit m - metoxy benzoic
Axit m - metyl benzoic
Axit benzoic
Axit m - flo benzoic
Axit m - Clo benzoic
Axit m - Brom benzoic
Axit m - Xianua benzoic
Axit m - nitro benzoic

KLPT (đvc)
137
138
152
140
122
140
156,5
201
151
167

1.4.1. Đặc điểm cấu trúc của hợp chất khảo sát:
1.4.1.1. Vòng benzen và vị trí thế meta:
Các phơng pháp lý thuyết và thực nghiệm hiện nay đÃ cho ta đầy đủ dữ
kiện về cấu tạo của vòng benzen.

Chuyên ngành Hoá vô cơ

17

Khoá luận tốt nghiệp Đại học
+ Vòng benzen là một vòng 6 cạnh đều
+ Mỗi góc C - C - C hoặc H - C - H đều bằng 1200C
+ Tất cả 6 nguyên tử cacbon và 6 nguyên tử H đều nằm trên một mặt
phẳng.
- Sáu liên kết C - C trong vòng đều tơng đơng nhau và có độ dài bằng
1,395A0.
Các nguyên tử C của vòng đều ở trạng thái lai hoá Sp 2, liên kết với
nhau trớc hết bằng liên kết . Ngoài ra, trong vòng còn có 6e với Spin ngợc
nhau và đợc phân bố trong trờng của 6 hạt nhân và các electron .
Khi thay thế nguyên tử hiđrô trong phân tử benzen bằng các nhóm thế
khác nhau sẽ làm thay đổi phân bố mật độ electron pi trong hệ liên hợp, do
đó làm thay đổi các thông số cấu trúc nh độ dài liên kết, góc liên kết, nhiệt
hình thành, mômen lỡng cực cũng nh một vài tính chất hoá lý khác của phân
tử.
Theo thuyết cổ điển, ngời ta chia sự ảnh hởng khi có sự phân bố lại
mật độ electron trong phân tử thành hai loại hiệu ứng chính:
- Hiệu ứng cảm ứng là sự phân cực các liên kết, lan truyền theo mạch
liên kết , do sự khác nhau về độ âm điện. Hiệu ứng cảm ứng có thể đợc gây
ra bởi nguyªn tư hay nhãm nguyªn tư hót e ta gäi đó là hiệu ứng cảm ứng âm
(-I).
Nhóm thế có hiệu øng - I bao gåm: c¸c halogen, c¸c - OR; - NR 2;
-CR = CH2.
Các nguyên tử, nhóm nguyên tử có khả năng hút giảm đều theo các
thứ tự sau:
CN > NO2 > F > Cl > Br > I > OCH3 > C6H5
Ngợc lại nếu nguyên tử hay nhóm nguyên tử gây hiệu ứng bằng cách
đẩy e, thì đó là hiệu ứng cảm ứng dơng (+I).
Nhóm thế có hiệu ứng +I gồm các gốc alkyl và cờng độ của nó tăng

theo bậc của liên kết.

Chuyên ngành Hoá vô cơ

18

Khoá luận tốt nghiệp Đại học
- Hiệu ứng liên hợp có thể hiểu đó là sự tác dụng tơng hỗ của các
nguyên tử, nhóm nguyên tử trong hệ liên hợp làm chuyển dịch các điện tử
liên kết pi gây ra sự phân cực phân tử. Đặc điểm của hiệu ứng liên hợp là chỉ
thay đổi ít khi kéo dài mạch các liên kết liên hợp và nó chỉ có hiệu lực trên hệ
liên hợp phẳng.
Hiệu ứng liên hợp có hiệu ứng liên hợp dơng và âm ký hiệu là C.
+ Hiệu ứng liên hợp (+C) dơng: các nhóm nguyên tử có cặp điện tử
không liên kết (:) sẽ gây hiệu ứng liên hợp dơng.
Ví dụ: -O-, -S-, -OH, -OR, -SH, NH2, -NR2, NHCOCH3, -F, -Cl, - Br
Hầu hết các nhóm + C đồng thời có cả hiệu ứng - I ở những mức độ
khác nhau.
+ Hiệu ứng liên hợp (-C) âm: Các nhóm nguyên tử, nguyên tử có hiệu
ứng liên hợp âm thờng là những nhóm có liên kết pi.
VÝ dô: NO2, - C ≡ N, - CHO, - COR, -COOH, - CONH2
Thờng các nhóm - C đồng thời có cả hiệu ứng - I cho nên tính chất hút
e của nó càng mạnh.
Để đặc trng cho ảnh hởng tổng cộng các hiệu ứng, ngời ta dùng đại lợng gọi là hằng số Hammet (ký hiệu là ).
là hằng số đặc trng cho ảnh hởng chung của một nhóm thế ở một vị
trí nhất định trong vòng benzen (para hay meta).
Hammet thiết lập tơng quan đơn giản quan hệ giữa ảnh hởng nhóm thế
ở vị trí meta và para với các hằng số vận tốc phản ứng và hằng số phân ly của
axit.

