Nghiên cứu tính chất điện tử của một số perovskite từ tính pha tạp đất hiếm

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
------------------

BÙI THỊ NHUNG

NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT ĐIỆN TỬ CỦA MỘT SỐ
PEROVSKITE TỪ TÍNH PHA TẠP ĐẤT HIẾM

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội – Năm 2014


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
------------------

BÙI THỊ NHUNG

NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT ĐIỆN TỬ CỦA MỘT SỐ
PEROVSKITE TỪ TÍNH PHA TẠP ĐẤT HIẾM

Chuyên ngành: Vật lý chất rắn

Mã số: 60440104

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC:

TS. Bạch Hƣơng Giang

GS.TS. Bạch Thành Công

Hà Nội – Năm 2014


LỜI CẢM ƠN
Lời đầu tiên, em xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới :
Cô giáo TS.Bạch Hương Giang và Thầy giáo GS.TS. Bạch Thành Công
những người đã trực tiếp chỉ bảo tận tình, giúp đỡ em trong suốt thời gian học tập
và hoàn thành luận văn.
Đồng thời,em rất cảm kích trước sự ủng hộ và giúp đỡ nhiệt tình của ThS.
Nguyễn Thùy Trang và ThS. Trần Văn Nam, đã chỉ bảo cho em về một số phần
mềm và những vướng mắc trong quá trình làm việc.
Em cũng xin gửi lời cảm ơn chân thành nhất tới tất cả các Thầy Cô, Tập thể
cán bộ Bộ môn Vật lý chất rắn, cùng toàn thể người thân, bạn bè đã giúp đỡ, động
viên để em có thể hoàn thành luận văn này.
Qua đây, em cũng chân thành gửi lời cảm ơn tới các Thầy Cô ở Khoa Vật lý
đã dạy bảo và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho em trong suốt quá trình học tập và
hoàn thành luận văn của em.
Em xin cám ơn đề tài QG.12.01, PTN Tính toán trong KHVL đã hỗ trợ thiết
bị tính toán để thực hiện luận văn.
Hà Nội, 01 tháng 12 năm 2014
Học viên cao học
Bùi Thị Nhung

1


MỤC LỤC
MỞ ĐẦU ......................................................................................................................... 6

CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ PEROVSKITE VÀ VẬT LIỆU CaMnO3 .... Error!
Bookmark not defined.
1.1.Tổng quan về vật liệu perovskite .............................. Error! Bookmark not defined.
1.1.1.Cấu trúc tinh thể ..................................................... Error! Bookmark not defined.
1.1.2. Cấu hình điện tử ..................................................... Error! Bookmark not defined.
1.1.3. Các tƣơng tác vi mô dẫn tới tính chất từ trong hệ vật liệu perovskite ... Error!
Bookmark not defined.
1.2. Hệ CaMnO3 pha tạp.................................................. Error! Bookmark not defined.
CHƢƠNG 2: LÝ THUYẾT CẤU TRÚC ĐIỆN TỬ CHẤT RẮN VÀ PHƢƠNG
PHÁP LÝ THUYẾT PHIẾM HÀM MẬT ĐỘ .............. Error! Bookmark not defined.
2.1. Phƣơng pháp lý thuyết cấu trúc điện tử chất rắn .. Error! Bookmark not defined.
2.2. Phƣơng pháp phiếm hàm mật độ (DFT). .............. Error! Bookmark not defined.
2.2.1. Tính chất lƣợng tử của chất rắn ........................... Error! Bookmark not defined.
2.2.2. Gần đúng Thomas-Fermi ..................................... Error! Bookmark not defined.
2.2.3. Các định lý Hohengerg-Kohn ............................... Error! Bookmark not defined.
2.2.4. Phƣơng pháp Kohn-Sham ..................................... Error! Bookmark not defined.
2.2.5. Phiếm hàm gần đúng mật độ địa phƣơng (LDA - Local Density
Approximation) ................................................................ Error! Bookmark not defined.
2.2.6. Phƣơng pháp gần đúng gradient suy rộng (GGA).Error!

Bookmark

not

defined.
2.3. Lý thuyết phiếm hàm mật độ trong Dmol3. ............ Error! Bookmark not defined.
2.3.1. Chiến lƣợc vòng lặp tự hợp. .................................. Error! Bookmark not defined.
2.3.2. Mô hình lý thuyết phiếm hàm mật độ trong Dmol3.Error!
defined.

2

Bookmark

not


CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ TÍNH TOÁN CHO MỘT SỐ PEROVSKITE NỀN
CaMnO3VÀ THẢO LUẬN.............................................. Error! Bookmark not defined.
3.1. Các mô hình và thông số tính toán .......................... Error! Bookmark not defined.
3.2. Cấu trúc vùng năng lƣợng và sơ đồ mật độ trạng thái điện tửError! Bookmark
not defined.
3.3. Thông tin cấu trúc điện tử ........................................ Error! Bookmark not defined.
3.4. Cấu trúc vật liệu khối CaMnO3 không pha tạp và pha tạp Yb, Y khuyết Oxy
(δ=0.04); cấu trúc màng mỏng CaMnO3 pha lập phƣơng không pha tạp và pha
tạp Y với nồng độ x= 0.083 và 0.167. .............................. Error! Bookmark not defined.
3.4.1. Kết quả đối với các mẫu thiếu oxy (δ=0.04) ........ Error! Bookmark not defined.
3.4.2. Kết quả đối với các mẫu màng mỏng ................... Error! Bookmark not defined.
KẾT LUẬN ....................................................................... Error! Bookmark not defined.
Tài liệu tham khảo ......................................................................................................... 8

3


DANH MỤC KÍ HIỆU VÀ CÁC CHỮ VIẾT TẮT
SE (Super Exchange Interaction)

Tương tác siêu trao đổi

DE ( Double Exchange Interaction)

Tương tác trao đổi kép

DOS (Density of states)

Mật độ trạng thái

DFT ( Density Functional Theory)

Lý thuyết Phiếm hàm mật độ

LDA (Local Density Approximation)

Phiếm hàm gần đúng mật độ địa
phương

GGA(Generalized Gradient

Phương pháp gần đúng gradient suy

Approximation)

rộng

LCAO (Linear Combination of Atomic Tổ hợp tuyến tính các orbital nguyên tử
Orbitals)

DANH MỤC BẢNG BIỂU
Bảng 2.1: Các phiếm hàm GGA được sử dụng trong chương trình Dmol3

38

Bảng 3.1: Thông số mạng tinh thể CaMnO3 pha orthorhombic

41

Bảng 3. 2: Tổng hợp các hằng số mạng và thông tin cấu trúc điện tử của vật 47
liệu CaMnO3 không pha tạp vàpha tạpCa0.875X0.125MnO3 với X= Y, Yb
Bảng 3. 3: Năng lượng Fermi của điện tử trong màng mỏng Ca1-xYxMnO3 55
với x= 0.083, x=0.167 có độ dày 1 ô cơ sở.
Bảng 3. 4: Nồng độ electron tự do và khối lượng hiệu dụng của điện tử
trong màng mỏng Ca1-xYxMnO3 với x= 0.083, x=0.167có độ dày 1 ô cơ sở.