log

lg

K'
K
= lg
'
Ko
Ko

K'
= .
K 'o

K: H»ng sè ph©n ly cđa axit benzoic cã nhãm thÕ R meta và para
Ko : Hằng số phân ly axit benzoic (R = H) trong nớc ở 250C

Chuyên ngành Hoá vô cơ

19

Khoá luận tốt nghiệp Đại học
K: Hằng số vận tốc ph¶n øng cã nhãm thÕ R
K0’: H»ng sè vËn tèc kh«ng cã nhãm thÕ (R=H)
σ: H»ng sè nhãm thÕ Hammet
ρ: Hằng số phản ứng, cho biết mức độ nhạy cảm của tốc độ một phản
ứng nào đó đối với ảnh hëng electron cđa nhãm thÕ.
C¸c nhãm thÕ hót electron øng với > 0, còn các nhóm đẩy electron

ứng với giá trị < 0. Bảng sau là giá trị cña h»ng sè Hammet σ cña mét sè
nhãm thÕ thêng gặp.
Tên nhóm thế
Giá trị hằng số Hammet
NH2
-0,161
OH
-0,121
OCH3
-0,12
CH3
-0,069
H
0
F
0,34
Cl
0,373
Br
0,391
CN
0,56
NO2
0,710
1.4.1.2. Nhóm cacboxyl và sự chuyển electron trong mạch liên hợp
Nhóm cacboxyl có nhóm cacbonyl và nhóm hyđroxyl. Sự tổ hợp hai
nhóm này thành một nhóm làm thay đổi một số đặc tính riêng biệt của mỗi
nhóm. Nhóm OH nằm gần nhóm C = O sẽ liên hợp các điện tử tự do không
liên kết của oxy nhóm OH với điện tử pi trong liên kết C = O.
O

-C

..
O
..

H

Khi liên kết với nhân benzen có sự liên hợp kém. Sự liên hợp này ở
cacboxylat kém hiệu dụng hơn và làm cho nhóm cacboxyl cã tÝnh axit h¬n
(so víi axit bÐo α, β – cha no).
O OH
OC

Chuyên ngành Hoá vô cơ

OH
C
20
+

O-

OH
C
+

Khoá luận tốt nghiệp Đại học

Các nhóm thế X khác nhau đính vào vị trí meta sẽ có những ảnh hởng
không giống nhau đến mật độ electron của nguyên tử cacbon, oxi, hiđrô cũng
nh mật độ electron tại các liên kÕt C = O, C – O (OH), C vßng C(COOH),
O H.
Đối với mỗi liên kết mật độ electron càng cao thì độ dài liên kết càng
giảm.

Chuyên ngành Hoá vô cơ

21

Khoá luận tốt nghiệp Đại học
Phần II : Thực nghiệm và xử lý kết quả
2.1. Giới thiệu phần mềm Hyperchem phiên bản 6.5
Do sự tiến bộ nhanh chóng của kỹ thuật máy tính mà những năm cuối
của thế kỷ 20 này các bài toán hoá lợng tử lớn vốn trớc kia phải thực hiện
trên các máy tính siêu tốc nay cũng có thể thực hiện đợc trên các máy tính
PC tốc độ cao hoặc các Work Station. Vì vậy xu hớng phát triển các phần
mềm ứng dụng của hoá lợng tử và hoá lý thuyết thực hiện trên PC đang phát
triển rất nhanh. Có rất nhiều phần mềm cho phép giải các bài toán lợng tử
bằng phơng pháp gần đúng nh MOPAC, GAUSSIAN, HYPERCHEM.
Trong bản luận văn này chúng tôi sử dụng phần mềm HYPERCHEM
phiên bản 6.5 để khảo sát phân tử nghiên cứu. Phần mềm HYPERCHEM
gồm các phiên bản 4.5; 6,5; 7.5 trong đó phiên bản 7.5 là phiên bản mới nhất,
có tính hiệu quả và tốc độ xử lý vợt trội so với hai phiên bản 4.5 và 6.5.
HYPERCHEM có một u điểm là dễ sử dụng và tạo lập hệ dữ liệu INPUT cho
nhiều phơng án tính toán khác nhau. Chơng trình này nếu đợc bổ sung bởi