DANH MỤC HÌNH VẼ
4

58


Hình 1.1.Cấu trúc perovskite (ABO3) lập phương lý tưởng (a), và sự sắp xếp 9
các bát diện trong cấu trúc perovskite lập phương (b).
Hình 1.2. Các kiểu cấu trúc tinh thể của vật liệu perovskite

10

Hình 1.3:Ô đơn vị trực thoi của CaMnO3 (a) và ô đơn vị giả lập phương (b)

11

Hình 1.4: Mô tả sự tách mức năng lượng của orbital d trong trường tinh thể 13

bát diện với năng lượng tách mức 𝐸𝐶𝐹 (CF- crystal field: trường tinh thể), và
tách mức do méo mạng Jahn-Teller với năng lượng tách mức 𝐸𝐽𝑇 (JT – Jahn
– Teller)
Hình 1.5: Méo mạng Jahn-Teller kiểu I, kiểu II

14

Hình 1.6:Tương tác siêu trao đổi giữa các ion Mn+3 qua ion oxy trung gian

17

Hình 1.7: Mô hình tương tác trao đổi kép

18

Hình 1.8: Sự phụ thuộc của điện trở suất ρ, hệ số Seebeck S , hệ số công suất 20
P vào nhiệt độ của mẫu Ca1-x Rx MnO3 (R: La, Dy, Yb và Y).
Hình 1.9:Cấu trúc vùng năng lượng của hệ CaMnO3 (trái) và hệ CaMnO3 21
pha tạp Sr (phải).
Hình 1.10: Mật độ trạng thái (DOS) của hệ CaMnO3 (trái) và hệ CaMnO3 22
pha tạp Sr (phải).
Hình 2.1: Sơ đồ minh hoạ cho định lý Hohenberg-Kohn

27

Hình 2.2.Sơ đồ thuật toán giải phương trình Kohn-Sham bằng vòng lặp tự 36
hợp
Hình 3.1 Các mô hình được sử dụng trong tính toán

40

Hình 3.2: Cấu trúc vùng năng lượng của vật liệu khối CaMnO3 (a) và 43
Ca0.875X0.125MnO3 với X là Y (b), Yb (c)
Hình 3.3: Sơ đồ mật độ trạng thái điện tử của CaMnO3 (a) ; 44
Ca0.875Y0.125MnO3 (b) và Ca0.875Yb0.125MnO3 (c).
Hình 3.4: Khối bát diện MnO6 và các vị trí O1 và O2

45

Hình 3.5:Điện trở suất phụ thuộc nhiệt độ của perovskite pha tạp

48

Ca1-xRxMnO3 với R= Y, Yb
5


Hình 3.6: Cấu trúc vùng năng lượng và mật độ trạng thái của CaMnO2.96

50

Hình 3.7: Cấu trúc vùng năng lượng và mật độ trạng thái của

50

Ca0.875Y0.125MnO2.96
Hình 3.8: Cấu trúc vùng năng lượng và mật độ trạng thái của

51

Ca0.875Yb0.125MnO2.96
Hình 3.9: Các mô hình màng mỏng cấu trúc supercell được sử dụng trong 52
tính toán
Hình 3.10: Cấu trúc vùng năng lượng của màng CaMnO3 không pha tạp có 53
độ dày 1 ô cơ sở.
Hình 3.11: Mật độ trạng thái điện tử của màng CaMnO3 có độ dày 1 ô cơ sở.

54

Hình 3.12: Cấu trúc vùng năng lượng của điện tử trong màng mỏng

55

Ca1-xYxMnO3 pha tạp với x= 0.083 (trái) và x=0.167(phải)có độ dày 1 ô cơ
sở.
Hình 3.13: Mật độ trạng thái điện tử trong màng mỏng pha tạp

56

Ca1-xYxMnO3 có độ dày 1 ô cơ sở với x= 0.083 (trái) và x=0.167(phải).
Hình 3.14: Mật độ trạng thái điện tử riêng phần của Mn và O1, O2 trong 57
màng mỏng Ca1-xYxMnO3 với x= 0.083 (trái) và x=0.167(phải) có độ dày 1 ô
cơ sở.