chơng trình CHEMPLUS sẽ có thêm một số tính năng nh: ớc tính tham số lý
hoá, phân tích cấu dạng và đều có thể đợc vận hành trong môi trờng
Windows.
Phần cốt lõi của phần mềm HYPERCHEM là ở các MENU bao gồm:
tệp (FILE), soạn thảo (EDIT), xây dựng (BUILD), lựa chọn (SELECT), hiển
thị (DISPLAY), cơ sở dữ liệu (DATABASE), tạo lập (SETUP), tính toán
(COMPUTE) và văn bản (SCRIDT). Quan träng nhÊt lµ BUILD, SETUP vµ
COMPUTE BUILD gióp cho chóng ta có thể bằng con đờng trực giác xây
dựng đợc các mô hình phân tử khi ta biết công thức cấu tạo của chúng. Sản
phẩm của BUILD chính là INPUTDATA cho các tính toán đợc thực hiện sau
này.
SETUP cho phép chúng ta lựa chọn các phơng pháp tính bao gồm:

Chuyên ngành Hoá vô cơ

22

Khoá luận tốt nghiệp Đại học
Cơ học phân tử (MOLECULAR MECHANICS), bán kinh nghiệm
(SEMI-EMPIRICAL), Ab-initio, hộp tuần hoàn (PERIODIC BOX), COMPUTE
thực hiện các tính toán đÃ đợc tạo lập trong SETUP.
Trong COMPUTE cã c¸c menu thø cÊp sau:
+ SINGLE POINT dùng để xác định năng lợng tổng cộng của hệ phân
tử hay một tập hợp đÃ đợc lựa chọn bởi SELECT. NÕu nh trong SETUP chóng
ta chän AB-INITIO hay SEMI-EMPIRICAL thì SINGLE POINT cũng cho
chúng ta phân bố electron và điện tích. Nếu dùng CONTOURPLOT có thể vẽ
các phân bố này trên phân tử và nếu dùng ORBITALS có thể cho các orbital
phân tử riêng biệt.
+ GEOMETRY OPTIMIZATION (tối u hoá hình học) tính toán và

hiển thị cấu trúc phân tử có năng lợng và lực giữa các nguyên tử cực tiểu.
+ MOLECULAR DYNAMICS (động lực phân tử) mô phỏng sự
chuyển động phân tử để quan sát tính chất cân bằng và động học. Để mô
phỏng hệ cho tới khi đạt tới cân bằng phải dùng REACHING EQUIUBRIUM
và thời gian tính lớn.
+ VIBRATIONS (dao động) tính toán chuyển động dao động của các
hạt nhân và hiển thị các mode thông thờng có liên quan đến dao động riêng
và dao động hồng ngoại. Để tính dao động có thể dùng bất kỳ phơng pháp
bán kinh nghiệm nào trừ phơng pháp HUCKEL mở rộng hoặc bất kỳ phơng
pháp Ab-inito nào trừ MP2.
+ VIBRATIONAL SPECTRUM (phổ dao động) hiển thị kết quả tính
toán phỉ dao ®éng.
+ CONTOUR PLOT (vÏ ®êng viỊn) cã ba loại đồ hoạ
ELECTROSTATIC POTENTIAL vẽ trờng thế tĩnh điện tạo nên bởi
phân bố hạt nhân và electron.
TOTAL SPIN DENSITY vẽ xác suất tìm thấy những electron có Spin
thuận nhiều hơn những electron có Spin nghịch tại bất kỳ thời điểm nào trong
không gian.

Chuyên ngành Hoá vô cơ

23

Khoá luận tốt nghiệp Đại học
TOTAL CHARGE DENSITY vẽ hàm mật độ điện tích tổng cộng của
các electron hoá trị của phân tử.
+ ELECTRONIC SPECTRUM (phổ điện tử) tính toán hiệu số năng lợng giữa trạng thái electron cơ bản (ground) và một số trạng thái kích thích
đầu tiên của phân tử.
2.2. Lựa chọn phơng pháp khảo sát:

Cấu trúc hình học của phân tử quyết định các thông số lợng tử của
phân tử. Do đó để khảo sát cấu trúc của một phân tử trớc hết phải tối u hóa
hình học mô hình của phân tử đó, từ mô hình tối u hình học sẽ có nhiều tham
biến đợc tính to¸n b»ng c¸c phÐp tÝnh kh¸c nhau. ViƯc lùa chän phơng pháp
tính để có kết quả chính xác cũng là một vấn đề cần thiết. Do đó cần phải lựa
chọn phơng pháp tối u kết hợp với phơng pháp tính tốt nhất khi tiến hành tính
toán cho một đối tợng cụ thể.
Để có sự định hớng cho việc lựa chọn phơng pháp nghiên cứu, chúng
tôi tiến hành đánh giá kết quả tính toán thực nghiệm dùng để so sánh của
chúng ®· ®ỵc biÕt. Benzen, toluen, pyridin, acrolein, axeton, axit axetic,
etanol và propen. Các giá trị thực nghiệm đợc trích dẫn trong [15].
2.2.1. Chọn phơng pháp tối u hình học:
Cấu trúc mà chúng ta xây dựng đợc nhờ các công cụ của
HYPERCHEM chỉ mới ở dạng thô vì vậy cần phải tối u hoá để đạt đợc cấu
trúc gần với thực nghiƯm nhÊt. Chóng t«i sư dơng trêng lùc MM+ (MM2 mở
rộng) để tối u với kỹ thuật giải lặp Polak - Kibiere cùng với Gradien ngầm
định 0,01 và số vòng lặp đợc chọn tối đa là 600 vòng.
Để đánh giá khả năng tối u hình học của các phơng pháp chúng tôi dựa
vào các thông số hình học nh độ dài liên kết, góc liên kết. Kết quả đợc lu ở
bảng 2-1.

Chuyên ngành Hoá vô cơ

24

Khoá luận tốt nghiệp Đại học
Bảng 2.1: Giá trị độ dài liên kết, góc liên kết theo thực nghiệm và lý
thuyết
CNDO

Axit axetic
C-C
C1=O1
C1=O2
O-H
C-H(tb)
Etanol
C2-C1
C1-O

MINDO/3

MNDO

AM1

PM3

GTTN

1,385
1,117
120
120

1,387
1,12

120
120

1,407
1,105
120
120

1,407
1,09
120
120

1,395
1,1
120
120

1,391
1,095
120
120

1,399
1,101
120
120

1,343
1,381

1,383
1,12
1,115
1,118
115
125
117,8
119,3

1,345
1,384
1,386
1,124
1,118
1,121
116,1
124,4
117,7
119,9

1,335
1,407
1,406
1,114
1,105
1,107
119,9
122,4
117,8
119,6

1,53
1,412
1,405
1,095
1,089
1,09
118,2
122,8
118,8
118,6

1,347
1,407
1,396
1,105
1,097
1,099
117,2
123,5
118,4
118,9

1,353
1,395
1,392
10,96
1,094
1,095
119,6

121,5
119,06
119,3

1,346
1,395
1,394
1,084
1,081
1,077
116,8
23,9
118,5
118,3

1,323
1,435
1,262
1,123
1,118
1,115
124,7
125,7

1,325
1,437
1,265
1,127
1,123
1,116

124,4
126,1

1,33
1,47
1,195
1,378
1,11
1,089
124,9
1234

1,342
1,488
1,223
1,111
1,095
1,089
124,9
123,4

1,333
1,47
1,233
1,114
1,103
1,099
122,5
122,9

1,333
1,482
1,21
1,103
1,097
1,087
121,3
122,4

1,345
1,484
1,217
1,13

1,279
1,458
1,121
121,3
119,3

1,276
1,455
1,118
121,1
119,4

1,211
1,501
1,111
119,7

120,1

1,211
1,501
1,111
119,7
120,1

1,237
1,496
1,116
117,2
21,4

1,218
1,506
1,098
116,9
121,6

1,213
1,52
1,103
116,0

CNDO

Benzen
C-C
C-H

Pyridin
N1-C2
C1-C2
C2-C3
C2-H
C3-H
C4-H
Aerolein
C2=C3
C1-C2
C1=0
C1-H
C2-H
C3-H
Axeton
C=0
C-C
C-H

INDO

INDO

MINDO/3

MNDO

AM1

PM3

GTTN

1,449
1,270
1,356
1,033
1,118
126,7
115,3

1,451
1,272
1,357
1,038
1,12
127,6
114,6

1,495

1,215
1,334
0,952
1,11
124
106,4

1,522
1,231
1,358
0,949
1,108
126,2
115,3

1,486
1,234
1,364
0,971
1,117
129,3
114,2

1,497
1,218
1,354
0,952
1,098
128,9
115,4