MỞ ĐẦU
Vật liệu perovskite được bắt đầu biết đến từ đầu thế kỷ thứ IX. Công thức chung
của loại vật liệu này là ABO3 trong đó A là kim loại hóa trị 2 (Ca, Sr…), B thuộc nhóm
kim loại chuyển tiếp (Mn, Fe, Ti), loại vật liệu này có độ bền nhiệt rất cao nên có thể hoạt
động trong môi trường nhiệt độ cao. Do có nhiều tính chất điện - từ - hóa đặc biệt khác
nhau nên perovskite có rất nhiều ứng dụng và được coi là một trong những vật liệu rất lý

6


thú hiện nay. Với tính chất từ điện trở siêu khổng lồ (Colossal Magnetoresistance- CMR),
perovskite từ tính đang được nghiên cứu sử dụng cho các linh kiện spin tử (spintronics)
và các cảm biến từ siêu nhạy. Nhiều Perovskite CMR có độ dẫn điện đủ lớn và bền vững
trong vùng nhiệt độ cao (100oC -1000oC) ... nên là vật liệu hữu ích để chế tạo các linh
kiện điện tử hoạt động trong điều kiện cực đoan. Ngoài ra, perovskite với các tính chất
hấp phụ và xúc tác còn được sử dụng trong các pin nhiên liệu (fuel cells).
Một trong những loại oxide perovskite được chú ý là CaMnO3 sạch và pha tạp kim
loại đất hiếm hoặc Ytrium (Ca1-xRxMnO3, R= La, Pr, Eu,…Y). Các hợp chất này thể hiện
sự đa dạng về cấu trúc,tính chất từ, đặc biệt là tính chất điện và nhiệt điện trong vùng
nhiệt độ cao.Theo các nghiên cứu thực nghiệm (thí dụ [1]) CaMnO3 là dẫn điện có điện
trở suất khoảng 8.102Ωcm, hệ số Seebeck khá lớn khoảng 200µV/K ở nhiệt độ phòng.
Tuy nhiên các tính toán lý thuyết đều cho kết quả vật liệu là điện môi phản sắt từ trong
trạng thái cơ bản với khe năng lượng xấp xỉ 1.02 eV (xem [17] và tài liệu trích
dẫn).Trong luận văn này, chúng tôi tập trung chủ yếu phân tích tính chất điện tử của vật
liệu khối CaMnO3 pha trực thoi (orthorhombic), cấu trúc không từ tính (ở nhiệt độ cao
vật liệu này là không từ tính) và ảnh hưởng của việc pha tạp một số kim loại đất hiếm và
khuyết oxy dẫn đến tính chất dẫn điện của vật liệu. Tất cả các tính toán trên được thực
hiện nhờ sự hỗ trợ của chương trình Dmol3 dựa trên lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFTDensity Functional Theory).Luận văn gồm có 3 chương:


Chƣơng 1: Tổng quan về perovskite và vật liệu CaMnO3



Chƣơng 2:Lý thuyết cấu trúc điện tử chất rắn và phương pháp lý thuyết

phiếm hàm mật độ.



Chƣơng 3: Kết quả tính toán cho một số Perovskite nền CaMnO3và thảo luận



Kết luận



Tài liệu tham khảo

7


Tài liệu tham khảo:
[1].Bach Thanh Cong, Toshihide Tsuji, Pham XuanThao, PhungQuocThanh, Yasuhisa
Yamamura (2004), “High-temperature thermoelectric properties of Ca1-xPrxMnO3”,
Physica B: Physics of Condens. Matter,352, pp.18.
[2].Delley. B. J. (1990), “An All-Electron Numerial Method for Solving the Local
Density Functional for Polyatomic Molecules”, Chem. Phys, 92,pp.508.
[3].D.Flahaut, T. Mihara and R. Funahashi,N. Nabeshima,K. Lee,H. Ohta and K.
Koumoto (2006), “Thermoelectrical properties of A-site substituted Ca1-xRexMnO3
system”; Journal of Applied Physics,100, pp.084911.
[4].F.P.Zhang,X.Zhang,Q.M.Lu,J.X.Zhang,Y.Q.Liu,R.F.Fan,G.Z.Zhang (2001) ,“Doping
induced electronic structure and estimated thermoelectric properties of CaMnO3
system”, Physica B, 406, pp. 1258-1262.
[5].Hohenberg. P. and Kohn. W. (1964), “Inhomogeneous electron gas”, Phys. Rev.B,
136, pp. 864-871.
[6]. J. Kanamori (1959), “ Superexchange interaction and symmetry properties of

electron orbitals”, J.Phys. Chem. Solids, 10, pp. 87.
[7].Kohn. W. and Sham, L. J (1965), “Self-consistent equations including exchange and
correlation effects”, Phys.Rev, 140, pp. 1133-1138.
[8]. L. H. Thomas (1927), “ The calculation of atomic fields”,Proc. Cambridge Phil.
Roy.Soc, 23, pp. 542-548.
[9]. Maribel Santiago-Teodoro, Leticia Hernandez- Cruz, Herlinda Montiel-Sanchez,
Guillermo Alvarez-Lucio, Marco Antonio Flores-Gonzalez, Felipe LegorretaGarcia (2011),“Synthesis, Microstructure and EPR of CaMnO3 and EuxCa1-xMnO3
Manganite, Obtained by Coprecipitation”, J. Mex. Chem. Soc, 55, pp.205.
[10]. M. Nicastro, M.D. Kuzmin and C.H. Patterson (2000), “Spin and orbital ordering in
CaMnO3 and LaMnO3: UHF calculations and the Goodenough model”, Comput.
Mat. Sci, 17, pp. 445-449.

8


[11]. Nguyen Thi Thuy, Dang Le Minh, Ngo Van Nong (2012), “ Thermoelectric
properties of Ca1-xYxMnO3 and Ca0.9Y0.1-yFeyMnO3 perovskite compounds ”,
Journal of Science and Technology,50, pp. 335-341.
[12].Perdew J. P. (1986), “Density-functional approximation for the correlation-energy
of the inhomogenous electron gas”, Phys. Rev. B, 33, pp. 8822-8824
[13].Perdew J. P., Burke K. and Ernzerhof M. (1996), “Generalized gradient
approximation made simple”, Phys. Rev. Lett, 77,pp. 3865-3868.
[14].Perdew J. P. and Wang Y. (1986), “Accurate and simple density functional for the
electronic exchange energy : Generalized gradient approximation”, Phys. Rev. B,
33, pp. 8800-8802.
[15].Perdew J. P. and Zunger A. (1981), “Self- interaction correction to densityfunctional approximations for many electron -systems”, Phys. Rev. B, 23,pp. 50485079.
[16]. Robert. G. Parr and Weutao Yang, “Density-Functional Theory of atoms and
molecules”, Oxford university Press, 51 Newyork Clarendon Press.
[17]. ThuyTrang Nguyen, Thanh Cong Bach,HuongThao Pham, The Tan Pham, DucTho
Nguyen, Nam Nhat Hoang (2011), “Magnetic state of the bulk, surface and

nanoclusters of CaMnO3: a DFT study”,Physica B: Physics of Condens. Matter,
406, pp. 3613-3621.
[18].Xiao Ping Dai, Ran Jia Li, Chan Chun Yu, and Zheng Ping Hao (2006),“ Unsteadystate direct partial oxidation of methane to synthesis gas in a fixed-bed reactor using
AFeO3 (A= La, Nd, Eu) perovskite-type oxides as oxygen storge” , J.Phys.Chem
.B,110, pp. 22525-22531.

[19]. Yang Wang, Yu Sui, HongjinFan, Xianjie Wang, Yantao Su, Wenhui Su, and
XiaoyangLiu (2009) ,“High Temperature Thermoelectric Response of ElectronDoped CaMnO3”, Chem. Mater, 21, pp. 4653-4660.

9


[20].Zener Calarence (1951) ,“ Interaction between the d-Shells in theTransition
Metals:II. Ferromagnetic Compounds of

Manganesewith Perovskite Structure”,

Phys. Rev. B, 82, pp. 403.

10